gemeinsamkeiten bei der komplexbildung in der volumenphase und an festkörperoberflächen,...

Zeitschrijt f u r Chemie 17. Jahrgang . Februar 1977 . Heft 2

Herausgeber: Im Auftrage der Chemischen Gesellschaft der Deutschen Demokratischen Republik Prof. Dr. Helga Dunken, Prof. Dr. Lothar Kolditz, Prof. Dr. Elmar Profft Unter Mitarbeit von Prof. Dr. G. Geyer, Prof. Dr. S. Herzog, Prof. Dr. H.-A. Lehmann, Prof. Dr. R. Mayer, Prof. Dr. S. Rapoport, Prof. Dr. Dr. h. c. G. Rieniioker, Prof. Dr. H. Sackmann, Prof. Dr. G. Schott, Prof. Dr. M. Schulz, Prof. Dr.-Ing. Dr. h. c. K. Schwabe und Prof. Dr. K. Schwetlick

Gemeinsamkeiten bei der Komplexbildung in der Volumenphase und an Eestkorper- oberflachen, insbesondere von Oxiden anhand

Von Harald Winde, Peter Pink und Adelhard Kohler

Sektion Chemie der Friedrich-Schiller-Universit~t Jena

Einleitung

Es ist eine bewahrte Arbeitsmethode, bei der Aufklarung der adsorptiven Wechselwirkung an Festkorpern Analogien zu Volumen- verbindungen zu suchen, um Ruckschlusse auf die Bindungsver- haltnisse an diesen Oberflachen zu ziehen. Das Anliegen der vor- liegenden Arbeit besteht darin, das spektroskopische Verhalten analoger Volumen- und Oberflachenverbindungen an einigen aus- gewahlten Reispielen zu demonstrieren und ihre Gemeinsamkeiten sowie Besonderheiten zu diskutieren. Fur einen Vergleich der Komplexbildung im Volumen und an Festkorperoberflachen sind die Wechselwirkungen an Oxiden besonders gut geeignet, da sich deren Oberflachen durch eine Reihe nnterschiedlicher Zentren- typen und damit also durch verschiedene Arten der Wechselwir- kung auszeichnen. Zur Aufkllrung und zum Verstlndnis des Ad- sorptionsverhaltens von Oxiden ist die Kenntnis dieser Wechsel- wirkungszentren von ausschlaggebender Bedeutung.

1. Die Weohselwirkungsrcntron dcr Oxidoberfliichen

Charakteristische Wechselwirkungszentren der Oxidoberfliichen sind die Oberflachenhydroxylgruppen, die vorwiegend als Pro- tonendonatorzentren, aber auch als Protonenakzeptorzentren wirken. Die Metall- bzw. Sanerstoffionen der Oxide konnen als Elektronenakzeptoren bzw. -donatoren fungieren und sind damit ebenso bedeutsam fur die Adsorption. Zentrentypen, die auf Git- terdefekten an der Oberflache beruhen, sollen hier nicht betrachtet werden. Die Obcrflachenhydroxylgruppen der Oxide werden durch die Lage, die Anzahl und Linienform der entsprechenden IR-Ab- sorptionsbanden charakterisiert [I], [2]. Sie besitzen infoIge der unterschiedlichen Protonendonorfahigkeit unterschiedliche ehe- mische Eigenschaften. l )

Filimonov und Mitarb. [l] diskutieren auf Grund systematischer IR-Untersuchungen an verschiedenen Oxiden funf Typen von isolierten Oberflachen-OH-Grnppen, die aus der Koordination des Sauerstoffs im Kristallgitter des Oxids resultieren. So sind beispielsweise bei y-AI,O, im wesentlichen drei OH-Banden im Bereich von 3690-3800 em-l zu beobachten [7]-[9]. Im Gegensatz dazu werden verschiedene Formen des dispersen Siliciumdioxids im dehydratisiertrn Zustand prinzipiell durch eine isolierte scharfe OH-Absorptionsbande bei etwa 3 750 cn1-l charakterisiert (siehe Bild l a ) [lo]-[13]. Eine Heihe von OH-Gruppen mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften konnte auf mit fliichtigen Metall- und

1) Zusammenhlnge zwischen der v (OH)-E'requenz und den voni jeweiligen Element abhlngigen Bindungsverlialt~iissen der Ele- ment-Sauerstoff-Bindung werden in neueren theoretisohen Ar- beiten behandelt [3], 1141, [5].

spektroskopischer Ergehnisse

Nichtmetallchloriden modifiziertem dispersem Siliciumdioxid (Aerosil) IR-spektroskopisch beobachtet werden, so z. B. BOH- (3707 cm-l), POH-(3667 em-l), GeOH-(3682 em-l), SnOH- (3665 em-l) und VOH-Gruppen (3658 em-l) (siehe Bild lb- l f ) [14], [15]. Verschiedene Typen struktureller OH-Gruppen werden auch bei den Zeolithen gefunden [lG]. SLmtliche Oberflachen- hydroxylgruppen auf Oxiden sind in der Lage, mit Protonenak- zeptormolekiilen Wasserstoffbruckenbindungen zu bilden, die die Ursaehe ftir die lokalisierte Adsorption dieser Molekiile sind.

% A

t

3700 3700 3700 3700 cn-' 3700 Wellenzahl

Bild 1 IR-Spektren der OH-Gruppen auf verschiedenen modifizierten Aerosilen; a) Aerosil, 700 "C dehydratisiert ; b) Aerosil, BCl,-modifiziert, hydrolysiert, 700 "C dehydratisiert ; c) Aerosil, PC1,-modifiziert, hydrolysiert, 660 "C dehydratisiert ; d) Aerosil, GeCI,-modifiziert, hydrolysiert, 650°C dehydratisiert ; e) Aerosil, SnC1,-modifiziert, hydrolysiert, GO0 "C, dehydratisiert ; f ) Aerosil, PC1,-modifiziert, BC1,-modifiziert, hydrolysiert, 650 "C dehydratisiert; g) Aerosil, GeCI,-niodifiziert, BCI,-modifiziert,, 700°C dehydratisiert; h) Aerosil, GeC1,-modifiziert, hydrolysiert, dehydratisiert bei 70U°C, 2 Zyklen; i) Aerosil, GeCI,-modifiziert, 15 Modifizierungs- zyklen; k) Aerosil, GeCl,-modifizicrt, nach mehreren Hydritta- tions-Dehydratationszyklen im AnscliluB itn i)

2. Chein., 17. J g . (1977) Helt 2 41

Neben den OH-Gruppen spielen die als Elektronenakzeptorzen- tren wirkenden Metallionen eine entscheidende Rolle bei der Ad- sorption, bei Oberfliichenreaktionen und bei der Katalyse. Die in das Sauerstoffgitter eingebetteten Metallkationen werden an der Oberflache erst mit zunehmender Dehydratation bzw. Aktivierung bei hoherer Temperatur freigelegt und tragen dann infolge ihrer unvollstindigen Koordination eine formale positive Ladung. Posi- tiv geladene Metallionen haben als Wechselwirkungszentren auch bei den Zeolithen groBe Bedeutung. Dart ist ihre spezifische Wirk- samkeit aulerdem noch durch diegeometrischeLage indenZeolith- hohlraumen begriindet. Dehydratisierte oder partiell dehydratisierte Oxidoberfliichen enthalten weiterhin als Elektronendonatorzentren wirkende Oxid- ionen. Sowohl Elektronenakzeptorzentren (Lewis-Saurezentren) als auch Elektronendonatorzentren (Lewis-Basezentren) sind zur Ausbildung starker koordinativer Bindungen an der Oxidober- fliiche befihigt. Damit wird auch verstandlich, d a l sich partiell oder stark dehydratisierte Oxidoberflachen durch wesentlich star- kere Wechselwirkungen bei der Adsorption auszeichnen als hy- dratisierte Oberflachen. Die hier diskutierten Zentren unterscheiden sich wesentlich in der GroLie ihrer Wechselwirkungsenergie bei der Adsorption. Auf Grund der energetischen Abstufung der Wech- selwirkung ergibt sich eine strenge Reihenfolge der Absiittigung der Zentren bei der Adsorption: Zunachst werden alle moglichen koordinativen Bindungen zur Oberflache (EDA-Wechselwirkung, eventuell weitere Folgereaktionen) gebildet, dann die energetisch schwacheren Wasserstoffbruckenbindungen und schliefllich die schwachen van-der- Wuals-Bindungen. Die hier diskutierten energetisch unterschiedlichen Wechselwirkungen an Oberflachen werden in gleicher Weise bei Volumenkomplexen in Losungen beobachtet und iiulern sich im charakteristischen spektroskopischen Verhalten dieser Komplexe.

