fotodetectores a base de grafeno y pedot:pss

Fotodetectores a base de grafeno yPEDOT:PSS

Proyecto de grado

Pregrado en física

por:

Javier Andrés Zúñiga Cervantes

Bajo la asesoría de

PhD. Yenny Rocío Hernandez Pico

Universidad de los ANdes

Facultad de ciencias

Bogotá, Diciembre del 2017

1

Universidad de los Andes

Fotodetectores a base de grafeno y PEDOT:PSS

2

Agradecimientos

Este proyecto se lo dedico a mis padres y hermano, pilares fundamentales en mi vidaque me enseñaron a ser persona y me permitieron soñar. Ha sido un largo camino paramí pero más para ellos y el sacrificio que realizaron durante toda mi etapa en pregrado(mejor dicho en la vida) se verá recompensado. Ellos son mis héroes.

Agradezco a la profesora Yenny Hernandez por su labor como asesora, su dedicación enmi aprendizaje, confianza y motivación a lo largo de este proyecto. Agradezco a RobinsonMoreno quien fue mi mano derecha e invirtió tiempo y vigor en ayudarme a desarrollarel proyecto, no solo de manera experimental sino teórica y personal, aprendí mucho desu briosidad para afrontar los desafíos. Así mismo, agradezco al grupo de nanomaterialesque me enriquece cada día en todos los ámbitos.

Agradezco a mis amigos cercanos quienes a través de lo escueto me mostraron que siemprehay algo más allá. En especial Jairo, Carlos, Moisés, Miller, Sérgio, Paula, Diana, Julián,Catalina, Ana, Camila y Juan Pablo.

Agradezco a la física por ser un desafío diario que me impulsa a superar mis límitesy por enseñarme de una u otra manera que hay que trascender.

A grandes sueños, gran sacrificio, gran esperanza y gran humildad.


3

Resumen

El grafeno, novedoso material cuyas características ópticas y electrónicas han despertadomucho interés para realizar aparatos optoelectrónicos como los fotodetectores. Los fo-todetectores son dispositivos que utilizan junturas tipo p-n y el efecto fotoeléctrico paraconvertir señales electromagnéticas en eléctricas. En este trabajo se realizaron dispositivosfotodetectores a base de grafeno y PEDOT:PSS (Poli(3,4-etilendioxitiofeno)-poli(estirenosulfonato) ) como juntura tipo n y P3HT (poli(3-hexiltiofeno-2,5-diil) como juntura ti-po p.Para este estudio se utilizaron los métodos de exfoliación electroquímica para lafabricación de grafeno y spray coating para la deposición de los materiales. Se crearondispositivos fotodetectores cuyas respuestas del orden de segundos son dependientes delespesor de los materiales.


4

Abstract

Graphene, a novel material whose optical and electronic characteristics have raised greatinterest in making optoelectronic devices. Photodetectors are devices that use p-n jun-ctions and the photoelectric effect to convert electromagnetic signals into electrical ones. Inthis work photodetectors based on graphene and PEDOT: PSS (Poly (3,4- ethylenedioxyt-hiophene) -poly (styrene sulfonate)) as n-doped layer and P3HT (poly (3-hexylthiophene-2, 5-diyl) as the p-doped one were prepared. In this study we used the electrochemicalexfoliation and spray-coating methods for the graphene manufacturing and for the de-position of materials. Photodetector devices were created with responses of the order ofseconds depending on the thickness of the materials.


ÍNDICE GENERAL 5

Índice general

Table of Contents 1

1. Introducción 7

1.1. Motivación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.2. Objetivo general. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.3. Objetivos específicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2. Estado del arte 9

3. Marco teórico 11

3.1. Fotodetectores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3.2. Propiedades de semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.3. Materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.3.1. Grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.3.2. PEDOT:PSS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.3.3. P3HT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20


ÍNDICE GENERAL 6

3.4. Arquitectura del dispositivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

4. Métodos experimentales 22

4.1. Limpieza de sustratos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

4.2. Fabricación del grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

4.2.1. Exfoliación electroquímica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

4.2.2. Filtrado, sonicación y centrifugación . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

4.3. Deposición de materiales mediante spray-coating . . . . . . . . . . . . . . 24

4.3.1. Absorción y transmitancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4.3.2. Resistencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4.4. Medición de la respuesta del fotodetector . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

5. Resultados y discusión 28

5.1. Optimización de los métodos de exfoliación química y deposición mediantespray-coating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

5.2. Fabricación y caracterización de dispositivos fotodetectores . . . . . . . . . 36

5.3. Dispositivos armados y medición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

6. Conclusiones y Trabajo a futuro 45

6.1. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

6.2. Trabajo a futuro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46


7

Capítulo 1

Introducción

1.1. Motivación

Los TCE’s por sus siglas en inglés (Transparent conductive electrodes) son actualmentecomponentes en numerosos aparatos optoelectrónicos (dispositivos electrónicos que utili-zan, manejan o controlan la luz) que debido a su flexibilidad los hacen atractivos para cons-tituir celdas solares, pantallas de cristal líquido u OLEDS [1]. Precisamente debido al incre-mento de la demanda de dichos TCE’s se ha intensificado la investigación para la optimiza-ción de los mismos.

Figura 1.1:Esquema dearquitectura defotodiodo.

Parte de su aplicabilidad radica en la posibilidad de armar fotode-tectores, los cuales son sensores que emiten una respuesta eléctrica alser estimulados con luz (fotones), por lo que se utiliza el efecto foto-eléctrico. La arquitectura de los fotodectores (mostrada en la figura1.1) cuenta con una juntura PN, que al incidir el fotón crea un parelectrón- hueco justo en la juntura. Luego de ello, los electrones semueven hacia el cátodo, produciendo la corriente. Al día de hoy mu-chos de sus electrodos (TCE’s) están construidos mayoritariamentepor óxido de estaño indio (ITO) que cuenta con excelentes propieda-des de transmitancia y baja resistencia de hoja, sin embargo debidoa la poca abundancia del Indio y una alta sensibilidad a ambientesalcalinos y ácidos, hacen que la búsqueda de un sustituto para el ITOpara realizar TCE’s sea de importancia para realizar fotodetectores[2].


1.2. Objetivo general. 8

Así, algunas alternativas presentadas para crear dispositivos optoelectrónicos a base decompuestos orgánicos han sido investigados teniendo en cuenta la necesidad de buscar altaconductividad eléctrica, flexibilidad y transparencia. Entre los opcionados los principalesa seguir son los nano-cables metálicos, nanotubos de carbono, polímeros conductores y elgrafeno. Los nanotubos de carbono se presentan como una solución viable al ser fabrica-dos a un bajo costo y sobre áreas de diferente grosor y patrón, más necesitan de teneruna densidad alta pues es fácil que se formen nuevos caminos eléctricos, además de quese tiene una resistencia de contacto elevada entre nanotubos aunque la conductividad através de un nanotubo indivual es alta[3]. Por otro lado los nanocables metálicos exhibenun comportamiento de resistencia de contacto similar al del ITO, no requiere de altastemperaturas para su fabricación, sin embargo su alta rugosidad de superficie imponelimitaciones visibles[4]. En cuanto a los polímeros presentan baja resistencia de contacto,alta conductancia y poca rugosidad de su superficie hacen a los polímeros candidatos per-fectos, pero su fabricación es de mucha dificultad y no es reproducible de manera industriala bajo costo[5]. Lo anterior muestra que el más atractivo de los posibles materiales sea elgrafeno por su alta conductividad, baja resistencia de hoja, baja rugosidad y bajo costode fabricación.

1.2. Objetivo general.

Construir dispositivos a base de PEDOT:PSS y grafeno para obtener fotodetectores or-gánicos.

