Fragmentation sous Impact Electronique du Phenyl-2 Oxetanne

Jean Pierre Brun, Michele Ricard, Madeleine Corval et Catherine Schaalt Laboratoire de Spectrochimie MolCculaire, Universitk Pierre et Marie Curie, 8 Rue Cuvier, 75230 Paris Ctdex 05, France

The mass spectral fragmentation processes of 2-phenyloxetane have been studied by means of isotopic labelling. The origin of the benzoyl ion, which is the base peak, is discussed.

Les principaux modes de fragmentation du phCnyl-2 oxCtanne sont CtudiCs B l’aide des spectres d’espkces diversement marquCes aux isotopes stables. L‘origine du pic de base [C6H5CO]+ est discutke.

Dans le cadre d’une Ctude de l’effet des substitu- ants du cycle aromatique sur la fragmentation par impact Clectronique du phCnyl-2 oxitanne, nous avons analysC le schCma de fragmentation du composC non substituk. Peu de travaux ont Ctt consacrCs A la spectromitrie de masse des oxttannes: I’oxCtanne lui mCme a 6tC CtudiC par Beynon,’ par Gallegos et Kiser’ qui ont etabli un parallble entre son comporte- ment et celui des homologues azotC et soufrC, et par Pritchard3 qui a prCcisC le schCma de fragmentation. Les autres travaux sont relatifs A des dCrivCs alcoylis, polymCthylCs prin~ipalement~” ou substituks ii la fois par des alcoyles et des phCnyles,6 si l’on excepte la publication du spectre du phCnyl-2 oxCtanne; dont les processus de fragmentation ne sont pas explicitks. Pour les Ctablir, nous avons enregistrC les spectres de masse A 70 eV des composCs 1-6 (voir ci-dessous), et

Cornposd [MI? 1 R = R’ = R“= H 134 2 R = R ’ = R ” = H 13c-2 135 3 R‘=R”=H R = D 135 4 R = R ” = H R’=D 136 5 R”=H R = R ‘ = D 137 6 R=R’=H R”=D 139

relevC les signaux dus aux dCcompositions mktastables de l’ion molCculaire et des principaux ions-fragments, dans le spectre conventionnel et dans la premibre region sans champ d’un spectrombtre de masse A double focalisation.

RESULTATS ET DISCUSSION

Le spectre de masse de 1 est represent6 sur la Fig. 1. Quatre processus primaires de fragmentation des ions molCculaires sont mis en Cvidence: ils donnent nais- sance au groupe d’ions les plus abondants, m/e 105,

t Laboratoire de Physicochimie des Solutions, UniversitC Pierre et Marie Curie. @ Heyden & Son t td , 1977

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c-4: .,o ae

Figure 1. Spectre de masse du phhyl-2 oxetanne (70eV).

104 et 106. L‘examen de la rCgion m/e 104-111 des spectres des composCs 1-6 (Tableau 1) montre que les ions 104 et 106 de 1 sont dus respectivement aux coupures A et B schCmatisCes ci-dessous (SchCma 1) sans migration appreciable des atomes d’hydrogbne. En effet, les spectres de 2 et 6 montrent la rCtention presque totale dans chacun de ces ions du phCnyle et du carbone qui lui est 1% (104 se retrouve B 105 dans 2, B 109 dans 6; 106 passe B 107 et B 111). Par ailleurs, l’abondance de l’ion 104 est conservCe dans le spectre de 4, de m&me que celle de l’ion 106,

Tableau 1. Spectres de masse partiels, B 70 eV, des phengl-2 oxetannes (14r

C o m p 0 s - 3 ~ ‘ ~ 111 110 109 108 107 106 105 104

1 0.3 5,3 20,9 13,O 2 0,3 5.2 21,4 10,2 4,3 3 0,6 5.2 0.6 29.2 4.2 4 0,2 0,3 5.7 21,3 13,O 5 0.1 5,6 0.5 27,8 4.3 6 4.4 19,9 10,6 2.4 2.0 0.6 0,3

a Spectres corriges de la contribution des isotopes naturels et exprimes en % de I’ionisation totale (&). Les spectres des composes 2-5 sont corriges de la contribution des esphces isotopiques insuffisamment marqubes. Le spectre de 6 est celui d’un echantillon de composition (en%): d,95,1; d42,6; d3 1,2; d2 0,3; dq 0.8.