2. Wasserstoffbriiokenweohselwirkungen Die Ausbildung einer Wasserstoffbruckenbindung zwischen einer OH-Gruppe und Protonenakzeptoren, wie Aminen, Ethern, Keto- nen, Aromaten, ist durch eine Reihe typischer spektraler Ande- rungen charakterisiert. Einmal verandern sich, bedingt durch die zum Teil betrachtliche SchwLchung der OH-Rindung, die OH- Valenz- und Deformationsschwingung. Zum anderen verursacht diese Wechselwirkung auch deutliche Verlinderungen der Schwin- gungen des Protonenakzeptormolekiils, besonders der an der Wechselwirkung beteiligten funktionellen Gruppe. Diese typi- sohen Effekto werden sowohl bei VoIun~en- als auch bei Ober- flachenkomplexcn in gleicher Weiso beobachtet. Auf Grund dcr mit der H-Bruckenwechselwirkung verbundenen Bindungslockerung der OH-Bindung erfiihrt die OH-Valenzschwingung eine von der Starke der Wechselwirkung abhangige Wellenzahlerniedrigung. Beispiele der IR-Spektren fur die analoge Wechselwirkung gleicher

1 a ) ,,....., ...” ? bl . ....’ :. .$

iiL&,/ 32W 3400 cm-’ 3600 2800 3000 ; .‘.V 3200 3400 cm-‘ 3600

I

.I1 - c j f i , , .. (,,,,. .. :,, . ...... .. ,,.. ?’’’...*

9 ....’ 3200 34w cm’3600 2800 3000 3200 3400 cm-’ 3600

5- i ; - +

Bild 2 Vergleich der IR-Spektren im Gebiet der OH-Valenz- schwingungsbande ; a) und b) System Tetrahydrofuran/Phenol [17] und Tetrahydro- furan/SiO, [18]; c) und d) System Acetophenon/Phenol [19] und Acetophenon/SiO, (eigene Messungen)

AVOHISOH, - Rild 3 Korrelation zwischen hOH-Werten bei der Wechselwir- kung von Phenol mit? Protonenakzeptoren (Ordinate) [la], [19], [20 a]-[20 c] und der Oberfliichenhydroxylgruppen des SiO, rnit den gleichen Molekiilen (Abszisse) [21], [22], [23aj-[.23f]; Zahlen- angaben in cm-1

Protonenakzeptormolekiile in Losungen und an Oberfliichen sind in Bild 2 aufgezeigt. Die grolten Verschiebungeu ergeben Stick- stoffverbindungen (Heterocyclen, Amine), es folgen Ether, Ketone, Ester, Nitrile und Aromaten (Bild 3). Bei gleichem Protonenakzep- tormolekiil ist die Verschiebung der v(0H)-Schwingung sowohl in Volumenkomplexen [21], [25] als auch in Oberfliichenkomplexen [21], [23c] von der Aciditat der OH-Gruppen abhiingig. Syste- matische Untersuchungen haben ergeben, daB die Frequenzer- niedrigung der OH-Gruppen bei gleichem Protonendonator linear vom pK,-Wert der Protonenakzeptoren [27] und bei gleichem Protonenakzeptor linear vom pK,-Wert der OH-Gruppen ab- hiingt [21], [25]. Mit Hilfe dieser linearen Beziehung liiI3t sich der pK,-Wert von Oberfliichenhydroxylgruppen bestimmen [2j, [211. Die Grole der Wellenzahlverschiebung AvOH der Protonendonator- gruppe korreliert ebenfalls niit der Assoziatiousenergie bei Vo- lumenkomplexen (Badger-Buuer-Regel [6], [28], [29]) bzw. mit der spezifischen Wechselwirkungsenergie 4Qa2) bei Oberflachen- komplexen 3, Diese analogen Beziehungen fur Volumen- und Oberfliichenkomplexe werden durch die strenge lineare Korrelation der Wellenzahlverschiebung der OH-Schwingung eines Protoncn- donators in Wechselwirkung mit verschiedenen Protonenakzep- toren im Volunien und an Oberflachen unterstrichen. Dieser Snch- verhalt wird in Bild 3 am Beispicl der phenolischen OH-Crnppen in Losung und der SiOH-Gruppe auf disperseni SiO, demonstriert. Auoh beimvergleich der relativenVerschieb~iiig uNH der NH-Grtippe5) von Pyrrol in Losung und der relativen Ver- schiebiingend”OH/Y,OH der OH-Gruppen auf disperseni SiO, gegeniiber gleichen Wechselwirkungspartnern wird eine lineare Ab- hangigkeit erhalten, die die Wesensgleicheit der Wechselwirkung in Losungen und a n Oberflilchen bestatigt [4316).

2, Nach [13], [ 2 3 a 1261 i5td&a = &a,hydratisiert -&a,dehydratisiert; &a,J,ydr,&iert ist die Adsorptionswarme mit der hydroxylierten, Qa,dehydratisiert mit der dehydroxylierten SiO,-Oberfliiche bei einem Bedeckungsgrad von 0 = 0,5. 3) Aus neueren spektroskopischen bzw. kalorimetrischen Unter- suchungen sind folgende Beziehungen bekannt :

AHOH ...H =1,906 kJ/mol. @ G c m 1 / 2 + const [22];

AHOH ...H =1,72 kJ/mol I/= cm1I2 - 6,7 kJ/mol [18j 4 ) Auch auf Beziehungen zu den Ionisierungsenergien der Pro- tonenakzeptoren wurde hingewiesen [86], [99]. 5) Bei H-Briickenwechselwirkung von NH- bzw. NH,-Gruppen ergeben sich im IR-Spektrum analoge Befunde wie bei Hydroxyl- gruppen [48a,b]. 6) Eine iihnliche Korrelation ist bei den Verschiebungen der Y (NHf-Schwingung von mit NH,-Oberflachengruppen modifiziertem SiO, festzustellen [31].

Die im IR-Spektrum beobachtbaren Veranderungen der v(0H)- Bande bei der Komplexbildung in Losungen bzw. in der Gasphase konnen zur quantitativen Ermittlung der Gleichgewichtskonstan- ten und ihrer Temperaturabhangigkeit und damit zur Gewinnung thermodynamischer GroDen herangezogen werden [32]. Auch bei Adsorptionsgleichgewichten an Si0,-Oberflachen lassen sich die quantitativen spektralen Veranderungen der SiOH-Gruppen zur Gewinnung von Isothermen der ,,reinen" H-Briickenwechselwir- kung ausnutzen, die, bei verschiedener Temperatur gemessen, die isosterische Adsorptionswarme ergeben [23]. Neben der Wellenzahlverschiebung sind die Intensitatszunahme und die starke Verbreiterung der OH-Valenzschwingungsbande weitere, fur Wasserstoffbriickenwechselwirkungen typische Merk- male, die sowohl in Volumen- als auch in OberflLchenkomplexen beobachtet werden. Fur bcide Palle wird mit steigender Frequenz- verschiebung eine Intensitatszunahme A 1 der Wechselwirkungs- bande festgestellt [MI, [22], [33]-[35]. Hierbei existiert nach Kiselev u. a. [18] fur diewechselwirkung von Oberfliichenhydroxyl- gruppen als auch phenolischer OH-Gruppen der allgemeine Zu- sammenhang VAvOH = a + 6 * V A I . Die Ursache fur die Intensitatserhohung ist durch die zusatzliche Polarisierung der OH-Bindung bei der Wechselwirkung und damit

durch die Anderung der Dipolmonientableitung (a;;n)o - gegeben.

Zur ErklLrung der Verbreiterung werden in der Literatur verschiedene Mechanismen diskutiert. Bekannt ist die sogenannte Priidis- soziationstheorie von Stepanov [36], und von Bratot und Hadti [37] wurde die Fermiresonanz als Ursache vorgeschlagen. Weitere Arbei- ten gehen von der Kopplung zwischen der OH-Valenzschwingung mit den bei der Ausbildung der Wasserstoffbrucke auftretenden niederfrequenten Schwingungen am [ 381-[40]. Bei tiefen Tempera- turen sol1 die Wechselwirkungsbande in Teilbanden auflosbar sein [41]. Die besonders bei der H-Briickenwechselwirkung von Alko- holen mit Ketonen beobachtete Asymmetrie der OH-Banden (2.B. 1421) wird von Dunken und Pritzsche [17], [19] am Beispiel der Wechselwirkung von Benzophenon rnit Alkoholen als Uber- lagerung der Banden verschieden gebundener Species interpretiert. Wiihrend die Carbonylgruppe in der einen Species uber ein freies Elektronenpaar mit dem Protonendonator wechselwirkt, erfolgt die Bindung in der zweiten iiber die n-Elektronen. Analoge SchluD- folgerungen ziehen auch Custugna und aomel [44] aus Untersu- chungen der dielektrischen Polarisation sowie Couzi u.a. [45] aus IR-spektroskopischen Untersuchungen der Wechselwirkung von H F mit Carbonylverbindungen in der Gasphase. Auch bei der Adsorption von Ketonen a n SiO, ergeben sich ahnliche Befunde

