gcによる超微量不純物分析(関口) 2 カラム:...
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SCDによるガス中硫黄化合物分析
第342回ガスクロマトグラフィー研究懇談会
2016年3月4日
アジレント・テクノロジー株式会社アプリケーションセンター関口 桂
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内容
1. はじめに
2. 硫黄分析システムの構成
• 検出器
• カラム
• サンプル導入
3. まとめ
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はじめに: 硫黄分析の必要性
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極性があり、反応性も高く、微量に存在することが多いが、微量でも製品に与える影響が大きい
燃料 :触媒の劣化
食品/飲料:風味への影響
環境 :大気汚染、悪臭
サンプリングや分析の際には吸着や分解が起きやすいため工夫が必要
スタンダードの安定性に懸念が伴う
→ スタンダード、サンプルの導入方法を最適化し、
高感度で分析できる検出器を使用して測定する必要がある
検出器:化学発光硫黄検出器(SCD)
特徴
• 高い選択性
• サンプルマトリクスからの干渉を受けにくい
• 優れた直線性、広いダイナミックレンジ
• 化合物に依存しないレスポンス
• 広範囲なカラム流量に対応
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低濃度硫黄の分析に最適
R² = 0.9996
5
50
500
5,000
1 10 100 1000
SC
Dare
a
Concentration (mg/kg)
SCD Linearity
SCD:フルレンジの広いダイナミックレンジ→ 広範囲な濃度のサンプルに対応
5
Concentration Mean Standard Deviation Percent RSD
0. 1 ppm 0.099 0.007 6.8
1 ppm 0.92 0.06 6.3
10 ppm 1.0 0.2 2.4
100 ppm 97 3 3.3
1,000 ppm 1025 46 3.5
サンプル:tert-butyl disulfide
SCDバーナーの工夫
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バーナーを構成する部品数50%以上削減
メンテナンス性の向上
検出器流路の接続箇所40%以上削減
漏れが起きる可能性が大幅に減少
メンテナンスに要する時間90%以上削減
上部セラミックチューブを10分で交換可能
デザインの簡素化がもたらすメリット
すべての検出器パラメータをGCからコントロール可能
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カラム:硫黄分析に使用されているカラム
• PoraPLOT Q/HP-PLOT Q (PT)H2S, COSの分析に使用できるがH2Sの吸着が起きやすい( <100ppm)
• 100% PDMS, CP-Sil 5 CB Sulfur, 1 > df < 5µm非常に不活性で H2Sや MeSH の吸着が起きにくいマトリックスとの分離が難しい場合もある。 ブリード由来のSCD感度低下が起きることがある
• SilicaPLOT, GasProC8までの炭化水素分析などでも広く使用され汎用性が高い。不活性だが低濃度の場合に H2Sや MeSH の吸着が起きることがある。50ppb以上の濃度なら問題ない。高沸点の硫黄化合物には不向き
• Select Low SulfurH2S, MeSH に対して優れた回収率( < 10 ppb)プロピレンマトリックスに非常に適している。
使用温度範囲は限られている(max 185℃)
• DB-Sulfur SCDH2S, MeSH に対して優れた回収率( < 10 ppb)プロピレンを除く広範囲のマトリックスに対応。SCDでの感度低下が起きにくい
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H2Sとエチレンが重なる
H2SとC3類が重なる
COSとC3類が重なる
COSとC3類が重なる
カラム:硫黄化合物分析用カラム
Agilent J&W DB-Sulfur SCD GCカラム
• ブリードが少ない低極性厚膜カラム
• 硫黄に対して不活性
• 硫化水素からC24までの含硫炭化水素化合物の分析に適応
• 微量分析に最適
• SCD分析でのデータの改善とメンテナンス回数の削減を実現
部品番号 品名・仕様 最高温度
G3903-63001 DB-Sulfur SCD 60m, 0.32mm, 4.2um 250℃/270℃
G3903-63002 DB-Sulfur SCD 40m, 0.32mm, 0.75um 270℃/290℃
G3903-63003 DB-Sulfur SCD 70m, 0.53mm, 4.3um 250℃/270℃
G3903-63004 DB-Sulfur SCD 40m, 0.32mm, 3.0um 250℃/270℃
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DB-Sulfur SCD 分析例
1 Hydrogen sulfide
2 Carbonyl sulfide
3 Methanethiol
4 Ethanethiol
5 Dimethyl sulfide6 Carbon disulfide
7 2-Propanethiol
8 2-Methyl-2-propanethiol
9 1-Propanethiol
10 Ethyl methyl sulfide
11 Thiophene
12 2-Methyl-1-propanethiol
13 Diethyl sulfide
14 1-Butanethiol
15 Methyl disulfide16 2-Methylthiophene
17 3-Methylthiophene
18 Diethyl disulfide
19 5-Methylbenzothiophene
20 3-Methylbenzo(b)thiophene
21 Diphenyl sulfide (Int Std)
