Univerzitet u Novom Sadu Fakultet tehnikih nauka Grafiko ininjerstvo i dizajn

FORMALDEHID KAO POLUTANT U OFSET TAMPI-GRAFIKO OKRUENJE-

Profesor : Dr. Jelena kiurski Student: Blagoje Bulaji F1 25/2011.

januar 2012.

SADRAJ

Uvod 2. FORMALDEHID I NJEGOVE FIZIKO HEMIJSKE KARAKTERISTIKE 2.1Metalen (Formaldehid) 2.2Dobijanje Formaldehida 2. 3. Reaktivnost 2. 3. 1. Opasne reakcije 2. 4. Dokazne reakcije 2. 5. Toksikologija 2. 6. Primena formaldehida 2. 7. Material Safety Data Sheet 3. UTICAJ FORMALDEHIDA NA ZDRAVLJE OVEKA I GRAFIKO OKRUENJE 3.1. Akumuliranje formaldehida 3.2. Dozvoljene granice izloenosti 3.3. Bezbedan rad sa formaldehidnim rastvorom 3.3. Bezbedan rad sa formaldehidnim rastvorom 3.5.Ponaanje u opasnim situacijama 3.6. Postupci prve pomoi 4. OFSET TABANA TAMPA 4. 1. Proces ofset tabane tampe Slika 3. Proces ofset tabane tampe 4. 2. Priprema za tampu 4. 2. 1. Izrada filmova 4.3. tampa 4.2.2 Probni otisci 4. 3. 1. Boje 4. 3. 2. Rastvor za vlaenje 4. 3. 3. Rastvori za ienje 4. 3.4. Lakovi i Adhezivi za povezivanje 6. ZAMENA FORMALDEHIDA MANJE TETNIM JEDINJENJIMA 6.1. Ofset filmovi i tamparske ploe 6. 2. Ofset boje 6. 3 Rastvori za vlaenje bez formaldehida 7. ZAKLJUAK LITERATURA

3 4 4 5 7 7 7 8 9 10 11 11 12 12 12 13 13 14 14 14 15 15 16 16 17 17 18 18 19 19 19 21 22 23

3 Grafiko okruenje

UvodOfset tehnika tampe danas pedstavlja najvie upotrebljavani sistem tampe. Koristi se za proizvodnju najrazliitijih grafikih proizvoda meu kojima su knjige, asopisi, reklamni materijali i ambalaa najrazliitijeg tipa. Ova tehnika tampe u odnosu na druge poseduje znaajne prednosti kako ekonomske tako i kvalitativne. Meutim upotrebom ofset tamparske tehnologije prinueni smo da koristimo materijale koji u sebi sadre tetne materije. Takoe doprinosimo emisiji lako isparljivih jedinjenja i opasnih polutanata. Jedno od takvih jedinjenja jeste i formaldehid. Ovaj seminarski rad razmatra nekoliko kljunih aspekata uticaja korienih materijala i ekolokog upravljanja u grafikoj industriji sa posebnim osvrtom na ofset tehniku tampe kao emitera isparenja formaldehida. Dat je opis operacija ofset tampe u kojima ovo jedinjenje uestvuje i samim tim ugroava zaposlene u radnom prostoru. Analiziran je njegov uticaj na ivotnu okolinu kao i zamena manje tetnim jedinjenjima.

Grafiko okruenje 4

2. FORMALDEHID I NJEGOVE FIZIKO HEMIJSKE KARAKTERISTIKE2.1 Metalen (Formaldehid)Aldehid je organsko jedinjenje sa karboksilnom funkcionalnom grupom (>C=O). Funkcionalna grupa, koja se sastoji iz atoma ugljenika vezanog za atom vodonika i atom kiseonika (opta formula CHO), naziva se aldehidna grupa. Aldehidi imaju optu formulu RCHO, slika 1.1.

