Z. Anal. Chem. 255, 345--350 (1971) �9 by Springer-Verlag 1971

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Gas-chromatographische Bestimmung fliichtiger Komponenten in Polystyrol durch automatische Gasphasen-Analyse der PolymerlSsungen*

L. ~0HRSCHNEIDER

Untersuehungsabteilung der Chem. Werke Hills AG, Marl

Eingegangen am 18. Februar t971

Gas-Chromatographic Determination o I Volatile Components in Polystyrene by Automatic Head-Space Analysis o] the Polymer Solutions. As equilibration for head.space analysis of solid polymers is too slow a polymer solution is used. Detection limit of styrene is 10 mg/kg of polystyrene, Using the automatic head-space analysator F 40 combined with computerised data processing human operation time per sample is reduced to 6 rain.

Zusammen/assung. Flfichtige Nebenbestandtefle in Polystyrol lassen sich dureh gas-ehromatographisehe Analyse der Gasphase fiber der PolymerlSsung bestimmen. Die Einstellung des Verteflungsgleiehgewichtes ist ffir eine Gasphasenanalyse fiber dem FestkSrper zu langsam, fiber einer LSsung jedoeh ausreichend sehnell. Die Nach- weisgrenze ffir Styrol betr/~gt 10 mg/kg Polystyrol. Bei Verwendung des automatischen Dampfraumanalysa- tots F 40 und Ausreehnung der Ergebnisse durch Datenfernverarbeitung mit einem Computer betr/~gt die ffir eine Probe notwendige Arbeitszeit 6 rain.

I. Einleitung

Flfichtige Komponenten in Polystyrol sind Mono- styrol, nicht polymerisierende Verunreinigungen des Monomeren und als Treibmittel zugesetzte Stoffe.

Ffir die Untersuehung yon Polymeren auf flfichtige Komponenten bietet sieh die Gas-Chromatographie als besonders geeignete Analysenmethode an. Sie erlaubt empfindliche Spurenbestimmungen flfich- tiger Komponenten. Schwierigkeiten bereitet hierbei jedoch die Probenzugabe, da feste, nieht verdampf- bare Stoffe, wie Polymere, normalerweise nicht gas- chromatographiseh untersueht werden kSnnen.

II. Probenvorbereitung

Ffir die gas-chromatographisehe Untersuchung von Polymeren auf flfichtige Komponenten soll die Probe flfissig oder gasfSrmig vorliegen. Ffir die Probenvor- bereitung ergeben sieh folgende MSgliehkeiten:

1. Extraktion. Zeitraubendes Verfahren, bei dem die zu bestimmenden Stoffe im Extrakt verdfinnt vor- liegen.

2. Ausheizen (Reichle u. Tengler [4]). Die Probe wird in einer Ampulle erhitzt, die flfiehtigen Kom-

* Vortrag auf der Tagung ,,Datenverarbeitung in der analytischen Chemie" und ,,Fortschritte in der instrumen- tellen Analyse", Basel, November 1970.

ponenten nach Zertrfimmern der Ampulle quantita- tiv in den Gas-Ohromatographen fiberffihrt. Erfordert ein spezielles Einlaftteil.

3. LSsen. Das Polymere wird gelSst und die Poly- merl6sung zusammen mit einem inneren Standard gas-chromatographiseh untersueht. Verunreinigung des Einspritztefls durch das Polymere (Ubersicht bei Simpson [5]).

4. LSsen und Fi~llen (Pfab u. Noffz [3], DIN-Ent- wurf [1]). Aus der PolymerlSsung wird das Polymere ausgef/~llt, die fiberstehende LSsung gas-chromato- graphiseh analysiert. LSsungs- und F/fllmittel kSnnen stSren (Abb. 1).

5. Gasphasenanalyse des Polymeren. Die Gasphase fiber dem Polymeren wird gas-ehromatographisch untersucht. In Abb. 2 ist die Abh/~ngigkeit der Peak- hShe yon der Verweflzeit des Gases fiber Polystyrol- Granular dargestellt. Die Einstellung des Verteflungs- gleiehgewiehts zwischen Granular und Gasphase ist fiir eine Gasphasenanalyse zu langsam.

