FUNKTIONELLA GRUPPER (Ämnesklasser) Fö 9-10 Del B-2010 Ex. CH3CH2-Cl + H2O ¾® CH3CH2-OH + HCl Kloretan Etanol Generellt: R-Cl R-OH = R - Z R= generell kolvätekedja (alkyl)

Z= Funktionell grupp, Ex. -Cl, -OH, -COOH, -NH2 m.fl.

1. Föreningars egenskaper bestäms av Z-gruppen och i mindre grad av R-gruppen ( smältpunkt, kokpunkt, löslighet, reaktivitet m.m.). 2. Olika R-grupp med samma funktionell grupp (Z) bildar föreningar med liknande

kemiska egenskaper. Ex. metanol, etanol, propanol ......

Funktionella grp med omättade kolväten Alkan Enkelbindning Alkener Dubbelbindning Alkyn Trippelbindning Aromater Aromatring Ar-H Funktionella grp med syre Se även Table 5.5 (p.146) Alkohol R-OH Eter R-O-R Fenol Ar-OH Aldehyd R-CHO Keton R1-(C=O)-R2 Karboxylsyra R-COOH Estrar R-CO-OR Funktionella grp med kväve Aminer R-NH2

Aniliner Ar-NH2 Amid R-CO-NH-R(H) Övriga: Alkylhalider R-X Nitroförening R-NO2

Ju större dipol mellan olika atomer i en bindning – Ju polärare bindning Vilket leder till :

• starkare bindningskrafter mellan molekyler (smp. kp), • bättre löslighet för molekylen i polära lösningsmedel (ex. vatten) • ökad reaktivitet för polariserad bindning.

Vanliga funktionella grupper i organisk kemi: R – Z Ämnesklass Funktionell grupp Namn på funk.grp Exempel Omättade kolväten: 1. Alkener Dubbelbindning Alkenylgrupp eten 2. Alkyn Trippelbindning Alkynylgrupp acetylen 3. Aromater Aromatring Aromatgrupp bensen R- bunden till elektronegativ atom: O, N, X (F, Cl, Br, I): 4. Alkylhalid R-X Halogen kloroform 5. Alkohol R-OH Hydroxigrupp etanol 6. Eter R-O-R Etergrupp eter 7. Nitroförening R-NO2 Nitrogrupp nitroglycerin 8. Aminer -NH2 Aminogrupp metylamin 9. Fenol Ar-OH Fenolgrupp fenol R-bunden till karbonylgrupp (C=O): 10. Aldehyd R-CHO Aldehydgrupp acetaldehyd 11. Keton R1-(C=O)-R2 Ketongrupp aceton 12. Karboxylsyra R-COOH Karboxylgrupp etansyra (ättiksyra) 13. Estrar R-CO-OR Ester grupp etylacetat 14. Amid R-CO-NH-R(H) Amid grupp bensamid 15. Nitril R-CN Cyanogrupp acetonitril 16. Syraklorid R-COCl Klorformylgrupp acetylklorid 17 Karboxylsyra- anhydrid R-CO-O-CO-R Anhydridgrupp ättiksyraanhydrid

Exempelstrukturer på ämnesklasserna 1-17:

C C

H

H

H

H

H C C H

CH2

CH

CH2

ONO2

ONO2

ONO2

CHCl3

CH3 CH2 OH

CH3CH

2O CH

2CH

3

H

H

H

H

H

H

C

O

HCH3C

O

CH3CH3 CH3 C

O

OH CH3 C

O

OCH2CH3

OH

CNH2

O

CH3C N CH3 C

O

Cl CH3C

O

O

O

CCH3

CH3NH

2

1. 2. 3. 4.

5.

6. 7.

8.

9.

10. 11. 12. 13.

14. 15. 16. 17.