- -

[21], [46], [47], [54], [54a]. So beobachteten wir bei der Adsorption von Benzophenon auf dispersem SiO, eine aus zwei Teilbanden zusammengesetzte OH-Wechselwirkungsbande, die offensichtlich wie bei den entsprechenden Volumenkomplexen wasserstoff- briickenisomeren Formen des adsorbierten Benzophenons zuzuordnen ist [54], [54a]. Als Folge der Bindungslockerung der OH-Bindung bei der Wech- selwirkung rnit Protonenakzeptormolekufen werden auch die niederfrequenten Schwingungen der OH-Gruppe deutlich beein- fluBt. So wie sich beispielsweise bei Phenolkomplexen mit Ethern die y(0H)-Schwingungen nach hoheren Wellenzahlen verschieben [49], erfahren die Schwingungen der SiOH-Gruppen auf SiO, Veranderungen, so die G(Si0H)-Schwingung bei 870 cm-l eine Er- hohung und die v(Si0)-Schwingung zwischen 950 und 960 cm-l eine merkliche Wellenzahlerniedrigung [50]. Die niederfrequenten Wasserstoffbriickenschwingungen, die in Volumenkomplexen zwischenlO0 und 250 cm-1 auftreten [51], [52], konnten bei OberflLchenkomplexen wegen der starken Eigenab- sorption der Oxide in diesem Bereich bisher nur in wenigen Fallen beobachtet werden (siehe Abschn. 4). Die IR-Spektren der in Wechselwirkung stehenden Protonen- akzeptormolekiile verlndern sich ebenfalls. So wird bei Ketonen die Wellenzahl der v(C=O)-Schwingung rnit Alkoholen um 6 bis 19 cm-l erniedrigt [24], [53]. I n etwa der gleichen GroDe von ca. 10 cm-l liegt die Wellenzahlerniedrigung bei der adsorptiven Wechselwirkung von Ketonen rnit OH-Gruppen auf dispersem SiO, [54], [54a] (siehe Tab. 1). Interessante Beobachtungen machten wir bei der Adsorption von Diketonen. Bei der adsorptiven Wech- selwirkung des Diacetyls rnit den OH-Gruppen des SiO, ver- schwindet die im freien Molekul vorhandene Doppelstruktur der v(C=O)-Bande, und es erscheint eine einzige, nicht ganz symrne- trische, um etwa 10 cm-l niederfrequent verschobene Bande (vgl. Bild 4). Auch hier liegen analoge Befunde in Losungen vor [55] (siehe Bild 4). Nitrile erfahren bei der Wechselwirkung mit OH-Gruppen eine hochfrequente Verschiebung der v(C=N)- Schwingung um 8-10 cm-l (siehe Tab. 1 und [56], [57]). Der Pro- tonendonator beeinflult also die Bindung der Nitrilgruppe in gleicher Weise wie ein Elektronenakzeptor. Die Wellenzahlver- schiebung erreicht allerdings bei der H-Bruckenwechselwirkung bei weitem nicht so groDe Werte wie bei der EDA-Wechselwirkung

Die Wechselwirkungen der Aromaten spielen insofern eine beson- dere Rolle, &Is bei ihnen nicht ein lokalisiertes freies Elektronen- paar als Protonenakzeptor fungiert, sondern das gesamte deloka- lisierte n-Elektronensystem des aromatischen Ringes. Trotzdem

(vgl. S. 45).

Tabelle 1 nitril bei verschieden starker Wechselwirkung in Losungen und a n Oberflachen (Zahlenangaben in cm-1)

Vergleich der Frequenzverschiebungen der C=O-Valenzschwingung von Aceton und der CN-Valenzschwingung von Propio-

~~

Art der Wechselwirkung unspazifische Ww. H-Brucken-Ww. EDA-WW.

Molekiil

Aceton Komplexe in Losung

Oberfllchenkomplexe

Propionitril Komplexe in Losung

Oberflachenkomplexe

Wechselwirkungs- partner Avc=o Wechselwirkungs- partner Avc = 0

Wechselwirkungs- partner

Wechselwirkungs- partner A v c f x

A V C E N

CCl, 0 unspezifische Oberfliichen-Zentren 0

CCI,

0 unspezifische Oberflachenzentren 0

C,H,OH -6 [24l, [531 SiOH Oberf llchengruppen -11 [54]

C,H,OH

+8 bis +9*) [56], [57] SiOH- Oberf liichengruppen +9 [681

BF3 -86 [66] B3+ auf porosem Glas -50 bis -60 [46]

BF,

+93 [671 Cre+ auf CrO,/SiO, +56 Wl

*) Acetonitril

2. Chem., 17. Jg. (1977) Heft 2 43

d l

c

I I I

Rild 4 IR-Absorptions- bande der C=O-Valenz-

el

7ilK) c d 1800 .., v 4

schwingnng des Diacetyls a) gasfdrmiges Diacetyl; h)-d) Diacetyl auf SiO,, stejgender Bedeckungsgrad; e) Diacetyl in CCI,; f ) Di- acetyl in CCI, unter Phenol- zusatz (nach [55])

lassen sich die die Wechselwirkung rnit Aromaten charakterisie- renden Wellenzahlverschiebungen der OH-Gruppen im Volumen und an Oberflachen in die Korrelationsgerade rnit typischen 0- Elektronendonatoren zwanglos einreihen (Bild 3), so daB kein zwingender Grund besteht, diese Wechselwirkungen mit einem besonderen Mechanismus zu beschreiben. Einen direkten Beweis fur die Beteiligung des n-Elektronensystems an der Wechselwirkung von Benzol mit SiOH-Gruppen sehen Gal- kin u.a. [58] in der deutlichen Wellenzahlerhohung der nicht- ebenen CH-Deformrttionsschwingung, die sehr empfindlich auf Ver- iinderungen der n-Elektronenverteilung anspricht. Die aus der Anwendung der Mullikan-Theorie auf H-Bruckenbindungen [59], [GO] erhaltenen Beziehungen zwischen der Frequenz der EDA- Bande und dem Ionisationspotential des Elektronendonators lassen sich auf die OH... n-Wechselwirkung ausdehnen. Hierzu wurden fur Volumenkomplexe experimentelle Beweise u. a. von Fritzsche [61] erbracht. Nach der Weiterentwicklung der Theorie der EDA-Wechselwirkungen durch Puranik und Kumar [62] sowie durch Szczepaniak und Tramer [63] auf derartige Systeme ergab sich eine Relation zwischen der Frequenzverschiebung der OH- Bande des Protonendonators im Falle der Wechselwirkung mit einem n-System und dem Ionisationspotential dieses Aromaten. Dieser Zusammenhang kann auf Grund der analogen spektroskopischen Befunde der n-OH-Wechselwirkung im Volumen und an OberflLchen auch fur die Wechselwirkung mit OherflLchen-OH- Gruppen herangezogen werden. Als Beispiel hierfur wird die Adsorption von Benzolderivaten auf Aerosil angefuhrt [64], [65] (Bild 5). Gewisse Besonderheiten bestehen bei der Adsorption von H,O an SiO,.OberflLchen. Es ist zwar auch hier eine iihnliche breite Wechselwirkungsbande rnit einem Maximum zwischen 3 400 bis 3 500 cm-l zu beobachten, wie boispielsweise bei der Wechselwir- kung rnit Ethern, doch resultiert diese nicht nur von den wechselwirkenden SiOH-Gruppen, sondern vor allem von OH-Schwin- gungen des assoziierten Wassers. Der Grad der Selbstassoziation des H,O ist aus Bild 6 deutlich erkennbar. Triigt man den Anteil

- Bild 5 AbhSingigkeit des Ionisationspotentials 1,) von der relativen Frequenzver- srhicbung fiir die Adsorp- tion von Phenylverbindun- gen an Aerosil (- 0 --) nnd chlorid-modif iziertem Aero- sil (-A-) 1 Chlorhenzol; 2 Benzol; 3 Toluol; 4 m- Xylol; 5 Mesitylen;

7

~ 6 Hexamethylbenzol I

100

S % 4

0 I 0

? 80

4 60

.L f % 40 s L

4 -

4 20 .-

3 0 0,1 0#2 0,3 0.4 0)s 0,6 Q7

P/P* +

Bild 6 Anteil der wechselwirkenden Oberflachenhydroxylgrup- pen bei der Adsorption des Wassermolekuls und anderer Adsorp- tive bei einer Temperatnr von 29°C an Aerosil (bei 800 "C dehydratisiert)

der rnit dem Adsorptivmolekul wechselwirkenden OH-Gruppen einer dehydratisierten SiO,-Oberflache gegen den relativen Druck der Adsorptive im Gleichgewicht auf, so stellt man fest, daB die fur H,O erhaltene Kurve gegeniiber einer Reihe von schwicheren und starkeren Protonenakzeptoren sehr flach verlauft. Der Grund dafur ist die ausgepragte Neigung des H,O-Molekuls zur Asso- ziation mit sich selhst, die gegenuber der einfachen Wechselwir- kung H,O...H-O-Si begunstigt ist.

3. Elektronen-Donator-Akzeptor-Weohselwirkungen

Bei der Wechselwirkung der Elektronenakzeptor- bzw. donator- zentren von dehydratisierten bzw. partiell dehydratisierten Oxid- oberfliichen rnit Elektronendonatoren bzw. -akzeptoren erfolgt ein relativ starker Eingriff in die Elektronenstruktur des Adsorp- tivs. Die damit verbundenen reclit groBen Wechselwirkungs- energiebetriige sind die Ursache fur die Bildung stahiler EDA- Oberfliichenkomplexe. Die Ahstufung der Wechselwirkungs- energien und damit die Reihenfolge der Zentrenabslittigung LuBert sich u.a. in der GroBe der spektroskopisch beobachtbaren Fre- quenzverschiebungen der betreffenden funktionellen Gruppen. In Tab. 1 sind fur den Fall des Acetons und des Propionitrils derartige Verschiebungen fur verschieden starke Wechselwirkungen dieser Molekule gegeniibergestellt. Weitere Einzelheiten uber die im Schwingungsspektrum auftretenden priignanten Anderungen bei EDA-Wechselwirkung a n Oberflachen sollen im folgenden fiir

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die Wechselwirkung der Elektronenakzeptorzentren von Oxiden mit Elektronendonatoren betrachtet werden. 7)

3.1. Ketone Bei der Wechselwirkung von Ketonen mit Elektronenakzeptoren erfiihrt die v(C=O)-Schwingung wie bei der Wasserstoffbrucken- wechselwirkung eine Verschiebung in Richtung niederer Wellen- zahlen. Die Frequenzverlagerungen sind hier jedoch bedeutend groBer und betragen etwa 60 cm-1 bis etwa 200 cm-la). I n der gleichen GroBenordnung liegen die Werte bei der Wechselwirkung von Ketonen mit Elektronenakzeptorzentren an Oberfllchen (vgl. Tab. 2). Es liegt nahe anzunehmen, daB die Frequenzver- schiebungen mit der Lewis-Aciditat des entsprechenden Elektro- nenakzeptors korrelieren. Wie insbesondere aus Tab. 2 hervor- geht, lassen sich den einzelnen Frequenzbereichen bestimmte Werte der Lewis-Aciditat zuordnen, die von Maijs [71] fur die entsprechenden Halogenide angegeben wurden. Auch beim Ver- gleich zwischen Ketonkomplexen mit Ubergangsmetallionen in Volumen- [72] und in Oberflachenverbindungen (etwa an Zeolithen [73]) ergeben sich iibereinstimmende Befunde. In beiden FliIlen werden Verschiebungen von 40 cm-' bis 60 cm-l - je nach dem vorhandenen Kation - beobachtet.

