GASES REALES

Los valores de las propiedades de algunos gases en condiciones normales y alta presión se desvían del comportamiento ideal.

GASES A PRESIONES ALTAS: Comportamiento Real

Análisis del gráfico

•El gráfico, presenta tres tipos de isotermas, una recta paralela al eje de las abscisas, debido que el producto PV es constante e independiente de la presión, para un gas ideal; y las otras dos presenta desviaciones positivas o negativas con respecto al comportamiento ideal.

•Par evaluar las propiedades de un gas de comportamiento real, se utiliza:

Carta de compresibilidad

Ecuaciones de estado.

Ecuaciones de estado para gases reales

• Coeficiente de compresibilidad, Z (Gráfico).

• Ecuaciones de estado:

• Ecuación de Van der Waals.

• Ecuación de Berthelot (para P < 1.0 atm)

• Ecuación Redlich-Kwong.

• Ecuación del Virial

Para exponer con mayor claridad las desviaciones, se define la razón del volumen molar observado con respecto al volumen molar ideal, V/Vid = Z y se denomina factor o coeficiente de compresibilidad, donde:

Z = V p/ nRT

Para calcular el valor de Z, se utiliza el gráfico de compresibilidad Z = f(Pr ,Tr).

Coeficiente de compresibilidad, Z

• Para el gas de comportamiento ideal el coeficiente Z = 1• Para gases a presiones altas (gas real): Z ≠ 1

Si Z > 1 , desviación positiva, el volumen molecular es significativo.

Si Z < 1, desvición negativa, la fuerza intermolecular es importante

Gráfico de Compresibilidad:

PV nRT

Para G.I. Z = 1,0

Para G.R. Z ≠ 1,0Z

Pr30

1,0

1,2

Tr1

1,1

0,8

0,9

0,5

Tr2

Tr3

Donde : Tr : temperatura reducidaPr : presión reducidaTC : temperatura críticaPC : presión crítica

Tr = T / TC

Pr = P / PC

Z =

Z = f (Tr , Pr )

Ecuación de Van Der Waals

Donde:a : factor de corrección debido a la interacción molecular, : atm x (L /mol)2

b : factor de corrección debido al volumen propio de las moléculas, L/mol

Vm : volumen molar (V/n)

Los valores de a y b se encuentra en tablas

Para presiones de 5 a 30 atm

RTbVV

aP m

m

2

VARIABLES Y CONSTANTES DE V.W

RTbVV

aP m

m

2

•Para valores de T más elevados existe una solución

•Para los más bajos tres soluciones

bVC 3 227b

aPC

bR

aTC 27

8

222

364

27CC

C

C VPP

TRa

38C

C

C V

P

RTb

C

CC

T

PVR

3

8

023

P

abVP

aVb

P

RTV mmm

Desarrollando la ecuación anterior se llega a la ecc. cúbica:

• Ecuación de Berthelot: (para P ≤ 1,0 atm)

PV = nR’T , R’ = R x f

Donde:

TC y PC, temperatura y presión crítica característico de cada gas, se encuentra en tablas

2

2

61128

91

T

T

TP

TPf C

C

C

PVm = AV + BV (1/Vm ) + CV (1/Vm )2 + .....

PVP = RT( 1 + BP P + CP P2 + …)Donde : A, B, C : son coeficientes viriales y están en función de T y la naturaleza del gas, se encuentra en tablas

´)( ¨´2/1

´´

´´ bVVT

a

bV

RTP

C

C

C

C

P

TRb

P

TRa

0867,04278,0 ´´5,22

´´

Ecuaciones Viriales:

Ecuación de Redlich y Rwong

Habilidades que debería dominar.

ｷ Conocer y aplicar las leyes y ecuaciones de

estado a la resolución de problemas numéricos.ｷ Calcular las presiones parciales de los gases integrantes de una mezcla y la presión total de la misma.ｷ Conocer y aplicar la ley de Graham para determinar las velocidades relativas de efusión y difusión de los gases.ｷ Usar la ecuación de Van der Waals para estima las propiedades adecuadas del gas real.

RELACION P – V – T

• En Gases Ideales:

P (atm)

Vm (L/mol)V1V2

P2

P1

2

1T1

T2

T3

P2>P1

V1>V2

Proceso isotérmico de compresión

Relaciones P-V-T, en Gases reales

C

Punto Crítico

Isotermas experimentales, obtenidos por

ANDREWS (1869)

Para el CO2(g)

PC = 73 atm

TC = 304,2 K

VC = 0,0957 L.mol-1

PC

TC

VC

CONDENSACIÓN

Cuando el volumen de una muestra de gas se comprime a temperatura constante el volumen disminuye en concordancia con la ley de Boyle, desviaciones a esta ley se presenta cuando se continua incrementado la presión y llega aun punto donde el volumen disminuye sin incremento de presión, este estado se representa por una línea horizontal. Un examen detallado muestra que a la izquierda de V aparece un líquido, y hay dos fases separados por una superficie claramente definido. Al disminuir el volumen a través de la línea horizontal, la cantidad de líquido aumenta y el vapor o gas disminuye. Cuando alcanza el punto L, desaparece el gas, a partir este punto el sistema se encuentra en la fase líquido.

FENÓMENOS CRÍTICOS

Si un líquido, como el agua, se encierra heréticamente en un tubo al vació, cierta cantidad del agua se evapora. Este vapor ejercerá una presión constante, en tanto la temperatura no varia, Esta presión, se la conoce como presión de vapor saturado del líquido, el cual se incrementa con la temperatura. En todo momento hay una superficie divisoria (menisco), entre la fase líquida y vapor.

Sin embargo cuando se alcanza la temperatura de 374 °C el menisco no esta definido, desaparece. A estas condiciones las propiedades físicas del líquido y vapor resultan idénticas, El sistema se encuentra en el punto crítico, donde la Tc, Pc y Vmc, estos valores son característicos para cada sustancia, se denominan condiciones críticas y se encuentra en tablas.

ISOTERMAS DE VAN DER WAALS

V3 – (b + RT) nV2 + an2V – abn3 = 0 P P P

Desarrollando:

RT _ a_ ( Vm – b) Vm

2 P =

• Relaciones P-V-T- en el espacio