Funktionella grp med syre

ALKOHOLER R-OH Funktionell grupp -OH (alifatisk bunden)

Derivat av kolväte där - H byts ut mot - OH

Namnges genom att -ol läggs till motsvarande kolväte (-an → -anol)

Metanol

Etanol

2-propanol isopropanol CH3 CH CH3

OH

CH3 CH2 OH

CH3 OH

Primära alkoholer *

Sekundär alkohol*

OH

C CH3

CH3

CH32-Metyl-2-propanol tert.-butanol Tertiär alkohol*

* anger antal kol som är bundet till OH-grupppens substitutionskol

glycerol

1,2,3-propantriol

etylenglykol

CH2

CH

OH

OH

CH2 OH

CH2

CH2

OH

OH

Flervärda alkoholer

3-hydroxi-4-metylcyklohexen

OH

Alkoholgruppen som substituent: hydroxi-

4-isopropyl-2-heptanol

HO

Etandiol

Kylarvätska Beståndsdel i fett

Fysikaliska egenskaper R-OH Vätebindningar medför att smältpunkt och kokpunkt är högre för alkoholer än för vanliga alkaner

Vätebindning

R

O H

R

O H

R

O H

R

O H

Lägre alkoholer är lösliga i vatten

R

O H

R

O HO H

H

O H

H

O H

H

R= kolvätekedja < 4 kolatomer är vattenlöslig (se även fig 6.2 och 6.3)

Alkoholer med långa kolkedjor har liknande egenskaper som alkaner, då OH-gruppens polära egenskaper får mindre betydelse

ETRAR R-O-R Namnges: Alkyl alkyl eter

dimetyleter

dietyleter ("vanlig" eter)

CH3 O CH3

CH3CH2 O CH2CH3 Alkoxi- som substituent: ex. etoxietan Fysikaliska egenskaper: Kokpunkt lägre än motsvarande alkohol. Kan inte vätebinda till sig själv (lägre kokpunkt än alkoholer) Fig 6-6 Etrar är generellt rel. oreaktiva, vattenolösliga, eldfarliga lösningsmedel.

FENOLER Ar-OH

• Föreningar med en hydroxylgrupp bunden direkt till en aromatisk ring • Reagerar olika jämfört med alkoholer R-OH. • Fenoler är svaga syror

bensylalkohol Obs! ingen fenol

OH

Ar-OHPh-OH

2-naftol1-naftolfenol

OH

OHOH

= R-OH

SYROR och BASER Definitioner: Syror donerar protoner Baser accepterar protoner.

syra bas bas syra

CH3 C OH

O

+ H2O CH3 C O

O

+ H3O

Ex. Ättiksyra - en relativt stark syra

Keq = [H3O+] [CH3COO-]

[CH3COOH][H2O] Dissociationskonstanten Ka:

pKa = -log Ka =4,76= 1,76 x 10 -5

[CH3COOH]

Ka = Keq [H2O] = [H3O+] [CH3COO-]

Ju starkare syra - ju svagare konjugerande bas.

Ju större pKa värde - Ju svagare syra

• Fenoler är svaga syror och alkoholer är mycket svaga syror:

! 16

! 10

CH3CH2 O pKaH Bas+

+

+ BasCH3CH2 OH

pKaH Bas

O

+ Bas

OH

Basstyrkan kan relateras till pKa för sin konjugerande syra: Ju större pKa värde för den konjugerande syran – ju starkare bas. TABELL: Några generella syra-baspar och dess pKa

SYRA ≈ pKa Konjugerande BAS

Starkast syra HSbF6 >-12 SbF6- Svagast bas

HCl - 7 Cl-

Karboxylsyra CH3-COOH 5 CH3-COO-

Amin CH3-NH3+ 10 CH3-NH2

Fenol Ph-OH 10 Ph-O-

H2O 15 OH-

Alkohol (CH3)3C-OH 18 (CH3)3CO-

NH3 33 NH2-

Svagast syra CH3CH3 50 CH3CH2- Starkast bas

Effekter som styr reaktivitet och syra-bas egenskaper – 1 RESONANS – delokalisering av elektroner

Ex. Karboxylsyror, Fenolatanjon. (se även bensen tidigare)

H3C C

O

O

H3C C

O

O

H3C C

O

O

FEL: Kol har 10 e-

Obs!

Pilens riktning utgår alltid från e-par eller π-bindning till π-bindning resp. e-par

O O O O O

• Fenoxidjonen är resonansstabiliserad: Resonansstrukturer förklarar

elektronfördelningen •

O- !

- !

- !

- !

Resonanshybrid av fenolatanjonen

- ! = något högre elektrontäthet.

Negativa laddingen är delokaliserad(utspridd) över 4 atomer.

