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El diagrama de fases del agua es muy rico y complejo. Existen por lo menos 18 hielos cristalinos diferentes, de los que 17 se han observado en experimentos (el último en 2014) y uno, de momento, ha sido predi-

cho por simulaciones en 2016. Prácticamente todo el hielo de la biosfera es de uno de estos tipos, el llamado Ih. En el universo, sin embargo, las formas de agua más abundantes son hielos amorfos, es decir, que carecen de orden de largo alcance y que presentan, como los vidrios, las propiedades elásticas de un sólido pero la estructura de un líquido. Sur-gen cuando el agua se enfría rápidamente o se comprime mucho a muy bajas temperaturas, y se conocen hasta la fecha tres de ellos: el amorfo de baja densidad (LDA, descubierto en 1935), el amorfo de alta densidad (HDA, 1984) y el amor-fo de muy alta densidad (VHDA, 2001). Más conocido quizá es que el agua líquida presenta propiedades inusuales, tam-bién llamadas anomalías, algunas estudiadas ya por Galileo Galilei hace más de 400 años, como el máximo de densidad a poco menos de 4 °C que causa que los mares, lagos y ríos se congelen de arriba abajo y no al contrario, garantizando así la supervivencia de la vida bajo la superficie helada. Esta y algunas otras anomalías son consecuencia de que en el agua, al contrario que en los líquidos usuales, la amplitud de las fluctuaciones térmicas aumenta cuando disminuye la temperatura. En el agua, las fluctuaciones de volumen, proporcionales a la compresibilidad isoterma, presentan un aumento de amplitud enorme por debajo de 46’5 °C; las fluc-tuaciones de entropía, proporcionales al calor específico a presión constante, aumentan por debajo de 36 °C; y las fluc-tuaciones cruzadas de entropía y volumen, proporcionales al coeficiente de expansión isobara, aumentan de amplitud y tornan este coeficiente negativo por debajo de 4 °C. Nótense los valores corrientes de estas temperaturas, que permiten observar las anomalías asociadas sin necesidad de labora-torios complejos y en ocasiones, como en el caso del hielo que flota en el agua líquida, incluso a simple vista. Otras anomalías son de carácter dinámico. Por ejemplo, a bajas temperaturas, las moléculas de agua se mueven más deprisa cuanto mayor es la presión, hasta un máximo, pasado el cual vuelven a comportarse como en los fluidos simples. Actual-mente, hay documentadas hasta un total de 73 anomalías y sus orígenes microscópicos están en general sometidos aún a debate a pesar de décadas de intensos esfuerzos teóricos y experimentales. El agua sigue por ello siendo objeto de investigación y nuevas técnicas experimentales permiten estudiarla en regiones de temperatura y presión antes in-

alcanzables, con resultados, como se verá en lo que sigue, a veces sorprendentes.

Una de las propiedades más debatidas del agua es que podría poseer dos fases líquidas. La existencia de estos dos líquidos con distintas características es todavía una hipótesis teórica. Fue propuesta por Peter H. Poole, Francesco Scior-tino, Ulrich Essmann y H. Eugene Stanley, de la Universidad de Boston, en un artículo publicado en Nature en 1992 in-spirándose en modelos computacionales y, de confirmarse experimentalmente, sería un ejemplo extraordinario de teo-ría física surgida de simulaciones numéricas. Pero los expe-rimentos necesarios para verificar la hipótesis de Poole y sus colaboradores son muy complicados debido a que los dos líquidos que propone están sobreenfriados. Una sustancia se dice sobreenfriada cuando se presenta en forma líquida por debajo de su temperatura de fusión, es decir, en el caso del agua por debajo de 0 °C a presión atmosférica. Esto parece ir en contra de la experiencia diaria porque a estas tempera-turas se esperaría encontrar solamente hielo, que es la fase estable en esas condiciones. Por esto, el agua sobreenfriada se dice que es metaestable. Sin embargo, basta buscar en You-Tube “supercooled water” (“agua sobrenfriada”) para darse cuenta de que no es difícil obtener agua líquida metaesta-ble en casa (véase por ejemplo https://www.youtube.com/watch?v=NMSxuORKynI). En un laboratorio, el agua se puede sobreenfriar fácilmente hasta −50 °C a 1 atm, y hasta −92 °C a 2 000 atm. Estos valores extremos no son infrecuentes en la Naturaleza: el agua puede existir en forma líquida a −20 °C en insectos, −37 °C en nubes y −47 °C en plantas. Pero cuanto más baja sea la temperatura, tanto más corto será el tiempo que tarde el agua en adoptar una forma más estable, el hie-lo. En las condiciones más extremas, el agua sobreenfriada puede tardar tan solo unas fracciones de segundo en trans-formarse en hielo, haciendo que los experimentos con ella sean muy difíciles de realizar.