1.3. Objetivos específicos.

Preparar grafeno mediante exfoliación electro-química.

Formar una dispersión de grafeno exfoliado y PEDOT:PSS homogenea.

Comparar la topografía entre la tinta híbrida y el grafeno exfoliado.

Examinar la tinta EG/PEDOT:PSS/P3HT.

Construir dispositivos optoelectrónicos utilizando la tinta híbrida.


9

Capítulo 2

Estado del arte

Los fotodetectores aparecieron por primera vez en forma de fototransistor (varía la co-rriente en función de la luz incidente) en 1949 cuando John N. Shive de los laboratoriosBell mostró el primer fototransistor de germanio funcionando no mucho después de quelos transistores fueran desarrollados (ver figura (2.1)). Basicamente la luz incidía sobre eldispositivo de manera que el dispositivo superaba su función trabajo y finalmente resulta-ba una corriente eléctrica. Posteriormente fue utilizado en el traductor tarjetas, artefactoutilizado en los sistemas telefónicos. Años después los dispositivos emergerían como tecno-logías de video e imagen. Aparentemente el fotodiodo fue la primera aplicación comercialde transistores por parte de Bell [6].

Figura 2.1: Primer fotodiodo, realizado por John Shive en 1949.

Sin embargo sólo fue hasta 1959 que apareció la primera investigación de absorción enun fotodetector realizada por Gartner. Posteriormente se desarrollaron fotodetectores queutilizan diferentes mecanismos de detección como fotoquímicos o de polarización[7]. En


10

cuanto a la industria la mayoría de fotodetectores que se fabrican de carácter comercialson fabricados utilizando Silicio o ITO por su bajo costo en la realización y su transpa-rencia, sin embargo para efectos de rapidez el material predominante es el Germanio.

Al realizar un dispositivo fotodetector se pueden perseguir diferentes objetivos como ra-pidez de respuesta[8], respuesta en diferentes rangos de luz[9], amplitud de respuestagenerada, rango de temperatura de operación[10] o sensibilidad a la luz[11] y para cadauna de esas características diferentes materiales están siendo explorados e investigadospara su aplicación.

Al día de hoy numerosas investigaciones están dirigidas a realizar fotodetectores orgánicosa escala nanométrica, sin embargo aun no se ha llegado a mejorar notablemente caracte-rísticas de manera que puedan desplazar tecnologías tradicionales. Los dispositivos a basede nanotubos de carbono por ejemplo cuentan con respuestas ultrarápidas, un amplioespectro de operación, bajos niveles de operación de voltajes y alta estabilidad química,sin embargo es descartable debido a los problemas para controlar factores morfológicos,aglomeración de nanoestructuras individuales y baja estabilidad química[12].

Por su parte el grafeno, un material 2-dimensional constituido por átomos de carbono, hallamado la atención por su respuesta rápida, amplio espectro de operación, alta eficiencia,bajo costo que brindan la oportunidad de realizar aparatos optoelectrónicos e inclusivede manera flexible. Diferentes grupos de investigación del mundo han realizado fotodetec-tores utilizando grafeno, sin embargo algunos científicos como el profesor Dirk Glund ycolaboradores utiliza el material como resonador óptico[13] pero con componente princi-pal el silicio y así mejora la eficiencia de sus dispositivos y sacrifica su respuesta en tiempo.

Müllen y colaboradores reportan dispositivos a base de grafeno y moléculas orgánicas quecuentan con respuestas ultrarápidas y propiedades estables[14]. Particularmente realizantintas híbridas utilizando moléculas conductoras y el método de exfoliación para depositarel grafeno, el resultado son películas delgadas transparentes y flexibles. En el artículotitulado Transparent Conductive Electrodes from Graphene / PEDOT:PSS Hybrid Inksfor Ultrathin Organic Photodetectors y publicado en el 2014 caracterizan las propiedadesópticas, electrónicas y mecánicas de los dispositivos.


11

Capítulo 3

Marco teórico

3.1. Fotodetectores

Figura 3.1: contacto p-n. Toma-do de Principles of Solar Cells,LEDs and Diodes.

Los fotodetectores pueden ser vistos como junturas ti-po p-n. Una juntura de este tipo está compuesta de dossemiconductores en los cuales se produce una transi-ción electrónica debido al contacto de materiales condiferentes especies (p o n) como se muestra en la figura(3.1). El mecanismo fundamental de esto es explicadamediante el modelo de bandas, en donde el comporta-miento del contacto p-n en condiciones de equilibrioproporciona un trampolín energético para que los elec-trones fluyan.La figura (3.2) muestra la diferencia en las bandas de

valencia y de conducción de los fotodetectores que es la que permite que los electronesfluyan hacia una zona de menor energía lo que es equivalente a una pendiente energéticaque facilite el flujo de electrones y huecos. Ha de notarse también que existe una región detransición entre ambas bandas en donde existe una pendiente energética y proporciona eldecaimiento que permite la continuidad de la función energética en las bandas. De igualmanera, el dispositivo puede optimizarse al doparlo con materiales que tengan huecos oelectrones de sobra para aumentar la diferencia de bandas y así generar una corrientemayor. Sin embargo, lo anterior no es posible si no se supera la energía barrera que arran-que completamente los electrones que sólo es lograda si se aplica un potencial eléctrico de


3.1. Fotodetectores 12

Figura 3.2: Modelo de bandas de una juntura tipo p - n[15] .

manera que el campo eléctrico del mismo impulse a los electrones a través del dispositivo.El potencial eléctrico descrito puede ser calculado usando la ecuación (3.1):

V0 =KBT

qln

(npnn.

)(3.1)

Donde KB es la constante de Boltzmann, T es la temperatura q la carga de electrones npy nn son los números de portadores de los materiales tipo p y n respectivamente. En esesentido es posible construir un dispositivo tipo p-n con determinado valor de potencialcontrolando el dopaje de niveles en las regiones. Dado lo anterior, la elección de materialesson fundamentales en aras de cumplir un objetivo específico.

Los fotodetectores sin embargo agregan otro componente que es la detección de la luza las junturas p-n. Para ello entonces la luz incidente estimula los electrones para queaumenten su velocidad y produzcan una corriente. Para ello, el fenómeno que contribuyecon la generación de portadores libres extras es el efecto fotoconductor[15] . Cuando seencuentra el fotoconductor en la oscuridad, debido a que es un transistor p-n al aplicarleun voltaje (comunmente llamado VBias ) se presentará una corriente mínima que puedeser identificada utilizada la ley de Ohm (ecuación 3.2 )

R =V

I, (3.2)

sin embargo cuando se expone el dispositivo a la luz la absorción de fotones con energíapor encima de la banda de conducción de alguno de los semiconductores genera un parelectrón - hueco que aumenta la corriente. Aunque ambas especies electrónicas se muevenen direcciones diferentes el principio requiere que ambas sean la misma contribución a


3.1. Fotodetectores 13

la corriente final. Aun así se puede presentar recombinación de portadores en el semi-conductor lo que implica deterioro de la corriente. Dicho fenómeno puede ser superadoaumentando el voltaje VBias ya que se reduce el tiempo de circulación de los portadoresen el canal, disminuyendo la probabilidad de facilitar una recombinación(τtransit). Dichoτtransit está definido como: τtransit = L2

µVBIASdonde L es la separación que los portadores

tienen que atravesar en el dispositivo y µ la movilidad del portador. Es de vital importan-cia notar que en la medida en que el dispositivo tenga un espesor menor y así se evitaráen gran medida la recombinación y por ende una mayor corriente total.

