friksi.pdf

Καθ. Ι. ΠασπαλιάρηςΕργαστήριο Μεταλλουργίας ΕΜΠΚαθ. Ι. Πασπαλιάρης

Εργαστήριο Μεταλλουργίας ΕΜΠ

ΜάθημαΜάθημα

Φρύξη Στερεών Πρώτων ΥλώνΦρύξη Στερεών Πρώτων Υλών

Εξαγωγική ΜεταλλουργίαΕξαγωγική Μεταλλουργία

Βασικοί Τύποι ΜεταλλευμάτωνΒασικοί Τύποι Μεταλλευμάτων

Οξειδωμένα Μεταλλεύματαπεριέχουν τα μεταλλικά ορυκτάμε τη μορφή ΟξειδίωνΟξειδίων ΜΜxxOOyy

Θειούχα Μεταλλεύματαπεριέχουν τα μεταλλικά ορυκτάμε τη μορφή ΣουλφιδίωνΣουλφιδίων ΜΜxxSSyy

Κατηγορίες οξειδίων

Τα οξείδια είναι πολύ σημαντικάστη μεταλλουργία αφούδημιουργούν πολλά από ταμεταλλεύματα από τα οποία γίνεταιεξαγωγή των μετάλλων. Κοινάοξείδια είναι:

αιματίτης Fe2O3μαγνητίτης Fe3O4χρωμίτης (Fe,Mg)Cr2O4, ρουτίλιο ΤiO2, λειμωνίτης Fe2O3.H2O,πυρολουσίτης ΜnO2

Η κατηγορία των οξειδίωνπεριλαμβάνει τα:οξείδια και ταυδροξείδια των ορυκτών.

Ταξινόμηση ορυκτών

Αιματίτης

Αιματίτης

Ρουτίλιο

ΠυρολουσίτηςΛειμονίτης

Χρωμίτης

Ταξινόμηση ορυκτώνΣιδηροπυρίτηςΜε Αιματίτη

Σιδηροπυρίτης

Σιδηροπυρίτηςμε

Αιματίτη

Κατηγορίες σουλφιδίων

Πολλά σουλφίδια είναιοικονομικώς σημαντικάσαν μεταλλεύματα. Tαπλέον συνηθισμένασουλφίδια είναι:

Σιδηροπυρίτης, FeS2

Χαλκοπυρίτης, CuFeSΓαληνίτης, PbSΣφαλερίτης, ZnSΚιννάβαρη, ΗgS

Ταξινόμηση ορυκτών

Χαλκοπυρίτης




Κατηγορία σουλφιδίων

Πολλά σουλφίδια είναιοικονομικώς σημαντικά σανμεταλλεύματα. Tα πλέονσυνηθισμένα σουλφίδια είναι:

Σιδηροπυρίτης FeS2

Χαλκοπυρίτης CuFeSΓαληνίτης PbSΣφαλερίτης ZnS

Ταξινόμηση Ορυκτών


Γαληνίτης

Σφαλερίτης

Σφαλερίτης

Κατηγορία σουλφιδίων

Πολλά σουλφίδια είναιοικονομικώς σημαντικάσαν μεταλλεύματα. Tαπλέον συνηθισμένασουλφίδια είναι:

Σιδηροπυρίτης FeS2Χαλκοπυρίτης CuFeSΓαληνίτης PbSΣφαλερίτης ZnSΚιννάβαρη ΗgS

Κιννάβαρη

ΚυπρίτηςΚυπρίτης CuCu22OO ΜαλαχίτηςΜαλαχίτης CuCOCuCO33.Cu(OH).Cu(OH)22

ΧαλκοσίνηςΧαλκοσίνης CuCu22SS ΧαλκοπυρίτηςΧαλκοπυρίτης CuFeSCuFeS22

Μεταλλεύματα Χαλκού

Οξειδωμένα10% ΣυνόλουΠαραγωγής Cu

Θειούχα90% ΣυνόλουΠαραγωγής Cu

Παραγωγή Μετάλλων απόΟξειδωμένα ΜεταλλεύματαΠαραγωγή Μετάλλων απόΟξειδωμένα Μεταλλεύματα

Οξειδωμένα Μεταλλεύματα περιέχουν τα μεταλλικάορυκτά με τη μορφήΟξειδίωνΟξειδίων ΜΜxOyxOy

Βασική Πυρομεταλλουργική Κατεργασία για ναπαραχθούν μέταλλαμέταλλα από οξειδωμένα μεταλλεύματα

είναι η ΑναγωγήΑναγωγή τωντων οξειδίωνοξειδίων

Αναγωγικά μέσαΑναγωγικά μέσα

Πως μπορεί να απομακρυνθεί το O2(g) από ένα οξείδιο ενόςμετάλλου και έτσι να γίνει δυνατή η παραγωγή καθαρού μετάλλου?

ΜΟ + Χ = Μ + ΧΟ

Πρέπει να βρούμε μια χημική ένωση Χ που η χημική της συγγένειαμε το οξυγόνο να είναι μεγαλύτερη από αυτή του μετάλλου σε

κάποιες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας.

Η χημική ένωση Χ ονομάζεται αναγωγικό μέσο

Αναγωγικά μέσαΑναγωγικά μέσα

Αναγωγικά μέσα μπορεί να είναι:

2. Ο άνθρακας ο οποίος μπορεί να ανάγει το οξείδιο σχηματίζονταςCO2(g) ή CO(g)

1. Μέταλλα που έχουν μεγαλύτερη χημική συγγένεια με το O2(g)από αυτή του μετάλλου που θέλουμε να παράγουμε.