6. Gasphasenanalyse iiber der Polymerl5sung. Die GleiehgewiehtseinsteUung ist ausreichend sehnell (maximal 2 h). Die Methode erfordert einen speziellen Gas-Chromatographen und ist damit automatisierbar. Das Chromatogramm einer Gasphasenanalyse fiber der PolymerlSsung und einer Eichmischung ist in Abb. 3 dargestellt.

346 Z. Anal. Chem., Band 255, Heft 5 (1971)

Abb. 1

J

4 1

+CH3:~

4

J

3 1

3

I J

F i

1

?

III. Automatisehe Gasphasenanalyse

Zur gas-chromatographisehen Untersuchung der Gas- phase fiber L5sungen is$ im Handel ein Gas-Chroma- tograph (Yful$ffrak~ F 40, Bodenseewerk Perkin- Elmer) mib automatisierter Probenzuffihrung erh/~lt- lieh (Jentzsch u. Mitarb. [2]).

Mit diesem Ger/it lassen sich his zu 30 Proben in einem Durchlauf automatiseh analysieren. Dabei wird die Gasphase fiber den LSsungen, die sich in 13 ml-F1/~sehen mi$ druekfesr Gummikappe be- finden, en~nommen undgas-chroma$ographisehunter- sucht.

IV. Ausfiihrung der Analysen

1. Probenvorbereitung 180-220 mg Polys~yrol werden in ein Probenfl/~sehchen ein- gewogen und 2 ml Dimethylformamid, die eine bekannte Menge (ca. 3 rag) n-Bu$ylbenzol enthalten, mi$ einer Pipette dazugegeben. Das Probenfl/~schchen wird verschlossen und in einem Troekensehrank bei gelegentliehem Umschfitteln auf 70 ~ C gebraeh&

Zur Eichung werden 5 Probefl~schehen mit je 2 ml einer vorbereiteten EiehlSsung geffillt, die eine mengenm~llig bekannte Misehung der zu bestimmenden Stoffe in Dimethyl- formamid enth~l$. Aueh die Eiehproben werden verschlossen und auf 70~ gebracht.

Abb.1. Gas-Chromatogramme yon PolystyrollSsungen in Methylenehlorid (r. oben), Dimethylformamid (unten) sowie yon einer mi$ Methanol gef/illten Polystyroll6sung in Me- thylenchlorid (l. oben). Untersuchung der gleiehen Polystyrol- probe unter gleichen gas-chromatographischen Bedingungen. 1/kthylbenzol; 2 Cumol; 3 Styrol: 4 Standard (n-Butyl- benzol)

2000"

1000.

500"

200"

100"

50.

2 0

PeekhShe Styrol

/ /

/ / /

Granular 75*C

L6sung 75~

Grenulat 50=C

f

5 10 1:5 20 25 30 Std,

Abb. 2. Einstellung des Verteilungsgleiehgewiehtes yon gelSs~m Monostyrol zwisehen Gasphase und Polystyrolgranulat bzw. Polystyroll6sung bei der Gasphasenanalyse von Polystyrol in Abh~ngigkeit yon der Zeit

L. Rohrschneider: Gas-ehromategraphisehe Bestimmung fliichtiger Komponenten in Polystyrol 347

/

7:

Polystyrol-L6sung

3 : 0 . 0 5 2 %

6 : 0 . 1 7 %

t ,

i i ii !i ] , , ~ , ' ,~ :,,

Ii ]~i !i f' ! : ,-'~(8) I

15'

Eicht6sung

3

I I I 10' 5' O'

Abb. 3. Gas-Chromatogramm der Gasphase fiber einer Poly- styroll5sung und einer Eich- probe. 1Acrylnitril; 2 Toluol; 3 Athylbenzol; ~ Cumol; 5 n-Propylbenzo]; 6 Styrol; 7 Standard (n-Butylbenzol); 8 ~-Mcthylstyrol

2. Gas-chromatographische Analysenbedingungen

2.1. Automatische Probenzugabe. Bis zu 30 auf 70~ vor- geheizte Probenfl~ischchen werden in den rotierenden, ther- mostatisierten Probenbeh~l~er gebracht.