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FRAGMENTATION SOUS IMPACT ELECTRONIQUE DU PHENYL-2 OXETANNE

qui passe B 107 dans les spectres de 3 et 5; les ions compl6mentaires m/e 30 et 28 sont, bien que faibles, Cgalement prksents (Fig. 1) et passent B m/e 32 et 30 dans les spectres de 5 et 4. Chacun de ces modes de coupure peut Ctre considCrk comme une rkaction de rCtrocycloaddition 1,2 entre aldChyde et olCfine, &action inverse de celle menant aux oxCtannes ar voie photochimique, dCveloppCe par Buchi et coll.

Les ions de m/e 105, qui constituent le pic de base de tous les composCs (B l’exception de 2, marquC au ”c), sont plus complexes par leur nature et surtout par leur origine. L’examen en haute rCsolution du pic m/e 105 de 1 indique la prCsence de [C6H5CO]+ et [CsH9]’ dans un rapport de l’ordre de 20 ([C6H5CO]+ : [C8H9]+); l’intensitk ionique 5 la masse 106 du composC 3, qui correspond uniquement B [CsHsD]+ est de 0’6% de x26. Ce mode de fragmenta- tion est donc d’importance tout B fait mineure, B l’inverse du phCnyl-2 azktidine oii les ions [C8H9]’ reprksentent plus de 10% de l’intensitt ionique to- tale.’

L’ion m/e 105 est donc pour l’essentiel un ion [C6H5CO]+. I1 paraft Cvident d’admettre qu’il provient de la perte du H’ aldChydique de Pion radical primaire benzaldChyde’ form6 par la coupure B (SchCma l) , malgrC l’absence de transition mCtastable 106+ 105 (qui n’est pas non plus dCcelCe dans les mCmes condi- tions pour le benzaldkhyde). Par ailleurs, le balayage de la tension d’accC1Cration des ions montre que l’ion mol6culaire du phCnyl-2 oxCtanne 4 est un prCcurseur de l’ion benzoylet form6 dans la premibre rCgion sans champ d’un spectrombtre B double foca1isation.S I1 semble que ce processus de formation en une seule Ctape implique la perte de C2H5’ par l’ion moltculaire qu’on peut supposer avoir acquis la structure isombre propiophinone. Mais l’importance relative des deux modes de formation de l’ion benzoyle est difficile h prkciser. Le spectre B 70 eV du benzaldChyde contient un ion [M-H‘]’ du m&me ordre de grandeur que [MI’, mais on ne peut transposer ces abondances relatives B la perte de H’ B partir de l’ion 106 du phCnyl-2 oxktanne, les ions-fragments devant avoir une Cnergie interne moyenne plus ClevCe que les ions molkculaires.’O Dans la gamme d’Cnergie des ions mktastables, la transition [M]’+[C6H5CO]+ est trbs faible, alors que la mCme transition pour la propiophknone est trbs intense. Ces remarques inci- tent B penser que la formation de l’ion benzoyle en deux Ctapes est prkpondCrante, l’isomkrisation de l’ion

.p

‘I’ Pour le compost 4, l’abondance des ions m/e 105 n’est due qu’8

t La rtsolution en Cnergie est insuffisante pour mettre en Bvidence la filiation 106+ 105 par cette mtthode.

[C,&.&O]+.

molCculaire phtnyl-2 oxttanne en ion molCculaire propiophCnone demeurant limitte, mais cette conclu- sion reste de nature assez spkculative.

L’ensemble des ions 104-106, plus l’ion molCculaire, reprCsente environ 45% de I’intensitC ionique totale. Le reste des ions-fragments provient de la digradation des ions-radicaux primaires styrbne (qui donnent m/e 103 et 78) et benzaldkhyde (+ m/e 78 et 77)’ comme le montrent les spectres de ces deux composCs et les dCcompositions mCtastables des ions 104 et 106 du phCnyl-2 oxCtanne dans la premibre rtgion sans champ du spectrombtre A.E.I. MS-50. Les ions m/e 105 sont B l’origine Cgalement d’ions m/e 77 et m/e 78, ces derniers ne pouvant provenir que des ions 105 hydrocarbonCs [CsH9]+. Les dkgradations ultCrieures sont celles de l’ion-radical benzbne et de l’ion phCnyle.