3. Το CO(g) το οποίο μπορεί να ανάγει το οξείδιο σχηματίζοντας CO2(g)

4. Το H2(g) το οποίο μπορεί να ανάγει το οξείδιο σχηματίζοντας H2O(g)

5. Μίγμα CO(g) και H2(g) το οποίο μπορεί να ανάγει το οξείδιοσχηματίζοντας CO2(g) και H2O(g)

C+ O2 (g) = CO2 (g)

Όλα τα οξείδια των μετάλλωνπου βρίσκονται πάνω από τηνκόκκινη γραμμή ανάγονται απότον άνθρακα προς CΟ2(g) σε

ανάλογη θερμοκρασίαΑναγωγήοξειδίων μεάνθρακα

Αναγωγήοξειδίων μεάνθρακα

2 C+ O2 (g) = 2 CO

(g)

Όλα τα οξείδια των μετάλλωνπου βρίσκονται πάνω από τηνκόκκινη γραμμή ανάγονται απότον άνθρακα προς CΟ (g) σε

ανάλογη θερμοκρασίαΑναγωγήοξειδίων μεάνθρακα

Αναγωγήοξειδίων μεάνθρακα

2 CO + O(2) = 2 CO2

Όλα τα οξείδια των μετάλλωνπου βρίσκονται πάνω από τηνκόκκινη γραμμή ανάγονται απότο μονοξείδιο του άνθρακα προς

Μ και CΟ2 (g) σε ανάλογηθερμοκρασίαΑναγωγή

οξειδίων μεμονοξείδιο του

άνθρακα

Αναγωγήοξειδίων με

μονοξείδιο τουάνθρακα

Όλα τα οξείδια των μετάλλωνπου βρίσκονται πάνω από τηνκόκκινη γραμμή ανάγονται απότο υδρογόνο προς Μ και Η2Ο(g)

σε ανάλογη θερμοκρασίαΑναγωγήοξειδίων μευδρογόνο

Αναγωγήοξειδίων μευδρογόνο 2H2 + O2(g)= 2 H2O

2ΜxSy(s) + yC = 2xM + yCS2(g)

ΜxSy(s) + yH2(g)= xM + yH2S(g)

Μπορεί άραγε να γίνει απευθείαςαναγωγή των σουλφιδίων με τα συνήθη

αναγωγικά μέσα δηλαδή μεC, CO(g) και Η2(g) ?

Σύμφωνα με τις αντιδράσεις:

Απευθείας Αναγωγή ΣουλφιδίωνΑπευθείας Αναγωγή Σουλφιδίων

C+ S2(g) = CS2(g)

Όλα τα σουλφίδια των μετάλλων πουβρίσκονται κάτω από την κόκκινη γραμμή

ΔΕΝμπορούν να αναχθούν από τον άνθρακα

προς Μ και CS2(g)


2 H2(g) + S2(g) = H2 S (g)

Όλα τα σουλφίδια των μετάλλων πουβρίσκονται κάτω από την κόκκινη γραμμή

ΔΕΝμπορούν να αναχθούν από το υδρογόνο

προς Μ και H2S (g)


Πως πρέπει να κατεργαστώ τα ΣουλφίδιαΠως πρέπει να κατεργαστώ τα Σουλφίδια

Συνεπώς η απευθείας αναγωγή των θειούχωνμεταλλευμάτων για παραγωγή μετάλλων δενδενείναιείναι ηη κατάλληληκατάλληλη μέθοδοςμέθοδος και επομένωςπρέπει να βρεθεί μια άλλη μέθοδος για τηνκατεργασία των θειούχων μεταλλευμάτων.

Ποια μπορεί να είναι αυτή;


Τρεις είναι οι βασικοί δρόμοι που μπορώ να κατεργαστώ ταθειούχα μεταλλεύματα:

α) ΟξείδωσηΟξείδωση τουτου σουλφιδίουσουλφιδίου σεσε οξείδιοοξείδιο και ακολούθως αναγωγήτου οξειδίου με άνθρακαάνθρακα, , μονοξείδιομονοξείδιο τουτου άνθρακαάνθρακα ήή υδρογόνουδρογόνο σεμέταλλο. Η μέθοδος αυτή εφαρμόζεται στην παραγωγήπαραγωγή μετάλλωνμετάλλωνόπως ο μόλυβδος και ο ψευδάργυρος.

β) ΟξείδωσηΟξείδωση τουτου σουλφιδίουσουλφιδίου σεσε θειικόθειικό άλαςάλας, διαλυτοποίηση τουάλατος με νερό και ανάκτηση του μετάλλου με ηλεκτρόλυση.

γ) ΟξείδωσηΟξείδωση τουτου σουλφιδίουσουλφιδίου απευθείαςαπευθείας σεσε μέταλλομέταλλο. Η μέθοδοςαυτή εφαρμόζεται σε μέταλλα που έχουν χαμηλή χημική συγγένειαμε το οξυγόνο όπως ο Χαλκός.