Es precisamente a estas temperaturas tan bajas cuando las anomalías del agua líquida se vuelven más pronunciadas. En la región sobreenfriada, las fluctuaciones anómalas citadas anteriormente, así como varios tiempos de relajación, cre-cen muy deprisa, en concreto como las leyes de potencias características de las cercanías a un punto crítico. Conviene detenerse y explicar someramente qué es un punto críti-co. Si se calienta agua a 100 °C en un recipiente abierto (es decir, a presión atmosférica) se forman burbujas de vapor. Es bien sabido que aumentando la presión, por ejemplo ce-rrando el recipiente, el agua se convierte en gas a tempera-

El agua, un problema físico no resueltoFrancisco de los Santos y Giancarlo Franzese

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turas mayores1 y que las densidades del líquido y del vapor en coexistencia se aproximan. Puede incrementarse la presión hasta casi 218 veces la atmosférica y seguir observando la formación de burbujas. A 217’75 atm el agua se transforma en gas a 373’85 °C, pero más allá de este punto las densidades del líquido y del gas se igualan y ya no es posible distinguir entre ambos. Este último punto de presión y temperatura en el que están presentes las dos fases y aún es posible diferen-ciarlas se llama punto crítico. En ellos la materia se comporta de una forma muy peculiar2 y, en el caso concreto de la vaporización, se forman y destruyen continuamente burbujas de cualquier tamaño de las dos fases fluidas, líquido y gas, generando fluc-tuaciones sin límite máximo. Este comportamien-to contrasta con el que se da fuera de los puntos críticos, en el que hay una distribución de tama-ños de burbujas con un promedio bien definido. Lo peculiar del agua es que, además del aumento de fluctuaciones asociado al punto crítico entre el líquido y el gas a 217’75 atm y 373’85 °C, los datos experimentales señalan otro aumento de fluctua-ciones en un rango de presiones de entre 100 y 1 000 atm a una temperatura cerca de −45 °C que sugiere la presencia de un segundo punto crítico.

Según la hipótesis de Poole y colaboradores, el nuevo punto crítico estaría entre dos líquidos. Aunque en tres dimensiones no puede haber pun-tos críticos entre un fluido y un cristal porque es imposible pasar con continuidad de uno a otro, ningún principio físico impide que los haya entre dos líquidos. Es más, hay experimentos que de-muestran que sustancias como el fósforo se trans-forman al variar la temperatura y la presión entre distintos líquidos y que sugieren que entre ellos existe un punto crítico. En el caso del agua hay datos experimentales consistentes con la hipóte-sis de Poole y colaboradores, pero faltan todavía medidas directas debido a que el nuevo punto crítico está localizado donde el hielo tarda menos en formarse de lo que tardan las técnicas experi-mentales en medir. Por esta razón, esta zona del diagrama de las fases se conoce en argot como la tierra de nadie. Pero las técnicas experimentales están evolucionando rápidamente y, como comen-taremos más adelante, ya hay nuevos y promete-dores resultados.