En la tabla (3.1) se muestran las principales características de los electrodos más usadosen los fotodetectores. Se deduce entonces que la alta rugosidad y la resistencia de hojajuegan un papel importante, pues los puntos de contacto cuando se presenta rugosidadlos electrones deben viajar una mayor distancia y existe mayor probabilidad de presentarun scattering, mientras que si se presenta una mayor resistencia de hoja en la interfaz dela juntura los electrones también presentan una mayor probabilidad de ser dispersados.Entonces,el acople presentado en el contacto entre los distintos tipos de semiconductorespueden determinar la respuesta del dispositivo, por ejemplo, parámetros de red muy dis-tantes en materiales 2D pueden crear efectos de capacitancia. Actualmente dispositivosorgánicos que puedan almacenar energía son utilizados frecuentemente pues su aplicabi-lidad va desde pantallas táctiles, displays plegables hasta sensores[16], de manera que laoptimización de los mismos es necesaria.

Los fotodetectores orgánicos han jugado un rol novedoso en la búsqueda de la optimizaciónmencionada anteriormente. Para las futuras generaciones de aparatos optoelectrónicos serequiere flexibilidad, conductividad, transparencia y estabilidad. Se han propuesto enton-ces utilizar nanotubos metálicos, nanotubos de carbono, polímeros conductores y grafeno.Utilizando este último material Liu y Parvez en Transparent Conductive Electrodes fromGraphene/ PEDOT:PSS Hybrid Inks for Ultrathin Organic Photodetectors [14] reportaronrespuestas de órdenes de microsegundos (ver figura (3.3)) de fotodetectores utilizandoPEDOT:PSS, grafeno y P3HT de manera que el estudio de los dispositivos con los mate-riales mencionados anteriormente puede dar luces sobre las principales características queinfluyen en la respuesta de los dispositivos. En la siguiente sección se explicará de maneradetallada las características ópticas y electrónicas del grafeno, PEDOT:PSS y P3HT.


3.2. Propiedades de semiconductores 14

Tabla 3.1: Ventajas y desventajas de diferentes materiales utilizados como electrodos enfotodetectores. Tomado de Emerging Semitransparent Solar Cells: Materials and DeviceDesign.Material T Resistencia de hoja Ventajas Desventajas

(%) (Ωsq−1)ITO 85 <15 Alta transparencia. Costoso.

Alta Conductividad. Inestable en ácido.FTO 80 15 Alta transparencia. Alta rugosidad.

Alta conductividad. Frágil.Estabilidad.

AgNWs 90 <15 Alta transparencia. Alta rugosidad.Alta conductividad. Adhesión.Flexibilidad.

CNT 90 100 Alta transparencia. Alta resistencia de hoja.Alta conductividad. RugosidadFlexibilidad. Efectividad baja.Estabilidad.

Figura 3.3: Respuesta ultrarápida de fotodetectores[14].

3.2. Propiedades de semiconductores

Usualmente se pueden medir propiedades de materiales semiconductores a través de laconductividad eléctrica en función de la temperatura. Diferentes tipos de mediaciones quese den en ciertas escalas de temperatura pueden dar luces acerca de las propiedades de


3.2. Propiedades de semiconductores 15

cada uno de los materiales. La conductividad puede modelarse por la ecuación:

σ = enµ, (3.3)

donde e es la carga del electrón, n es la concentración de portadores y µ la movilidad.Experimentalmente la densidad de portadores y la movilidad pueden obtenerse a travésdel voltaje Hall. En cuanto a la movilidad, esta depende de el tipo de los mecanismosde dispersión dominantes y la masa efectiva de los portadores. Para películas delgadaspueden distinguirse tres tipos de mecanismos:

Debido a impurezas ionizadas o naturales.

Denido a Vibración térmica de la red.

Debido a frontera de grano.

A temperaturas muy bajas la conducción se da principalmente por hopping que en otraspalabras es la probabilidad de que los electrones pasen de una posición a otra medianteimperfecciones espaciales de la muestra. De rango variable (VRH), temperaturas interme-dias (incluyendo la temperatura ambiente) la conducción se da por hopping entre primerosvecinos (NNH), mientras que a altas temperaturas (T> 180C) la conducción se da poremisión térmica de portadores sobre la barrera de potencial de grano. Las ecuaciones(3.4),(3.5) y (3.6) modelan matematicamente la conductividad para las temperaturas ba-jas, medias y altas respectivamente[17].

σM = σ0MT−1/2exp

[−(TMT

)1/4]

TM =α

kbξ3N0(Ef ), (3.4)

donde σ0M es una constante, TM se relaciona con el grado del desorden, α es otra constantey ξ es la probabilidad de Hopping entre sitios.

σNNH(T ) = σ1exp (−ENNH/kbT ) ENNH =0,99e2N

1/3A

4πε, (3.5)

donde σ1 es una constante, NA es el número de aceptores, ENNH es la energía de activaciónpara realizar hopping entre primeros vecinos y ε la permitividad eléctrica.

σ(T ) = σ0 −1

2exp(−φ/kbT ), (3.6)

donde σ0 es una constante y φ es la barrera potencial.


3.3. Materiales 16

3.3. Materiales

3.3.1. Grafeno

El grafeno, un alótropo de el carbón, son capas de ancho de un átomo cuya estructuraes en forma de panal densamente empaquetado. Los enlaces entre átomos de 1,42Å estánligados por la hibridación de un orbital S y dos orbitales P para formar formar tresorbitales híbridos con ángulos de 120. Así, su arquitectura puede ser descrita por dossub-estructuras triangulares A y B como se muestra en la figura (3.4)[18].

Figura 3.4: Sub-estructuras triangulares del grafeno.


3.3. Materiales 17

El grafeno constituye el bloque fundamental del grafito, es decir que capas superpuestasde grafeno mediadas por interacciones débiles de Van der Waals [19].

Las propiedades electrónicas del grafeno han sido estudiadas ampliamente y es de altointerés. La estructura de banda para una capa de grafeno puede ser estimada utilizan-do un modelo simple de tight binding a primeros vecinos. Como resultado del modeloanterior surgen tres propiedades que motivan al estudio de dispositivos cuya base seael grafeno[20]: la densidad de portadores de carga en puntos de Dirac, la existencia depseudo-spin y la naturaleza relativista de los portadores[21]. La relación de dispersiónresultante del desarrollo del modelo simple está dada por:

E±(kx, ky) = ±γ0

√1 + 4cos

(√3kxa

2

)cos

(kya

2

)+ 4cos2

(kya

2

), (3.7)

con a =√

3 × 1,42Å y γ0 la constante de overlap de primeros vecinos que tiene valoresentre 2,5eV y 3eV . La estructura de banda se muestra en la figura (3.5) Las bandas de

Figura 3.5: Estructura de banda del grafeno.

conducción y de valencia se intersectan en 6 puntos que en la figura (3.5) están marcadoscon azul. Cada átomo contribuye con un electrón que llena la banda de valencia y dejala banda de conducción vacía. Por otra parte la energía de Fermi EF está situada en elpunto de intersección entre ambas bandas, a esto se le conoce como el punto de Dirac.Dicho de otro modo el grafeno es descrito como el semiconductor de gap cero.

La absorción en el grafeno viene de dos distintos tipos de contribución, la primera in-trabanda y la otra de transiciones ópticas interbandas. La importancia es relativa a elrango en el que se esté interesado. En la región del infrarojo lejano la respuesta está do-minada por la respuesta de los portadores libres (intrabanda) y puede ser descrita en una


3.3. Materiales 18

buena aproximación por el modelo de Drude. La estructura del grafeno tiene la capacidadde crear excitaciones plasmónicas que responden en el infrarojo lejano a través de losportadores libres. En la región del infrarojo cercano y medio la absorbancia es atribuidaprincipalmente a las transiciones intarbandas[22]. Esta respuesta es independiente de lafrecuencia y es igual a las constantes determinadas por el factor de estructura fina e2/~c.En la región del ultravioleta la absorción óptica interbanda incrementa por encima delfactor de estructura fina y exhibe efectos excitónicos[23]. La absorción de luz directa porpropagación de plasmones en el grafeno no está permitida por la diferencia de momentumentre fotones y plasmones. Mientras, para la luz polarizada perpendicular a la película sepuede observar resonancia de plasmones localizadas. La figura (3.6) muestra el espectrode absorción del grafeno para una sola capa.