Zbog toga to su polarna jedinjenja, kod aldehida postoje intermolekularne dipoldipol interakcije, usled ega su njihove take kljuanja vie nego take kljuanja odgovarajuih jedinjenja sline molekularne mase. Take kljuanja rastu sa poveanjem broja ugljenvodonikovih atoma. Nii aldehidi se dobro rastvaraju u vodi zbog odsustva vodoninih veza. Formaldehid (IUPAC-metanal) jejedinjenje ija hemijska formula H2CO. To je najjednostavniji aldehid slika 1.2 Formaldehid je prvi lan homogenog niza aciklinih aldehida, organskih jedinjenja sa kiseonikom koji sadri karboksilnu grupu kao funkcionalnu, a nema izomera. Identifikacioni registarski broj fromaldehida su dati u tabeli 1. Drugi nazivi formaldehida jesu :oksi-metiln, formalin, formaol, metanal [1.2]

sika 1.2

Tabela 1. CAS I RTECS broj formaldehida CAS (Chemical Abstract Service) RTECS (Registry od Toxic Effects of Chemical Substances) [50-00-0] LP 8925000

5 Grafiko okruenjeFormaldehid je gas otrog i prodornog mirisa. U prometu dolazi u vidu 37%nog rastvora. Stajanjem formaldehid ispari, a najveim delom se taloi kao trioksimetilen. Pod uticajem vayduha polako oksiduje u maravlju kiselinu. Radi spreavanja polimerizacije dodaje se 10-15% metanola. Takav rastvor je jako reaktivan i oznaava se kao 100%-ni formalin. U tabeli 2 date su fiziko hemijske karakteristike formaldehida. Tabela 2 Fiziko hemijske karakteristike formaldehida Relativna gustina 0,82g/cm3 gas , 1,081-1,085g/cm3 (rastvor) Temperatura kljuanja -19oC (gas) 96 oC (rastvor) Temperatura samopaljenja 430,3 oC Temperatura ovravanja -118 oC (rastvor) Granica eksplozivnosti 7-73 Vol% u vazduhu pH vodenog rastvora 2,8-4,0

2.2 Dobijanje FormaldehidaFormaldehid se proizvodi katalitikom oksidacijom metanola uz srebro kao katalizator: 2H3C-OH + O=O 2H2C=O + 2H2O

Prvi ga je napravio Butlerov 1859, etrdeset godina nakon to je Liebig izolovao acetaldehid. Hofman je 1868. Dobio formaldehid oksidacijom metanala sa vazduhom u prisustvu platine kao katalizatora. U industriji se upotrebljavaju dve metode oksidacije sa vazduhom. Starijim sa postupkom bogatog sma metanola I vazduha prevodi preko srebrnog katalizatora na 635 0C. Praktino sav kiseonik potroi I izlazni gasovi sadre 18-20 % vodonika, ukazujui das u procesi dehidrogenovanog I oksidacija povezani. Formalin I viak metanola apsorbuju se u void a rastvor se koncentruje destilacijom do 37% formaldehida [1] Formaldehid se u rastvoru nalzi kao metilengikol (CH2(OH)) sa svojim polimerima (HO(CH2O)xH) gde x ima prosenu vrednost tri. Ovaj se rastvor naziva formalin. Obino sadri leti 7-10% metanola a zimi 10-15% da bi se spreilo izdvajanje polimera. Za industrijske svrhe transportuje se I formalin bez metanola ali se mora stalno odravati temperature od oko 300C, da bi se spreilo taloenje polimera. Prema novijem procesu smea vazduha I 5-10% metanola se prevodi preko katalizatora gvoe oksida molidben oksida. Dobija se formaldehid gotovo Slobodan od metanola a izlazni gasovi sadre kiseonik i nemaju vodonika [1]. Formaldehid takoe nastaje kontrolisanom oksidacijom zemnog gasa ili smee propane i butane sa vazduhom u gasnoj fazi pri 350-450 0C. metan daje uglavnom metilalkohol iformaldehid. Smea propan-butan daju formaldehid, acetaldehid I metilakohol sa acetonom, propel, butilalkoholima i