ΜxSy(s) ΜxΟy(s)

Μ (l)

OξείδωσηΜxSy + 3y/2 O2(g) = MxOy + ySO2 (g)

ΑναγωγήΜxΟy + CO(g) = x M + (y+1)/2 CO2(g)

Σουλφίδιο Οξείδιο

Μέταλλο

Απομάκρυνσηθείου σαν SO2 (g)

Πως πρέπει να κατεργαστώ τα Σουλφίδιαπαράδειγμα (α’ τρόπος)

Πως πρέπει να κατεργαστώ τα Σουλφίδιαπαράδειγμα (α’ τρόπος)

Σουλφίδιο Οξείδιο

Μέταλλο

Απομάκρυνσηθείου σαν SO2 (g)

ΟξειδωτικήΦρύξη

Απομάκρυνση O2 (g)

Αναγωγή

Γαληνίτης

Φρύγμα


Συγκέντρωση σουλφιδίων

Τήξη για παραγωγή μετάλλου και SO2

Ακάθαρτο μέταλλο

Καθαρισμός μετάλλου

Μέταλλο επιθυμητής καθαρότητας

από μέταλλα με χαμηλή συγγένεια μετο οξυγόνο (π.χ. Cu)

από μέταλλα με υψηλή συγγένεια με τοοξυγόνο (π.χ. Zn)

Πύρωση γιασχηματισμόοξειδίου

Αναγωγή με άνθρακα, υδρογόνο ή άλλαπεριοριστικά μέσα

Ακάθαρτο μέταλλο

Καθαρισμός μετάλλου

Μέταλλο επιθυμητήςκαθαρότητας

Παραγωγή Μολύβδου από συμπύκνωμα PbSΠαραγωγή Μολύβδου από συμπύκνωμα PbS

Οξειδωτική Φρύξη

Κάμινος Dwight-Lloyd

Αναγωγή τουΟξειδίου

Εξευγενισμός τουΑργού Μετάλλου

Πως πρέπει να κατεργαστώ τα Σουλφίδια(β’ τρόπος)Πως πρέπει να κατεργαστώ τα Σουλφίδια(β’ τρόπος)

Σουλφίδιο Θειικό Άλας

Μέταλλο

Παραγωγήευδιάλυτου ΜSO4

ΘειωτικήΦρύξη

Ηλεκτρόλυση

Φρύξη Πρώτων Υλών και ΜεταλλευμάτωνΦρύξη Πρώτων Υλών και Μεταλλευμάτων

Σκοπός της Φρύξης (Roasting) είναι συνήθως ηαπομάκρυνση του θείου από τις θειούχες ενώσεις ήγενικότερα η αλλαγή του χημικού χαρακτήρα της πρώτηςύλης ή του μεταλλεύματος.

Η φρύξη είναι μια διεργασία που διεξάγεται σε ψηλήθερμοκρασία χωρίς όμως να φθάνει στη θερμοκρασία τήξηςτων υλικών.

Ανάλογα με το σκοπό η φρύξη μπορεί να είναι οξειδωτική,θειωτική, αναγωγική, χλωριωτική ή ακόμη να συνοδεύεταικαι από συσσωμάτωση.

1. Οξειδωτική Φρύξη1. Οξειδωτική Φρύξη

Σκοπός της οξειδωτικής φρύξης είναι η μερική ή ολικήαπομάκρυνση του θείου από τα θειούχα μεταλλεύματα

Παράδειγμα μερικής οξειδωτικής φρύξης

FeS2(s) + O2(g) = FeS + SO2(g), T = 500 oC

α. Είναι η παραπάνω μερική οξειδωτική φρύξη, αυθόρμητηχημική αντίδραση;

β. Πόση ενέργεια εκλύεται με την φρύξη 1 kg FeS2 σεκανονικές συνθήκες;

FeS2(s) + O2(g) = FeS + SO2(g), T = 500oC

α. Είναι η παραπάνω μερική οξειδωτική φρύξη αυθόρμητηχημική αντίδραση;ΔG = ΔH – T ΔS = -54523 cal/mol – 298 K x 12.11 cal/molK =ΔG = -57831 cal/mol FeS2

β. Πόση ενέργεια εκλύεται με την φρύξη 1 kg FeS2 σεκανονικές συνθήκες;ΔH = -54523 cal/mol FeS2 = -54523 cal/mol FeS2 x 1/120 mol FeS2/gFeS2 = 454 cal/gFeS2 = 454 kcal/kg

1α.Μερική Οξειδωτική Φρύξη1α.Μερική Οξειδωτική Φρύξη

1β.Ολική Οξειδωτική Φρύξη1β.Ολική Οξειδωτική Φρύξη

Σκοπός της οξειδωτικής φρύξης είναι η μερική ή ολικήαπομάκρυνση του θείου από τα θειούχα μεταλλεύματα.

Παράδειγμα ολικής οξειδωτικής φρύξης

2 FeS(s) + 3 O2(g) = 2 FeΟ + 2 SO2 (g)

Ολική Οξειδωτική ΦρύξηΟλική Οξειδωτική Φρύξη

Το σημαντικότερο πρόβλημα της οξειδωτικής φρύξης είναι ηπαραγωγή SO2(g) και η συνακόλουθη διαχείρισή του, επειδήδεν μπορεί να απορριφθεί στην ατμόσφαιρά λόγωσχηματισμού όξινης βροχής.

Η συνηθέστερη λύση είναι η χρησιμοποίηση του SO2 (g) για τηνπαραγωγή θειικού οξέος όταν η περιεκτικότητα τωνκαπναερίων είναι μεγαλύτερη από 4%.

Το πρόβλημα δυσκολεύει ακόμη περισσότερο όταν η πρώτηύλη περιέχει αρσενικό γιατί αυτό κατά τη φρύξη σχηματίζειAs4O6 σε υψηλή θερμοκρασία ή As2O3 σε θερμοκρασίαχαμηλότερη από 180οC ενώσεις που είναι πτητικές καιακολουθούν τα καπναέρια.

Σκοπός της θειωτικής φρύξης είναι η παραγωγή θειικώνενώσεων (MSO4) οι οποίες είναι υδατοδιαλυτές.