7) Fur den umgekehrten Fall, der Wechselwirkung Lewis-basischer Oberflachenzentren mit Elektronenakzeptoren, liegen in der Li- teratur nur wenige experimentelle Ergebnisse vor. Sie beziehen sich auf EPR-Untersuchungen init MgO, Si0,-MgO-Mischoxiden, in geringem Umfange auch auf AI,O, (Gibbsit), TiO, und ZnO als Adsorbenzien und Tetracyanoethylen, Trinitrobenzol, Nitroben- zol und 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan als Adsorptive. Dabei wurde im EPR-Spektrum eine Elektronenubertragung von auf nicht abgesattigten Gitterplatzen befindlichen Oxidionen des Ad- sorbens auf diese Akzeptormolekule festgestellt [69a]-[69g]. 8) Ahnliche Verhlltnisse treffeii fur die S=O-, P=O- und die P=S-Gruppe zu [70a]-[70c].

Die Abnahme der C = 0-Valenzschwingungsfrequenz bei derartigen Wechselwirkungen bedeutet eine Verringerung des Wertes der Kraftkonstanten dieser Bindung, was auf eine Erniedrignng des Doppelbindungscharakters dieser Bindung hinauslauft. Quanten- chemische Rechnungen unterstreichen diese Tatsache [74]. Auch andere Molekulschwingungen von Ketonen verhalten sich bei der Wechselwirkung mit Elektronenakzeptoren im Volumen und an der Oberflache gleichartig. So erhoht sich beim Aceton die v(CC)- Schwingung bei 1216 cm-' [66]: [72], [75], weiterhin die d(C0)- [72] und geringfugig auch die y(C0)-Schwingung [66], [72] sowohl in Volumenkomplexen als auch an y-Alto, [76], [76a]. Ferner bleiben die p(CH,)- und w(CH,)-Schwingungen des gleichen Molekuls in beiden Fallen unverandert [72], [66], [76], [76a]. Zum Nachweis dieser Befunde im adsorbierten Zustand war uns die Ramanspektroskopie von groBem Nutzen, da Molekulschwingun- gen unterhalb 1300 cm-l infolge der Eigenabsorption der Ad- sorbenzien schwer zugiinglich sind [76a].

3.2. Nitrile

Ein wesentliches Merkmal der Ausbildung einer koordinativen Bindung zwischen der Nitrilgruppe und einem Elektronenakzep- tor ist die Verschiebung derv(CN)-Schwingung in Richtung hoherer Wellenzahlens). Bei der Wechselwirkung mit Lewis-Siiuren liegen diese Verschiebungen zwischen 30 cm-l und 110 om-'. Etwa an der unteren Grenze dieses Intervalles liegen die Prequenzverlage- rungen von Nitril-Ubergangsmetallkomplexen (vgl. Tab. 3).

9) Voraussetzung ist dabei, daB das Akzept,orzentrum auf der CEN-Verbindungslinie liegt. Befindet sich - wie bei einigen Ubergangsmetallkomplexen - das Akzeptorzentrum senkrecht dazu, wird die CN-Valenzschwingung niederfrequent verschoben [go]. Derartige Komplexe sind aber nur in bestimmten konfigura- tiven Ausnahmefallen realisierbar.

Tabelle 2 Verschiebung der Y (C= 0)-Frequenz von Ketonen bei Wechselwirkung mit Elektronenakzeptoren (Werte in cm-l)

Frequenzbereich Volumenkomplexe der Verschiebung

Oberflachenkomplexe Maijs-Zahl ~ 7 1 1

8) Donator: CH,COCH, unter -130 SbC1, (-125, -112) 1771, [75]

-11(1 bis -1130 -90 bis -110

- 7 0 bis -!I0 -50 bis -70 SnCI, (-65) [77]; (-75) [801 -30 bis -50 Ag+ (-30) [81]

-110 bis -30 Ubergangsmetallionen (-12 bis -33) [72]

BY3 ( - T I / - 70) [78], [7!4 ; (-86) 1661

SbCI, (-22) [76]

b) Donator: C,H,-CO-CC,H5 unter -190 SbCI5 (-231) 1771

BBr, (-216) [SS] BCI, (-199) [82] BF, (-136/--138) [79], [82]

-130 bis -11'30 TiCl, (-16(+168) [83], [79] AIBr, (-166)**) [79] GaCI, (-156) [84]

AlBr, (-130)**) [Sb] InCl, (-126) [84] SnCI,*) (-181) [77] SnBr,*) (-121) [77]

-70 bis -90 -50 bis -70 SnCl,*) (-Xi)*) [77]

AICI, (-146) "71'31 -110 bis -130

SnBr,*) (-61) [77]

A1,0, (-150 bis -160) [%a, b] Zeolithe (-155) [73] A1,0,, TiO, (-130) [87]

Al,O, (-100 bis -106) [85b], [87] NiO (-100) [88] Zeolithe (-90) [73] poroses Glas (-60 bis -65) [46] Ubergangsmetallionen an Zeolithen (-30 bis -50) [73]

SiO,/Ge (- 131) **) [80] SiO,/Sn (- 113) **) [89]

SiO,/Sn (- 71) **) [89] SiO,/Ce (-46) **) [89]

2,33 fur Al

3,64 fur B

2,8 fur Ti 2,33 fiir Al

1,76 fur G a

*) 2 : 1-Komplexe; **) offensiclitliches Vorliegen zweicr verschieden gebundener lioniplexe

Z. Cheru., 17. J g . (1977) {left 2 0 45

Tabslle 3 Verschiebungen der v (C= N)-Frequenz von Nitrilen bei Wechselwirkung mit Elektronenakzeptoren (Werte in cm-l)

Frequenzbereich Volumenkomplexe Oberf lachenkomplexe der Verschiebung

Maijs-Zahl katalyt. Aktivitat ~ 7 1 1 bei Friedel-Crafts-

Reaktionen

a) Donator: CH,CN

100 bis 120 BCI, (109) [67] SiO,/Al (94) [23e] 3,64fur B B 80 bis 100 BF,/C2H,CN (89) [96] 2,33fiirAl A1 60 bis 80 AICI, (79) [95a] (SiOz/Cr)ox (56) [681 < 2 bzw. 40 bis 60 SnCI, (51) [95a] (SiO,/Cr)red (46) [681 >1 fiirSn Sn

BF, (111/104) “1, [95a]

1 Ubergangsmetallionen (max. 53) [97]

(min. 30) [97] 20 bis 40 Ubergangsmetallionen SiO,/Zr (38) [23e]

Ubergangsmetallionen an Zeolithen, (25-29) 1931

b) Donator: C,H,-CN, 100 bis 120 80 bis 100 60 bis 80 Be0 (60) [94]

ZnO (55) [94] Cr203 (50) 1941 AI,O, (50) [94] SiO,/Sn (50) [89]

BF, (107) [9G] BCI, (88,96) [96]

(SiOz/Cr)ox (48) [681 40 bis 60 20 bis 40 Zn-Y-Zeol. (43) [93]

TiO, (40) [94]

dekat. Zeol. (30) [93] SiO,/Sn (20) [89] Tho, (25) [94]

(SiOz/Cr)red (40) [681

TiF, (39) “361 TiCI, (36) [98] SnCI, (36) [98]

Gleiche Resultate ergeben sich fur die Oberflachenkomplexe von Nitrilen an Oxiden mit Elektronenakzeptorzentren [68], [89], [91], [92]. Anch die Wecbselwirkung von Nitrilen mit Zeolithen, dic Ubergangsmetallkationen enthalten, ist wie bei den Icetonen recht gut mit den Ergebnissen von Ubergangsmetall-Nitril-Kom- plexen vergleichbar 1931 (Tab. 3). Auch bei dieser Stoffklasse hangt die GroDe der Verschiebung der v(CN)-Schwingung von der Akzeptorstarke des Wechselwirkungszentrnms ab. So laDt sich auch hier cine Bezichung zii den Nnz$-Werten (vgl. Abschn. 3.1) aufeeigen. Dariiber hinaus korrelieren nach Filirnonou 11 . a. die dv(CN)-Werte mit Freqiienzverschiebungeii verschiedener Schwingungen anderer Adsorptive, insbesondere NH, und Pyridin 1941. Der EinfluD der unterschiedlich stark saitren Akzeptorzen- tren bei der Adsorption an Oberflachen geht atis den Bildern 7 und 8 hervor. Wie Bild 7 zeigt, werden bei der Adsorption von Bcnzonitril an einer mit Sn-Zentren modifkierten SiO,-Oberfllche bei niedrigenBedeckungsgraden zunachst die Stellen mit der groB- ten W’echselwirkungsenergie besetzt. Das LuDert sich in einer relativ weit verschobenen v(CN)-Bande. Mit steigendemBedeckungs- grad verringert sich ihr Intensitatszuwachs, und eine weniger

Bild7 IR-Banden im v(CN)-Gebiet bei der Wech- selwirkung von Benzonitril rnit einer Sn-modifizierten SiO,-Oberflache