Figura 3.6: Espectro de absorción del grafeno para una sola capa.

3.3.2. PEDOT:PSS

Durante las últimas decadas nano compuestos de polímeros metálicos han atraído laatención debido a su amplia gama de opciones en propiedades mecánicas, eléctricas,magnéticas y ópticas[24]. Estas propiedades los hacen aplicables en muchos artefactosaparatos transparentes electrónicos como sensores, diodos emisores de luz, celdas solaresy capacitores[25]. El PEDOT:PSS o Poli(3,4-etilendioxitiofeno)-poli(estireno sulfonato) esun polímero conductor transparente comunmente usado en aparatos optoelectrónicos[26]como


3.3. Materiales 19

capa de transportadora de huecos (HTL por sus siglas en inglés). El PEDOT es el polí-mero conductor mientras el PSS es un polímero utilizado para mejorar la dispersión delPEDOT en una solución acuosa. La figura (3.7) muestra la estructura química del PE-DOT y la del PSS. El PEDOT:PSS exhibe una separación energética o bandgap debido

Figura 3.7: Estructura química del PEDOT y del PSS. Tomado de [14]

a la aborción π − π de aproximadamente 1,6 − 1,7eV y una longitud de onda máximade 610nm Al dopar el grafeno con PEDOT:PSS aumenta su conductividad que permiteaplicarle un menor voltaje para generar el trampolín energético. La función del PEDOT esllenar los espacios en el plano de manera que existan mayores contactos entre las láminasde grafeno además de reajustar el rango de absorción del dispositivo al espectro visible deluz por su resonancia de plasmones superficiales y su scattering de luz que ayuda a la capafotoactiva a atrapar la luz[27]. La figura (3.8) muestra el espectro de absorción de sólo elPEDOT:PSS normalizado en diferentes volúmenes de deposición. Como se puede ver en

Figura 3.8: Espectro de absorción del PEDOT:PSS normalizado en diferentes volúmenesde deposición.

la figura (3.8) el rango de absorción del PEDOT:PSS puede ser movido a convenienciausando diferentes volúmenes de deposición.


3.4. Arquitectura del dispositivo 20

3.3.3. P3HT

Poly(3-hexylthiophene) o P3HT es un polímero de alto interés por sus propiedades conduc-toras, electro-luminiscentes y ópticas no lineales, sin embargo sus propiedades mecánicasy térmicas muchas veces no se adecuan a las exigencias de los dispositivos que se arman.Su principal característica óptica es su gran absorbancia a lo largo del espectro visibleasí como la fotoluminiscencia[28]. Las figuras (3.9(a)) y (3.9(b)) muestran el espectro deabsorción y la luminiscencia del P3HT en diferentes solventes respectivamente.

(a) Absorción del P3HT (b) Luminiscencia del P3HT

Figura 3.9: Absorción y luminiscencia del P3HT en diferentes solventes.

3.4. Arquitectura del dispositivo

El fotodetector contará con una arquitectura en forma de sandwich en donde cada capacumple un propósito. Inicialmente la luz incide sobre el P3HT, pasa hasta la zona dePEDOT:PSS y ahí se encuentra con la zona intermedia donde ocurre el efecto fotoeléctrico.Aprovechando cada característica de los materiales escogidos se armará de manera queel modelo de bandas de la figura (3.2) se de. La luz puede incidir desde el sustrato odesde el P3HT sin embargo, debido a características el equipo (del cual se hablará másadelante) se incide la luz desde el P3HT. El grafeno al dejar pasar el 97 % de la luzpermite que los fotones lleguen a la interfaz entre el PEDOT:PSS y el P3HT y allí sepresente el efecto fotodetector y al aplicarle un voltaje entre el electrodo que conecta la


3.4. Arquitectura del dispositivo 21

capa del Grafeno/PEDOT:PSS y cualquier otro electrodo se pueden monitoriar los efectosfotodetectores.

Figura 3.10: Arquitectura del dispositivo.


22

Capítulo 4

Métodos experimentales

4.1. Limpieza de sustratos

El sustrato seleccionado para todo el experimento es el vidrio. Fue cortado en láminas de2cm× 1, 3cm. Para su limpieza se sonicó sumergiendo el sustrato en isopropanol durante20 minutos a temperatura ambiente. Luego se secó utilizando papel para limpieza y lapistola de aire de manera que se retirara todo el líquido.

4.2. Fabricación del grafeno

A continuación se explica la manera en la que se obtiene el grafeno.

4.2.1. Exfoliación electroquímica

El grafeno se realizó mediante exfoliación electroquímica a partir de papel carbón al99, 8 % obtenido de Alfa Aesar. La exfoliación electroquímica del grafeno es un métodode preparación más popular[29].

En 1841 Schafhäutl realizó por primera vez un método de intercalación del grafito[30],desde entonces las técnicas se han ido desarrollado de manera que en la década de los 70’s


4.2. Fabricación del grafeno 23

y 80’s se intensificó la producción de grafito intercalado electroquimicamente. La exfolia-ción del grafito se aprovecha de las especies iónicas que puedan tener el medio en el quese está realizando la exfoliación. Al aplicar un voltaje a través de el electrodo de grafitoy el contraelectrodo de plata inmerso en un medio electrolítico se cierra un circuito, talcomo se muestra en la figura (4.1). Cuando se utiliza H2SO4 como medio electrolítico se

Figura 4.1: Circuito cerrado en electrólisis. Tomado de [31]

suministra un voltaje positivo y así las especies negativas SO2−4 que están entre capas del

grafito viajan desde el grafito hasta el electrodo de plata, de manera que logran disociar einclusive romper distintas láminas de grafeno dando lugar a hojas de grafeno de pequeñascapas suspendidas. La figura (4.2) muestra a grandes rasgos el proceso.

Figura 4.2: Proceso de exfoliación del grafeno. Tomado de [32]

4.2.2. Filtrado, sonicación y centrifugación

Luego, utilizando una bomba de vacío se filtró la suspensión con el objetivo de eliminarel ácido. Los filtros utilizados son membranas PVDF de 0,1µm y se realizan 5 lavados deaproximadamente 70mL de agua miliporo. El material sobrante que quedó sobre el filtrose distribuye de manera igual en tubos y se le agrega aproximadamente 40mL de agua


4.3. Deposición de materiales mediante spray-coating 24

miliporo a cada uno. Posteriormente se sonica cada muestra 4 veces durante 90 minutosde manera vertical a 58. La solución obtenida es sometida a centrifugación a 4200rpm

durante 80 minutos. Finalmente, teniendo mucho cuidado de no agitar la suspensiónmediante tubos de Pasteur se transladan 30mL de la solución a un nuevo tubo de ensayo.

4.3. Deposición de materiales mediante spray-coating

El método de spray-coating es un método sencillo para realizar películas delgadas. Latécnica consiste en lanzar una solución a través de un atomizador sobre una plancha auna temperatura fija. El líquido que es rociado es evaporado por acción del calor queemana la plancha sobre la que se posiciona el sustrato, dejando así la molécula en elsustrato. Ha de tenerse en cuenta que la apertura del cono que se forma es importantepues entre mayor sea el radio del cono se depositarán más uniformemente, aunque tambiénse dejará de depositar más material sobre el sustrato. Sin embargo si se deposita con uncono muy pequeño habrá más concentración de material y menos homogeneidad en lapelícula. La figura (4.3) muestra el esquema de la técnica.