min5 10 15 20 25 30
1
2
3
45
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
Thiopheneと2-Methyl-1-propanethiolを分離
カラム: Agilent J&W DB-Sulfur SCD, 60 m x 0.32 mm, 4.2 μm (p/n G3903-63001)
H2SとCOSを室温で分離
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DB-Sulfur SCD: 硫黄化合物の感度
min5 10 15 20 25 30
15 µV
0
200
400
600
800
1000
1200
Peak No. 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
S/N 3.0 3.1 2.7 4.4 2.8 2.1 2.9 3.3 3.5 3.0 3.8 3.5 6.3 3.2 4.4 6.3 3.1 2.9
3 45
6
7 8910 11
1213
14
15
1617
18
1920
Int Stdサンプル : 400ppb sulfur standard
注入量 : 1uL
スプリット比 : 160:1
カラム導入量:各化合物約 2.5pg (換算値)
250℃でも安定したベースライン
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DB-Sulfur SCD 長期安定性
500000
550000
600000
650000
700000
750000
800000
1 2 3 4 5
H2S
COS
Methyl Mercaptan
SC
DA
rea c
ounts
Months
データ提供: Jim Luong, Ronda Gras, Myron Hawryluk of Dow Chemical Canada
オーブン最高温度: 250°C
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Select Low Sulfurカラム 分析例
3 4 5 6 7 8
Time [min]
Select Low Sulfur - 60m*0.32mmOverlay of H2S, COS and Methyl mercaptan with hydrocarbons
H2S
CO
S
Pro
pyle
ne
Meth
yl
merc
apta
n
meth
ane
eth
ane
eth
yle
ne
Air
acety
lene
pro
pane
Conditions:Column: Select Low Sulfur,
60m x 0.32mmTemperature: 65°C Carrier Gas: Helium, constant
flow 2 mL/minInjector: 200°CDetector: PFPD
FIDクロマトグラムとの重ね書き
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Select Low Sulfurカラムプロピレン中の硫黄化合物
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Select Low Sulfurカラム直線性
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20-290ppbv、7890/SCD
Select Low Sulfurカラム安定性
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7890GC/355SCD H2S:475ppb, COS:471ppb, MeSH:483ppb
1.6~1.9%RSD
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 12.5 13 13.5 14 14.5 15リテンションタイム [min]
4x10
0
0.25
0.5
0.75
1
1.25
1.5
1.75
2
2.25
2.5
2.75
3
3.25
3.5
3.75
4
4.25
4.5
4.75
5
5.25
5.5
5.75
6
6.25
6.5
6.75
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レス
ポン
ス [15 µ
V]
LPG spl5 2mL | AIB2 A, フロントシグナル | 221_010.D
サンプル導入:サンプルループLPガス中の硫黄化合物
GS-GasPro (30m,0.32mm)5mL/min constant flowsample loop: 2cc, split: 5:1
oven: 60(2)-15-260
Meth
ylM
erc
ap
tan
Eth
yl M
erc
ap
tan
Dim
eth
yl S
ulfid
e
Dim
eth
yl D
isu
lfid
eE
thylm
eth
ylS
ulfid
e
Die
thyl D
isu
lfid
e
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① DVB/Carboxen/PDMS
② Carboxen/PDMS
③ PDMS/DVB
④ Polyacrylate
H2S
Meth
yl
merc
apta
n
CS
2
dim
eth
yls
ulfi
de
3-m
eth
ylth
io-1
-pro
pan
ol
2-m
eth
ylth
io-e
than
ol
Dim
eth
yl
sulfo
xid
e
SO
2
Dim
eth
yltr
isu
lfid
e
3-m
eth
ylth
iop
heh
e
Eth
yl3
-me
thylthio
pro
pio
na
te
2-M
eth
yl-3-
thio
lanno
ne
サンプル導入:SPMEワインのヘッドスペース
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SO2が検出されず
◎ピーク数が多く、SO2も検出
ピーク数が少ない
ピーク数が少ない
サンプル導入:チューブ捕集-熱脱着燃料ガス
TD-100
PCM
MSD
SCD
GS-GasPro
(30m, 0.32mmi.d.)