Οι χημικές αντιδράσεις που συμβαίνουν είναι οι ακόλουθες:

MS(s) + 3/2 O2(g) = MO(s) + SO2(g)SO2(g) + ½ O2(g) = SO3(g) (καταλύεται από οξείδια όπως Fe2Ο3)MO(s) + SO3(g) = MSO4(s)

Δηλαδή το παραγόμενο από τη φρύξη SO2(g) οξειδώνεται σεSO3(g) το οποίο με τη σειρά του αντιδρά με το οξείδιο τουμετάλλου για την παραγωγή ευδιάλυτου θειικού άλατος.

2. Θειωτική Φρύξη2. Θειωτική Φρύξη


Συνεπώς για να επιτευχθεί η παραγωγή θειικήςένωσης οι συνθήκες στην κάμινο πρέπει ναδιασφαλίζουν:α) Επαρκή συγκέντρωση SO3(g).

β) Μη διάσπαση του SO3(g) σε SO3(g) και O2(g).

γ) Μη διάσπαση της σχηματιζόμενης θειικήςένωσης.

Πως μπορεί να γίνει αυτό;


Για να μπορέσουμε να επιτύχουμε τη θειωτική φρύξηπρέπει να ελέγξουμε την ατμόσφαιρα του αντιδραστήραμέσα στον οποίο διεξάγεται η φρύξη όπως επίσης και τηθερμοκρασία της φρύξης έτσι ώστε να μην διασπαστούν οισχηματιζόμενες θειικές ενώσεις (MSO4) ή το SO3(g).

Η θειωτική φρύξη συνήθως πραγματοποιείται μεταξύ400 – 800 οC.

Ας προσπαθήσουμε όμως να απαντήσουμε σταπαρακάτω ερωτήματα που έχουν προκύψει σχετικά μετις συνθήκες διεξαγωγής της θειωτικής φρύξης.α. Σε ποια θερμοκρασία διασπάται το SO3(g)?

β. Ποια πρέπει να είναι η μέγιστη θερμοκρασία ώστε να

μην έχω διάσπαση των θειικών ενώσεων?

γ. Ποιες πρέπει να είναι συνθήκες στην ατμόσφαιρα της

καμίνου για να έχω σχηματισμό θειικών ενώσεων?


SO3(g) = SO2(g) + 0.5O2(g)

-10

-5

0

5

10

15

20

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

T, C

ΔG

, kca

l/mol

SO

3(g)

SO3(g) = SO2(g) + 0.5O2(g)


α. Σε ποια θερμοκρασία διασπάται το SO3 (g)

Συνεπώς για να μην διασπαστεί το SO3(g) σε SO2 (g) και O2 (g) ηθερμοκρασία πρέπει να είναι μικρότερη από 800 οC.

ZnSO4 = ZnO + SO2(g) + 0.5O2(g)

-30-20-10

010203040506070

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

T, C

ΔG

, kca

l/mol

ZnS

O4

ZnSO4 = ZnO + SO2(g) + 0.5O2(g)


β. Ποια πρέπει να είναι η μέγιστη θερμοκρασία ώστε να μηνέχω διάσπαση των θειικών ενώσεων?

ΦρύξηΦρύξη

Πως μπορώ να προβλέψω ποια ένωση θα σχηματιστεί σεμια κάμινο φρύξης;

Aς δεχτούμε ότι στην κάμινο συμβαίνει μόνο οξείδωση τηςθειούχου ένωσης του μετάλλου σύμφωνα με την αντίδραση:

MS(s) + O2(g) = M(s) + SO2(g) , k = pSO2 / pO2

Συνεπώς το ποια ένωση θα σχηματιστεί εξαρτάται από:την θερμοκρασίατην μερική πίεση του pSO2(g)

την μερική πίεση του pO2(g)

ΦρύξηΦρύξη Πως μπορώ να προβλέψω ποια ένωση θασχηματιστεί σε μια κάμινο φρύξης;

MS(s) + O2(g) = M (s) + SO2(g) k = pSO2 / pO2

Συνεπώς το ποια ένωση θα σχηματιστεί εξαρτάται από:

την θερμοκρασία

την μερική πίεση του pSO2(g)

την μερική πίεση του pO2(g)

k < 1 == lnk< 0 = ΔGoT > 0 = Αντίδραση προς τα δεξιά

k = 1 == lnk=< 0 = ΔGoT = 0 = Iσορροπία

k > 1 == lnk> 0 = ΔGoT < 0 = Αντίδραση προς τα αριστερά

2Pb + O2(g) = 2PbOT deltaH deltaS deltaG K Log(K)C kcal cal/K kcal

0 ‐104,285 ‐47,342 ‐91,354 1,26E+73 73,099100 ‐104,056 ‐46,631 ‐86,655 5,72E+50 50,757200 ‐103,778 ‐45,974 ‐82,026 7,78E+37 37,891300 ‐103,483 ‐45,408 ‐77,457 3,45E+29 29,538400 ‐105,494 ‐48,774 ‐72,662 3,92E+23 23,593500 ‐105,154 ‐48,303 ‐67,808 1,48E+19 19,169600 ‐104,748 ‐47,81 ‐63,003 5,90E+15 15,771700 ‐104,275 ‐47,298 ‐58,247 1,21E+13 13,082800 ‐103,736 ‐46,772 ‐53,543 8,04E+10 10,905900 ‐90,898 ‐35,679 ‐49,042 1,37E+09 9,137