Figura 4.3: Proceso de spray-coating de soluciones.

Durante la aplicación de la técnica se presentan diferentes procesos simultaneos comotransporte y evaporación de las gotas, secado y descomposición térmica de las partículasdel soluto. Las gotas van disminuyendo su tamaño al ir evaporándose en el aire por acciónde la fuerza de resistencia del aire y del calor hasta que golpean en la superficie delsustrato y se distribuyen de manera circular. El tamaño del disco producido dependedel momentum y el volumen de la gota, como también de la temperatura del sustrato.Entonces al realizar spray coatiang de manera manual la película es el resultado de lasuperposición de discos depositados[33].Debido a que la primera capa es grafeno, este debe ser aplicado en todo el sustrato al igual


4.3. Deposición de materiales mediante spray-coating 25

que el PEDOT:PSS, sin embargo para el P3HT debe de dejarse un espacio para poderubicar los electrodos, por tanto, es necesario cubrir cuidadosamente el sustrato despuésde haber aplicado la segunda capa del fotodetector.

Técnicas de caracterización

4.3.1. Absorción y transmitancia

La medida de absorción y transmitancia se realiza mediante espectroscopía de rayos UV-visible en un fotoespectrómetro SPECORD R© 50 PLUS. El aparato utiliza luz monocro-mada que hace incidir sobre el sustrato que toma como referencia y sobre la muestra.Después, la luz incide en un detector y finalmente es comparada la intensidad inicial y lafinal a través de las longitudes de onda barridas. La figura (4.4) muestra el funcionamientodescrito anteriormente. A partir de la absorción es posible relacionar la concentración alfijar una longitud de onda determinada en el espectro de absorbancia a través de la leyde Lambert-Beer enunciada en la ecuación (4.1)

A = εcd, (4.1)

donde A es la absorbancia, ε es el coeficiente molar de extinción dependiente de la longitudde onda, c es el ancho de la muestra y d la concentración.

Figura 4.4: Funcionamiento del fotoespectrómetro de luz ultravioleta-visible.

4.3.2. Resistencia

Para medir la resistencia se utiliza el método de 4 puntas o método de Kelvin. Este métodoutiliza dos circuitos conectados en paralelo entre ellos y a una fuente continua de maneraque el exterior esté en serie con la batería. La idea es que utilizando un voltímetro interno


4.4. Medición de la respuesta del fotodetector 26

se mida la diferencia de potencial alrededor de la muestra y con un amperímetro se midala corriente alrededor de la misma. No fluirá corriente a través del voltímetro debido aque este tiene una resistencia interna bastante grande. La figura (4.5) muestra el circuitoutilizado en el proceso.

Figura 4.5: Circuito utilizado para medir resistencia a través del método de 4 puntas.

4.4. Medición de la respuesta del fotodetector

Figura 4.6: Equipoutilizado para medirla respuesta de foto-detección.

Para realizar las medidas de fotodetección utilizamos una máqui-na construida en el laboratorio compuesta de una lámpara con luzno monocromada (blanca) y un sistema de 4 puntas que permiteinyectar voltaje y leer corriente. El equipo fue diseñado y cons-truido por el ingeniero Jhonny Turizo y Robinson Morenoque seencuentra conectada a electrodos de 4 puntas que se encargan desuministrar un voltaje inicial y recopilar información acerca de larespuesta. A pesar de que la máquina tiene la capacidad de rea-lizar vacío y controlar la temperatura, se mide a temperatura ypresión ambiente. La figura (4.6) muestra la máquina por dentro.La figura (4.7) muestra la conexión de los electrodos con el métodode 4 puntas.


4.4. Medición de la respuesta del fotodetector 27

Figura 4.7: Muestra conectada en el medidor de resistencia por el método de Kelvin.


28

Capítulo 5

Resultados y discusión

5.1. Optimización de los métodos de exfoliación quími-ca y deposición mediante spray-coating

El proyecto fue diseñado de manera que pudiese haber un aprendizaje continuo en losmétodos de deposición y de medición, por lo tanto se plantearon diferentes ejercicios paralograrlo. Para poder realizar los fotodetectores de manera óptima es necesario que las ca-pas que lo constituyen cuenten con un grosor mínimo que permita continuidad eléctrica enla capa para poder operar correctamente. En la tinta de grafeno necesariamente implicaque entre más concentración tenga , más rápido y menos tinta se debe de usar. Entonces esnecesario optimizar el proceso de exfoliación química y spray coating para poder realizarpelículas homogéneas. Los primeros ejercicios fueron diseñados para familiarizarme conlos métodos y entender el funcionamiento de manera ya no teórica sino experimental.

Como primer ejercicio se produjeron varias muestras de tintas de grafeno buscando siem-pre más concentración. Las tintas inicialmente se obtenían utilizando un circuito básicoque se encuentra en el laboratorio, sin embargo debido a que el voltaje oscilaba entra 6V

y 8V no se lograban disociar las capas de grafeno completamente y se perdía mucho amodo de residuo. De igual manera, el proceso podía contaminarse facilmente debido a quelos equipos no estaban completos, entonces se tenían que improvisar cubiertas que sopor-taran los electrodos con el papel para limpieza (ver figura (5.1)). Durante el desarrollo sepresentaron problemas asociados a oxidación del contraelectrodo de plata e inclusive los


5.1. Optimización de los métodos de exfoliación química y deposición mediantespray-coating 29

caimanes con los que se sujetaban alguno de los electrodos. Para superar estos problemas

Figura 5.1: Beaker en donde se realiza la electrólisis con cubierta de papel de limpieza.

se utilizó una fuente de voltaje que pudiese fijarse en 10V durante toda la exfoliación.También se mandaron a hacer cubiertas hechas a la medida de manera que los caimanesque sujetaban los electrodos no tuviesen contacto con el ácido y se evitara la oxidación.Si en algún caso se llegaban a oxidar los caimanes se cambiaban y se evitaba la conta-minación del grafeno. Se midió absorción de las primeras tintas de grafeno realizadas, lafigura (5.2) muestra los resultados de cada tinta en un color diferente. La gráfica muestramuy bien el comportamiento de la absorbancia del grafeno de manera similar al enuncia-do por la literatura, lo que muestra que las muestras sí son de este material. Aun así, sepuede ver que existen saltos en la absorción bastante abruptos a pesar de que el ejercicioestaba pensado para intentar aumentar paulatinamente la absorción del mismo en pasoscontrolados. Al extraer la concentración usando la ley de Lambert-Beer y el pico máximode absorbancia es posible notar que hay un cambio abrupto.



Figura 5.2: Absorbancia del grafeno. Primera serie de tintas obtenidas.

