Reaksi Fotokimia

Suatu reaksi kimia dapat terjadi akibat dari radiasi elektromatik, dapat pula terjadi

akibat reaksi termal, dimana energi yang diperlukan untuk melampaui rintangan

pengaktifan sebagai akibat dari gerakan termal molekul-molekul atau radikal-radikal.

Selain terdapat radiasi elektromagnetik, terdapat pula radiasi partikel. Radiasi

elektromagnetik adalah radiasi yang tidak memiliki massa sedangkan radiasi partikel

adalah radiasi berupa partikel yang memiliki massa Berikut contoh kedua radiasi

tersebut:

Radiasi elektromagnetik Radiasi partikel

Radiasi infra merah Partikel α (inti He)

Cahaya tampak Partikel β (electron)

Radiasi ultraviolet Sinar katode (electron)

Sinar-X Berkas electron, proton, deuterium dsb

yang dihasilkan dalam suatu acceleratorSinar-γ

Reaksi kimia akibat dari kedua jenis radiasi tersebut dikenal sebagai reaksi radiasi

kimia atau reaksi fotokimia. Perbedaan jenis reaksi akibat radiasi tersebut tidak begitu

tajam. Radiasi dengan frekuensi tinggi dapat mengakibatkan ionisasi, dan bila ini terjadi

maka reaksi yang terjadi masuk ke dalam kategori reaksi radiasi kimia. Di pihak lain, bila

radiasi tersebut sampai mengakibatkan ionisasi, maka reaksi yang terjadi masuk dalm

kategori reaksi fotokimia.

Sering diperoleh suatu transisi yang cukup jelas dari suatu wilayah spektral di

mana tidak ada absorpsi dan tidak ada reaksi kimia terhadap wilayah spektral dimana

reaksi kimia terjadi. Frekuensi atau panjang gelombang pada transisi tersebut disebut

sebagai photochemical thresold.

Dipercaya bahwa reaksi antara foton dengan pereaksi adalah reaksi satu-satu,

artinya satu partikel bereaksi dengan satu foton. Hal ini berdasar pada logika bahwa

lifetime spesi terpengaktifan elektronis adalah sangat pendek sehingga dipandang tidak

memungkinkan partikel yang terekstasi tersebut menyerap lagi foton.

Kinetika beberapa jenis reaksi kimia

Karakteristik dari suatu reaksi fotokimia adalah eksitasi atom atau molekul akibat

penyerapan energi cahaya, reaksinya adalah

A + hv A*

Menunjukkan bahwa proses tersebut primer, quantum efficiency(rasio jumlah

molekul yang melakukan reaksi pada suatu waktu terhadap jumlah foton yang diserap

pada waktu yang sama, diberi symbol Φ/phi besar) dari proses yang demikian adalah

sama dengan satu, maka

Φ =

Φ =

Φ =

Φ =

Karena Φ = 1, maka akan kita peroleh

= Iabs

Ungkapan tersebut menunjukkan bahwa laju fotolisis pada panjang gelombang λ

adalah sama dengan intetitas cahaya.

Deviasi quantum yield dari satu tidak berarti deviasi dari hukum ekuivalensi

fotokimia Einstein. Hal tersebut hanya berlaku untuk proses primer, dan bahwa umumnya

proses sekunder terjadi yang membawa kepada pembentukan molekul stabil, atom-atom

yang sangat reaktif atau radikal. Efisiensi pada proses sekunder ini dinyatakan sebagai

secondary quantum yield, yaitu:

ρ =

Φ = jumlah molekul yang berdekomposisi atau terbentuk persatuan waktu

0 = junlah molekul yang berdisosiasi pada proses primer

Jadi Φ = ρ0

Jika produk primer adalah suatu molekul stabil, tak mungkin terjadi proses

lanjutan. Dalam hal ini ρ = 1. Tetapi, jika produk disosiasi primer adalah radikal, maka

proses sekunder dapat terjadi. Oleh karena itu, pada kasus tersebut ρ tidak akan tetap atau

dan mungkin lebih besar atau lebih kecil.

Pendekatan Keadaan Mantap atau Stasioner/tunak

Dalam proses rantai linier, kondisi keadaan mantap bisa segera berlaku. Setelah

waktu induksi yang sebentar saat konsentrasi radikal bebas meningkat, konsentrasinya

menjadi mantap atau tidak berubah dan tidak mengalami perubahan sejalan dengan waktu

hingga reaktan habis bereaksi. Ini berarti laju saat radikal bebas terbentuk sama dengan

laju saat zat t ersebut menghilang; yaitu

Adalah hal yang biasa untuk mengasumsikan bahwa semua radikal bebas dalam sistem

reaksi mencapai keadaan mantap dengan sangat cepat. Pendekatan ini amat membantu

dalam penurunan persamaan laju untuk proses rantai. Tanpa ini akan diperlukan

penyelesaian sejumlah persamaan diferensial. Hal tersbeut akan menjadi pekerjaan yang

membosankan tanpa bantuan komputer.

