Functional ElectrolytesRecent Advances in Development of Additives

for Impedance Reduction

International Battery Association meeting 2013 

(Joint Venture of The Dow Chemical Company and UBE Industries, Ltd)

K. Abe, M. Colera, K. Shimamoto, M. Kondo, K. Miyoshi 

14 March, 2013 

'92 Started High Purity DMC Production '94  Started Commercial‐Production of MEC and DEC'96  Started Lithium Battery Electrolyte Research'97  Commercial‐Production of “Functional Electrolytes” 

'11  Established Spain Development Branch (Castellón)

'11  UBE‐Dow Joint Venture Launched 

“Functional Electrolytes” : High Purity + High Performance Electrolytes→ Functions are introduced with a small amount of additives.

UBE Industries, Ltd., Battery and Power Supply in Techno‐Frontier Symposium, Makuhari, Japan, 14 Apr. (1999) 

2

History of Our Electrolyte Development

3

② Gas Phase Process (UBE)

① Phosgene Process（Classic）

③ Trans Esterification Process

High Chlorine Contents

Containing Many Impurities

Ultra‐pure DMC

UBE DMC Plant

Typical DMC Commercial Process

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60 80 100

Time (day)

HF concentration (ppm)

Regular commercial electrolyte

UBE electrolyte

Brown Color 

Colorless

(1) Base Electrolyte Should be Highly Pure Highly Stable for a Long Time, Remains Colorless(Keep HF Concentration Low)

Regular Commercial ElectrolyteHighly Purified Electrolyte

4

～

Technical Features of Electrolytes ‐ Point 1

(2) Utilization of Additives ( = Functional Electrolytes）(i)   Anode Additives(ii) Cathode Additives(iii)  Additives for Safety Issues 

etc.

Examples of Commercialized Additives 

5

Technical Features of Electrolytes ‐ Point 2

＊

During initial charge, additive is first reductively decomposed prior to the main solvents (PC, EC) to form SEI intentionally.⇒ Solvent decomposition is prevented and Li+ is intercalated smoothly.

Functional Electrolytes Functional Electrolytes Pure Electrolyte + Pure Additives

Additives Control Interface

Intentional Additive Decomposition

Graphite Anode

Controlled Thin Layer

CTL: Controlled Thin layer＊

Separator

Cu collector

Al collector

OO

O

Cathode Anode

Li+

ＰＣ

PC is Incompatible with Graphite

6

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+Li+Li+

PCPC系系添加剤なし添加剤なし

30μmPCPC系系添加剤なし添加剤なし

30μm30μm

Exfoliation

PC solventNo Additive

CTL   Concept : Anode  Additives

We investigated

During charging, additives are decomposed at local high potential sites (active sites) to form surface film, which prevents electrolyte decomposition.⇒ Important in the case of higher charging voltage and longer electrode

Image for Voltage Distribution of Cathode Surface in Charge

Active Sites

Film Formed on the Surface:Extremely  Thin Conducting MembraneElectro‐Conducting Membrane = ECM

K.Abe et al., J. Power Sources, 153, 328 (2006).

Targeted Additives：Oxidatively Decomposed Prior to Main Solvents

＊

＊ECM Concept 

7

Presented IBA 2004 (Graz) Cathode Additives

8

Oxidation Potential (V)

Curren

t

Curren

t

Oxidation Potential (V)

ShiftPotentialHigher

: Theoretical Line  : Actual Line  

: Theoretical Line  : Actual Line  

◆Solo Use  ◆Combination Use 

Gear Change Concept：Stepwise Shifting Down to Low Gear (= Higher Potential) Like the Image of Engine Breaking of Car Driving

Shifting Oxidation Potential Higher by Combination of Multiple Additives   

Additive A

Additive B

Additive CAdditive A

Gear Change Concept : Overcharge Protection

OXO

X

+

reduction decomposition

Co‐polymerization ?

◆ Assumed Surface Film Formation Mechanism

◆ Keys for the Synergetic Effect 1.  Greater difference in the reduction potential is preferred.2.  Structural difference in the unsaturated moiety is necessary.

⇒ PMS + VC

Anode: Very Thin SEICathode: Thin Surface Film 

◆ Esters with Triple‐bond + VC (Ester with Double‐bond) 

O O

O

OX

K.Abe et al., J. Power Sources, 184, 449 (2008).

PMS VC

9

Presented at IBA 2007 (Shenzhen, China)

New Additives Derived from PMS

10

・High Reduction Potential・Anode Protection Capability⇒ Surface Protection by Triple bondPMS

Decomposed Product at Anode Works for Cathode Surface Film Formation 

Coin Cell（LiCoO2/Artificial Graphite）Base Electrolyte: 1.2M LiPF6 EC/MEC/DMC(30/30/40) DC‐IR: SOC 50%, ‐20oC     （Summarized Relative DC‐IR Values in Comparison with the Electrolyte with No Additive）

AB

◆ Experimental 

Anode Side Cathode Side

Sulfonate Plays a Key Role for Cathode Surface⇒Effective for Impedance Reduction

60

70

80

90

100

DC

-IR (R

elat

ive

Valu

e, %

)A: Chain‐Type (Monomesylate)