CONCLUSION

La fragmentation sous impact klectronique du phCnyl- 2 oxCtanne est caract6risCe par les deux +actions de rCtro-cycloaddition 1’2 entre ion-radical benzaldkhyde et Cthylhe d’une part, ion-radical styrbne et formaldkhyde d’autre part. Le pic de base B m/e 105 est presque uniquement constituC d’ions benzoyle, dont une fraction provient directement d’ions molCculaires rCarrangCs, le reste ttant form6 par perte de H’ B partir de l’ion-radical benzaldkhyde. L’impor- tance relative des deux origines est difficile B dtterminer; 1’Ctude de l’effet des substituants du groupe phCnyle“ pourrait fournir un moyen indirect de la prtciser.

PARTIE EXPERIMENTALE

Le phCnyl-2 oxCtanne et ses variCtCs isotopiques 2-6 ont CtC prCparCes a partir du benzaldkhyde par la mCthode gCnCrale dtcrite par l’un de n0us.l’ ComposC 2. Le benzaldkhyde-a I3C est prCparC par carbonatation par 13C02 du bromure de phkny1magnCsi~m.’~ L’acide benzoi’que obtenu est rCduit par LiAlH, en alcool benzylique l-I3C, qui est oxydC par la mCthode de Corey et c01l.I~

ComposCs 3,4,5. Pour les composCs 3 et 5 le benzaldkhyde-cud de dC art est prCparC par la mCthode de Streitwieser.” La reduction du phCnyl-3 hydroxy-3 propionate d’Cthyle intermkdiaire met en jeu LiAlD, pour les composCs 4 et 5.

4: d2: 95’0% ; dl : 2’2; do: 2’8

ComposC 6. Le benzaldkhyde-d5 de dtpart est un produit commercial (Merck).

(13C: 90,20%).

(3: dl : 95’3% ; do: 4,7

5: d3 : 90,6% ; d2: 5,5; dl 3,9).

(6:d5:95,1%; d4:2,6; d3: 1’2; d2:0,3; dl:0,8).

Les spectres de masse ont CtC enregistrts au moyen d’un spectrombtre Hitachi-Perkin-Elmer RMU-6E (70 eV, courant d’ionisation: 80 PA, temptrature de source: 80°C); les mesures en haute rksolution, la

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J. P. BRUN, M. RICARD, M.

recherche des prCcurseurs (balayage de la tension d’accC16ration) et celle des ions-filles (balayage ‘combink’ a V/E2 constant) de certains ions ont CtC effectuCes au moyen du spectrombtre A.E.I. MS-50 du Centre de Spectrochimie Organique (Universitt Pierre et Marie Curie).

Le spectre du phCnyl-2 oxCtanne est trbs sensible aux conditions d’enregistrement. Comme l’ont signal6 Virtanen et ~ o l l . , ~ les proportions relatives des ions m/e 105 et 104 varient sensiblement avec la tempirature, l’ion-radical styrbne (mle 104) pouvant m6me devenir le pic de base a tempCrature ClevCe; d’oii le choix de faibles temperatures d’introduction et

CORVAL ET C. SCHAAL

de source d’ions, 50 et 80°C respectivement. On remarque de plus que l’intensiti de I’ion mle 104 a tendance B diminuer lorsque l’tchantillon sCjourne de fagon prolongte dans le systkme d’introduction (en verre) de l’appareil. A 50°C, cette influence est nCanmoins assez peu marqute pour que les spectres prCsentent une reproductibilitC correcte dam les 5- 10 rnin qui suivent l’introduction.

Remerciements

Les auteurs remercient Madame Marie-France Lautit, qui s’est chargCe de la prtparatinn du phCny1-2, 13C-2 oxktanne.

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