1000 ‐90,025 ‐34,965 ‐45,51 6,50E+07 7,813 Slide 38


Pb(s) + O2(g) = PbO (s) k = 1 / pO2log k = – log pO2

Παράδειγμα: Μ = Pb, T = 900 oC

log pO2 = - 9.137

0-2-4-6-8-10-12-14-16-18

4

2

0

-2

-4

-6

-8

-10

log pSO2(g)

log pO2(g)Constant value:T / °C = 900,00

Predominance Diagram for Pb-O-S System

PbPbPbOPbO

PbSPbS

PbSO4PbSO4

Slide 39


Pb(s) + O2(g) = PbO (s) k = 1 / pO2log k = – log pO2


log pO2 = - 9.137ΣταθερήφάσηPbO

Σταθερήφάση

Pb

log pSO2

log pO2

PbS + O2(g) = Pb + SO2(g)T deltaH deltaS deltaG K Log(K)C kcal cal/K kcal

0 ‐47,095 4,239 ‐48,253 4,08E+38 38,611100 ‐47,377 3,356 ‐48,629 3,05E+28 28,484200 ‐47,611 2,798 ‐48,935 4,03E+22 22,605300 ‐47,785 2,462 ‐49,196 5,77E+18 18,761400 ‐46,742 4,203 ‐49,572 1,25E+16 16,096500 ‐46,833 4,078 ‐49,986 1,35E+14 14,131600 ‐46,926 3,965 ‐50,388 4,10E+12 12,613700 ‐47,032 3,85 ‐50,779 2,54E+11 11,405800 ‐47,156 3,729 ‐51,158 2,63E+10 10,419900 ‐47,307 3,595 ‐51,524 3,98E+09 9,599

1000 ‐47,489 3,446 ‐51,876 8,05E+08 8,906 Slide 40


PbS(s) + O2(g) = Pb(s) + SO2(g) k = pSO2 / pO2log k = log pSO2 – log pO2


log pSO2 = 9.599 + log pO2


PbS(s) + O2(g) = Pb (s) + SO2(g) k = pSO2 / pO2log k = log pSO2 – log pO2


0-2-4-6-8-10-12-14-16-18

4

2

0

-2

-4

-6

-8

-10

log pSO2(g)



PbPbPbOPbO

PbSPbS

PbSO4PbSO4

Slide 41

log pSO2 = 9.59 + pO2log pSO2 = 9.59 + -18

log pSO2 = 8.4 PbO

log pSO2

log pO2

Pb

PbS

ΦρύξηΦρύξη Σύστημα Pb – S – O T = 900 oC

Slide 42

0-2-4-6-8-10-12-14-16-18

4

2

0

-2

-4

-6

-8

-10

log pSO2(g)



PbPbPbOPbO

PbSPbS

PbSO4PbSO4

log pSO2

log pO2

Pb(s) + O2(g) = PbO (s) k = 1 / pO2 log k = – log pO2

log pO2 = - 9.137

ΣταθερήφάσηPbO

Σταθερήφάση

Pb

PbOPb

PbS(s) + O2(g) = Pb (s) + SO2(g) k = pSO2 / pO2log k = log pSO2 – log pO2

log pSO2 = 9.59 + pO2log pSO2 = 9.59 + -18

log pSO2 = 8.4

PbSPbSO4

Θειωτική ΦρύξηΘειωτική Φρύξη

Οι πιθανές χημικές αντιδράσεις που μπορεί να συμβούν είναιοι ακόλουθες:

MS(s) + O2(g) = M(s) + SO2(g)M (s) + ½ O2 (g) = MΟ(s)MS (s) + 3/2 O2 (g) = MO(s) + SO2(g)SO2(g) + ½ O2(g) = SO3(g)MO(s) + SO2(g) + ½ O2(g) = MSO4(s)MS(s) + 2O2(g) = MSO4(s)

γ. Ποιες πρέπει να είναι συνθήκες στην ατμόσφαιρα τηςκαμίνου για να έχω σχηματισμό θειικών ενώσεων?


MS(s) + O2(g) = M(s) + SO2 (g)M(s) + 0.5O2(g) = MΟ(s)MS(s) + 1.5 O2(g) = MO(s) + SO2(g)MO(s) + SO2(g) + ½ O2(g) = MSO4(s)MS(s) + 2O2(g) = MSO4(s)SO2(g) + 0.5 O2(g) = SO3(g)

Για τις αντιδράσεις αυτές από την ισορροπία προκύπτει:log pSO2 – log pO2 = log k1

log pO2 = - log k22 log pSO2 – 3 log pO2 = log k32 log pSO2 + log pO2 = - log k4

2 log pO2 = - log k5


MS(s) + O2(g) = M(s) + SO2 (g)M(s) + 0.5O2(g) = MΟ(s)MS(s) + 1.5 O2(g) = MO(s) + SO2(g)MO(s) + SO2(g) + ½ O2(g) = MSO4(s)MS(s) + 2O2(g) = MSO4(s)SO2(g) + 0.5 O2(g) = SO3(g)

log pSO2 – log pO2 = log k1

log pO2 = - log k2

2 log pSO2 – 3 log pO2 = log k3

2 log pSO2 + log pO2 = - log k4

2 log pO2 = - log k5

Συνθήκες Σχηματισμού Θειικών ΕνώσεωνΣυνθήκες Σχηματισμού Θειικών Ενώσεων

Η δημιουργία θειικών ενώσεωνκατά τη φρύξη απαιτεί :

α) χαμηλή θερμοκρασία καιβ) υψηλές πιέσεις SO2(g) και O2(g)

οι οποίες όμως είναι διαφορετικέςαπό μέταλλο σε μέταλλο.