Posteriormente se tomó la tinta más concentrada de grafeno cuyo valor es de 0,136mg/ml

y se realizó spray-coating sobre láminas de portamuestras (vidrio) cortadas con puntade diamante. En este segundo ejercicio la idea era tener un acercamiento al método dedeposición utilizando la misma concentración pero con diferente cantidad de la soluciónde grafeno. Cada muestra tenía 0,5ml más que la anterior a excepción de la primera quetiene 0,1ml de la tinta. La figura (5.3) evidencia una disminución de transparencia demanera escalada a través de las 9 muestras, no obstante la distancia a la que se depositófue muy cercana por lo que es común que en algunos lugares de cada muestra se haya dis-tribuido de manera no homogenea aglomerando capas de grafeno en sectores específicos.Por ejemplo, en la muestra m8 (fila 3, columna 2) se ve un color más oscuro en la zonahorizontalmente derecha y verticalmente centrada. También existe la posibilidad de queel error se deba a que en la deposición manual la mano apuntaba durante mucho tiempo aese sector. De lo anterior es posible inferir que el tiempo de deposición sin realizar barridossobre la muestra aglomera mucho sustrato sobre un punto en específico. En este segun-do ejercicio depositaba a un ritmo de 0,86ml/hora lo que quiere decir que en la últimamuestra demoré 3 horas y 29 minutos depositando sobre la muestra pues realicé 4 ml.Luego de caracterizar las muestras opticamente se intentó medir la resistencia utilizandoel método de 4 puntas, sin embargo no fue posible realizarlo. Las razones son:

La cantidad de grafeno depositado no tenía la suficiente continuidad debido a quees muy poco. La deposición no homogénea y con muy poca cantidad de materialimpide que se cierren los caminos por donde circulan los electrones, por tanto en lasdistancias entre cada punta vecina del medidor de 4 puntas que es de 1,000mm ±0,025mm (comparadas con el espesor de la muestra) no se puede establecer una



Figura 5.3: Deposición sobre sustrato de vidrio variando la cantidad de tinta utilizada.

medida de corriente.

Para las pocas muestras que pudo establecerse una medida diferente a 0µA al tratarde obtener resultados significativos se movieron las muestras alrededor del medidorde manera que con el pico del mismo aparato se cortaban los caminos debido a lapresión aplicada por las puntas.

De manera que para el siguiente ejercicio en función de poder medir la resistencia eléctricase decidió realizar una segunda serie de tintas de grafeno de manera más controladadisminuyendo errores aleatorios mencionados anteriormente. La figura (5.4) muestra laabsorbancia de las tintas obtenidas en esta serie. Es de notar que el ascenso en los picosmáximos es mucho más escalado que en el anterior, de ahí que los errores que estábamosteniendo anteriormente influyen en gran medida en la concentración de las tintas. Puesdentro de todo el proceso no se habían realizado bloqueos correspondientes a Tamaño dela lámina de grafito exfoliado, voltaje de exfoliación, tiempo de sonicación, temperaturade sonicación y tiempo de centrifugación.

Posteriormente, fueron depositadas sobre vidrio nuevamente y se intentó medir la resis-tencia, sin embargo no fue posible realizarlas. Lo anterior permite deducir que el grafenoa temperatura ambiente y con una concentración menor a aproximadamente 1, 2 unidadesarbitrarias no es un buen conductor debido a que no se alcanzan a conectar tantos caminoseléctricos y los electrones tienen que seguir los mismos que puede que no sean los más



Figura 5.4: Absorbancia del grafeno. Segunda serie de tintas obtenidas.

rápidos (percolaciones). A partir de allí se utilizó el PEDOT:PSS como muestra a carac-terizar. Se tomó PEDOT:PSS de la nevera y se realizó spray-coating utilizando 0,25ml,0,5ml, 0,75ml y 1ml. La figura (5.5) muestra las muestras depositadas Es de esperarse

Figura 5.5: Muestras de PEDOT:PSS a diferentes volúmenes de deposición.

que la coloración de la tinta sea más intensa a medida que se deposita más volumen. Esimportante mencionar que debido a la coloración fuerte de la tinta hasta este ejercicio fueposible identificar que existe una pérdida significativa de volumen al depositar entoncespuede haber una variación de volumen depositado y volumen utilizado en el método despray-coating. Así mismo la figura (5.6) concuerda con el hecho de que el resultado delmétodo de deposición es finalmente la superposición de varias deposiciones con una formay tamaño definido.

En el momento de caracterizar la muestra no se pudo realizar de forma eficiente pueslas muestras eran tan oscuras que no dejaban pasar la luz y terminaba por mostrarruido. Por otra parte el volumen de material en las muestras sí permitió caracterizar



Figura 5.6: Deposición de 1 muestra de PEDOT:PSS

Voltaje Vs. Corriente para hallar la resistencia correspondiente de cada una. La figura(5.7) muestra los datos experimentales y el ajuste de curva lineal obtenido para cada unade las deposiciones raealizadas. Existen corrientes negativas porque se cambia la direcciónde la corriente.

A continuación se muestra la tabla (5.1) y su respectiva gráfica (ver figura (5.8)) e relacionala resistencia hallada de la regresión lineal.

Tabla 5.1: Comparación entre volumen inicial a depositar y resistencia de 4 muestras dePEDOT:PSS

Volumen incial (ml ± 0,001) Resistencia (kΩ± 0,37)0.25 1.310.5 1.880.75 2.511 6.38

En la figura (5.8)puede verse un incremento que tiene una tendencia lineal con una tasa de6, 34kΩ/ml. Se esperaría que fuese así, sin embargo los puntos alejados del ajuste de curvasugieren que se pierde mucho material en la deposición, confirmando así lo anteriormenteanalizado.

Para analizar la morfología se seleccionaron las muestras correspondientes a 0, 5ml y1ml utilizando la técnica de microscopía de barrido. Se tuvo dificultad para tomar lasfotografías pues la muestra no era suficientemente conductora. La razón principal es que



(a) (b)

(c) (d)

Figura 5.7: Curvas I vs V para películas delgadas PEDOT:PSS a diferentes concentracio-nes.

la muestra no presenta aun la suficiente conductividad para que los electrones puedan fluira través de ella. Aun así, las figura (5.9(a)) a 300µm puede verse la deposición homogéneade la tinta.La morfología que muestra la figura (5.9(b)) es la esperada según la literatura, puesse ven aglomeraciones en forma esférica. Esto se debe a que el aglomeramiento de lamolécula conduce a la reagrupación del gel en forma esférica. Lo anterior muestra quela deposición sobre el vidrio del PEDOT:PSS crea películas delgadas del material sin



Figura 5.8: Relación volumen incial vs. resistencia de muestras de PEDOT:PSS.

(a) (b)

Figura 5.9: Morfología de la muestra de 1 ml de PEDOT:PSS.

cambiar su morfología.


5.2. Fabricación y caracterización de dispositivos fotodetectores 36

5.2. Fabricación y caracterización de dispositivos foto-detectores

A partir de los conocimientos adquiridos en el ejercicio anterior y teniendo en cuenta quela deposición de PEDOT:PSS mostraba homogeneidad se crearon dos tintas híbridas dePEDOT:PSS y grafeno con diferencia en la relación de peso de los materiales. La tabla(5.2) muestra las especificaciones experimentales de las tintas realizadas.

Tabla 5.2: especificaciones experimentales de tintas de grafeno/PEDOT:PSS realizadas.

Nombre Concentración (mg/ml)Proporcióngrafeno /PEDOT:PSS

M 0,2601 1:6,3C 0,1764 1:2,4

La primera columna de la tabla(5.2) hace referencia al nombre que se le dio a la tinta quees el mismo que llevará la serie de los fotodetectores armados con cada tinta. La segundacolumna hace referencia a la concentración del grafeno utilizado para realizar la tinta.La tercera columna describe si se hizo o no filtrado de PEDOT:PSS. La última columnacorresponde a la proporción en peso del grafeno con respecto al PEDOT:PSS. Despuésde ello se caracterizaron las tintas opticamente. La figura (5.10) muestra el espectro deabsorción para M.Este espectro depende en gran medida de la proporción de grafeno y PEDOT:PSS, paraesta muestra la proprción fue en volumen de 1 : 1 y se esperaría que a medida que aumenteo disminuya la cantidad de cada una de las partes se visualicen los picos característicos dela predominante. La figura muestra poca transmitancia del material, lo que implica que latinta absorbe gran parte del espectro uv-vis y se ve oscura. La intención para esta primeratinta era realizarla de manera que hubiese suficiente para aplicarle en gran cantidad enel momento en el que se realizaban los fotodetectores para así asegurar que hubiese unmaterial mínimo que permitiera medir resistencia. Luego de caracterizar la tinta híbridase depositaron ambas sobre el sustrato de vidrio. La tabla (5.3) muestra los principalesparámetros experimentales que se utilizaron en el momento de depositar la tinta.

