fu berlin constanze donner / ludwig pohlmann 20101 elektrochemische kinetik
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 1
Elektrochemische Kinetik
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 2
Transportprozesse
Diffusion + Migration + Konvektion bestimmen den Stofftransport!!
Transportprozesse werden geschwindigkeitsbestimmend!
Es tritt immer dann auf, wenn der Ladungsdurchtritt sehr schnell wird im Vergleich
zum Transport
I gesamt = I Diffusion + I Migration + I Konvektion I: Stromdichte
Migration vernachlässigbar bei kleinem
Elektrolytwiderstand und relativ kleinen
Strömen:
Wiederholung:
Nernst- Planck- Gleichung
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 3
Diffusion + Konvektion
Diffusion ist der bestimmende Transportprozess
Unter diesen Bedingungen wird die
Die Diffusion wird unterstützt/ beeinflusst durch Konvektion
natürlich
erzwungen
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 4
Diffusion + Konvektion
Bisher wurde angenommen: der Transport spielt keine Rolle, die Konzentrationen an der Oberfläche und im Innern der Lösung gleichen sich augenblicklich an!Häufig aber ist es umgekehrt:
•Die Kinetik des Elektronendurchtritts ist viel schneller als der Antransport•Die Kinetik des Elektronendurchtritts ist viel schneller als der Antransport
• die Reaktanden verarmen an der Oberfläche, die Produkte reichern sich an• die Reaktanden verarmen an der Oberfläche, die Produkte reichern sich an
• der Diffusionswiderstand wird bestimmend für die gemessene Stromdichte• der Diffusionswiderstand wird bestimmend für die gemessene Stromdichte
CA
C0A
CB
C0B
x
: Nernstsche Diffusions-
schicht
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 5
)( 0aa
aa CC
d
DI
Es existiert ein Grenzstrom, welcher nicht überschritten werden kann!Es existiert ein Grenzstrom, welcher nicht überschritten werden kann!
CA
C0A
CB
C0B
maximaler Strom:0a
aagrenz C
d
DnFI
Diffusion + Konvektion
Stationäre Bedingungen:
ist zeitunabhängig
Stromfluss wird durch das 1. Ficksche
Gesetz beschrieben:
Stoffstrom
)( 0aa
aa CC
d
DnFI Elektrischer
Strom
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 7
Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch
0.8 0 0.8
12
12
i+
Butler-Volmer-Gleichung mit Diffusion
Überspannung in V
Str
omdi
chte
Der Grenzstrom ist
Proportional der
Volumenkonzentration!
0a
aagrenz C
d
DnFI
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 8
Diffusionskontrolle stationär -PotentiostatischDiffusionskontrolle stationär -Potentiostatisch
Konsequenzen für Prozesse:Galvanostatisch: i > i grenz
Nebenprozesse ; Wasserzersetzung,Energieverluste
Anode: Aanode> A kathode
Konsequenzen für Prozesse:Galvanostatisch: i > i grenz
Nebenprozesse ; Wasserzersetzung,Energieverluste
Anode: Aanode> A kathode
Anode: kleinere StromdichteAnode: kleinere Stromdichte
Nicht anwendbar bei Überlagerung von Reaktionen, z. B. Chromabscheidung !!Nicht anwendbar bei Überlagerung von Reaktionen, z. B. Chromabscheidung !!
I = I0
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 9
Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch
Der Grenzstrom ist
Proportional der
Volumenkonzentration!
)( 0aa
aa CC
d
DnFI
)/1( 00 aaaa
a CCCd
DnFI
Grenzstrom
)/1( 0aagrenza CCII
grenzaa IIaCC /1/ 0
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 10
Wie bekomme ich eine konstante Diffusionsschichtdicke hin?Wie bekomme ich eine konstante Diffusionsschichtdicke hin?
Wie dick ist die Schicht?Wie dick ist die Schicht?
Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch
Elektrochemische UntersuchungenElektrochemische Untersuchungen
Rotierende ScheibenelektrodeTropfende Quecksilberelektrode
Rotierende ScheibenelektrodeTropfende Quecksilberelektrode
Plating Tank ( Industrie)Plating Tank ( Industrie)
PumpenRühren
PumpenRühren
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 11
Wie bekomme ich eine konstante Diffusionsschichtdicke realisiert?Wie bekomme ich eine konstante Diffusionsschichtdicke realisiert?
Rotierende ScheibenelektrodeRotierende Scheibenelektrode
Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch
Wie dick ist die Schicht?Wie dick ist die Schicht?
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 12
Welche Bedingungen herrschen an der Grenzfläche?Welche Bedingungen herrschen an der Grenzfläche?