Υψηλό pO2

Υψηλό pSO2

Οξειδωτική ΦρύξηΠαράδειγμαΟξειδωτική ΦρύξηΠαράδειγμα

Σε μια κάμινο διενεργείται φρύξη θειούχου νικελίου σε θερμοκρασία 1000 Κ. Ηατμόσφαιρα περιέχει 5% Ο2(g) και 8% SO2(g) ενώ η ολική πίεση είναι 1 atm. Ποιοπιστεύεται ότι είναι το προϊόν που θα σχηματιστεί;

pO2 = 0.05 x 1 atm = 0.05 atm

log pO2 = log 0.05 = - 1.3

pSO2 = 0.08 x 1 atm = 0.08 atm

log pSO2 = log 0.08 = - 1.09

0-2-4-6-8-10-12-14-16-18-20

8

6

4

2

0

-2

-4

-6

-8

-10

-12

log pSO2(g)


Predominance Diagram for Ni-O-S System

NiNi

NiONiO

NiSNiS

Ni3S2Ni3S2

NiSO4NiSO4

Οξειδωτική ΦρύξηΠαράδειγμαΟξειδωτική ΦρύξηΠαράδειγμα

Σε μια κάμινο διενεργείται φρύξη θειούχου νικελίου σε θερμοκρασία 1000 Κ. Ηατμόσφαιρα περιέχει 5% Ο2(g) και 8% SO2(g) ενώ η ολική πίεση είναι 1 atm. Ποιο πιστεύεται ότι είναι το προϊόν που θα σχηματιστεί;

log pO2 = - 1.3

log pSO2 = - 1.09

0-2-4-6-8-10-12-14-16-18-20

8

6

4

2

0

-2

-4

-6

-8

-10

-12

log pSO2(g)


Predominance Diagram for Ni-O-S System

NiNi

NiONiO

NiSNiS

Ni3S2Ni3S2

NiSO4NiSO4

ΣταθερήφάσηNiSO4

0-5-10-15-20-25-30-35-40

0

-5

-10

-15

-20

-25

-30

-35

-40

log pSO2(g)


Predominance Diagram for Fe-O-S System

FeFe

Fe2O3Fe2O3Fe3O4Fe3O4

FeS2FeS2

FeSO4FeSO4

Slide 49

Θειωτική ΦρύξηΠαράδειγμαΘειωτική ΦρύξηΠαράδειγμα

ΣταθερήφάσηFeSO4

Σε μια κάμινο διενεργείται φρύξη σιδηροπυρίτη (FeS2). Σε ποιες συνθήκες (θερμοκρασία. pSO2, pO2) πρέπει να γίνει ηκατεργασία για να σχηματιστεί θειικός σίδηρος (FeSO4)?

T = 600 oC

0-5-10-15-20-25-30-35-40

0

-5

-10

-15

-20

-25

-30

-35

-40

log pSO2(g)


Predominance Diagram for Fe-O-S System

Fe2O3Fe2O3

Fe3O4Fe3O4

FeS2FeS2

FeSO4FeSO4

Slide 50

Θειωτική ΦρύξηΠαράδειγμαΘειωτική ΦρύξηΠαράδειγμα

ΣταθερήφάσηFeSO4

Σε μια κάμινο διενεργείται φρύξη σιδηροπυρίτη (FeS2). Σε ποιες συνθήκες (θερμοκρασία. pSO2, pO2) πρέπει να γίνει ηκατεργασία για να σχηματιστεί θειικός σίδηρος (FeSO4)?

T = 300 oC

Κάμινοι που χρησιμοποιούνται στην ΦρύξηΚάμινοι που χρησιμοποιούνται στην Φρύξη

1. Πολλαπλών Δαπέδων2. Περιστροφική Κάμινος3. Κάμινος Ακαριαίας Δράσης4. Κάμινος Ρευστοστερεού Στρώματος5. Κάμινος Dwight – Lloyd


1.1. ΠολλαπλώνΠολλαπλών ΔαπέδωνΔαπέδων

A. Κάμινος πολλαπλών δαπέδωνA. Κάμινος πολλαπλών δαπέδων

A. Κάμινος πολλαπλών δαπέδωνA. Κάμινος πολλαπλών δαπέδων

Κατακόρυφος χαλύβδινοςκύλινδρος

H= 15 m, D = 6 mΠατώματα: 6 -12Δυναμικότητα: 0.5 – 1 t/m2hΚίνηση αερίων:κατά αντιροή με το φορτίοΚαπναέρια με: 4-6% SO2(g)

Περιστροφική Κάμινος

Β. Περιστροφική κάμινοςΒ. Περιστροφική κάμινος

Β. Περιστροφική κάμινοςΒ. Περιστροφική κάμινος

Οριζόντιος χαλύβδινοςκύλινδρος

L = 6 - 160 m, D = 1 – 10 mKλίση: 2 – 4ο

Περιστροφή: 0.5 - 5 min-1

Δυναμικότητα: 400 t/hΚίνηση αερίων: κατά αντιροή ήομοροή με το φορτίοΚαπναέρια με: 4-6% SO2(g)

B. Περιστροφική κάμινοςB. Περιστροφική κάμινος

Οριζόντιος χαλύβδινοςκύλινδρος

L = 6 - 160 m, D = 1 – 10 mKλίση: 2 – 4ο

Περιστροφή: 0.5 - 5 min-1

Δυναμικότητα: 400 t/hΚίνηση αερίων: κατά αντιροή ήομοροή με το φορτίοΚαπναέρια με: 4-6% SO2(g)

Β1.Εργαστηριακή Περιστροφική κάμινοςΒ1.Εργαστηριακή Περιστροφική κάμινος

Στην ίδια κάμινο μπορείαν γίνει ταυτόχρονα σεδιαφορετικές ζώνες

ΞήρανσηΠροθέρμανσηΠύρωσηΦρύξηΑναγωγήτου μεταλλεύματος

1650 οC

815 οC

1370 οC

1093 οC80 οC

900 - 1100 οC

100 m

Β2. Πύρωση CaCO3 σε Περιστροφική κάμινο (α)Β2. Πύρωση CaCO3 σε Περιστροφική κάμινο (α)

1650 οC

815 οC

1370 οC

1093 οC

80 οC

900 - 1100 οC

Για την εύρυθμη λειτουργία της καμίνου εκτός από την ξήρανση καιτην πύρωση πρέπει να γίνει και συσσωμάτωση του υλικού.