Analysenzeit 16 rain Dosierleitung 90 ~ C Dosierzeit 10 sec Wasserthermostat 70 ~ C Einspritzblock 100~

Nach dem Einsetzen der Proben wird der automatische Analysenablauf gestartet.

2.2. Trennsgule. Der Gas-Chromatograph enthElt eine 2 m-Trerms~iule [~ 1Is Zoll (N3 ram)], geffiIlt mit 15~ Reoplex400 (Merck) auf Embaeel (60--100mesh). Die Trenns~ule ist auf 100~ thermostatisiert. Das Tr~gergas Stickstoff ergibt bei einem EinlaBdruek von 1 atfi eine Str6- mungsgesehwindigkeit yon 9,1 cm/sec.

Effektive Trennleistung ffir Styrol N = 1685 B6den S~ulenqualit~t Q = n/tm ~ 87 sec -1 bei einer Totzeit yon tm -~ 22 see.

3. Detektion und Registrierung

Die aufgetrennten Substanzen werden mit einem Flammen- ionisationsdetektor naehgewiesen.

Tr~gergas 1~ 43 ml/min; H a 35 ml/min; Luft 300 ml/min.

Das verst~rkte Detektersignal wird auf einem Zwei- spurenschreiber mit den Empfindliehkeiten 8 und 64 regi- striert. Die Aufzeiehnung des Chromatogramms mit einem Zweispurenschreiber ermSglicht den automatischen Betrieb des Gas-Chromategraphen auch ohne Personal. Die Ver- wendung eines Integrators bringt -- bei linearer Abh~ngig- keit der PeakhShe yon der Konzentration -- keine wesent- liehe Arbeitserleiehterung.

V. Auswertung der Chromatogramme

Die Auswertung der Chromatogramme erfolgt aus den sehnell und genau meBbaren Peakh5hen. Die Peaks im Chromatogramm werden an H a n d eines Vergleiehs- Chromatogramms aus der Retentionszeit zugeordnet,

wobei jede Komponen te eine charakteristische K e n n u m m e r erh~lt. Fiir einen Peak ergibt sieh dann z.B. folgende Peakinformat ion:

Kompenente N6he(mm) Empfmdiiehkeit

Die Bereehnung der Eiehfaktoren, der Analysen- s t reuung und der Analysenergebnisse erfolg~ fiber eine im Labor aufgestellte Datens ta t ion dutch Daten- fernverarbei tung im Reehenzent rum unserer Firma.

1. Ermittlung der Eich]aktoren und der Analysen. streuung

Zur Berechnung der Eiehfaktoren werden die Peak- informationen der 5 Eichproben, die in jeder Analy- senserie enthal ten sind, in die Datens ta t ion gegeben und mit der gespeieherten Zusammensetzung des Eichgemisches vergHchen. Es lassen sieh 2 Serlen von Eiehfaktoren bereehnen

Menge einer Komponente in mg pro Eichansatz �9 I00 F~=

PeakhShe der Komponente �9 Empfindiiehkeit

Fa ist ein absoluter Eichfaktor, der ~mderungen in der De~ektorempfindiichkeit und des Probevolumens anzeigt. Die Streuung um den Mittelwert-Pa aus den 5 Eichanalysen ist ein MaB fiir die Konstanz der Analysenbedingungen w~hrend eines Durchlaufs.

Der relative, auf den Fak to r Fa, des inneren Stan- dards Butylbenzol bezogene Eichfaktor Fr

P~ = Fo/Fas

wird zur Bildung des Mittelwertes Fr herangezogen. Der mitt lere Eichfaktor F r client zur Berechnung des Analysenergebnisses und wird abgespeichert.