La figura (5.11) relaciona Resistividad Vs. Espesor y puede se puede apreciar un patrónlineal claro que es lo de esperar, por el contrario la mayoría de datos mantiene una resis-tividad constante a lo largo del espesor. Para la serie C se aprecia que hay un aumento



Figura 5.10: Espectro de transmitancia de la tinta híbrida M.

abrupto de la resistividad para las películas en el segundo dato, sin embargo para el tercerdato vuelve a un valor cercano al primero y finalmente el último dato aumenta hasta llegara un valor no superior que el segundo. Para la serie M el comportamiento presenta muchamás regularidad a diferencia de la anterior, los datos oscilan entre valores de 0, 03Ω−1cm−1

y 0,11Ω−1cm−1. La dificultad se debe a que la medida del espesor y la resistencia con laque se calculan los datos son realizadas en diferentes lugares de las películas y a pesar deque las muestras presentan una homogeneidad considerable pequeñas variaciones en lasmedidas influyen dramaticamente en las medidas de resistividad.Después de ello se tomó la muestra M2 y se le realizó una caracterización de resistividaden función de la temperatura. La gráfica (5.12) muestra el comportamiento obtenido quedistingue entre tres zonas que según la literatura se diferencian en los principales meca-nismos de dispersión que mueven los portadores de carga.La figura (5.12) permite distinguir las zonas. La primera zona presenta un comportamien-to asociado al transporte por hopping de rango variable (VRH) como era de esperarsepues las temperaturas son tan bajas que la energía térmica no es lo suficientemente largacomo para permitir que los electrones puedan realizar saltos a pequeños vecinos, de ma-nera que es más favorable energeticamente que encuentren con potenciales de diferenciamenores. La figura (5.13(a)) muestra la linealización de la función para la primera zona.La segunda zona exhibe un comportamiento típico de dispersión debido a vibraciones



Tabla 5.3: Parámetros experimentales en deposición de las tintas.

Nombre Espesor (nm) Resistencia (kΩ)Reistividad(Ωcm)

Conductividad(Ω−1cm−1)

M1 480,50 3,20 0,10 9,78M2 472,94 5,84 0,11 9,05M3 302,98 7,02 0,08 77,75M4 396,71 3,55 0,05 17,75M5 788,78 2,09 0,06 15,16M6 648,78 1,16 0,03 32,21C1 679,6 66,42 0,18 5,53C2 1333,8 13,69 0,07 13,69C3 208,4 126,34 0,1 9,49C4 608,3 90 0,21 4,56

Figura 5.11: Resistividad vs. Espesor.

propucidas por la red (NMH) debido a que los electrones tienen energía térmica suficientepara realizar hopping entre vecinos cercanos. La figura (5.13(b)) muestra la linealizaciónde la función para esta región intermedia. Finalmente a altas temperaturas la película



Figura 5.12: Conductividad vs. Temperatura.

muestra dispersiones debido a fronteras de grano.Continuando con la caracterización de las muestras se le hallaron el band gaps a 4 de lasmuestras utillizando la transmitancia de cada muestra seleccionada. Inicialmente se halla-ron las longitudes de onda crítica en la cual la absorción se da de menor manera pues losfotones con longitudes de onda mayores no tienen la energía suficiente para hacer migrarlos electrones hacia la banda de conducción. Las figuras (5.14) muestran los espectros detransmisión de las muestras, los puntos críticos y el ajuste lineal que se realiza para lazona.

Debido a que las muestras se comportan como semiconductores existe una energía mínimaque deben tener los fotones para ser absorbidos transferiendo energía hacia los electronesmediante el efecto fotoeléctrico. De ahí que el comportamiento de la transmitancia en esazona aumentará de forma lineal, para identificar esa zona, se modela la curva como unadistribución asimétrica y se hallan los puntos de inflexión de la pendiente por segundasderivadas, luego, utilizando las ecuaciones del ajuste de curva se halla la longitud λ0 =

λmax − λmin que determina la diferencia entre longitudes máximas y mínimas del bandgap. A partir de allí es posible hallar la energía de band gap mediante la relación EG = hc

λ0

donde h es la constante de planck y c es la velocidad de la luz. La tabla (5.4) presentanlos band gaps calculados. Realizamos la comparación entre el espesor de cada muestra y



(a) (b)

(c)

Figura 5.13: Regiones mediadas por diferentes transportes electrónicos en un semiconduc-tor.

Tabla 5.4: Energía de band gaps para muestras seleccionadas.Muestra λ0 (nm) Espesor (nm) Egap(eV )

M1 296,29 480,50 4,18M2 315,03 472,94 3,93M5 188,65 788,78 6,57C4 223,08 608,30 5,55

la energía de Band gap hallada y encontramos una relación lineal. A medida que se hacemás gruesa la muestra la energía de Band gap disminuye, al realizar el ajuste de curvael espesor desde donde el gap se hace 0 es 504, 39nm ± 16. La figura (5.15) muestra lospuntos obtenidos y el ajuste de curva respectivo. Es de esperarse este comportamiento



(a) (b)

(c) (d)

Figura 5.14: Transmitancia de muestras seleccionadas a través del espectro de absorción.

pues al aumentar el espesor de la muestra aumenta la zona de transición y se presentanmenos recombinaciones de los huecos y electrones.


5.3. Dispositivos armados y medición 42

Figura 5.15: Energía de band gap vs. espesor.

5.3. Dispositivos armados y medición

Finalmente, fueron construidos los dispositivos optoelectrónicos realizando el mismo pro-ceso de deposición de spray-coating de PEDOT:PSS sobre las películas de PEDOT:PSS/grafenoy sobre esta se depositó P3HT mediante spray-coating. La figura (5.16) muestra los dis-positivos armados. A cada uno de los dispositivos se les agregaron electrodos de plata de

Figura 5.16: Dispositivo fotodetector de grafeno y PEDOT:PSS.

manera que hubiese uno en la zona de solo PEDOT:PSS/grafeno y otro en la región que



contiene el P3HT. Después se le midió su respuesta de fotodetección y se obtuvieron losresultados mostrados en las figuras(5.18) para las 2 muestras de serie C. Para las mues-tras de serie M se realizaron dos aparatos fotodetectores sin embargo debido a problemasexperimentales los contactos no quedaron alineados con el aparato de medición y al tratarde forzarlo corté gran parte del camino. La respuesta presentado por los tres dispositivos

Figura 5.17: Respuesta del fotodetector M1

corresponden al efecto esperado, pues se ve una relación clara entre los ciclos de prendidoy apagado de la lámpara y el aumento del voltaje. Esto quiere decir que el dispositivo consu arquitectura funcionan correctamente. Aun así la respuesta fotodetectora del disposi-tivo M1 exhibida en la figura (5.17 muestra singularidades en su respuesta, ya que se veclaramente una envolvente semejante a un circuito RC además de la respuesta ultrarápida.El fenómeno se explica al relacionar el espesor con las respuestas y es que precisamentedebido a que existe un mayor camino que los huecos y los electrones deben recorrer hayposibilidad de realizar una recombinación por fuera de la zona intermedia de transición.Esto implica que se forman dipolos que pueden almacenar energía y exhibir el efecto decapacitancia. En cuanto a la amplitud de los picos, se pueden explicar con respecto alvoltaje aplicado pues inducen a que los electrones tengan más velocidad y puedan pasarmuchos más en un periodo de tiempo menor y así la corriente es mayor. En cuanto a la



respuesta rápida de los dispositivos se obtuvo que para C1 es de 0, 62 segundos mientrasque para C2 es de 0,43 segundos.

