gaz de van der waals. modèle réduction de p modèle réduction de p
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Gaz de Van der Waals
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Modèle
V
nRTP
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Modèle
réduction de P
V
nRTP
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Modèle
réduction de P
V
nRTP
V
RTP 2
V
a
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Modèle
réduction de P:
V
nRTP
V
RTP 2
V
a
b
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Modèle
réduction de P:
V
nRTP
V
RTP 2
V
a
b
b volume (molaire ) d’exclusion
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Modèle
réduction de P:
V
nRTP
V
RTP 2
V
a
b
ba , coefficients de
Van der Waals
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Coefficients de Van der Waals
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Gaz parfait vs. gaz de VdW
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Gaz parfait vs. gaz de VdW
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Gaz parfait vs. gaz de VdW
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Gaz réel vs. gaz de VdW
équilibre de phases liq-vap.
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Gaz réel vs. gaz de VdW
équilibre de phases liq-vap.
construction de Maxwell
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Théorie (simple) des collisions
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Collisions bimoléculaires
• Modèle de collisions de sphères dures:– Molécules=sphères dures impénétrables
• Abstraction de la structure moléculaire pour le calcul de la fréquence de collisions
• Ajout de critères (ad-hoc) – Énergétique– Structurale
pour le calcul de constantes de vitesse de réactions bimoléculaires
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Interactions moléculaires (rappel)
r--12 ou exp(-r)
r--6
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Interactions moléculaires (rappel)
modèle de sphère dure
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Fréquence de collisions bimoléculaires
rA
rB
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Fréquence de collisions bimoléculaires
rA
rB
manqué
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Fréquence de collisions bimoléculaires
rA
rB
atteint
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Fréquence de collisions bimoléculaires
rA
rB
atteint
Section efficace2 d
BA rrd
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22 4 AAAA rd
4 )(
)(BBAA
BAr 22 4 BBBB rd
62422 HCHC H
Ex.:
nmnm
rH 146.04
27.0
2
2
nmnm
r HC 225.04
64.0
2
42
22 43.0)( 422
nmrr HCH
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Fréquence de collisions bimoléculaires
volume contenant molécules B (de vitesse v) pouvant atteindre A par unité de temps dans une direction quelconque:
v
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Fréquence de collisions bimoléculaires
Nombre de molécules B(de vitesse v) pouvant atteindre A par unité de temps dans une direction quelconque:
v][v 00 BN
V
NnB
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Fréquence de collisions bimoléculaires
Nombre de molécules B(toute vitesse) pouvant atteindre A par unité de temps dans une direction quelconque:
v][ v 00 BN
V
NnB
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Fréquence de collisions bimoléculaires
Fréquence de collisions A+B:
v]][[20 BANZ AB
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Fréquence de collisions bimoléculaires
Fréquence de collisions A+B:
8
][ ][ 22/1
20 d
m
TkBANZ B
AB
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Fréquence de collisions bimoléculaires
Fréquence de collisions A+B:
8
][ ][ 22/1
20 d
m
TkBANZ B
AB
Masse (moléculaire) réduite
A
BA
B
mm
mmm
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Libre-parcours moyen
Dans un gaz A(g) pur:
8
][ 22/1
220 d
m
TkANZ B
AA
8
][2 2
2/1
220 d
m
TkANZ
A
BAA
2
A
AA
AA m
mm
mmm
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Libre-parcours moyen
Dans un gaz A(g) pur:
Nombre moyen de collisions subies par 1 A par sec.
v
AA
8 ][2 2
2/1
220 d
m
TkANZ
A
BAA
v ][2][
00
AAAA
A ANAN
Zz
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Libre-parcours moyen
Dans un gaz A(g) pur:
Nombre moyen de collisions subies par 1 A par sec.
LIBRE-PARCOURS MOYEN de A:
v
Az
v
AA
8 ][2 2
2/1
220 d
m
TkANZ
A
BAA
v ][2][
00
AAAA
A ANAN
Zz
![Page 32: Gaz de Van der Waals. Modèle réduction de P Modèle réduction de P](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062511/551d9da7497959293b8d8e37/html5/thumbnails/32.jpg)
Libre-parcours moyen
Dans un gaz A(g) pur:
Nombre moyen de collisions subies par 1 A par sec.
LIBRE-PARCOURS MOYEN de A:
v
Az
][2
1
v ][2
v
00 AAAA ANAN
v
AA
8 ][2 2
2/1
220 d
m
TkANZ
A
BAA
v ][2][
00
AAAA
A ANAN
Zz
![Page 33: Gaz de Van der Waals. Modèle réduction de P Modèle réduction de P](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062511/551d9da7497959293b8d8e37/html5/thumbnails/33.jpg)
Libre-parcours moyen
AAA PN
RT
z
2
v
0
Dans un gaz A(g) pur:
![Page 34: Gaz de Van der Waals. Modèle réduction de P Modèle réduction de P](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062511/551d9da7497959293b8d8e37/html5/thumbnails/34.jpg)
Libre-parcours moyen
AAA PN
RT
z
2
v
0
Dans un gaz A(g) pur:
![Page 35: Gaz de Van der Waals. Modèle réduction de P Modèle réduction de P](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062511/551d9da7497959293b8d8e37/html5/thumbnails/35.jpg)
Libre-parcours moyen
AAA PN
RT
z
2
v
0
Dans un gaz A(g) pur:
Exemple: pour N2 @ P=1 atm, T=298 K, ~ 70 nm
![Page 36: Gaz de Van der Waals. Modèle réduction de P Modèle réduction de P](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062511/551d9da7497959293b8d8e37/html5/thumbnails/36.jpg)
Libre-parcours moyen
AAA PN
RT
z
2
v
0
Dans un gaz A(g) pur:
Exemple: pour N2 @ P=1 atm, T=298 K, ~ 70 nm
Ordres de grandeur typiques : <v>~350 m/s
zA~1 collisions/ ns=109 collisions/s
![Page 37: Gaz de Van der Waals. Modèle réduction de P Modèle réduction de P](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062511/551d9da7497959293b8d8e37/html5/thumbnails/37.jpg)
Fréquence de collisions bimoléculaires
SI chaque collision conduit à une réaction A+B=>C
Nombre de molécules C produites par sec.=ZAB
![Page 38: Gaz de Van der Waals. Modèle réduction de P Modèle réduction de P](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062511/551d9da7497959293b8d8e37/html5/thumbnails/38.jpg)
Fréquence de collisions bimoléculaires
SI chaque collision conduit à une réaction A+B=>C
Vitesse de réaction=nombre de MOLES de C produites par sec.