Untuk lebih jelasnya kita terapkan prinsipnya

Dekomposisi HI

Dapat berlangsung dengan adanya radiasi UV dengan panjang gelombang 2, 7, 253, dan

282 nm. Mekanismenya sebagai berikut;

HI + hv H + I

H + HI H2

I + I I2

2 HI + HV H2 + I2

= Iabs+ k2 [H] [HI]

= Iabs+ k2 [H] [HI]

= Iabs- k2 [H] [HI]

Karena [H] merupakan spesi antara, maka:

= 0

= 0 = Iabs- k2 [H] [HI]

= 2 Iabs

Φ =

Φ =

Φ = 2

Artinya bahwa absorpsi satu kuantum radiasi mengakibatkan dekomposisi dua molekul

HI.

Harga kuantum yield turun seiring dengan berjalannya reaksi menurut reaksi

H + I2 HI + I2

Dengan menggunakan pendekatan steady state untuk atom H diperoleh

= 0 = Iabs- k2 [H] [HI] – k4 [H] [I2]

Atau

= 0 =

Substitusikan harga [H] tersebut ke dalam persamaan di atas menghasilkan

- = Iabs + k2[HI]

- = Iabs +

- = Iabs +

Φ = +

Reaksi Hidrogen-Bromine

Reaksi antara gas hidrogen dan bromine pada temperatur antara 200 dan 300oC telah

dipelajari oleh Bodenstein dan Lind pada 1906. Hasil riset ini kemudian menunjukkan

reaksi rantai linier. Kontras dengan reaksi H2 + I2 yang diduga sebagai reaksi sederhana

bimolekuler. Reaksi H2 + Br2 adalah contoh yang baik reaksi rantai dan ia adalah contoh

klasik yang biasa dikutip dalam kebanyakan buku kimia fisik. Hal ini dapat ditunjukkan

tidak hanya bahwa mekanisme yang diusulkan konsisten dengan data eksperimental,

tetapi langkah elementer lain yang mungkin tidak penting dalam reaksi ini.

Hasil eksperimen Bodenstein dan Lind memberikan persamaan laju:

i

dimana k bernilai sekitar 10 dan ditemukan tak tergantung pada temperatur.

Mekanisme lima langkah berikut belakangan diusulkan untuk menjelaskan hasil

eksperimen mereka.

Br2 Br + Br inisiasi rantai (1)

Br + H2 HBr + H propagasi rantai (2)

H + Br2 HBr + Br propagasi rantai (3)

k1

k2

k3

k-2

k-1

H + HBr H2 + Br inhibisi rantai (-2)

Br + Br Br2 terminasi rantai (-1)

Ini semua memiliki karakteristik proses rantai linier. Langkah (1) adalah reaksi inisiasi,

langkah (2) dan (3) memperbanyak rantai, dan langkah (-1) adalah reaksi terminasi.

Langkah tak lazim reaksi (-2) dimana produk diserang oleh radikal bebas. Hasilnya

adalah contoh reaksi yang agak jarang dimana laju dipengaruhi konsentrasi produk.

Intermediet reaktif atau pembawa rantai adalah atom hidrogen dan bromine. Yang secara

kontinyu terbentuk oleh langkah propagasi.

Agar terlihat bahwa mekanisme yang diusulkan konsisten dengan hasil

eksperimen, diperlukan penurunan persamaan laju. Prosedur berikut adalah petunjuk

yang baik sebagai pendekatan umum untuk sembarang turunan.

(1) Nyatakan persamaan yang dibutuhkan dalam term laju langkah-langkah elementer

yang terlibat.

(2) Terapkan pendekatan keadaan mantap ke semua radikal bebas dalam reaksi.

(3) Dengan manipulasi persamaan aljabar, nyatakan konsentrasi radikal bebas hanya

dalam term konsentrasi reaktan saja.

(4) Selanjutnya hilangkan konsentrasi radikal bebas dari persamaan laju, yang kemudian

nyatakan dalam bentuk matematis yang paling sederhana yang mungkin.

(1) Laju yang dibutuhkan adalah laju pembentukan hidrogen-bromide; yaitu:

ii

(2) Aplikasikan pendekatan keadaan mantap pada [Br] dan [H] menghasilkan

iii

dan

iv

(3) Penambahan persamaan 7.4 dan 7.5 menghasilkan:

sehingga

v

Dari persamaan iv

vi

Substitusi persamaan v dalam persamaan vi menghasilkan

vii

(4) Persamaan vii dapat disederhanakan dengan menambahkannya ke persamaan iv

viii

Substitusi persamaan vii ke persamaan viii menghasilkan:

Dibagi dengan k3[Br2] memberikan:

ix

Terlihat bahwa persamaan ix ekivalen dengan persamaan i saat:

k = 2k2(k1/k-1)1/2

dan

k = k-2/k3

Juga dapat terlihat bahwa langkah lain yang mungkin tidak begitu penting dalam reaksi

ini.

Langkah inisiasi:

H2 H + H

Dan langkah inhibisi alternatifnya:

Br + HBr H + Br2

Terlalu lambat untuk terlibat. Konsentrasi atom-atom H sekitar 10-6 kali dibanding

konsentrasi atom bromine, sehingga langkah terminasi yang melibatkan atom H dapat

diabaikan. Kesesuaian yang baik antara persamaan ix dan persamaan laju eksperimen

juga mengindikasikan bahwa proses yang lain relatif lambat dibanding (1), (2), (3), (-2)

dan (-1).