TIC
SCD
COS
H2S
CS2+SO2
MM
DMS
tBMDMDS
EMS
3-methyl thiophene
tert-butyl methyl disulfidediethylsulfide
Thiophene
ThiopheneC3
C4 2MC4
DMS
3-methyl thiophene
濃縮を行うと着臭剤以外の硫黄化合物も多く検出
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サンプル導入:エアサーバーを使ったオンラインサンプリング+熱脱着システム
サンプルガス
ブランク用ガス 標準ガス
3チャンネル搭載のエアーサーバによりサンプルガス、キャリブレーション用標準ガス、ブランクガス分析の自動化が可能
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検出器
Thiophene - 5レベル、5レベル使用、5ポイント、5ポイント使用、0 QC
濃度 (cc)0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
レス
ポン
ス 8x10
-0.20
0.2
0.40.60.8
11.21.4
1.61.8
22.22.4
2.62.83
3.23.43.6
y = 360476.984963 * x - 1097506.579149R^2 = 0.99986073タイプ:直線, 原点:含む, 重み付け:なし
エアーサーバーサンプリング容量とSCDレスポンス
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100cc 1,000cc
R2=0.99986
Thiophene - 4レベル、4レベル使用、4ポイント、4ポイント使用、0 QC
濃度 (cc)-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
レス
ポン
ス 8x10
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
2.2
y = 274992.633954 * x - 127796.311414R^2 = 0.99987051タイプ:直線, 原点:含む, 重み付け:なし
Thiophene 2.8ppb/N2
サンプリング容量100,200,400,800,1000cc
コールドトラップ温度:25℃
R2=0.99987
サンプリング容量100,200,400,800cc
コールドトラップ温度:-30℃
AIB1 - B:シグナル #1 929a11.D
測定時間 (min)14.2 14.3 14.4 14.5 14.6 14.7
レスポン
ス 6x10
3
3.5
4
4.5
5
5.5
6
6.5
7
7.5
8
8.5
14.437 min
100ccAIB1 - B:シグナル #1 929a13.D
測定時間 (min)14.2 14.3 14.4 14.5 14.6 14.7
レスポ
ンス
7x10
0
0.25
0.5
0.75
1
1.25
1.5
1.75
2
2.25
2.5
2.75
3
3.25
3.5
3.75
4
4.2514.413 min
800cc
コールドトラップ温度の影響
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サンプリング容量:100cc
0
20
40
60
80
100
120
-30 -20 m10 0 10 20 30 40
Norm
aliz
ed
SC
DR
esponse
(-30C
=100)
Trap Temperature (C)
Effect of Trap Temperature on
SCD Response
COS H2S MM EM
まとめ
ガス中の微量硫黄化合物測定には感度、選択性が高い選択型検出器が有効です。
新しいSCDはすべての検出器パラメータをGCからコントロールでき、新デザインのバーナーによりメンテナンスにかかる時間も大幅に短縮され、低濃度の硫黄化合物分析に適しています。
微量の硫黄化合物を分析する際にはカラムの選択も重要ですあり、硫黄分析専用に開発された DB-Sulfur-SCDや Select
Low Sulfurは硫化水素やメルカプタン類など吸着されやすい成分の分析に適したカラムです。
トラップを冷却したオンラインサンプリングを行えば硫化水素やメチルメルカプタンの熱脱着分析が可能であり、sub ppbレベルの成分分析にも対応が可能です。
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