1  En una olla a presión es fácil duplicar la presión atmosfé-rica y hacer que el agua hierva a 120 °C aproximadamente.2  Por sorprendente que parezca, la comprensión de la natu-raleza de las fluctuaciones en los puntos críticos en los años setenta permitió resolver problemas análogos en el campo de la física de partículas elementales, de la cosmología y de la as-trofísica. Hoy en día estos conceptos, con origen en el estudio de los fluidos y de la materia condensada, se aplican también a fenómenos biológicos, a comportamientos de grupos sociales, a la economía y, más en general, al estudio de los sistemas complejos, es decir, sistemas donde surgen comportamientos colectivos a partir de interacciones localizadas o puntuales.

La parte del diagrama de las fases del agua flui-da queda recogida en la figura adjunta3. La región amarilla corresponde al agua líquida estable y en ella se aprecia fácilmente la línea negra de coexis-tencia de fases líquido-vapor que termina en el punto crítico C1 donde divergen las fluctuaciones de volumen y entropía. Más allá de C1, allí donde gas y líquido son indistinguibles, se encuentran máximos de las fluctuaciones a lo largo la llama-da línea de Widom (de trazos discontinuos rojos, TW1), que es la prolongación de la línea de coexis-tencia. La región del agua líquida estable está li-mitada por abajo por la curva de fusión TM, que la separa del hielo. No obstante, si, como se ha dicho, se enfría con cuidado, es posible penetrar en la zona del sólido sin que el agua se congele y obte-ner así agua líquida sobreenfriada (en verde en la figura). Pequeñas concentraciones de impurezas o vibraciones mínimas provocan que el agua se cristalice, tanto más rápidamente cuanto menor es la temperatura, hasta llegar a la temperatura de nucleación homogénea, TH, que representa el límite experimental por debajo del cual, ya en la tierra de nadie, no se pueden realizar medidas an-tes de que se forme el hielo. Este límite depende de la técnica experimental y se va actualizando a la baja con el avance de la tecnología. Si se enfría el agua líquida de manera ultra-rápida, se evita la aparición de los hielos cristalinos y se forman en su lugar los amorfos, o vítreos, LDA, HDA y VHDA mencionados al comienzo de este artículo y repre-sentados aquí en azul, crema y naranja, por debajo de las temperaturas vítreas Tg

LDA, TgHDA, Tg

VHDA de

3  Adaptada con permiso de Amann-Winkel et al., Review of Modern Physics 88, 01002 (2016).

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cada amorfo. Si se calientan estos amorfos unos pocos grados, se consigue un líquido ultra-viscoso, en violeta y tonos de marrón en la figura, hasta una temperatura máxima, TX, por encima de la cual se entra otra vez en la tierra de nadie. Según las simulaciones de Poole, el segundo punto crítico, C2, estaría en la tierra de nadie no muy lejos de TH. Éste resultaría ser el extremo de una línea de cambios de fase entre dos líquidos de densidades distintas, conocidos como líquidos de alta y baja densidad (HDL y LDL). Esta curva de coexistencia a temperaturas bajas podría engarzar bien, como se sugiere en la figura con la línea de trazos dis-continuos violeta, con la de los sólidos amorfos HDA y LDA, que serían los equivalentes vítreos de los dos líquidos mencionados. Fuera de la tierra de nadie, las predicciones de las simulaciones en-cajan con los experimentos. Por ejemplo, en 2000, Alan K. Soper, del ISIS Facility del Reino Unido, jun-to con Maria Antonietta Ricci, de la Universidad de Roma Tre, observaron que, subiendo la presión, el agua poco sobreenfriada pasa de ser un líquido en su mayoría de baja densidad con una disposición local tetraédrica hasta la segunda capa de hidrata-ción, a un líquido en su mayoría de alta densidad donde una molécula de la segunda capa se acer-ca a la primera rompiendo en parte la estructura tetraédrica de las dos capas. Estas estructuras locales serían las precursoras de las fases HDL y LDL. A bajas presiones, predominan las estruc-turas de baja densidad mientras que a presiones altas lo hacen las de densidad más de alta, todo en consonancia con el hecho de que, a temperaturas suficientemente bajas, se espera LDL a presiones bajas y HDL a altas. Pero hay más. Otro modelo4, del cual se hablará más adelante, predice que la línea de separación entre los amorfos VHDA y HDA se extiende hasta C2 (línea de trazos discontinuos naranja). A fecha de hoy, es imposible establecer experimentalmente cuál de las dos líneas que convergen en C2, la de trazos naranja o la de tra-zos violeta, es la que corresponde a la transición líquido-líquido. Las prolongaciones en la región supercrítica de las dos líneas de separación en-tre amorfos, que en la figura se representan con trazos discontinuos azules y discontinuos rojos, estarían caracterizadas por máximos de las fluc-tuaciones de volumen y entropía. La línea azul co-rresponde a máximos locales (también llamados débiles) y la roja a máximos globales (o fuertes), siendo esta última la línea de Widom TW2 del se-gundo punto crítico.