Παραγωγικότητα: 350 t/dayΠοσοστό στερεών: 70%

Β2. Πύρωση CaCO3 σε Περιστροφική κάμινο (β)Β2. Πύρωση CaCO3 σε Περιστροφική κάμινο (β)


Β3. Σχηματισμός δακτυλίων στηνΠεριστροφική κάμινο (α)Β3. Σχηματισμός δακτυλίων στηνΠεριστροφική κάμινο (α)

- Σχηματισμόςδακτυλίων σκόνης κατάτην εκκίνηση τηςκαμίνουΟι δακτύλιοι αυτοίπέφτουν κατά τηδιάρκεια της λειτουργίαςκαι δεν δημιουργούνπροβλήματα στηνπαραγωγική διαδικασία

- Καθώς πλησιάζουμε στηζώνη πύρωσης οσχηματισμός εύτηκτωνενώσεων σε συνδυασμό μετην περιστροφική κίνησητης καμίνου δημιουργούνσυσσωματώματα ορισμένααπό τα οποία κολλάνε στατοιχώματα της καμίνουσχηματίζοντας δακτυλίους

- Η περιεκτικότητα σευγρασία του υλικού μετά τηζώνη ξήρανσης πρέπει ναείναι χαμηλότερη από 5%, διαφορετικά το υλικόκολλάει στα τοιχώματασχηματίζοντας δακτυλίους

Β4. Σχηματισμός δακτυλίων στηνΠεριστροφική κάμινο (β)Β4. Σχηματισμός δακτυλίων στηνΠεριστροφική κάμινο (β)

Σχηματισμός δακτυλίωνσκόνης κατά τηνεκκίνηση της καμίνουΟι δακτύλιοι αυτοίπέφτουν κατά τηδιάρκεια της λειτουργίαςκαι δεν δημιουργούνπροβλήματα στηνπαραγωγική διαδικασία

Καθώς πλησιάζουμε στηζώνη πύρωσης οσχηματισμός εύτηκτωνενώσεων σε συνδυασμό μετην περιστροφική κίνησητης καμίνου δημιουργούνσυσσωματώματα ορισμένααπό τα οποία κολλάνε στατοιχώματα της καμίνουσχηματίζοντας δακτυλίους

Η περιεκτικότητα σευγρασία του υλικού μετά τηζώνη ξήρανσης πρέπει ναείναι χαμηλότερη από 5%, διαφορετικά το υλικόκολλάει στα τοιχώματασχηματίζοντας δακτυλίους


Β5. Σχεδιασμός Περιστροφικής καμίνουΒ5. Σχεδιασμός Περιστροφικής καμίνου

Ο σχεδιασμός της περιστροφικής καμίνου βασίζεταιστον προσδιορισμό του λόγου.

CC = Ορμή του εισαγόμενου αέρα + καυσίμου / Ορμή τουδευτερεύοντος αέρα

Ψηλές τιμές του CC >> 2 έχουν συνέπεια τη δημιουργίαμικρής ζώνης καύσης που καταλήγει σε καταστροφήτων πυριμάχων.

Χαμηλές τιμές CC << 2 έχουν συνέπεια τη δημιουργίαμεγάλων ζωνών καύσης με αποτέλεσμα να έχουμεψηλές περιεκτικότητες σε CO στην έξοδο της καμίνου.

Β6. Μοντελοποίηση της ροής σεΠεριστροφική κάμινο (α)Β6. Μοντελοποίηση της ροής σεΠεριστροφική κάμινο (α)

Χρήση καυστήρα χαμηλής ορμής CC = 2.5Καλύτερο προφίλ καύσηςΜήκος φλόγας 20 m

Πολύ μικρό μήκος φλόγας λόγω χρήσηςκαυστήρα υψηλής ορμής)Μεγάλη ανακυκλοφορίαΜήκος φλόγας 12 m

Β6. Μοντελοποίηση της ροής σεΠεριστροφική κάμινο (β)Β6. Μοντελοποίηση της ροής σεΠεριστροφική κάμινο (β)

Κάμινος Ακαριαίας Δράσης

Γ. Αντιδραστήρας Ακαριαίας ΦρύξηςΓ. Αντιδραστήρας Ακαριαίας Φρύξης

Ο αντιδραστήρας ακαριαίαςφρύξης προήλθε από την

κάμινο πολλαπλών δαπέδωνΜε αφαίρεση των μεσαίωνπατωμάτων δημιουργήθηκε

ο θάλαμος φρύξης

Τα ανώτερα πατώματαχρησιμεύουν για ξήρανσηενώ τα κατώτερα για φρύξη

Γ. Αντιδραστήρας Ακαριαίας ΦρύξηςΓ. Αντιδραστήρας Ακαριαίας Φρύξης

Δ. Αντιδραστήρας Ρευστοστερεού στρώματοςΔ. Αντιδραστήρας Ρευστοστερεού στρώματος

Κάμινος Ρευστοστερεού Στρώματος

Ο αντιδραστήραςρευστοστερεού στρώματος(fluidised bed) αποτελείταιαπό κυλινδρικό χαλύβδινοδοχείο διαμέτρου 5 – 7 m, επενδεδυμένου με πυρίμαχουλικό και κωνικό πυθμένα

