パイロライザgc/msによる ポリエチレン中添加剤の分析 ·...
TRANSCRIPT
パパイイロロラライイザザ GGCC//MMSS にによよるる
ポポリリエエチチレレンン中中添添加加剤剤のの分分析析
<要旨> プログラム昇温加熱が可能なパイロライザ(熱分解装置)と質
量分析計(MS)を直結することで、添加剤成分の揮発温度及びポリマーの熱分解開始温度を得ることができました。その結果から、ポリエチレン中
添加剤の熱脱着温度を容易に決定することができ、添加剤の分析に良好な
結果を得ました。 Key Words: ポリエチレン、添加剤、BHT、Irganox 1076、Irgafos 168、DLTP、DMTP、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ダブルショットパ
イロライザ、GC/MS
* * * * * * *
1. はじめに
一般に、高分子材料には、ポリマー(高分子)の
劣化を抑制する目的やポリマーの物性、性質を改善
する目的で添加剤が配合されます。前者は安定剤で、
ポリマーの性質を損なわずに劣化を抑制することが
求められます。後者は機能付与剤や充填剤で、ポリ
マーの特性を生かしつつ、他の特性や機能を付与す
るものです。今日では、添加剤は高分子材料にとっ
て欠くことができないものとなっています。高分子
材料中の添加剤分析は、一般にポリマーから添加剤
を分離し、次に添加剤相互の分離をする必要があり
ます。ポリマーからの添加剤の分離は、従来、溶剤
抽出法や再沈殿法が用いられてきました。一方、昇
温が可能な熱分解装置では、高分子材料をプログラ
ム昇温加熱することで、高分子材料全体の熱的特性
が得られるため、その結果をもとに、高分子材料中
の添加剤などの揮発性成分と基質ポリマーを識別し
て分析を行うことができます。
本アプリケーションニュースでは、昇温加熱が可
能なパイロライザ(熱分解装置)及び GC/MS をポリ
エチレン中添加剤の分析に適用した結果を報告しま
す。
2. 実験
2.1 添加剤
フェノール系酸化防止剤(BHT、Irganox 1076)、
リン系酸化防止剤(Irgafos 168)、イオウ系酸化防
止剤(DLTP、DMTP)及び脂肪族アマイド系滑剤(ス
テアリン酸アミド、オレイン酸アミド)の 7種の添
加剤について検討を行いました。また、これらの添
加剤の構造式を以下に示しました。
2.2 測定条件 2.2.1 装置
パイロライザ:フロンティア・ラボ ダブルショッ
トパイロライザ
GC/MS:Agilent 6890GC/5973MSD
2.2.2 発生ガス分析(EGA)条件 Fig.1 に EGA 法の模式図を示しました。 EGA 温度:60℃(0min)-20℃/min-700℃(1min)
カラム:不活性化金属キャピラリチューブ(2.5m, 0.15mm
id)
GC 注入口温度:300℃
スプリット比:50:1
OH
BHT (MW: 220)
OH
BHT (MW: 220)
OH
O
O
C18H37
Irganox1076 (MW: 530)
OH
O
O
C18H37
Irganox1076 (MW: 530)
O
POO
Irgafos168 (MW: 646)
O
POO
Irgafos168 (MW: 646)
O
O
SO
O
C12H25C12H25
DLTP (MW: 514)O
O
SO
O
C12H25C12H25
DLTP (MW: 514)
O
O
SO
O
C14H29C14H29
DMTP (MW: 570)O
O
SO
O
C14H29C14H29
DMTP (MW: 570)
C17H35NH2
O
ステアリン酸アミド (MW: 283)
C17H35NH2
O
ステアリン酸アミド (MW: 283)
C17H33NH2
O
オレイン酸アミド (MW: 281)
C17H33NH2
O
オレイン酸アミド (MW: 281)
GC オーブン温度:300℃
キャリアガス:ヘリウム(0.8ml/min)
質量範囲:m/z 10-700
Fig.1 EGA 法の模式図
2.2.3 熱脱着(熱抽出)条件 熱脱着温度:60℃(0min)-20℃/min-380℃(0.1min)
カラム:Ultra Alloy-5 (30m, 0.25mm id, 0.25μm film
thickness)
GC 注入口温度:300℃
スプリット比:50:1
GC オーブン温度:35℃(3min)-15℃/min-380℃(5min)
キャリアガス:ヘリウム(1.0ml/min)
質量範囲:m/z 10-700
熱脱着時は発生ガスを一旦トラップするために、カラム先
端を液体窒素で冷却しました。
3. 結果及び考察
Fig.2 に、添加剤標準品 7 種各 2µg の発生ガスプロファイルを示しました。各添加剤成分に特徴的な
m/z によるイオン電流のプロファイル(横軸は温度
に換算)と全イオン電流(TIC)を表示しました。Fig.3
にポリエチレンの発生ガスプロファイルを示しまし
た。
Fig.2 添加剤標準品 7種の発生ガスプロファイル
各添加剤成分の揮発温度は、BHT 60~120℃、オレ
イン酸アミド 140~220℃、ステアリン酸アミド
140~240℃、Irgafos 168 180~約 320℃、DLTP 220
~270℃、Irganox 1076 210~280℃、DMTP 220~
290℃でした。ポリエチレンの熱分解開始温度は、約
370℃でした。添加剤の熱脱着温度はポリエチレンの
熱分解成分の影響をほとんど受けない範囲で高く設
定し、60℃-20℃/分-380℃としました。Fig.4 に、
その熱脱着温度で添加剤標準品 7 種各 2µg を GC/MSで分析した結果を示しました。Fig.5 に、ポリエチ
レン(約 10mg)中 Irganox 1076 の分析を行った結
果を示しました。熱脱着温度を 380℃まで上げても
ポリエチレンの熱分解成分の妨害は小さく、各添加
剤ピークを確認することができました。ポリエチレ
ンの熱分解は、ジオレフィン、オレフィン、パラフ
ィンの三本組のピーク群が全クロマトグラム上に多
数検出されるため、瞬間熱分解で微量の添加剤成分
を見つけ出すことは困難でした。
Fig.3 ポリエチレンの発生ガスプロファイル
Fig.4 添加剤標準品 7種の GC/MS 分析結果
Fig.5 ポリエチレン中添加剤の GC/MS 分析結果
4. まとめ