(a)

(b)

Figura 5.18: Respuesta de fotodetección de los dispositivos de serie C.


45

Capítulo 6

Conclusiones y Trabajo a futuro

6.1. Conclusiones

Se crearon tintas de grafeno utilizando el método de exfoliación electroquímica. Duran-te la familiarización con el proceso se pudieron identificar contribuciones de cada etapapara obtener concentraciones altas de la solución. Entre esas el tamaño del papel carbónutilizado juega un papel importante pues si hay más material que exfoliar habrá mayorconcentración. En cuanto al voltaje durante el proceso el primero controla la velocidadcon la que se rompen las láminas de grafeno, sin embargo si se aplica mucha diferencia depotencial no se hará de forma eficiente. La concentración determina el número de especiesespecies químicas que pueden trasladarse hacia el ánodo y el cátodo.

El método de deposición de spray-coating permite obtener películas delgadas homogéneasa muy bajo costo, sin embargo los parámetros experimentales pueden variar enormemen-te lo que dificulta la posibilidad de repetición exacta del experimento. La altura y laapertura de la pistola son variables importantes pues determinan la cantidad de soluciónque se puede perder en el cono de spray así como la homogeneidad de la película a realizar.

Se realizaron tintas híbridas de grafeno y PEDOT:PSS para las que se pudieron caracteri-zar propiedades ópticas y electrónicas. La morfología de las películas delgadas realizadascon estas tintas presentan coherencia con la literatura consultada. Las propiedades ópticasde las tintas permitieron establecer bandas de energía prohibida y su comportamiento conrespecto al espesor de las películas delgadas. Las propiedades eléctricas confirmaron una


6.2. Trabajo a futuro 46

conductividad satisfactoria para la mezcla de ambos materiales.

Se caracterizó el comportamiento de conductividad de película delgadas de espesores di-ferente y proporción diferente de grafeno y PEDOT:PSS obteniendo un comportamientode semiconductor como se esperaba desde la literatura. También se discutieron resultadosacerca de la variación de la conductividad con respecto a la temperatura y se observarontres patrones de dispersión mediados por impurezas de la red, vibración térmica de la redy fronteras de grano.

Se armaron fotodetectores que responden coherentemente a estímulos de luz. Las res-puestas de los dispositivos presentan una respuesta rápida y una envolvente semejante ala de los circuitos RC. Este fenómeno se presenta por la recombinación de los huecos yelectrones durante el camino que recorren en el dispositivo, por ende es dependiente delespesor de las películas creadas. La amplitud de la respuesta depende del voltaje sumi-nistrado al circuito.

Se cumplieron de manera satisfactoria los objetivos propuestos durante el proyecto.

6.2. Trabajo a futuro

Teniendo en cuenta que se caracterizó la tinta de grafeno y PEDOT:PSS todavía puede re-visarse la influencia de la proporción de ambos materiales. De igual manera es importanterealizar la caracterización de la molécula P3HT y su comportamiento como semiconductortipo P. Luego de realizar el estudio de la molécula individualmente, determinar el papeldel volumen del material en los dispositivos y así optimizar la deposición hasta llegar arealizar fotodetectores transparentes.

En cuanto a la caracterización del dispositivo es interesante determinar la respuesta adiferentes longitudes de ondas mediante luz monocromada. También el comportamientode la misma arquitectura sobre otros sustratos que permitan explorar flexibilidad en losdispositivos.


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ÍNDICE DE FIGURAS 51

Índice de figuras

1.1. Esquema de arquitectura de fotodiodo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.1. Primer fotodiodo, realizado por John Shive en 1949. . . . . . . . . . . . . 9

3.1. contacto p-n. Tomado de Principles of Solar Cells, LEDs and Diodes. . . . 11

3.2. Modelo de bandas de una juntura tipo p - n[15] . . . . . . . . . . . . . . . 12

3.3. Respuesta ultrarápida de fotodetectores[14]. . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.4. Sub-estructuras triangulares del grafeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.5. Estructura de banda del grafeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.6. Espectro de absorción del grafeno para una sola capa. . . . . . . . . . . . . 18

3.7. Estructura química del PEDOT y del PSS. Tomado de [14] . . . . . . . . . 19

3.8. Espectro de absorción del PEDOT:PSS normalizado en diferentes volúme-nes de deposición. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.9. Absorción y luminiscencia del P3HT en diferentes solventes. . . . . . . . . 20

3.10. Arquitectura del dispositivo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4.1. Circuito cerrado en electrólisis. Tomado de [31] . . . . . . . . . . . . . . . 23



4.2. Proceso de exfoliación del grafeno. Tomado de [32] . . . . . . . . . . . . . . 23

4.3. Proceso de spray-coating de soluciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

4.4. Funcionamiento del fotoespectrómetro de luz ultravioleta-visible. . . . . . . 25

4.5. Circuito utilizado para medir resistencia a través del método de 4 puntas. . 26

4.6. Equipo utilizado para medir la respuesta de fotodetección. . . . . . . . . . 26

4.7. Muestra conectada en el medidor de resistencia por el método de Kelvin. . 27

5.1. Beaker en donde se realiza la electrólisis con cubierta de papel de limpieza. 29

5.2. Absorbancia del grafeno. Primera serie de tintas obtenidas. . . . . . . . . . 30

5.3. Deposición sobre sustrato de vidrio variando la cantidad de tinta utilizada. 31

5.4. Absorbancia del grafeno. Segunda serie de tintas obtenidas. . . . . . . . . . 32

5.5. Muestras de PEDOT:PSS a diferentes volúmenes de deposición. . . . . . . 32

5.6. Deposición de 1 muestra de PEDOT:PSS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

5.7. Curvas I vs V para películas delgadas PEDOT:PSS a diferentes concentra-ciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

5.8. Relación volumen incial vs. resistencia de muestras de PEDOT:PSS. . . . . 35

5.9. Morfología de la muestra de 1 ml de PEDOT:PSS. . . . . . . . . . . . . . . 35

5.10. Espectro de transmitancia de la tinta híbrida M. . . . . . . . . . . . . . . . 37

5.11. Resistividad vs. Espesor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5.12. Conductividad vs. Temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5.13. Regiones mediadas por diferentes transportes electrónicos en un semicon-ductor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40



5.14. Transmitancia de muestras seleccionadas a través del espectro de absorción. 41

5.15. Energía de band gap vs. espesor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

5.16. Dispositivo fotodetector de grafeno y PEDOT:PSS. . . . . . . . . . . . . . 42

5.17. Respuesta del fotodetector M1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

5.18. Respuesta de fotodetección de los dispositivos de serie C. . . . . . . . . . . 44


ÍNDICE DE TABLAS 54

Índice de tablas

3.1. Ventajas y desventajas de diferentes materiales utilizados como electro-dos en fotodetectores. Tomado de Emerging Semitransparent Solar Cells:Materials and Device Design. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

5.1. Comparación entre volumen inicial a depositar y resistencia de 4 muestrasde PEDOT:PSS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

5.2. especificaciones experimentales de tintas de grafeno/PEDOT:PSS realizadas. 36

5.3. Parámetros experimentales en deposición de las tintas. . . . . . . . . . . . 38

5.4. Energía de band gaps para muestras seleccionadas. . . . . . . . . . . . . . 40


fotodetectores a base de grafeno y pedot:pss

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