Στο πάνω μέρος του κώνου υπάρχειδιάτρητος πυθμένας από τον οποίο

εισέρχεται ο αέρας για τηρευστοστεραιώρηση του μεταλλεύματος οι

οπές έχουν διάμετρο 1-4 mm καικαταλαμβάνουν το 1/20 – 1/50 της

επιφάνειας

Είσοδος αέρα

Η ταχύτητα του αέρα είναι μεταξύ5 – 50 cm/s και η δυναμικότητα

του αντιδραστήρα 5 – 50 t/m2 24 h

Δ. Αντιδραστήρας Ρευστοστερεού στρώματος (1)Δ. Αντιδραστήρας Ρευστοστερεού στρώματος (1)

Δ. Αντιδραστήρας Ρευστοστερεού στρώματοςΔ. Αντιδραστήρας Ρευστοστερεού στρώματος


Η ροή ενός ρευστού μέσα απόένα στρώμα στερεώνπεριγράφεται από τηνεξίσωση του Ergunη οποία δείχνει ότι η πτώσηπίεσης στη ρευστοστερεάκλίνη εξαρτάται από:το ύψος της κλίνης, το ιξώδες του ρευστού, την πυκνότητα του ρευστού

και είναι αντιστρόφωςανάλογος της διαμέτρου τωντεμαχιδίων.


Η ροή ενός ρευστού μέσα από ένα στρώμα στερεώνπεριγράφεται από την εξίσωση του Ergun η οποίαδείχνει ότι η πτώση πίεσης στη ρευστοστερεά κλίνηεξαρτάται από το:ύψος της κλίνης, το ιξώδες του ρευστού, την πυκνότητα του ρευστού και

είναι αντιστρόφως ανάλογος της διαμέτρου τωντεμαχιδίων.


Ρευστοαιώρηση γυάλινων σφαιρών

Ο αέρας εισέρχεται από τον πυθμένα τουκυλίνδρου ομοιόμορφα.Οι σκούρες περιοχές αντιπροσωπεύουν

ζώνες με υψηλή πυκνότητα γυάλινωνσφαιρών.Οι λευκές είναι περιοχές που επικρατεί

ο αέρας.


Ρευστοαιώρηση λεπτομερούς στερεούΟ αέρας εισέρχεται από τον πυθμένα του κυλίνδρουομοιόμορφα.Μικρές φυσαλίδες σχηματίζονται στον πυθμένα και στατοιχώματα του δοχείου οι οποίες μεγαλώνουν σε μέγεθοςκαθώς ανέρχονται στον αντιδραστήρα μετακινούμενεςσυνήθως προς το κέντρο.Οι σκούρες περιοχές αντιπροσωπεύουν ζώνες με υψηλή

πυκνότητα γυάλινων σφαιρώνΟι λευκές είναι περιοχές που επικρατεί ο αέρας

Οι φυσαλίδες επιμηκύνονται καθώς ανέρχονται στο στρώμαρευστοαιώρησης.


Ρευστοαιώρηση στην περιοχή ταχυτήτων σχηματισμούφυσαλίδων που χαρακτηρίζεται από το σχηματισμόφυσαλίδων που μεγαλώνουν και ενοποιούνται σε μεγαλύτερεςφυσαλίδες:Διαστάσεις στρώματος: 20.00 X 80.00 (cm)Υψος στρώματος: 80.00 (cm)Αέριο άζωτοΙξώδες: 0.175e-3 (g/(cm.s))Πυκνότητα: 0.12e-2 (g/cm3)Στερεό Υλικό: ΆμμοςΔιάμετρος τεμαχιδίων: 0.03 (cm)Πυκνότητα: 2.6 (g/cm3)Ταχύτητα αερίου: 8.00 (cm/s)

Ρευστοαιώρηση γυάλινων σφαιρών σε

αντιδραστήρα μεγάλης διαμέτρου με αέριο.

Διατομή στρώματος: 1 m2

Υψος στρώματος: 220.00 (cm)

Αέριο Helium: 60 atm

Στερεό Υλικό: Γυαλί

Διάμετρος τεμαχιδίων: 0.1 (cm)

Πυκνότητα: 2.77 (g/cm3)

Ταχύτητα ρευστοαιώρησης: 33.00 (cm/s)


Κάμινος Dwight - Lloyd


Οξειδωτική ΦρύξηΠαράδειγμαΟξειδωτικήΟξειδωτική ΦρύξηΦρύξηΠαράδειγμαΠαράδειγμα

MS(s) + O2(g) = M (s) + SO2(g)

M (s) + 0.5 O2(g) = MΟ (s)

MS(s) + 1.5 O2(g) = MO(s) + SO2(g)

MO(s) + SO2(g) + ½ O2(g) = MSO4(s)

MS(s) + 2 O2(g) = MSO4(s)

SO2(g) + 0.5 O2(g) = SO3(g)

Χαλκούχο μετάλλευμα που περιέχει 20% Cu2S, 40% FeS2, 30% SiO2, 10% H2Oυποβάλλεται σε φρύξη με περίσσεια αέρα 100%. Η φρύξη του μεταλλεύματοςείναι πλήρης και όλο το περιεχόμενο θείο σχηματίζει SO2(g). Να βρεθεί ο όγκος του αέρα που απαιτείται για να γίνει η φρύξη 1 t/hμεταλλεύματος καθώς και η σύσταση των καπναερίων.

friksi.pdf

Documents