][ ][ k][ ][ 8
v max2
2/1
00
rxn BABAdm
TkN
N
Z BAB
![Page 39: Gaz de Van der Waals. Modèle réduction de P Modèle réduction de P](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062511/551d9da7497959293b8d8e37/html5/thumbnails/39.jpg)
Fréquence de collisions bimoléculaires
SI chaque collision conduit à une réaction A+B=>C
Vitesse de réaction:
][ ][ k][ ][ 8
v max2
2/1
00
rxn BABAdm
TkN
N
Z BAB
maxk
(constante de vitesse limite)
![Page 40: Gaz de Van der Waals. Modèle réduction de P Modèle réduction de P](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062511/551d9da7497959293b8d8e37/html5/thumbnails/40.jpg)
Fréquence de collisions bimoléculaires
][ ][ k][ ][ 8
v max2
2/1
00
rxn BABAdm
TkN
N
Z BAB
maxk
Exemple:62422 HCHC H
mm BA uma 05.28 uma 016.2 kg mm
mmm
BA
BA 103.15uma 881.1 27-
![Page 41: Gaz de Van der Waals. Modèle réduction de P Modèle réduction de P](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062511/551d9da7497959293b8d8e37/html5/thumbnails/41.jpg)
Fréquence de collisions bimoléculaires
][ ][ k][ ][ 8
v max2
2/1
00
rxn BABAdm
TkN
N
Z BAB
maxk
Exemple:62422 HCHC H
mm BA uma 05.28 uma 016.2 kg mm
mmm
BA
BA 103.15uma 881.1 27-
m/s 1065.28
v 32/1
m
TkB22 43.0)(
422nmrr HCH
![Page 42: Gaz de Van der Waals. Modèle réduction de P Modèle réduction de P](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062511/551d9da7497959293b8d8e37/html5/thumbnails/42.jpg)
Fréquence de collisions bimoléculaires
][ ][ k][ ][ 8
v max2
2/1
00
rxn BABAdm
TkN
N
Z BAB
maxk
Exemple:62422 HCHC H
mm BA uma 05.28 uma 016.2 kg mm
mmm
BA
BA 103.15uma 881.1 27-
m/s 1065.28
v 32/1
m
TkB22 43.0)(
422nmrr HCH
11111138
2-183123max
.)/( 1086.6.)/( 1086.6
)10)(0.43 1065.2)(10022.6(
slmolsmmol
mm/smolk
![Page 43: Gaz de Van der Waals. Modèle réduction de P Modèle réduction de P](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062511/551d9da7497959293b8d8e37/html5/thumbnails/43.jpg)
Fréquence de collisions bimoléculaires
En réalité chaque collision ne conduit pas toujours à une réaction
Vitesse de réaction:
][ ][k v rxn BA
avec constante de vitesse
)(k )(k max TT actE - e
critère énergétique
![Page 44: Gaz de Van der Waals. Modèle réduction de P Modèle réduction de P](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062511/551d9da7497959293b8d8e37/html5/thumbnails/44.jpg)
Fréquence de collisions bimoléculaires
En réalité chaque collision ne conduit pas toujours à une réaction
Vitesse de réaction:
][ ][k v rxn BA
avec
)(k )(k max TT actE -
e
critère énergétique
énergie d’activation
![Page 45: Gaz de Van der Waals. Modèle réduction de P Modèle réduction de P](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062511/551d9da7497959293b8d8e37/html5/thumbnails/45.jpg)
Fréquence de collisions bimoléculaires
En réalité chaque collision ne conduit pas toujours à une réaction
Vitesse de réaction:
][ ][k v rxn BA
avec
)(k )(k max TT actE -
e
critère énergétique
énergie d’activation
P
facteur stérique
![Page 46: Gaz de Van der Waals. Modèle réduction de P Modèle réduction de P](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062511/551d9da7497959293b8d8e37/html5/thumbnails/46.jpg)
Fréquence de collisions bimoléculaires
Constante de vitesse d’une réaction bimoléculaire A+B=>C
Vitesse de réaction:
][ ][k v rxn BA
avec
)(k )(k max TT actE -
eP
A(T)
(facteur pré-exponentiel)
ARRHÉNIUS
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Exemple
62422 HCHC H
1111max .)/( 1086.6 slmolk
On a trouvé (expérimentalement):
116 .)/( 1024.1 slmolA
61111
116
max
108.1.)/( 1086.6
.)/( 1024.1
slmol
slmol
k
AP
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Exemples
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actE
actE