348 Z. Anal. Chem., Band 255, I{eft 5 (1971)

Tabelle 1. Ergebnisse aus 5 Eichproben

I q r . Komponente Absoluter Eich faktor I~me ~= F (%)

Relativer Eiehfaktor

Y. v (%) Mitr Fehler Eiehfaktor M (%)

0 n-Butyl benzol 1,4026 2, 6 1 Aerylnitril 0,0608 0,8 2 Toluol 0,0454 0,9 3 ~thylbenzol 0,1195 1,3 4 m+p-Xylol 0,1356

5 Cumol 0,2331 1,2 6 o-XyIol 0;2727

7 n-Propylbenzol 0,3337 1,8 8 Butylbenzole 0,4037

9 Styrol 0,5027 1,8 10 Alpha-Methyls~yroI 1,4110 1,7

1,0000 0 0 0,0434 3,1 1,4 0,0324 2,3 t,0 0,0852 1,8 0,8 0,0967 mit Faktor 1,135 aus Komp. 3

bereehnet 0,1662 1,5 0,7 0,1944 mit F~ktor 1,170 aus Komp. 5

bereehnet 0,2379 1,0 0,4 0,2878 mit Faktor 1,210 aus Komp. 7

berechnet 0,3584 1,0 0,4 1,0059 1,1 0,5

Die Streuung yon Fr hgngt st~rk yon der Streuung des Standards Bu~ylbenzol ab. Die Erfahrung hat gezeigt, da~ der mittlere Fehler eines absoluten Eiehfaktors mit steigender Retentionszeit der be- treffenden Subst~nz zunimm~, wi~hrend der mittlere Fehler des rel~tiven Eiehfaktors abnimmt, je ~hn- lieher die Retentionszeit der betreffenden Substanz der des Standards wird.

In Tab. 1 is~ das Ergebnis einer Eiehung angegeben, wie es zu jedem Analyseneyelus aus den 5 Eich- proben bereehnet und ausgedruekt wird. Neben den absolu~en und relativen Eiehfaktoren sind die mitt- leren, relativen Fehler einer Einzelmessung oder Variationskoeffizienten V

V = 100 s/~ mit der Standardabweiehung

s ~ n--i

angegeben. In der letzten Spalte is~ der mittlere, rela- tive Fehler M des (gemit~elten) Eiehfaktors -Pr oder die relative St~ndardabweichung des arit, hmetischen ~[ittets

100 1/::~ angegeben.

Die GrSl~e M zeigt, mit welehem Fehler der Eieh- faktor selbst behaftet is~, die GrSi~e V den zus~tzlieh zu erwartenden Fehler einer Einzelmessung. Die GrSl~e der Streuungen gibt Auskunft fiber die Stabilit&~ der Analysenbedingungen wiihrend des Gesamtdureh- laufs.

Eine Uberprfifung der Konzentrationsabh~ngig- keit des Eichfaktors Fr ffir Monostyrol ergab, dal~ dieser im Konzentrationsbereieh entspreehend 0,01

bis 3 ,3% l~[onostyrol in Polystyrol vom Gehal~ unabh&ngig ist (Abb. 4). Der Eichfaktor ist praktiseh unabhiingig yon der Anwesenheit yon reinem Poly- styrol in der DimethylformamidlSsung, er ist auch unabh~ngig yon der Menge an gleiehartiger LSsung im Probenfli~sehehen, wenn diese um ~ 25~ ver- gndert ~4rd.

2. Berechnung der Analysenergebnisse 5ede Probe ist durch eine 9stellige Probennummer charakterisiert, deren erste 4 Ziifern eine Codenum. mer ffir den Auftraggeber darstellen. Ffir jede Probe

~o ~

lo 1

P e a k h S h e ( r a m ) / ~xJ *x

. /

S /"

x S t y r o l in D M F

o S t y r o l i n ( D M F + l O % P o l y s t y r o l )

E i c h f a k t o r ( F r )

0 , 4 0 ~ ~ . . . . ~: ~ , ~ _ _ ~ r ~ _ _ r162 ~r162 0 , 3 0

S t y r o l r a g / m [ DMF

2 _ ! .... I T

~52 t61 ~o o lo 1

Abb.4. Konzentrationsabhi~ngigkeit der PeakhShe und des relativen Eichfaktors yon Styrol ffir einen Konzentrations- bereich entspreehend 0,01--3,3~/o Styrot in Polystyrol