EGA 法より得られた発生ガスプロファイルから、
各添加剤成分の揮発温度及びポリエチレンの熱分解
開始温度が分かり、その結果から容易にポリエチレ
ン中添加剤の熱脱着温度を決定することができまし
た。
5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.000
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
Time-->
アバンダンス
60 100 200 300 400 500 600 700℃
BHT Irganox1076Irgafos168
DLTPDMTP
ステアリン酸アミド
オレイン酸アミド
TIC
m/z 220m/z 281m/z 283m/z 646m/z 241m/z 531m/z 269
5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.000
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
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5000
5500
6000
6500
Time-->
アバンダンス
60 100 200 300 400 500 600 700℃
BHT Irganox1076Irgafos168
DLTPDMTP
ステアリン酸アミド
オレイン酸アミド
TIC
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800000
1000000
1200000
1400000
1600000
1800000
2000000
2200000
2400000
2600000
2800000
Time-->
アバンダンス
TIC: ADD03.D
60 100 200 300 400 500 600 700℃5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
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2000000
2200000
2400000
2600000
2800000
Time-->
アバンダンス
TIC: ADD03.D
60 100 200 300 400 500 600 700℃
2.00 4.00 6.00 8.0010.0012.0014.0016.0018.0020.0022.0024.0026.0028.00
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1400000
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2000000
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2400000
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2800000
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4800000
Time-->
アバンダンス
TIC: ADD02.D
BHT
Irgafos168
DLTP + Irganox1076
DMTP
ステアリン酸アミド
オレイン酸アミド
2.00 4.00 6.00 8.0010.0012.0014.0016.0018.0020.0022.0024.0026.0028.00
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
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1800000
2000000
2200000
2400000
2600000
2800000
3000000
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3400000
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3800000
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4200000
4400000
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4800000
Time-->
アバンダンス
TIC: ADD02.D
BHT
Irgafos168
DLTP + Irganox1076
DMTP
ステアリン酸アミド
オレイン酸アミド
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1600000
1800000
2000000
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2400000
2600000
2800000
3000000
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Time-->
アバンダンス
TIC: ADD04.D
Irganox1076
2.00 4.00 6.00 8.0010.0012.0014.0016.0018.0020.0022.0024.0026.0028.00
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4000000
4200000
4400000
Time-->
アバンダンス
TIC: ADD04.D
Irganox1076
【MS-200705-001】
本資料に記載の情報、説明、製品仕様等は予告なしに
変更することがあります。
アジレント・テクノロジー株式会社 〒192-8510 東京都八王子市高倉町 9-1
www.agilent.com/chem/jp
MSD
GC OVEN
PY
ダブルショットパイロライザ(昇温加熱)
不活性化金属キャピラリチューブ2 . 5m, 0 . 15mm id
300℃MSD
GC OVEN
PY
ダブルショットパイロライザ(昇温加熱)
不活性化金属キャピラリチューブ2 . 5m, 0 . 15mm id
300℃