gases ideais e teoria cinética
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Aula 8 Gases Ideais e Teoria Cinética Física II 2012 UNICAMP
Quadro de Joseph Wrigth of |Derby (1768) representando experimento de Robert Boyle
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Equação de estado dos gases ideais
• Qualquer objeto macroscópico em equilíbrio termodinâmico tem o seu estado descrito por um conjunto de variáveis macroscópicas que denominamos variáveis de estado do sistema.
• No caso particular de fluidos homogêneos o estado do sistema fica caracterizado por qualquer par escolhido entre ( P, V, T ) que obedecem à chamada equação de estado
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Equação de estado dos gases ideais
A lei de Boyle Robert Boyle (1627-1691)
O volume de uma dada quantidade de gás, a temperatura constante, varia inversamente com a pressão
medida de P = P(V) a T constante
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Equação de estado dos gases ideais
A lei de Charles Jacques Charles 1746-1823
medida de V = V(T) a P constante
Medida de Gay-Lussac em 1802:
Muito próximo do valor atual k=1/2,7315 !!
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Equação de estado dos gases ideais
A lei dos gases perfeitos (Emile Clapeyron em 1834)
Visto que precisamos determinar
o valor desta constante
Lei de Avogadro
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Equação de estado dos gases ideais
A lei de Avogadro
Volumes iguais de todos os gases nas mesmas condições de temperatura e pressão contêm o mesmo número de
moléculas
NA = 6,02 x 1023
Se P = P0 = 1atm e T = T0 = 0o C (CNTP) V = 22,4 l
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Equação de estado dos gases ideais
A lei dos gases perfeitos
Aplicando-se a lei de Avogadro para 1 mol de qualquer gás perfeito tem-se o mesmo resultado
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Validade da aproximação do gás ideal
http://www.vias.org/genchem/kinetic_12450_02.html
O ar em CNTP é ideal, afinal Charles e Boyle fizeram seus experimentos nessas condições
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Desvios importantes
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Superfície PVT
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Superfície PVT para gases reais
Voltaremos a este tema mais tarde: gases reais e transições de fase
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Equação de estado dos gases ideais
gases perfeitos x gases reais
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Equação de estado dos gases ideais
Trabalho na expansão isotérmica de um gás ideal
T = const
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Energia interna dos gases ideais
A experiência de Joule da expansão livre
Paredes adiabáticas
Pi, Vi, Ti
Pf, Vf, Tf
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Energia interna dos gases ideais
Joule observou que
U depende apenas do estado termodinâmico do sistema
(P, V, T) U(P,T) ou U(P,V) ou U(T,V)
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Energia interna dos gases ideais
Vamos tomar U em função de T e V:
U = U(T,V)
e
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Capacidades térmicas molares dos gases ideais
Para 1 mol de qualquer gás ideal
Se dQ é transferido a pressão constante
Se dQ é transferido a volume constante
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Capacidades térmicas molares dos gases ideais
P+dP,V, T+dT, U+dU
T+dT dQV
P,V, T,U
T
P,V+dV, T+dT, U+dU
P,V, T,U
T
P P
T+dT dQP
dW
processo isocórico processo isobárico
Reservatórios (muito grandes, determinando T)
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Capacidades térmicas molares dos gases ideais
Processo isocórico; V constante (a b)
T
T + dT P
V
a
b
c
P+dP
V+dV
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Capacidades térmicas molares dos gases ideais
T
T + dT P
V
a
b
c
P+dP
V+dV
Processo isobárico; P constante (a c)
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T
T + dT P
V
a
b
c
P+dP
V+dV
Capacidades térmicas molares dos gases ideais
U
U+dU
Como dU independe do processo
Diferenciando PV=RT obtem-se dT no processo isobárico e
para 1 mol da substância !
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Capacidades térmicas molares dos gases ideais
Molécula CV (J/mol.K) He 12,5
Ar 12,6
N2 20,7
O2 20,8
NH4 29,0
CO2 29,7
(temperatura ambiente)
Este padrão não é uma coincidência, mostra a necessidade de uma abordagem microscópica: teoria cinética dos gases!
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Exemplo Uma bolha de 5 moles de He monoatômico é mantida a uma certa profundidade num tanque de água. A temperatura do sistema é elevada de 20oC a pressão constante e, então, a bolha expande.
a) Qual o calor absorvido durante a expansão?
b) Qual a variação da energia interna durante a expansão do gás?
c) Qual o trabalho executado pelo gás durante a expansão?