3,54furB B

A1 2,8fiir Ti Ti, Sn -1

1,30 fur Cr

C .? e 2 3

.L-

0

2200 cm-1 2300

Bild8 1It-Banden im v(CN)-Gebiet bei der Wech- sclwirkung von Propionitril mit SiO,/Cr (nach [MI)

- v- stark hochfrequent verschobene Bande tritt auf, die mit zuneh- mendem Bedeckungsgrad allmahlich die erste Bande uberlagert. Diese Bande ist offensichtlich den Molekiilen zuzuordnen, die mit niederenergetischen OH-Zentren in Wechselwirkung treten 1891. Ahnlich diesem von uns untersuchten Fall liegen die Verhaltnissee am System Propionitril/Cr-SiO,, das von Boreklo u.a. [68] be- arbeitet wurde (Bild 8). Anf Grund der gleichen experimentellen Befunde bei der Wechsel- wirkung von Nitrilen im Volumen und an der Oberfl&che Iassen sich bindungstheoretische Aussagen uber Volumenkomplexe auf Oberfllichenkomplexe yon Nitrilen iibertragen. Derartige Rech- nungen haben Purcell und Drago [95a, b] sowie Schonfeld u.a. 1741 fur den BE‘,-Koniplex des Acetonitrils bzw. den AlCl,-Komplex dieses Molekuls, weiterhin S d e y und Kfcki [loo] fur die Wechsel- wirkung der Nitrilgruppe mit einem Li+-Ion [loll vorgenommen. Die bei diesen Rechnungen erhaltenen Resultate zeigen, daD die Wechselwirkung der Nitrilgruppe rnit dem betreffenden Akzeptor

46 Z. Cbsm., 17. J g . (1977) Ilett 2

nicht - wie bei oberflachlicher Betrachtungsweise zunachst an- genommen wird - durch die n-Elektronen der CN-Gruppe, sondern in erster Linie iiber das am N-Atom befindliche freie Elelr- tronenpaar erfolgt. Wie sich im einzelnen ergibt, verandern sich infolge der Wechselwirkung die Uberlappungspopulationen zwischen den verschiedenen a-Orbitalen merklicher als zwischen den n-Orbitalen der Bindung. Im Gegensatz hierzu wird bei Ketoncn [74] durch die Komplexbildung die CO-a-Bindung kaum beein- fludt, sondern nur die n-Bindung. Obwohl die angefuhrten quan- tenchemischen Rechnungen in ihrer Konzeption und den benutz- ten Methoden unterschiedlich sind, fuhren sie auf prinzipiell gleiche Aussagen. Es tritt infolge der Komplexbildung eine Ver- festigung der CN-Bindung ein, wodurch die experimentell beobachtete Frequenzerhohung der v (CN)-Schwingung erklarbar ist. Gleichzeitig folgt aus den Rechnungen eine Verkurzung des CN-Bindungsabstandes. Von Swanson, Shriver und Ibers [lo21 konnte bei der rontgenographischen Untersuchung des CH,CN / BF,- bzw. BC1,-Komplexes diese Voraussage experimentell bestatigt werden. Weitere Gemeinsamkeiten zwischen Volumen- und Oberflachen- komplexen von Nitrilen zeigen sich noch bei anderen Molekiil- schwingungen. Insbesondere fur CH,CN als Donator liegen hierfur experimentelle Ergebnisse vor. So wird die v (CC)-Schwingungs- frequenz mit BF, [96a], [103], Al-Halogeniden, SnCI, [SO] und Ubergangsmetallionen [97], [106], [lo71 erhoht. Eine Erhohung dieser Frequenz konnten wir auch mittels der Ramanspektrosko- pie bei an AI,O, adsorbiertem Aretonitril feststellen [7G]. Weiter- hin ist die bei Ubergangsmetallkornp~exen des CH,CN beobachtete Erhohung der y (CC-N)-Schwingung [lo51 am gleichen Adsorbens nachweisbar. Auch die bei verschiedenen Volunienkomplexen des Acetonitrils bei etwa 1180 cm-1 im Gegensatz zum freien Molekul neu erscheinende Eigenschwingung [lo61 konnte von uns sowohl an SiO, als auch an A1,0, im Ramanspektrum aufgefunden werden.

3.3. Ammonink

NH, bildet auf Grund der durch das freie Elektronenpaar be- dingten starken Lewis-Basizitat mit den meisten Metallionen mehrzahlige und rnit typischen Lewis-Sauren, wie BX,, AIX,, ein- zahlige Amminkomplexe bzw. Ammoniakate. I n Tab. 4 sind die IR-Banden des NH,, adsorbiert an Oxiden, in EDA-Komplexen mit Lewis-Sauren und in Amminkomplexen miteinander vergli- chen. Die zunehmende Elektronendonation vom Stickstoff zum Akzeptoratom bei der Komplexbildung verursacht eine charakteristische Erhohung der symmetrischen Deformationsschwingung und eine weniger systematische, geringe Erniedrigung der symmetrischen und antisymmetrisc hen Valenzschwingung des NH,-

Tabelle 4 IR-Banden von NH, in verschiedenen Bindungs- zustanden (Angaben in cm-l)

NH, gasf.

NH, fluss.

NH, fest NH, ads. SiO,

NH, ads. y-AlzO, NH, ads. MgO NH, ads. NiO NH, ads. Fe,O, NH, ads. ZnO NH, . AICI, NH, * BH, [Ni(NH3)61(C104)Z

[Cr(NH3)61(C104)3

932 968

1035 1 066 1060 1050

1260-1 285 11 66-1 175 1140-1 180

1329 1374 1236 1334

1628

1632

1646 1630

1626 1606 1626 1615 1580 1605 1597 1618 1622

3330

3 286

3 223 3 330

3 370 3315 3 303 3 298 3275 3 231 3 245 3312 3 280

341 4

3 376

3 478 3 415

3 415 3376 5 395 3 388 3 550 3 293 3 312 3 397 3 330

Molekiils. Dic in Tab. 4 aufgefiihrten Hexamminkomplexe zeigen deutlich ein Snwachsen der symmetrischen Deformations- schwingung Bsym entsprechend der Reihenfolge Ni<Cr<Co. Nach WiEmshurst [lo81 ist das Quadrat dieser Schwingungsfrequenz der Elektronegativitat des Metallions proportional. Analoge Fre- quenzverlagerung im IR-Spektrum werden bei der Adsorption von NH, a n dehydratisierten Metalloxiden mit koordinations- fiihigen Metallionen, wie MgO [log], y-Al,O, [log], [110], GeO, [ l l l ] , SnO, [112], NiO [log], Fe,O, [113], [114], TiO, [115], ZnO [116], erhalten. Die fur die Stiirke der Wechselwirkung charakteristische Verschiebnng der symmetrischen Deformations- schwingung Ssym bewegt sich von 90 cm-1 bei CaO bis zu 365 cm-l bei y-Al,O, (siehe Tab. 5) . Damit reihen sich die Oberflachen- komplexe auf Oxiden in den Stabilitatsbereich der Amminkom- plexe geringerer und sehr hoher Stabilitat ein. Die Anordnung der Oxide nach steigender Verschiebung der 8,y,,,-Schwingung bei der NH,-Adsorption entspricht nach Pi& monov [94] der wachsenden Akzeptorstarke (Lewis-Aciditat) der Oxidelo) ll). Die Stochiometrie der beobachteten Oberflachen- amminkomplexe (Metallion: NH,) ist bei den bisher untersuchten Oxiden stets rnit 1:l anzugeben. Dieser Fakt liegt darin begrun- det, dad das in das Oxidgitter eingebettete Metallkation durch Entfernung einer OH-Gruppe oder eines koordinativ gebundenen Wassermolekiils nur eine Koordinationsstelle freigibt. Ahnliche Ergebnisse erhalt man, wenn man die NH,-Adsorption auf dispersem Siliciumdioxid (Aerosil) durchfuhrt, das dnrch Reaktion mit leicht fluchtigen Nichtmetall- bzw. Metallhalogeniden mit Fremdoxidclustern bzw. Fremdoxidschichten modifiziert wurde, wie am Beispiel der NH,-Adsorption auf SnC1,-modifiziertem Aerosil zu ersehen ist [117] (vgl. Bild 9). Untersuchungen uber das thermische Desorptionsverhalten des koordinativ gebundenen NH, zeigen, daD NH, auf BC1,- und AICl,-modifiziertem Silicium- dioxid die grol3te Stabilitit aufweist. Die vollige Desorption is6 erst bei Temperaturen von 400-500°C zu erreichen. Diese Tem- peraturen entsprechen den Zersetzungstemperaturen der stabil-

h x k I -z

2800 3000 3200 3400 3600 cm-I 3800 - v -

Bild 9 IR-Spektren der NH,-Adsorption auf SnCl,-rnodifiziertem Aerosil I SnC1,-modifiziertes Aerosil, bei 550 "C dehydratisiert; 2-6 fortschreitende Adsorption von NH3

lo) Die in Tab. 5 mit verzeichneten Mnijs-Zahlen (vgl. S. 48) fur die Lewis-Aciditit geben keine voll befriedigende Korrelation mit den angegebenen Frequenzverschiebungen. Die Abweichnngen sind sicher dadurch erklarbar, dad die Maijs-Werte zur exakt fur die entsprechenden Halogenide gelten. 11) Mit dem Problem der quantitativen Bestimmung der Lewis- Aciditat befadten sich ebenfalls Knozinger u.a. (vgl. [lo41 und die dort zit. Literatur).