L. Rohrschneider: Gas-ehromatographische Bestimmung flfiehtiger Komponenten in Polystyrol 349

/ /312602101 18 s 225.1 2.53

20b, 8 p 15 91 B p 116 29 8 p] 17 19 8 p }

18 21.5 8 p 19 10 8 p 20 55 8 p @

(" PROBENINFORMATION )

PEAKIMFORMATIONEN )

Abb.5. Aufzeielmung der ma- nuellen Dateneingabe und Aus- druek des Analysenergebnisses fiir die Gasphasenanalyse einer Polystyroll5sung

UNTERSUCHUNGSABTEILUNG DR. ROHRSCHNEIDER/GHEREK DATUH: 29.DEZo70 ZEIT: 09.15 UHR

GC - ANALYSE PROGRAHM: GC006/18 HIT INNEREH STANDARD

PROBE NR.: 02101 FUER DR, WIDHAIER/ ATA 3 KUNSTSTOFFPRUEFUNG

KOHP SUBSTANZ GEHALT(GEHr BEHERKUNG

15 AETHYLBENZOL 0.057 16 H+P-XYLOL 0'.015 17 CUHOL 0.016 18 O-XYLOL 0~ 19 N-PROPYLBENZOL 0,012 20 STYROL 0,065

gibt es eine Einwaage in Milligramm und die ~r (in Milligramm) an innerem Standard (n-Butyl- benzol) im Probenfl~sehchen. Damit ergibt sieh folgende

Probeninformation :

13126 02101 / 2 2 6 , 1 / 2 , 5 3 I

Auftraggeber Nr. mg Einwaage mg Standard

Ffir jede Probe werden die Proben- und Peak- informationen in die Datenstat ion eingegeben. Mit Hilfe der gespeicherten Eichfaktoren Fr werden die Konzentrat ionen der fliichtigen Komloonenten nach den fibliehen Formeln berechnet. Aus der Komloonen- tenliste werden die Komloonenten , aus der Auftrag- geberliste die Auftraggeber abgerufen und das Analysenergebnis (Abb. 5) ausgedruekt. Die Reehen- zeit betr~gt Sekunden, die Ausdruckzeit etwa 1 rain.

u Zeitbedarf

Bei der Untersuchung yon 25 Proben mit 5 Eieh- 15sungen ergibt sich ffir eine Probe folgende mittlere Arbeitszeit:

Einwiegen Pipettieren und VersehlieBen

Anteil flit Eiehung Chromatogrammauswertung

und Zuordnung Anteil ffir Eichung

Dateneingabe Bereehnung und Ausdruck

des Analysenergebnisses Anteil flit Eichung

iYlit Ausdruekzeit Ohne Ausdruekzeit

122 see 43 sec 9 see

115 see 23 see 40 see

(70) see 11 see

433 see = 7 rain, 13 see 363 see -= 6 min, 3 see

VII. Fehlermiigliehkeiten

Eine Gehaltsbestlmmung yon Nebenbestandteilen in Feststoffen durch die Gasphasenanalyse der LSsung ist durch zusi~tzliehe FehlermSglichkeiten bedroht.

Tabelle 2. Mittelwerte aus 11 EinzelbeBtimmungen an verschiedenen Tagen und mittlere .Fehler der Einzelbestimmung (s) /i~r 3 Polystyrolproben (Gehalte in Gew.-~

Probe A ~ s

Toluol 0,001 ~ 0,00063 Athylbenzol 0,059 4- 0,0024 m -t- p-Xylol 0,013 ~: 0,00084 Cumol 0,029 ~ 0,0022 o-Xylol 0,011 =t= 0,00089 n-Propylbenzol 0,020 =t= 0,0011 Butylbenzole 0,005 i 0,00063 Styrol 0,007 4- 0,0012

B C % 8 % 8

0,001 4- 0,00045 0,001 ! 0,00045 0,10 -t- 0,0059 0,007 • 0,00084

0,022 4- 0,0017 0,006 4- 0,0012

0,019 4- 0,0014

0,24 4- 0,0095 0,056 4- 0,0041

350 Z. Anal. Chem., Band 255, Heft 5 (1971)

Iqieht immer ist der Blindwert ffir alle zu bestim- menden Stoffe Null. Das LSsungsmittel, die Gummi- verschhiBkappe und der inhere Standard kSnnen Ursache yon StSrungen sein. ~'fir unsere Messungen setzten wir deshalb nur destilliertes Dimethyfform- amid und durch Wasserdampfdestil lation gereinigte Gummistopfen ein.