Grafiko okruenje 6organskim kiselinama. Kako se formaldehid moe lako ukapljati u takvom obliku nije pogodan za rukovanje jer se lako polimerizuje, ak i na temperaturama iznad temperature ovravanja, a nije poznat pogodan stabilizator. Osim kao vodeni rastvor formaldehid se prevozi i skladiti kao polimer poznat kao paraformaldehid koji se dobija koncentrisanjem formalina pri snienom pritisku. To ie linearni polimer, formule HO(CH2O)H, gde x ima prosenu vrednost oko 30. Ako ie vrednost manja od 12, produkt ie rastvorliiv u vodi, acetonu ili eteru, ali vii polimeri su nerastvorliivi. Polagano otapanje viih polimera u vodi prati hidroliza u delovima manje molekularne teine. Polimeri sa prosenom molekulskom masom, koia prelazi 150 000, dobiieni su iz istog ili tenog formaldehida pri niskim temperaturama. Takoe, formaldehid daie vrste polimere, kada kao gas doe u dodir sa vrstom povrinom na temperaturi ispod l37C. Gasoviti formaldehid se najbolie stvara grejanjem bilo kog vrstog polimera iznad navedene temperature. Kada se 60-65/0 -tni vodeni rastvor formaldehida destiluje sa 2% sumporne kiseline, iz destilata se moe ekstrahovati cikliki trimer 1,3,5-trioksan. To je bezbojno jedinjenje visokog indeksa prelamanja, sa takom topljenja 62C, a sa takom kljuanja 115C, bez raspada i depolimerizacije. Za razliku od otrog mirisa formaldehida, ima miris slian hloroformu. Rastvorljiv je u vodi i organskim rastvorima. Jake kiseline uzrokuiu depolimerizaciju, kao kod svih veza ovog tipa, pa je koristan kao izvor formaldehida u reakcijama koje se provode u navedenim rastvorima [1, 2, 3]. Formaldehid ulazi u brojne reakcije u koje ne stupaju ostali aldehidi zbog toga to: ima samo vodonikove atome vezane za karbonilnu grupu i reaktivniji je od ostalih aldehida, upravo kao to su aldehidi reaktivniji od ketona i ima samo jedan ugljenikov atom, odnosno nema -vodonikovih atoma i ne moe sam sa sobom ulaziti u adicije aldolnog tipa. Tako, na primer, reakcijom sa amonijakom nee nastati aldehidamonijak jer poetni adicioni produkt reaguje dalje i daje jedinjenje koje ima formulu (CH2)6N4, nazvano heksametilentetramin. Kako nema -vodonikovih atoma, formaldehid ne daje aldehidne smole s koncentrovanom bazom, ali ulazi u Cannizzarovu reakciju. U reakciji formaldehid disproporcionie u koncentrovanom baznom rastvoru:

7 Grafiko okruenje

2. 3. ReaktivnostFormaldehid ulazi u brojne reakcije u koje ne stupaju ostali aldehidi zbog toga to: ima samo vodonikove atome vezane za karbonilnu grupu i reaktivniji je od ostalih aldehida, upravo kao to su aldehidi reaktivniji od ketona i ima samo jedan ugljenikov atom, odnosno nema -vodonikovih atoma i ne moe sam sa sobom ulaziti u adicije aldolnog tipa. Tako, na primer, reakcijom sa amonijakom nee nastati aldehidamonijak jer poetni adicioni produkt reaguje dalje i daje jedinjenje koje ima formulu (CH2)6N4, nazvano heksametilentetramin. Kako nema -vodonikovih atoma, formaldehid ne daje aldehidne smole s koncentrovanom bazom, ali ulazi u Cannizzarovu reakciju. U reakciji formaldehid disproporcionie u koncentrovanom baznom rastvoru:

S razreenom bazom daje, u sloenom nizu samoadicija, smesu eera, poznatu pod nazivom formoza.

6HCHO

Ca(OH)2

C6H12O6

Takoe, reaguje s derivatima amonijaka, aminokiselinama i primarnim aminima [2, 3, 4].

2. 3. 1. Opasne reakcijeRastvor lako polimerizuje, ak i u hladnom, pri emu nastaju polimeri koji zamuuju rastvor. Reaguje sa fenolom i pri tom se oslobaa toplota. Reaguje sa supstancama koje deluju oksidujue pri emu nastaje mravlja kiselina. Potpunom oksidacijom razgrauje se na ugljenik-dioksid i vodu. Na temperaturama viim od 300C, formaldehid se razgrauje na vrlo toksian ugljenik-monoksid i vodonik,koji sa vazduhom stvara eksplozivne smee.