La hipótesis del punto crítico entre dos líquidos metaestables se ha discutido en el marco de dis-tintos modelos de agua. El modelo ST2, utilizado por Poole y colaboradores, por ejemplo, favorece la transición líquido-líquido al adoptar moléculas de

4  V. Bianco y G. Franzese, Scientific Reports 4, 4440 (2014).

agua con una fuerte estructura tetraédrica con dos hidrógenos y dos pares de electrones libres alrede-dor del oxígeno central. En cambio, David Chandler y David Limmer, de Berkeley, concluyeron que en el modelo mW, que favorece la formación del cristal, las fases HDL y LDL no son sino estados transito-rios previos al cambio de líquido a hielo. El intento de extender la idea de estos estados transitorios al modelo ST2 ha suscitado una avalancha de ac-tividad que ha llevado, entre otros, a un trabajo de Jeremy C. Palmer, Fausto Martelli, Yang Liu, Rober-to Car, Athanassios Z. Panagiotopoulos y Pablo G. Debenedetti, de Princeton, publicado en Nature en 2014, en el que se demuestra sin lugar a dudas que hay un punto crítico HDL-LDL en el modelo ST2. Otros modelos, como el TIP4P/2005, propuesto por José Luis F. Abascal y Carlos Vega de la Universidad Autónoma de Madrid, también avalan esta conclu-sión. Finalmente, en un trabajo de 2016, el grupo de Princeton5 demuestra que el resultado del grupo de Berkeley sobre el modelo mW se basa en un punto de partida erróneo. De la naturaleza de los modelos y su papel se hablará al final del artículo.

Debido a que las conclusiones teóricas podrían depender del modelo, estos resultados han moti-vado nuevos experimentos para aclarar el asunto. Por ejemplo, Anders Nilsson, de la Universidad de Estocolmo, usa en el laboratorio SLAC de Stanford láseres de rayos X cruzados y pulsos tan rápidos que permiten fotografiar la estructura interna de microgotas de agua enfriadas hasta 227 K (-46’15 °C) por vaporización al caer en el vacío. Explorando así la tierra de nadie, se han hallado pruebas indirectas de un cambio de fases entre dos líquidos con estructuras distintas que ha con-firmado mediante simulaciones otro científico de Estocolmo, Lars G.M. Pettersson. Otros experimen-tos han investigado cómo prevenir la nucleación espontánea de hielo considerando el agua próxi-ma a una proteína, a un nanotubo, añadiendo solutos o sometiendo el agua a tensión mecánica (presiones negativas). Todos estos intentos han acumulado pruebas coherentes con la hipótesis de un punto crítico líquido-líquido, pero todavía ningún experimento ha alcanzado la transición HDL-LDL y, por tanto, de momento el problema de si existe o no el segundo punto crítico del agua permanece abierto.

La principal dificultad para entender el agua es probablemente nuestra comprensión limitada del tipo de interacción que rige entre sus moléculas. Las propiedades de la mayoría de líquidos pueden entenderse considerándolos como un conjunto de átomos o moléculas que se atraen débilmente. El agua es diferente porque sus moléculas forman una red de enlaces por puentes de hidrógeno, con

5  Jeremy C. Palmer, Rakesh S. Singh, Renjie Chen, Fausto Martelli y Pablo G. Debenedetti, Molecular Physics 114, 2580 (2016).