Mehrere Proben wurden im Verlauf yon 4 Wochen an jewefls verschiedenen Tagen l l m a l untersucht. Hierbei ergaben sich die in Tab. 2 angegebenen Mittel- werte und mitt leren l~ehler einer Einzelbestimmung (Standardabweichung s).

Dank. Der Autor dankt K. Uhde und A. Jaeschke fiir die Programmierung der Datenverarbeitung, H.A.C. Huysmans

fiir die l-VIessung der Gleichgewichtseinstellung, H. Gmerek und E. Pelster filr ihre Hilfe bei der Entwicklung dieser Methode.

Literatur 1. DIN-Entwurf 53 741, Bestimmung flfichtiger aromatischer

Kohlenwasserstoffe in Polystyrol. Berlin-KSln: Beuth- Vertrieb.

2. Jentzsch, D., Kriiger, H., Lebrecht, G., Dencks, G, Gut, J. : diese Z. 286, 96 (1968).

3. Pfab, W., Noffz, D. : diese Z. 195, 37 (1963). 4. Reichle, A., Tengler, H. : Plastverarbeiter 19, 921 (1968). 5. Simpson, D.: British Plastics, May 1968, p. 78.

Dr. L. Rohrschneider Chemische Werke Hills A.G. BRD-4370 Marl, Kreis Recklinghausen Postfach 1180 Deutschland

Z. Anal. Chem. 255, 350--352 (1971) �9 by Springer-u 1971

Methode zur kontinuierlichen potentiometrischen Bestimmung yon Reduktions- und Oxydationsmitteln*

GONTV.R SCHIERJOTT

Institut fiir analytische Chemie und Mikrochemie, TH Wien, Osterreich

Eingegangen am 22. Januar 1971

Method ]or the Continuous Potentiometric Determination o] Reducing and Oxidizing Agents. A potentiometric method is described for the determination of reducing and oxidizing agents employing a flow-through cell. By use of a standard solution containing a mixture of the oxidized and the reduced state of a redox system a linearisation of the calibration graph is obtained. By adjusting the standard solution to the concentration of the sample a linear range from 2 ~val/1 to 40 royal/1 is achieved with a tolerance of /=0.5~ of the full scale value. The determination of dichromate and thiosulphate, respectively, by means of the redox system Fe( I I ) /Fe( I I I ) is presented as an example.

Zusammen/assung. Es wird fiber eine potentiometrische Methode berichtet, Reduktions- und Oxydations- mittel in einer kontinuierlich durchflossenen MeBzelle zu bestimmen. Durch den Einsatz einer MalMSsung mit einem Hilfsredoxsystem, bestehend aus einer Mischung seines oxydierten und seines reduzierten Anteils, wird eine Linearisierung der Eichkurve erreicht. Durch Anpassung der MaB15sung an die Probenkonzentration kann die Methode in einem linearen Mel~bereich yon 2 ~Val/1 bis 40 mVal/1 mit einer Fehlergrenze yon • 0,50/0 des jeweiligen Skalenendwertes angewandt werden. Als Beispiel dient die Bestimmung yon Dichromat bzw. Thiosulfat mit Hilfe des Redoxsystems Fe(I I ) /Fe(I I I ) .

Zur kontinuierlichen Konzentrat ionsbest immung yon Reduktions- und Oxydationsmitteln kann die direkte

* u zur Analytiker-Tagung in Basel, November 1970.

Potentialmessung mit einer Elektrodenkette, be- stehend aus Platin- und Referenzelektrode, angewandt werden. Eine Verbesserung der ~eBgenaulgkeit und eine Linearisierung der Eichkurve kann gegenfiber