No Additive

◆Initial DC‐IR

11

99% 99%

91%86%

81%

A

Highly Branched Structure Shows Superior Impedance Reduction

60

70

80

90

100

DC

-IR (R

elat

ive

Valu

e, %

)

A: Chain‐Type (Dimesylate)

No Additive

12

98%

88%

81%

A

◆Initial DC‐IR

Highly Branched Structure is Also Effective for Dimesylate 

60

70

80

90

100

DC

-IR (R

elat

ive

Valu

e, %

)A: Cyclic‐Type (Dimesylate)

No Additive

13

96%

86%

A

◆Initial DC‐IR

Strained Structure is Also Effective as Highly Branched Structure

60

70

80

90

100

DC

-IR (R

elat

ive

Valu

e, %

)

14

81% 81% 81%

No Additive

100%

81%

B B

◆Initial DC‐IR

Substituent on Sulfonate Shows No Effect

B: Chain‐Type (Disulfonate)

Confirmation of Cathode Side Effect

15Sulfonate Works on Cathode for Impedance Reduction

◆Impedance at ‐20oC (SOC 100%)

Anode Resistance

6065707580859095

100

Cathode ResistanceWith Additive With AdditiveNo Additive No Additive

Cathode Surface Film Analysis

145PF6101PO2F2

85POF279PO3

63PO2

95SO4CH380SO3

64SO248SO

P Atom

S Atom

◆TOF‐SIMS 

In the Presence of Additive LiPF6 Incorporation is 

Decreased Sulfonate Incorporation is 

Observed

16

No AdditiveWith Additive

No AdditiveWith Additive

Chemical Reactivity Test by Electrolyte Replacement 

Cathode Impedance Reduction is NOT via Simple Chemical Reaction  17

◆Impedance at ‐20oC (SOC 100%)

Chemical(Cell Formation & Storage)

Electrochemical(Aging Process)

Cell A No Additive（Ref.)

Cell B With Additive No Additive

Cell C No Additive With AdditiveReplace

Electrolyte

60

65

70

75

80

85

90

95

100

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Anode ResistanceCathode Resistance

Cell B Cell BCell A Cell C Cell A Cell C

Structure of A  

Oxidation Potential(V vs Li/Li+) 5.00 5.00 5.00 5.00

Reduction Potential(V vs Li/Li+) 0.83 0.84 0.87 0.82

Electrochemical Property of Disulfonate

18

A

The Order of Reductive Decomposition on Anode during Charging

< <

60

70

80

90

100

Expansion of SO3 Concept to Propane Sultone Derivatives

19

No Additive

95%

72%

81%79%

◆Initial DC‐IR

We found cyclic SO3 compounds (Propane sultone derivatives)also have similar impedance reducing effect. 

Highly Branched Structure is Also Effective 

PS is Solid and Low Risk for Vapor Exposure

Compound

1,3‐Propane Sultone (PS) N‐Methyl pyrrolidone (NMP)

REACH/CLP Regulation (CMR : Carcinogenic, Mutagenic or toxic for Reproduction ) Registered

Appearance Solid（mp: 31oC, bp: 220oC)  Liquid (mp: ‐24 oC, bp: 204 oC )

Utilized Amount for 18650 0.005g (1% in electrolyte) 15g (50% active material slurry) 

OS

O O

Fact of 1,3‐Propanesultone

20

◆Mutagenicity (Ames Test)

48,000 Negative

H2O

PS HPSAIn Air

Rapidly Transformed

PS is Quickly Transformed to “Ames Negative HPSA” by Atmospheric MoistureOnce PS is Transformed, Handling Risk is Equivalent to Normal Electrolyte

3000 times

60

70

80

90

100

DC

-IR (R

elat

ive

Valu

e, %

)

Expansion of SO3 Concept to Li‐Salt Compounds

21

72%

No Additive

72%72%

100%

72%

B

MFn = BF3 MFn = PF5

◆Initial DC‐IR

We found SO3 containing Li‐salts compounds have similar impedance reducing effect like organic SO3 compounds. 

SO3 Structure is a Key for Impedance Reduction

Conclusion

22

Highly branched sulfonate compounds are effective for reducing impedance.→ Sulfonate compounds are effective by modifying cathode surface.

Cathode impedance reduction is NOT via simple chemical reaction.

Reduction potentials of sulfonate compounds are important  in astandpoint of reductive decomposition (trigger) timing during charging.→ Cathode protection in earlier stage of charging is effective.

Sulfonate structure (SO3) plays a key role for impedance reduction regardless of whether organic compounds or Li‐salt compounds. 

Highly branched sulfonate compounds are effective for reducing impedance.→ Sulfonate compounds are effective by modifying cathode surface.

Cathode impedance reduction is NOT via simple chemical reaction.

Reduction potentials of sulfonate compounds are important  in astandpoint of reductive decomposition (trigger) timing during charging.→ Cathode protection in earlier stage of charging is effective.

Sulfonate structure (SO3) plays a key role for impedance reduction regardless of whether organic compounds or Li‐salt compounds. 

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