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una vida media del orden de los picosegundos (10–12 segundos), que hacen que las moléculas se dispongan en estructuras aproximadamente tetraédricas. Estas redes de enlaces dinámicos pueden llegar a ser macroscópicas a bajas tem-peraturas, haciendo que el agua líquida se vuelva cada vez más parecida al hielo, como demuestra su bajo calor latente de fusión. Los estudios expe-rimentales y teóricos más recientes coinciden en que estos enlaces, además de direccionales, son cooperativos, es decir, que la formación de uno de ellos en una molécula favorece que la misma mo-lécula forme otros con sus vecinas facilitando la creación de una red extendida de moléculas unidas por puentes de hidrógeno. Este efecto cooperativo se sigue investigando hoy en día, pero su origen cuántico hace muy difícil incluirlo correctamente en modelos moleculares con interacciones a dos cuerpos sin complicarlos con ello hasta el punto de hacerlos inviables para estudios macroscópicos. Hasta la fecha, se han propuesto un centenar de modelos pero no se ha hallado ninguno aún que reproduzca todas las propiedades del agua con suficiente precisión.

Los modelos son una herramienta enorme-mente útil para contrastar hipótesis con simu-laciones numéricas allí donde los experimentos con agua sobreenfriada resultan muy difíciles de realizar. Poseen un nivel de detalle y complejidad muy dispares. Por ejemplo, los hay basados exclu-sivamente en la física clásica, y entre ellos desta-ca el ya mencionado TIP4P/2005 por reproducir bien algunas de las propiedades del agua líquida, aunque no da un acuerdo cuantitativo satisfac-torio con todos los experimentos. Esto se debe probablemente a que no incluye interacciones multipolares, que son la representación de los efectos cooperativos cuánticos en el marco de la física clásica. También hay modelos con grados in-ternos de libertad, polarizabilidad e interacciones a tres cuerpos, y modelos ab initio (es decir, que incluyen interacciones cuánticas) que en principio deberían estar más próximos a la realidad pero añaden un gran coste computacional y, además, no mejoran el acuerdo con los experimentos. Fi-nalmente, hay modelos de “grano grueso” que, en la mejor tradición de la Física, intentan identificar los ingredientes fundamentales de un fenómeno

complejo reteniendo lo esencial de la molécula de agua y sus interacciones e incluyendo de forma efectiva la cooperatividad cuántica. Así, se pueden hallar con facilidad la solución numérica o la ana-lítica de estos modelos incluso en situaciones de interés biológico que requieren decenas de millo-nes de moléculas de agua. En estos casos es usual hablar de agua biológica para indicar que el agua en sistemas biológicos no se puede comparar sin más con el líquido molecular H2O comúnmente es-tudiado por físicos y químicos. Hay cada vez más pruebas experimentales y argumentos teóricos de que el agua confinada entre membranas celulares, o en contacto con proteínas y otras macromolécu-las biológicas, tiene propiedades distintas de las del agua que está lejos de estas superficies. Para aclarar estas diferencias y entender sus implica-ciones en el correcto funcionamiento de los or-ganismos, en los últimos años están proliferando investigaciones relacionadas con agua confinada en distintos entornos nanométricos orgánicos (por ejemplo, entre membranas o entre proteí-nas), o inorgánicos (por ejemplo, entre nanoporos de grafeno o entre nanopartículas). Hay esperan-zas de que estos estudios permitan entender las muchas cuestiones abiertas que hacen al agua tan fascinante, ofreciendo la clave para entender cómo podemos aprovechar sus propiedades para, por ejemplo, diseñar nuevos fármacos y, en último tér-mino, comprender por qué es esencial para la vida.

Francisco de los SantosDpto. de Electromagnetismo

y Física de la Materia, e Instituto Carlos I de Física Teórica

y Computacional, Facultad de Ciencias, Universidad de Granada,

Giancarlo FranzeseDpto. de Física de la Materia

Condensada, e Institut de Nanociencia i Nanotecnologia

(IN2UB), Facultat de Física, Universitat de Barcelona