2. Chem., 17. J g . (1977) Heft 2 47

Adsorbens Wellenznhlverschiebungen in cm-l Mn{js-Zahl fur die NH, C,H,N C,H,CN rntsprechenden OR = 960 rm-1 vga. = 1583 cm-1 v ~ ; N = 2230 cm-l Halogenide d d, Al’sa. Av(*N

Tabelle 6 Wellenzahlverschiebun- gen von Ammoniak, Pyridin nnd Benzonitril hei der Adsorption auf versrhiedenen Oxiden nach Fili- rnonov 1941

y-Al,O, Ga203 TiO, (Anatas) TiO, (Rutil) ZnO Be0 Ta*O, Cr203 HfO, ZrO, NiO MgO Ni,O, c o o c u o Tho, CeO, SiO, CaO,

+365-330 325 275

270 270

270

250-210 230-180 220 195 180 120

100 90

+40 37 30 30 28 27 27 25 25 23

10

16-12 9

+ 50 2,33 39 1,75 40 2,s 40 53 GO 43 60 1,30 37 30 36 1,04 30

1,30

25 20 10 0,95 9

~

freies Pyridin Pyridin im beeinfluaten Zustand Nr., Art, Frequenz der H-Bracken- PyH+- EDA-Ww. Ubergangs- Schwingungen ww. Bildung nietallkomplexe

~~

405

605 652 705 749 886 992

1028 1068 1146 1216

1327

1438

1482

1583

617

707 750

1001

1150

1443

1595

505-528 630-641 652 675 759

1019 1035-1 059

1161-1 198 1235-1 252

1295 1327-1 342

1448

1535-1 550

1638

sten Amminkomplexe. Hingegen desorbieren die gebildeten Ober- flachenamminkomplexe auf rnit GeCI,, SnCI,, TiCI,, VCI, modifizierten Aerosilen bereits zwischen 100 und 300°C. Es sol1 nicht unerwlhnt bleiben, daa sich bei der Einwirkung von NH, auf hochdehydratisierte Oxidoberfliichen neben EDA-Wechselwir- kungen auch Oberflachenreaktionen unter Bildung von NH,-Grup- pen vollziehen (z.B. bei y-Al,O, [log], [110], MgO [log], GeO, [1111).

3.4. Pyridin Auch im Falle des Pyridins ergeben sich interessante Korrelationen der Spektren von Molekulverbindungen rnit den Spektren im adsorbierten Zustand. Das Pyridinmolekul kann auf Grund seiner chemischen Natur - es wirkt als Protonenakzeptor und als Elek- tronendonator - vielfkltige Wechselwirkungen eingehen. So bildet Pyridin in Losungen rnit Protonendonatormolekulen starke Wasserstoffbruckenbindungen. Bei sehr starken Protonendona- toren fuhrt die Wechselwirkung zur Bildung von Pyridinium- Ionen. Mit Lewis-Siiuren, insbesondere rnit Halogeniden der Ele-

619-638 648 683-686 753-778 837

1011-1 036 1038-1 053 1063-1078 1156-1 191 1226-1 256

1450

1480-1 495

1610-1 631

~ ~-

412-425

625-641 650-647

bis 680 bis 773

1005-1 017 1035-1 047 1064-1 082 1144-1 168 1213-1 228 1233-1 252

1370-1 400

1442-1 461

1485-1 490

1599-1 615

Tabelle 6 Vergleich der Grolje der Verschiebungen von Eigenschwin- gungen des Pyridinmolekiils bei verschiedenen Wechselwirkungen in cm-1

*) Ringpulsationsschwingung

mente der 3., 4. und 5. Hauptgruppe sowie der 4. Nebengruppe geht Pyridin EDA-Wechselwirkungen unter Bildung stabiler Addukte ein, mit Ubergangsmetallionen bildet es Komplexe. Durch die unterschiedliche Art und Stlrke der Wechselwirkung erflihrt das bandenreiche Schwingungsspektrum des Pyridins wesentliche Ver- Lnderungen. Auf Grund einer Vielzahl von Publikationen iiber die IR- und die Ramanspektren des Pyridins in verschiedenen Volumenverbindungen IaDt sich die in Tab. 6 wiedergegebene Ubersicht zusammenstellen. Es ist zu erkennen, da13 die Schwin- gangen yea, v,, vl, v12, v15, v,, V l g b , vIga und vga in Abhiingigkeit von der Wechselwirkung deutlich unterscheidbare Wellenzahlerho- hungen erfahren; die Frequenz vll wird erniedrigt. I n den Adduk- ten mit Lewis-Sluren sind die v12-, vI5-, vga-, v4-, vlga-, v,,-Schwin- gungen betrachtlich nach boheren Wellenzahlen verschoben, z. B. vSa von 1583 cm-1 auf 1610-31 cm-l. Aus der GroBe dieser Ver- schiebung leiteten Sin@ und Sengur [122] folgenden Gang der Akzeptorstarke verschiedener Lewis-Siiuren ab : SnCI, > SnBr, > TiCI, w SbCl, > SbC1, > BiCl,. vll verschiebt sich merklich nach niedrigen Wellenzahlen. I n Komplexen rnit ubergangsmetallionen

48

werden Shnliche Verschiebungen wie in den Addukten mit Lewis- SLuren beobachtet. Auch hier liegen typische Spektrenverande- rungen im Bereich von 1200 cm-l bis 1650 cm-1. Die Pyridinadsorption wurde nahezu an allen katalytisch wirk- samen Metalloxiden untersucht, da sie wichtige Informationen iiber Protonendonatorzentren und Elektronenakzeptorzentren auf diesen Oberflachen ermoglicht. Fur die Beurteilung des Cha- rakters der adsorptiven Bindung von Pyridin an oxidischen Ober- flachen geben die Schwingungen vlga, vlgb und vSa im Bereich von 1400 bis 1650 cm-l eindeutige Auskunft. Die Lage der Banden des adsorbierten Pyridins entspricht weitgehend denen der aufgefiihrten Molekdlkomplexe. Aus Tab. 7 ist die Zuordnung der am adsorbierten Pyridin zwischen 1 400 und 1 650 cm-l beobachteten IR-Banden zu den verschiedenen Wechselwirkungsmoglichkeiten zu entnehmen. Eine Separation der nicht immer eindeutig inter- pretierbaren Spektren der verschiedenen Bildungsformen des Pyridins infolge Bandeniiberlappung ist durch eine abgestufte Desorption bei steigender Temperatur zu erreichen, da das an Lewis-Saure-Zentren gebundene Pyridin gegeniiber der Bronsted- Wechselwirkung bzw. der H-Briickenwechselwirkung am stabil- sten gebunden ist und zum Teil erst bei Temperaturen von 350 bis 400°C vollig desorbiert werden kann. Umgekehrt wird bei schritt- weiser Zugabe des Pyridins zunachst prinzipiell die Bindung an den starken Lewis-Siiurezentren und erst spater an den OH-Grup- pen beobachtet [123]. Da die vg,-Schwingung sich bei der Wechsel- wirkung mit Pyridin besonders charakteristiseh verschiebt, kann sie als MaB fur die Stiirke der Bindung benutzt werden. Die gute Ubereinstimmung der Lage dieser Schwingung in Molekiilverbin- dungen rnit Nichtmetall- und Metallhalogeniden mit der auf modifizierten Aerosiloberflachen, die das gleiche Fremdion in oxidi- discher Bindung enthalten, demonstriert Tab. 8. Filimonov und Mitarb. [94] benutzen die Verschiebung der vga- Schwingung, um die Lewis-Siiurestkrke einer Reihe von Oxiden zu charakterisieren (siehe Tab. 6). Die erhaltenen Verschiebungen der v,,-Schwingung des Pyridins korrelieren sehr gut mit den Ver- schiebungen der symm. Deformationsschwingung von NH,, wen]- ger gut niit der Verschiebung von vCN von Benzonitril. Pohle 11. a. [123] konnten an Hand der v,,-Schwingung zwei Gruppen von an Lewis-Siiurezentren gebundenem Pyridin auf mit Metallhalogeni- den modifiziertem Aerosil unterscheiden, deren Lage einmal bei

Tabelle 7 Zuordnung der im Schwingungsspektrum des adsorbierten Pyridins im Bereich zwischen 1400 cm-l und 1650 em-l beobachteten Absorptionsbanden (in cm-l)

freies Pyridin Pyridin im Art der Wechselwirkung Nr., Art, Wellenzahl adsorbierten der Schwingungen Zustand

1438-1 444 H-Briickenbindung v K h {acc vcc 438 1445-1 455162 Lezuis-Wechselwirkung

Iwc 1482 1487-1 496 Lewis-Wechselwirkung v l D & 1acc 1540-1 550 Bronsted-Wechselwirkung vga vcc 1583 1585-1595

(1600) H-Briickenbindung 1 605-1 623134 Lewis-Wechselwirkung 1630-1 638 Bronsted-Wechselwirkung

Tabelle 8 Lage der v,,-Bande von an verschieden modifizierten Adsorbenzien adsorhiertem Pyridin und in Molekulverbindungen Adsorbens AeB1) AeAI') AeSn') AeTil)

vsa in cm-l 1629 1 a 4 1612 1612

WW-Partner in den BCI, BF, AICI, AIBr, SnCI, TiCI, TiF, Volumen-Verb. v,,incrn-l 1624 1631 1F20 1628 1610 1 (i10 1613 Literatur [82] [1243 [80] LSO] [80] 1961 1961

I) AeB, AeAl usw. sind Abkurzungen fur BCI,- bzw. AeCI,-modifiziertes Aerosil.

etwa 1612 cm-l zu finden (AeGe 1613, AeSn 1612, AeTi) rtnd zum anderen um 1625 cm-l zu beobachten ist (AeAI 1624, AeP 1627, AeB 1628 cm-l). Typ 1 und Typ 2 der koordinativ gebundenen Form unterscheiden sich offensichtlich dadurch, daB bei Typ 1 die Bindung mit freien d-Orbitalen und bei Typ 2 mit freien p-Or- bitalen der Akzeptoratome zustande kommt und dadurch eine energetische Abstufung gegeben ist.