Ju mer utspridd jon - Ju stabilare

Fenoler är svagare syror än alkoholer R-O, eftersom alkoholer inte har denna resonansstabilisering av anjonen

Regler för resonansstrukturformler 1) Valensreglerna måste gälla (oktettregeln: 8 elektroner i yttre skalet) 2) Resonansstrukturformlerna får bara skilja sig åt i omfördelningen av elektroner. Inga σ–bindningar får brytas, bara π–bindningar och e--par får flyttas.

ALDEHYDER och KETONER

H C H

O

Aldehyd

Karbonylgrupp

C

O - !

+ !Dipol, sp2 kol, 120° vinkel

ändelse: -alR-CHO

H3C C H

O

CH3CH2 C H

O

Metanal Formaldehyd

Etanal Acetaldehyd

Propanal Propionaldehyd

CHO

Bensaldehyd

"bittermandelolja"

Cl H

O

1 3-klorpropanal

Numrering från aldehydkolet

(Baksmälla)

(formalin) (Box 6.2)

(Box 6.1)

H3C C CH3

O

Keton ändelse: -on

CH3CH2 C CH3

O

Propanon Aceton kp 56°C

Butanon

R C R

O

O O

2-Pentanon 3-Pentanon

Aldehyder och ketoner är halvpolära, med lägre kokpunkt än alkoholer (dipol-dipol interaktioner)

Några vanliga reaktioner för Aldehyder / Ketoner Reduktion till alkoholer

R C H

O

Primära alkohol

Sekundär alkoholR R

O

Keton

Aldehyd

CH2 OHRNaBH4

NaBH4R CH R

OH

Natruim Borhydrid

Oxidation av alkoholer:

H3C C OH

O

H3C C H

O

Oxideras lätt vidare

OHPCC

CH2Cl2C

H

O

Primära alkoholer

Sekundär alkohol: OH

Na2Cr2O7

H2SO4

Na2Cr2O7

H2SO4

O

Aceton- en Keton

Aldehyd Karboxylsyra

PCC = Pyridinum Chloro Chromate i metylenklorid

CH3 CH2 OH

Special reagenskrävs för aldehyder:

Aldehyd

KARBOXYLSYROR R-COOH

-oatändelse -syra

NaR C

O

OR C

O

OH

Motsvarande salt

Strukturformel Systemat. Namn Trivialnamn Systemnamn Trivialnamn

HCOOH Metansyra Myrsyra metanoat formiat

CH3COOH Etansyra Ättiksyra etanoat acetat

CH3CH2COOH Propansyra Propionsyra propanoat propionat

CH3CH2CH2COOH Butansyra Smörsyra butanoat butyrat

CH3CH2CH2CH2COOH Pentansyra Valeriansyra pentanoat valeriat

Dessa kortare karboxylsyror har alla stickande, frän och illaluktande lukt.

Längre kolkedjor (>12 C) ger luktlösa och fasta karboxylsyror som kallas fettsyror

H3CC

OH

O

RCO

O

+ BasH3C

CO

O

+ Bas-H

pKa ! 5

RC

O

OResonansstabiliserad anjon bidrar till lågt pKa

Relativt starka syror

RC

O

O

H

RC

O

O

H Dimerer och vätebindning ger höga kp och smp

för karboxylsyror

Ättiksyra:

Vardagliga karboxylsyror

Ph-COOH Bensoesyra är en aromatisk karboxylsyra. Användn.: konserveringsmedel

CH C OH

O

CH3

OH

Mjölksyra se Box 6.3O

OH

OHSalicylsyra Se Box 6.4

!Etandisyra!!!Oxalsyra!Finns i naturligt i t.ex rabarber och harsyra

HOOC-COOH

Effekter som styr reaktivitet och syra-bas egenskaper - 2 Induktiv effekt: polarisering av elektroner från

elektronegativa atomslag (dipoler) (se även kap 4.2)

H3C C OH

O

CH2 C OH

O

Cl är en starkare syra än

pKa =4.8

CH2 C OH

O

Cl

CH2 C OH

O

CH2Cl

CH2 C OH

O

CH2CH2Cl

pKa

2,8

4,1

4,5

Induktiva effekten avelektronegativa kloratomenavtar med avståndet

Minskad syrastyrka

Dipol

Reaktioner som ger karboxylsyror:

CH3CH2 OHNa2Cr2O7

H2SO4

H3C C OH

O

H3C C H

O

Kp 78°C 20°C 118°C

Oxideras lätt vidare

Oxidation av primär alkohol:

Oxidation av aromatisk sidkedja:

CH3 KMnO4

H2SO4

C OH

O

Bensoesyra

ESTER - ett karboxylsyraderivat (-OH grupp bytt mot –OR)

Syra

ättiksyra etanol etylacetat

+ H2OC

O

CH3 OCH2CH3C

O

OHCH3

Framställning

Funktionell grupp -COORR C

O

OR'

+ H-O-CH2CH3

Änderlse: -yl -oat

O

OH

OH

+ HO CH3

O

O

OH

O

O

CH3

H

Salicylsyra Acetylsalicylsyra Namngivning Alkoholens alkylgrupp följt av syrasaltets namn

Alkyl alkanoat

H3C C OCH2CH3

O

etyletanoat etylacetat

O

O

etylbutanoat (persika smak/doft)

O

O

pentylacetat (banansmak/doft)

Många enkla estrar med rel. korta kolkedjor har angenäm doft Basisk hydrolys: Saponifiering (förtvålning av fetter)

natrium stearat

Saponifiering

Hydrolys:

CH2

CH

CH2

O

O

O

C

O

C17H35

C C17H35

C C17H35

O

O

+ 3 NaOH

CH2

CH

CH2

OH

OH

OH

C17H35 COO Na+ 3

glycerylstearat glycerol "tvål"

+ R'OHR C

O

O + OHR C

O

OR'

Funktionella grp med kväven: AMINER R-NH2 Namnges med alkyl följt av ordet amin.

CH3 N

H

H CH3 N

CH3

H CH3 N

CH3

CH3CH3 N

CH3

CH3

CH3

metylamin dimetylamin trimetylamin tetrametylammonium jon

primär sekundär!!!!!!!!!!!!! tertiär!!!!!!!!! !!kvartenär Sekundära och tertiära aminer namnges genom att den mest komplexa (flest kol) alkylgruppen bildar basnamn och övriga alkylgrupper bundna till kvävet behandlas som substituenter med prefixet N-

N-etyl-N-metylpropylamin

N-etylpropylaminpropylamin

N

NHNH2

Aminogruppen kan även behandlas som substituent och betecknas då amino-

CH3 CH CH3

NH2

2-aminopropan

Ex

Aminer är en organisk motsvarighet till ammoniak

+ H-ClCH3CH2 NH2Aminer är baser: CH3CH2 NH3 Cl (aq) Ammoniumsalt

Ammoniumjoner med stora R-grupper är även vattenlösliga

Aminer bildar vätebindningar, på samma sätt som alkoholer, med t ex annan amin eller vatten, genom aminogruppens väten och kvävets fria elektronpar.

Anilin – Ar-NH2 en aromatisk bas

NH2

Anilin är en svagare bas än etylamin

NH H

NH H

NH H

NHH

NHH

Resonans ger lägre elektrontäthet på kvävet ! lägre basstyka

Några vanliga aromatiska aminer

NH2 NH2NH2 NH2

anilin 2-metylanilin o-toluidin

3-metylanilin m-toluidin

4-metylanilin p-toluidin

Kväveinnehållande aromater

Nikotin

N

NCH3

H

N

Pyridin

N

N

N

N

CH3

CH3

O

O

H3C

Koffein

N

NCOOHH

NH2

H

Histidinen aminosyra

Amniner ingår i många läkemedel och droger. Att kvävet kan protoniseras spelar en viktig roll för transport mellan olika membranväggar. Exempel:

SN

O

O

N

N

HNN

N

CH3O

EtO

CH3

N

HN

S

O

N

CH3

O

CH3

CH3

OH3C

Losec (Omeprazol) Viagra

N

N N

N

H

NH2

N

NO

H

NH2

Adenin- en purin bas Cytosin - en pyrimidin bas

I DNA och RNA ingår bl.a.