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Processos adiabáticos no gás ideal
Definição:
Diferenciando PV=nRT :
Para n moles do gás ideal
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onde
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Processos adiabáticos no gás ideal
integrando-se a equação temos
T2
T1 P
V
Linha do processo adiabático
Isotermas
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Processos adiabáticos no gás ideal
Com a equação de estado do gás ideal obtemos ainda
e
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Processos adiabáticos no gás ideal Trabalho realizado num processo adiabático
P
V Vi Vf
onde
como
W Observe que a medida do trabalho realizado
carrega informação parcial sobre a composição do gás
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Problema em sala:
Um condicionador de ar resfria um quarto de 300 C para 250 C.
a) estime o volume do quarto b) calcule a variação da energia interna do ar no quarto
Obs.: pense em duas maneiras de resolver o problema
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Teoria Cinética dos Gases
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Algumas considerações microscópicas
• Temos mencionado frequentemente que a pressão é oriunda da variação do momento linear das moléculas que colidem com as paredes do recipiente que encerra uma certa quantidade de gás ideal.
• Temos também mencionado que a temperatura pode ser relacionada com a energia cinética média das partículas que compõem a nossa amostra de um gás ideal.
• Observamos que o calor específico molar a volume constante de um gás apresenta um comportamento sistemático em função da característica molecular (moléculas mono, di ou poliatômicas) dos seus componentes.
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• Como poderíamos quantificar estas relações entre quantidades macroscópicas (as variáveis de estado) e microscópicas (energia, momento linear, etc) de um sistema?
A resposta é o objetivo de estudo da chamada.....
Algumas considerações microscópicas
Teoria cinética dos gases
Com a teoria cinética dos gases poderemos, por exemplo, entender os valores de Cv dos gases
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Molécula de gás recipiente
Teoria cinética da pressão
Molécula de gás recipiente
1 2
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Colisões de moléculas com a parede e variação de momento linear
3
A
• Moléculas a uma distância d < vx dt da parede A transferem momento no durante o intervalo de tempo dt
• Número de colisões no intervalo dt:
Densidade média
Volume considerado
Metade das moléculas deslocam-se no sentido oposto
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Momento linear e pressão Variação de momento
(direção x) por molécula Número de colisões
no elemento de volume
Variação total de momento (direção x)
2ª lei de Newton Pressão
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Introduzindo as médias
Obviamente Portanto
Isotropia do espaço
Não nos interessam as componentes da velocidade:
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Pressão e velocidade molecular
Resultados anteriores:
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Teoria cinética da pressão
Pressão
Energia cinética total média
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Temperatura e energia cinética média
Gases ideais:
Energia cinética média em função da temperatura
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Energia cinética média e temperatura II
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Temperatura, energia cinética média e velocidade
A velocidade quadrática média
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GÁS Massa Molar (10-3kg/mol)
vrms(m/s)
H2 2.02 1920 He 4.0 1370
H2O (vapor) 18.0 645 N2 28.0 517 O2 32.0 438
CO2 44.0 412 SO2 64.1 342
Velocidade quadrática média
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Distribuição de velocidades
Dada uma velocidade
média, qual é a
distribuição de velocidades?
http://phet.colorado.edu/en/simulation/gas-properties
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Distribuição de Maxwell
vz
vy
vx
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Distribuição de Maxwell
vz
vy
vx Normalização e valores médios
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Distribuição de Maxwell
Pode-se mostrar que se
A normalização e o valor médio de v2 nos permitem calcular A e B
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Distribuição de Maxwell
Temperatura (K)
velocidade (m/s)
http://phet.colorado.edu/en/simulation/gas-properties
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Energia interna do gás ideal e o calor específico molar
Gás ideal monoatômico
Energia interna U = Energia cinética total média <K>
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Energia interna do gás ideal e o calor específico molar
Para 1 mol do gás ideal monoatômico
Mas
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Capacidades térmicas molares dos gases ideais
Molécula CV (J/mol.K) He 12,5
Ar 12,6
N2 20,7
O2 20,8
NH4 29,0
CO2 29,7
} (temperatura ambiente)
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Energia interna do gás ideal e o calor específico molar
Para 1 mol do gás ideal monoatômico temos que
e
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O teorema da equipartição de energia
Gás ideal diatômico
3 graus de liberdade do movimento do centro de massa da molécula. Energia de translação por molécula
3 termos quadráticos na energia
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O teorema da equipartição de energia
Gás ideal diatômico
2 graus de liberdade adicionais pelo movimento de rotação da molécula. Energia de rotação por molécula
2 termos quadráticos na energia
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O teorema da equipartição de energia
Gás ideal diatômico: um grau de liberdade extra de vibração
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O teorema da equipartição de energia
Cada termo quadrático na expressão da energia contribui para a energia média por molécula com
Molécula diatômica
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O calor específico molar
Gás ideal no caso geral tem q termos quadráticos na energia
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O calor específico molar
Moléculas diatômicas rígidas
Moléculas diatômicas com vibração
Moléculas poliatômicas possuem vários modos vibracionais além de mais um rotacional
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Capacidades térmicas molares dos gases ideais
Molécula CV (J/mol.K) He 12,5
Ar 12,6
N2 20,7
O2 20,8
NH4 29,0
CO2 29,7
} }}
(temperatura ambiente)
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Capacidades térmicas molares dos gases ideais
CV/R (H2 )
1,5
3,5
2,5
T(x103 K ) 0,1 0,2 1 5
Escala logaritimica
0,02 2
translação rotação vibração
Explicação do comportamento de CV: quantização da energia
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Como isso?