3.5. Olefine und Aromaten

Olefine und Aromaten sind auf Grund ihrer n-Elektronen in der Lage, koordinative Bindungen zu Elektronenakzeptoren auszu- bilden. So sind viele Aromaten- bzw. Olefinkomplexe mit Lewis- Sauren bekannt. AuBerdem fungieren Aromaten und Olefine als Liganden in Ubergangsmetallkomplexen 11261, [126]. Wie bei den vorangegangenen Beispielen lassen sich auch hier Gemeinsamkeiten zwischen Volumen- und Oberflachenkomplexen beziiglich der Verandernngen einzelner Molekiilschwingungen an- fuhren. So wird die v,-Schwingung des Ethylens bei 1627 em-1 in Ethylen- komplexen mit Ubergangsmetallen [l28], [lay] und Lezcis-Sauren [127] um etwa 100 cm-I in Richtung niederer Wellenzahlen verschoben. Das gleiche ist im adsorbierten Zustand an AI,O, und porosem Glas der Fall [130]. Auch an Zeolithen, die Ubergangs- metallionen enthalten, liegen vollig analoge Befunde vor [131]. Die Frequenzerniedrigur g der v,-Schwingung des Ethylenmolekiils im koniplexgebundenen Zustand resultiert aus der Ubertragung eines Teiles der n-Elektronen zum Elektronenakzeptor sowie die Besetzung von antibindenden Ethylenmolelriilorbitalen durch d-Elektronen im Falle von Ubergangsmetallionen. Mit der Anderung der Elektronenstruktur und damit der Syni- metrie der Elektronenverteilung ist das Auftreten neuer Schwin- gungsfrequenzen verbunden, die im freien Molekiil auf Grund von Ubergangsverboten nicht beobachtet werden konnen. So fanden wir im Ranianspektrum des a n AI,O, und porosem Glas adsorbierten Ethylens Linien zwischen 1008-1023 om-l bzw. 1030 bis 1059 cm-l und bei 719 em-l. I n Volumenkoniplexen des Ethylens sind in gleichen Spektralgebieten liegende Schwingungen nachweisbar, so zwischen 1018-1027 cm-l [129] und bei 675 cm-l 11291. Auoh beimBenzolmolekii1 werden im Palle der Wechselwirkung niit Elektronenakzeptoren Frequenzverschiebungen wie auch Akti- vierungen bestimmter Schwingungen beobachtet. So tritt eine niederfrequente Verschiebung der im freien Benzolmolekiil hei 1482 em-' liegenden v(CC)-Schwingung immer d a m anf, wenn Benzol mit Elektronenakzeptorzentrcn in Wechselwirkung tritt. Das ist gleichermaBen in Volumenkomplexen [132] als auch in Oberflachenkomplexen, so rnit den ubergangsmetallionen in Zeolithen [133], [134] oder an den Aluminiumzentren von y-Al,O, (nachgewiesen durch Ramanspektroskopie [130]), der Pall. An SiO, bleibt die Schwingung unverschoben [133]. Aktiviert werden im Benzolmolekul durch Wechselwirkung rnit einem Elektronen- akzeptor Schwingungen bei 930 cm-l, zwischen 1640-1 640 em-l (beides an y-Al,O,) [130] sowie zwischen 1662-1 667 em-' und bei 1869-1 873 cm-l an SiO, und Zeolithen, nachgewiesen sowohl IR- [133],[134] als auch ramanspektroskopisch [130]). I n den gleichen Spektralbereichen findet man beim Ag+- [132], beim SbC1,-Kom- plex [135]-11371 des Benzols sowie in einer Reihe von Benzol- Ubergangsmetallkomplexen [139], 11391 neu auftretende Schwin- gungen. Beiin auf 41,0, adsorbierten Naphthalin stieOen wir beziiglich der Lage bestimmter Molekiilschwingungen auf weitgehende Analogie zum Naphthalin-SbC1,-Volumenkomplex, der von Baskin [140] ranianspektroskopisch. untersucht wurde und nach Ifulme und Szyma.hski 11411 die in Bild 10 gezeigte Struktor bc- sitzt. Auf Grund der iibereinstimmcnden spcktroskopischen Be- funde niuBten diese Strtikturverhaltnisse auch auf die Wechsel- wirkung des Naphthalins mit Oberflachcnakzeptorzentren uber- tragbar sein. Die Komplexstruktur ist offensiohtlich dadurch be-

z. uherIl., 17. J ~ . (1077) Ireit z 49

griindet, daB die Elektroneniibertragung vom Naphthalin auf das Elektronenakzeptorzentrum von der Stellen groBter Elektronen- dichte des Naphthalinmolekuls erfolgt. Daher wird sowohl im Volumen- als auch im Oberfliichenkomplex die Schwingung bei 1380 em-', die im wesentlichen die ,,Stegbindung" zwischen beiden Ringen umfaBt, gegenuber dem freien Molekul nicht veran- dert 11401. Ahnliche Wechselwirkungsstrukturen, bei denen die n-Elektronen nicht gleichmaBig beansprucht sind, wurden auch bei Volumenkomplexen des Benzoh gefunden [142] und durften bei der Adsorption an Oberflichen ebenfalls vorliegen. So diskutierten Cusumano und Low eine nicht zur sechsziihligen Dreh- achse symmetrische Wechselwirkung des Benzols rnit den Ober- flachenhydroxylgruppen der Oxide [65]. Auch aus quantenche- mischen Betrachtungen folgt, daB eine solche unsymmetrische Struktur bei der Wechselwirkung des Benzolringes energetisch begunstigt ist [143], [144]. Qualitativ ergibt sich dieser Sachverhalt dadurch, daO die hoherliegenden besetzten Molekulorbitale, die in erster Linie fur die Elektronenubertragung in Betracht kommen, an den Kanten des Ringes die hochste Elektronendichte besitzen.

CI

Bild 10 Gtrulrtur des Naph- thalin/SbCI,-Komplexes (nach ~ 4 1 1 )

4. Schwingungslrequenzen zwischen den Wechsclwirkungs- partnern (Adsorbat-Adsorbens-Schwingungen) Ein Molekcil, das mit einem Oberfliichenzentrum in Wechselwir- kung tritt, verliert drei Translations- und einen oder zwei seiner Rotationsfreiheitsgrade. Diese verlorengegangenen Freiheits- grade werden in Schwingungsfreiheitsgrade zwischen den Wechsel- wirkungszentren transformiert. Analoge Verhaltnisse bestehen zwischen den beiden Partnern eines Volumenkomplexes. Die GroBe dieser Schwingungsfrequenzen hangt von der Kriim- mung des Wechselwirkungspotentials im Minimum ab. Da die Potentialkurve bei zwischenmolekularen Wechselwirkungen im allgemeinen eine geringe Kriimmung aufweist, liegen die Fre- quenzen der besagten Schwingungen unterhalb von 300 cm-I. Das aber ist nun gerade ein Spektralgebiet, in dem groBe appara- tive Schwierigkeiten beim Erfassen der zugehorigen Absorptione- banden im IR-Spektrum bestehen. So gibt es fur den adsorbierten Zustand bis jetzt nur wenige Ergebnisse hierfiir (vgl. Tab. 9). Auch mittels der Ramanspektroskopie sind diese Problenie auf Grund der geringen Streuintensitat nicht leicht losbar. Wir ver- muten, beim System Pyridin/Al,O, zwei solcher Schwingungen bei 102 cm-l und 160 cm-1 gefunden zu haben. Bei ungeflhr den gleichen Wertm erscheinen bei Volumenkomplexen des Pyridins mit Lewis-Sauren als auch mit Ubergangsmetallkationen im 1R- und im Ramanspektrum Absorptionsbanden bzw. Streulinien, die den Schwingnngen des Pyridins gegen das Akzeptorzentrum zti- zuordnen sind jvgl. Tab. 10). Oberflachen und Volunienkomplexo verhalten sich also auch in dieser Beziehung analog.

Tabelle 9 des Adsorptivs relativ zur Adsorbensoberfllche

System Absorptionsbande Zitat

H,O/Aerosil bzw. Silicagel Maximum mvisehen [I461

Aceton/Sil icagel etwa 60 cm-' 1471 Tetrahydrofuran/Aerosil 66 cn-1 [t48] H,O/NaCaA-Zcolith 444 cn-I [149]

In der Literatur aufgefuhrte Schwingungsfrequenzen

160 cm-I und 200 cni-1

71 cn-1

Tabelle 10 Niede frequente Schwingungsfrequenzen des Pyridins relativ zum Zentr; lion bei Pyridinkomplexen

Komplexe Schwingungs- Methode, Literatur frequenz in cm-1

~~

109 Raman [160] 164 Raman 104 IR 164 I R 182 IR 428 IR

SnJ, * 2 Py

Py-Komplexe mit Uhergangsmetallionen 156-197 [l5l]

Zum Nachweis dieser niedrigen Schwingungsfrequenzen bietet sich weiterhin das INS-Spektrum12) an. Am System H,O/SiO, wurden hierzu van Tempelhoff, Winde, Hennig und Feldmann [lG] entsprechende Untersuchungen vorgenommen. Hierbei wurde fiir das adsorbierte Wasser eine niederfrequente Verschiebung des Torsionspeaks um etwa 100 cm-l gegenuber dem flussigen Wasser festgestellt. Diese Schwingung ist der Nickschwingung eines an einern koordinativ gebundenen H,O-Molekuls weiterhin befindlichen Wassermolekuls zuzuordnen. AuBerdem fanden sich bei niedrigeren Wellenzahlen noch einige weitere, wenig auflosbare intensitatsschwache Peaks, die offensichtlich von Translations- schwingungen des adsorbierten Wassers herruhren.