DNA ( eller RNA) strängarna hålls ihop med vätebindningar mellan en purinbas och en annan pyrimidinbas

AMID - ett karboxylsyraderivat (-OH grupp bytt mot –NH2)

Ändelse: -amid

propanamid propionamid

etanamid acetamid

metanamid formamid

C

O

NH2CH3CH2

C

O

NH2CH3

C

O

NH2H

R C

O

N

R'

R''R C

O

NH R'R C

O

NH2

Primär Sekundär Tertiär

Sekundära och tertiära amider namnges som N-alkyl substituerade primära amider

C

O

NHCH3 CH3

N

OBr

N-metyletanamid

N,N-dietyl-3-brombutanamid

C

O

NH

CH3

CH3

N,N-dimetylmetanamid N,N-dimetylformamid

(DMF)

Ex.vis Peptdbindning

(R-CH2-NH2)Amidkvävet är mindre basiskt jämfört med aminer

R C

O

NH2R C

O

NH2

Resonans:

Framställning:

+ H2O+ R'-NH

2R C

O

OH R C

O

NH R'

[Något mindre vanliga karboxylsyraderivat är: SYRAKLORID och KARBOXYLSYRA ANHYDRID (Se laborationen) R-CO-Cl R-CO-O-CO-R ]

Halogenföreningar R-X R-F R-Cl R-Br R-I = R-X Halogen betraktas alltid substituent

Cl

Br

I 1-Klorbutan 2-Brombutan 2-Jod-2-metyl propan

X bundet till primärt kol sekundärt kol tertiärt kol Vanliga halogenföreningar: CFCl3 Freon 11 CF2Cl2 Freon 12 CF3-CHClBr Halotan

CH

CCl3

ClCl

DDT

O

O Cl

Cl

Cl

Cl

Dioxin - ett fruktat miljögift

Cl1-5

Cl1-5

PCBs

> 200 isomerer CH2Cl2 Diklormetan Metylenklorid Vanligt lösningsmedel CHCl3 Triklormetan Kloroform Cancerogent lösningsmedel CH2=CH-Cl Vinylklorid PVC-plast tillverkning Alla halogenföreningar är brandofarliga, och har en densitet högre än vatten. Opolära. Användning: lösningsmedel, brandsläckare, dock även miljöbovar som kylmedel och miljögifter Nitroföreningar R-NO2 Nitrogruppen betraktas alltid som substituent

CH2

CH

CH2

ONO2

ONO2

ONO2

CH3 NO2 NO2

CH3

NO2

NO2

O2N

Nitrometan 3-Nitrocyklohexen nitroglycerin 2,4,6-trinitrotoluen

Trotyl (TNT)

Nitroföreningar brinner generellt exotermt och explosivt

Stereokemi 1: Konformationer Del C-2009

Konformationer är strukturer som uppträder vid rotation kring en enkelbindning

CH3

CH3

H H

H

CH3

H

HHH

CH3

HH

CH3

H H

CH3

H

H3C

H

H H

CH3

H

HH

HH3C

CH3

HHH H

H3C

H

H3C

Ex. n-Butan CH3-CH2-CH2-CH3

"Staggered"

Anti

"Eclipsed"

Syn

Den Stabilastekonformationen

Konformationen med högst energi

Kilprojektion Sågbock Newmanprojektion Konformationen hos cyklohexanringar: Stolformer

eq

ax

ax

ax

eq

eq

eq

ax

C

ax

eq

ax

eqC

axeq

ax

eq

ax

ax

eq

eq

ax

eq

ax

eq

Ekvatoriellbindning

AxialBindning

ring

flipp

Trans- och Cis-1-Etyl-4-metylcyklohexan

CH3

CH2H3C

CH3OlikaKonfigrationer

CH2H3C

trans cis

Stabilaste konformationen

för respetivekonfigurationmed största

substituenten ekvatoriellt

CH3H

H

Axialt lägemindre gynnsamt pga sterisk1,3-interaktion

1 3

3

Exempel:

OlikaKonforma

-tioner

OlikaKonforma

-tioner

CONFORMATIONAL ANALYSIS OF BUTANE

Newman projections: Rotation about the C2-C3 single bond:

CH3

H

CH3

H

H

H

H H

CH3

CH3 H

H

CH3

H

H

H3C

H

H

I Anti II Eclipsed III Gauche

H H

CH3H3C

H H

CH3

H

H

H

H

CH3

H H

CH3

H CH3

H

IV Syn Eclipsed V Gauche VI Eclipsed

I ⇒ II ⇒ III ⇒ IV ⇒ V ⇒ VI ⇒ I

Energy changes that arise from rotation about the C2–C3 bond of butane.