• Necessário um mínimo de energia para “ativar” a rotação e a vibração!
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Escalas de energia
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O problema da equipartição de energia:
uma das origens da mecânica quântica http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/kinetic/shegas.html#c6
Por que à temperatura ambiente não temos a manifestação de todos os graus de liberdade?
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Exemplo Um mol de oxigênio inicialmente a 310 K expande adiabaticamente
de 12 a 19 l. a) Qual a temperatura final do gás ? Como O2 é diatômica e a temperatura não é suficiente para gerar
vibrações moleculares
b) Qual seriam a temperatura e pressão finais caso o gás tivesse expandido livremente a partir de uma pressão de 2,0 Pa ?
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O caminho livre médio O movimento das moléculas componentes de um gás ideal é completamente aleatório; o gás não é perfeitamente ideal devido a colisões entre as moléculas
Qual é a distância média entre as colisões?
Caminho livre médio
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O caminho livre médio O volume de exclusão
d
O´ O d
A trajetória do volume de exclusão d
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O caminho livre médio O volume de exclusão vê as demais partículas como massas pontuais
Seção transversal do tubo percorrido pelo volume de exclusão
Em t o volume varrido será Espaço percorrido pelo centro da esfera
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O caminho livre médio
Número médio de colisões sofridas
Frequência média de colisões sofridas
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O caminho livre médio Correção devida à velocidade relativa
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Exemplo Sabendo-se que o diâmetro molecular efetivo de uma molécula de ar é de 3,7 x 10-10 m qual é o seu caminho livre médio nas CNTP ? Qual é a distância média entre moléculas? Qual a frequência média das colisões por ela sofrida? Caminho livre médio
Volume específico e distância média
Frequência média
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O movimento Browniano
http://sciweb.nybg.org/science2/pdfs/dws/Brownian.pdf
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Explicação do movimento Browniano: um dos trabalhos do ano milagroso de Einstein (1905)
http://www.aip.org/history/einstein/brownian.htm
http://www.scielo.br/pdf/rbef/v29n1/a07v29n1.pdf J. M. Silva e J. A.S. Lima
![Page 72: Gases Ideais e Teoria Cinética](https://reader030.vdocuments.mx/reader030/viewer/2022020723/5870a0731a28abf7458b4802/html5/thumbnails/72.jpg)
Movimento browniano
http://galileoandeinstein.physics.virginia.edu/more_stuff/Applets/brownian/brownian.html
Probabilidade de encontrar um partícula a uma distância x a partir da posição
em que começou a ser contado o tempo t
Expressão para o deslocamento quadrático médio
Coeficiente de Difusão
Coeficiente de viscosidade
Valor medido por Perrin
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A medição e a validação da hipótese atômica
http://www.aip.org/history/einstein/essay-brownian.htm
Jean Perrin (1870 – 1942): Confirmação da teoria de Einstein e determinação de NA
Anotação do movimento Browniano observado por Perrin
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Gases reais: van der Waals Interações entre as moléculas num gás real são importantes
r
F(r)
r0
0
r > r0 força atrativa r < r0 força repulsiva
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Gases reais: van der Waals
Correção devida à interação entre as moléculas do gás
Correção devida ao volume de exclusão de cada molécula
![Page 76: Gases Ideais e Teoria Cinética](https://reader030.vdocuments.mx/reader030/viewer/2022020723/5870a0731a28abf7458b4802/html5/thumbnails/76.jpg)
Gases reais: van der Waals
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Substância TC(K) PC(atm) (g/cm3)
H2O 647,50 218,50 0,3250 0,23
02 154,60 49,70 0,4100 0,292
N2 126,00 33,50 0,3100 0,291
H2 32,98 12,76 0,0314 0,304 4He 5,19 2,25 0,0690 0,308
PCVC/RTC
Gases reais: van der Waals
PCVC/RTC=3/8=0,375 para o gás de van der Waals