6. UV-Spektren Auch anhand der EIektronenabsorptionsspektren lassen sich (;e- meinsanikeiten zwischen Volurnen- und Oherflachenkomplexen aufzeigen. Aus dem reichhaltigen experimentellen iMaterial, das von Volumenkomplexen bekannt ist, wurde bereits vor llingerer Zeit die SchluBfolgerung abgeleitet, daB n -+ n* Ubergange bei Komplexverbindungen eine hypsochrome Verschiebung, n --f n*- Ubergiinge eine bathochrorne Verschiebung erfahren (,,Regel von BreaEey und Kasha" [152], [152a]; vg1.-hierzu Bild l l a fiir das Reispiel des Benzophenons [153], [154]). Die bei Wasserstoff- briickenkomplexen eintretende Blauverschiebung der --t n*- Ubergange wird dadurch erkllrt, daB die Energie des Grundzu- standes infolge der Ausbildung der H-Bruckenbindung stabilisiert und demzufolge starker abgesenkt wird a h das hriveau des an- geregten Zustandes. Die in der Literatur anzutreffenden Erkla- rungen fur die bathochrome Verschiebung der n --f n*-uberg&nge sind z. T. noch unbefriedigend. So sollen Rotverschiebungen mit dem Anwachsen des Dipolmoments im nngeregten Zustand, wa.s mit seiner Energieerniedrigung in Verbindung steht, zasamnien- hangen [lSS]. n + n*-uberg%nge sind auch bei adsorbierten BIo- lekulen blauverschoben. Zum Beispiel weisen die n --f n*-Banden

12) 1NS : Inelastische Neutronenstreuung

45000 cm'' 30000 f

A n+?r* I ''\ 220 260 300 nm 380

A -

225 275 nrn 375 n --

Bild 11 Vcrschiebung der Elektronenabsorptions- bande des Benzophenon- molekuls; a) in JAosung (nach [153j bzw. [154]); b) bei der Wechselwirkung mit Si0,- Gel (nach [l6C;])

50 Z. Chern., 17. Jg. (1077) Ilcjf 2

des an SiO, adsorbierten Acetons bzw. Bcnzophenons hypsochrome Vcrschiebungen (im Palle des Acetons von 570 cm-l) auf; vgl. hier- zii auch Bild 11 b [lW]. Auch fur die TL --f n*-UbergLnge adsor- hierter Azoverbindungen trifft das zu. Ubcr das Verhalten der n --f n*-Ubergange adsorbierter unsubstitnierter Aromaten Iron- nen keine allgemeinen Aussagen gemacht werdenI3). Bemerkens- werte Korrelationen zwischen dem Verhalten der n -f n*-Banden bei Volumen- und Oberf lachenlromplexen bestehen jedoch bei substituierten Aromaten. Besitzt der betreffende Substituent Elektronendonor- bzw. -akzeptor-Eigenschaften, werden die entsprechenden n + n*-Banden des Molekuls hypsochrom bzw. bathochrom verschoben. Beides wird in voller Ubereinstimmung mit den Befunden bei Volumenkomplexen bei der Wechselwir- kung rnit Oxidoberfllchen beobachtet, wie die Bilder l l a und 11 b fur das Beispiel des Benzophenonmolekuls zeigen. Beim Anilin befinden sich die Absorptionsbanden in Losung bei An- wesenheit eines Protonendonators und im adsorbierten Zustand an SiO, bei hoheren Frequenzen als im unbeeinfluBten Molekul [23b]. Eine betrlichtliche Blauverschiebung von etwa 3000 cm-I tritt bei der Wechselwirkung des N,N-Dimethylanilins mit SiO, auf [l56]. Der entgegengesetzte Fa1 1, also Rotverschiebung der Elek- tronenabsorptionsbanden, wird u. a. bei aromatischen Nitro- und Carbonylverbindungen beobachtet. So verschiebt sich die lang- wellige Absorptionsbande des Nitrobenzols bei der Wechsel- wirkung rnit SiO, [23b], [159], dekationierten Y-Zeolithen bzw. kationierten X-Zeolithen um 2 600 cm-1 in Richtung groderer Wellenliingen [23b]. Auch bei Heterocyclen sind bathochronie Verschiebungen der n --f n*- UbergLnge festzustellen, so beispielsweise bei der Wechselwirkung des Pyridins mit SiO,, q-Al,O, und NaX-Zeolith [160]. Wie in der Volumenphase kann die Elektronenubertragung von einem adsorbierten aromatischen Molekul zu einem Lewis-sauren Oberflachenzentrum zum Auftreten einer Charge-Transfer-Bande fuhren [161], [162]. Die Bildung derartiger Oberflachen-EDA- Komplexe mit verschiedenen organischen Adsorptiven wirkt sich haufig wesentlich auf die elektro-optischen Eigenschaften des Ad- sorbats aus [163], [164], [165]. Adsorbierte Molekiile mit niedrigem Ionisationspotential konnen durch die Wechselwirkung auch ionisiert werden. Aus den ver- anderten Elektronenabsorptionsspektren kann durch Vergleich mit entsprechenden in der Volumenphase gebildeten ionisierten bzw. radikalischen Formen auf die Art und die Stirke der entsprechenden Oberflachenzentren geschlossen werden, was fur die Katalyseforschung groI3e Bedeutung besitzt [166]-[170].

8. SchluSbetrachtungen In den Ausfiihrungen wurde gezeigt, daB im spektroskopischen Verhalten sehr viele Gemeinsamkeiten und Analogien zwischen Volumen- und Oberflkichenkomplexen existieren. Diese sind auf den gleichen Charakter der chemischen Bindung zuriickzufiihren. Der qualitativ gleiche Bindungstyp in beiden Fallen fiihrt zu gleichen Anderungen in der Elektronenstruktur der gebundenen Mo- lekiile und damit zu qualitativ gleichen Andernngen sowohl der Schwingungs- als auch der Elektronenspektren. Diese Erkenntnisse sind von groBer Bedeutung fur das VerstBndnis des Ablaufes ka- talytischer Reaktionen sowie heterogener Reaktionen zwischen Festkorpern und Gasen, die im ersten Schritt stets rnit der Bildung eines Oberfliichenkomplexes beginnen.

13) Die zugehorigen Elektronen-Absorptionsbanden zeigen bei der Wechselwirkung mit SiO, im Vergleich zum freien Molekul keine nennenswerten Spektralverschiebungen [156]. An Oxiden mit starken Elektronenakzeptorzentren treten haufig neue Elektronen- absorptionsbanden auf, die durch Veranderungen des Adsorptivs bedingt sind. So bildet Benzol bei der Wechselwirkung rnit stark sauren Si0,-Al,O,-Mischoxiden den Protonenkomplex C,H,H+ sowie das Ion C,H,+, die durch zusatziiche Banden charakterisiert sind [157]. Ein lhnliches Verhalten ist vom Diphenyl bekannt [158].

Neben Gemeinsamkeiten treten jedocb auch Unterschiede auf, die vor allern die Symmetrie und die energetisehe Stabilitat betreffen. Redingt dtirch die geometrischen und energetischen Verhaltnisse (Heterogenitat der Zentrenverteilung) ist die Mannigfaltigkeit der Oberfliichcnkomplexe groBer. Bei der Bildung von Oberflachen- komplexen kommen geometrische und energetische Faktoren stabilisierend zur Wirkung, so daB es eine Reihe von Oberflachen- komplexen gibt, die kein direktes Analogon in der Volumen- chemie haben. Die Symmetrie der Oberfllichenkomplexe ist durch die Stochiom etrie Oberfliichenzentrum : Adsorptivmolekul und die Umgebung des Zentrums festgelegt. Diese Stochiometrie liegt fast ausschlieBlich bei 1 : 1, was wesentlich dadurch bedingt ist, daB ein Zentrum als Endgruppe bzw. Ion starr rnit dem Fest- korpergitter verbunden, oft nur eine freie Koordinationsstelle hat (Elektronenakzeptorzentren als Metallkationen in das Sauerstoff- gitter eingebettet) oder aus sterischen Griinden nur Platz fur einen Wechselwirlrungspartner bietet. Eine Ausnahme bilden groBere Molekiile, die in Wechselwirkung zu mehreren Zentren stehen und infolge dieser Mehrpunktadsorption parallel zur Oberflache ange- ordnet sind.

7. Zusammenfassung iinliegen der Arbeit ist es, Volumen- und Oberflachenkomplexe zu vergleichen. Hierzu werden Befunde iiber die Schwingungs- spektren (uberwiegend IR-, aber auch Ramanspektren) sowie der Elektronenabsorptionsspektren zur Diskussion herangezogen. Da- bei sind deutliche Gemeinsamkeiten im spektroskopischen Ver- halten festzustellen, die iibereinstimmende Bindungsverhaltnisse der Oberfllichen- und Volumenkomplexe demonstrieren. Die Be- trachtungen beziehen sich sowohl auf Wasserstoffbriicken- als auch EDA-Wechselwirkungen a n Oxidoberfliichen und in analogen Volumenverbindungen. In diesem Zusammenhang werden die verschiedenen Wcchselwirkungszentren auf Oxidoberfllichen diskutiert.

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