Diffusion + Konvektion- PotentiostatischDiffusion + Konvektion- Potentiostatisch
Zur Erinnerung: Nernst betrachtet ruhende SchichtZur Erinnerung: Nernst betrachtet ruhende Schicht
In Wirklichkeit gibt es keine ruhende Schicht in einer bewegten Flüssigkeit!!In Wirklichkeit gibt es keine ruhende Schicht in einer bewegten Flüssigkeit!!Diffusion und Konvektion gleichzeitig : Diffusion und Konvektion gleichzeitig :
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 13
Welche Bedingungen herrschen an der Grenzfläche?Welche Bedingungen herrschen an der Grenzfläche?
Konvektion + Diffusion- PotentiostatischKonvektion + Diffusion- Potentiostatisch
100m100m1 mm1 mm
HelmholtzSchicht1-10nm
HelmholtzSchicht1-10nm
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 14
Wie dick ist die Schicht d ?Wie dick ist die Schicht d ?
Konvektion + Diffusion- PotentiostatischKonvektion + Diffusion- Potentiostatisch
Strömungsprofil lässt sich exakt berechnen ( Levich)Strömungsprofil lässt sich exakt berechnen ( Levich) Zugeordnete Dicke Zugeordnete Dicke
2/1
6/13/161,1
vD : kinematische Viskosität
D:DiffusionskoeffizientRotation
: kinematische ViskositätD:DiffusionskoeffizientRotation
aoCnFDi 2/13/13/262.0
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 15
Diffusionskontrolle stationär = konstant
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 16
Diffusionskontrolle stationär = konstant
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 17
Potentialsprung
Grundprinzip: Sprung von einem Potential, bei der eine Reaktion praktisch nicht abläuft, zu einem Potential, bei dem sie sehr schnell abläuft:
t
E
E1
E2
x
C
E = E1
t = 0E = E2 , t1 > 0
t2 >t1
Verarmung des Reaktanden
Ausbreitung derDiffusionszone
Verringerung desGrenzstromes
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 18
Potentiodynamik
= f (t)
),(2
2tx
dt
cdD
dt
dc
Grenzbedingungen: c (x, 0) = c0
c( x, t) = c0
c( 0, t) = 0 ( c-); t>0
Voraussetzung: t = 0; homogene Lösung
unendliche Ausdehnung
Lösung:
Dt
cc
dx
dcx
0
0)(
Dt
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 19
Potentiodynamik
Dt
cc
dx
dcx
0
0)(t
ccD
Dt
ccD
nF
Idiff
00
Dt
cD
Dt
c
nF
Igrenz
00
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 20
Potentiodynamik
Dt
cDnF
Dt
cnFIgrenz
00 Cottrell Gleichung
Zeit
Str
omdi
chte
Abstand von der Elektrode
Kon
zent
ratio
n
0
1
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 21
Polarographie
Elektrodenmaterial: Quecksilber
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 22
Polarographie
Aus thermodynamischer Sicht sind alle Metallabscheidungsreaktionen, deren Standarpotential negativer als das der Wasserzersetzung ist, nicht möglich.
Aus kinetischer Sicht sind solche Reaktionen möglich, entscheidend sind die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten
Exkurs:
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 23
Polarographie
Quecksilberelektrode
Nobelpreis
1922
Heyrovsky
Volumen: V = (4/3) r2
Stationärer Tropfen: der Strom sinkt
Cottrell Verhalten:
Dt
cDnF
Dt
cnFIgrenz
00
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 24
Polarographie
Tropfende Quecksilberelektrode
Volumen: V = (4/3) r2 Tropfende Tropfelektrode:
Fläche : A = 4 r2 = f(t)
34
3
V
r m = v t
v: Ausflussgeschwindigkeit
34
t v3
r
3/2)v(85.0 tAZeitabhängigkeit der Tropfenoberfläche:
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 25
Polarographie
Tropfende Quecksilberelektrode3/2)v(85.0 tAZeitabhängigkeit der Tropfenoberfläche:
Stromdichte
Dt
cDnF
Dt
cnFIgrenz
00
Dt
cDAnF
Dt
cAnFigrenz
00 Strom
6/12/13/2 ~~ tttigrenz Momentanstrom
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 26
Polarographie
i
E
Tropfzeit
Diffusionsschichtdicke << Tropfendurchmesser
6/12/13/2 ~~ tttigrenz
ctDnFigrenz6/13/2v132,0
Ilkovich Gleichung
Näherung der ebenen Diffusion
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 27
Polarographie
Stationäre Bedingungen
Keine Konvektion
Konstantes Potential
2/1~ tigrenz
Tropfelektrode 6/1~ tigrenz
Stationäre Bedingungen
mit Konvektion aogrenz CnFDi 2/13/13/262.0
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 28
Polarographie
Halbstufenpotential
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 29
Polarographie
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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 30
Polarographie