2. 4. Dokazne reakcijeKao aldehid, daje pozitivnu reakciju na Tollensov test, pri emu nastaje srebrno ogledalo. Moe se dokazati Fehlingovim reagensom uz nastajanje crvenosmeeg taloga. Dok primenom Schiffovog reagensa daje ljubiastocrveno obojenje. Za razliku od aldehida koji imaju -vodonikove atome, metanal ne obezbojava rastvor broma u ugljenik-tetrahloridu.

Grafiko okruenje 8

2CH2O + H2O2 + 2NaOH-> 2HCOONa + H2O + H2Specifian dokaz na formaldehid je ljubicasto obojenje, koje nastaje s mlenim kazeinom u prisustvu gvoe (lll) hlorida i koncentrovane sumporne kiseline. Dokaz je osetljiv do jednog dela formaldehida u 200000 delova mleka. Dokaz je bio vaan pri uvoenju zakona o zabrani dodavanja formaldehida kao sredstva za konzervisanje. Koristi se kao opti dokaz na formaldehid. Formaldehid se moe kvantitativno dokazati merenjem koliine vodonika razvijenog u reakciji sa alkalnim rastvorom vodonik peroksida.

2. 5. ToksikologijaMaksimalno dozvoljena koncentracija formaldehida (MDK) u vazduhu u zatvorenom prostoru kree se od 0,012 do 1,0 mg/m3. Konkretno, maksimalno dozvoljena koncentracija za vazduh radnih prostora (MDKrp) iznosi 1 mg/m3, a za vazduh naseljenih mesta srednja dnevna koncentracija iznosi 0,012 mg/m3, dok kratkotrajna koncentracija iznosi 0,035 mg / m3. U vodama, bez obzira na klasu vode MDK je 0,5 mg/I. Tenost koja sadri formaldehid nadrauje kou, koja postaje tvrda i lako puca. Moe uzrokovati dermatitis. U sluaju dodira tenosti sa oima nastaju teke povrede, jer pare formaldehida jako nadrauju oi. Pare jako nadrauju i gornje disajne puteve. Koncentracije od 10 - 20 ppm oteavaju disanje, a koncentracije od 650 ppm mogu uzrokovati smrt za samo nekoliko minuta. esto udisanje para niskih koncentracija mogu uzrokovati hronina oboljenja disajnih puteva. Ako se formaldehid proguta postoji opasnost od trovanja. Potenciialni negativni zdravstveni efekti formaldehida su ispitivani U velikom broiu, tabela 3. Simptomi iritaciie su individualni i iavliaiu se u irokim granicama izloenosti. Poiedine osobe mogu da osete simptome, kao to su iritaciia oiiu, grla, umor, glavobolia i munina, usled izloenosti koncentraciii formaldehida od 0.1 do l ppm [4,5]. US Istraivaki savet ie zakliuio da kod poiedinaca formaldehid moe da izazove simptome iritaciie oiiu usled izloenosti koncentraciii od 0.05 ppm, a radna grupa Svetske zdravstvene organizaciie, koia se bavi procenom i nadzorom izloenosti radnika vazdunim polutantima u radnom prostoru, ie zakliuila da ie zabriniavaiua koncentraciia formaldehida koncentraciia iznad 0.12 ppm [6].

9 Grafiko okruenje

2. 6. Primena formaldehida

Primena formaldehida je rasprostranjena usled njegove velike reaktivnosti, neobojenosti, istoe u komercijalnoj formi i niske cene, tabela 5.

Tabela 5. Proizvodi koji sadre formaldehid Adhezivi Kozmetika sredstva Dezodoransi Deterenti Boje Tenosti za balsamovanje Eksploziv ubrivo Izolacioni materijali Posredne hemikalije Laminati Koa krzno Premazi Farbe Papir Farmaceutski proizvodi

Formaldehid se u obliku vodenoh rastvora primenjuje kao dezinficijens koji vrlo efikasno deluje na bakterije tako to oduzima vodu elijama i pretvara njihov citosol u gel stanje. Upotrebljava se kao sredstvo za dezinfekciju i konzervisanje biolokih uzoraka. Glavna primena formaldehida je u proizvodnji sintetike smole, kondenzacijom sa ureom, melaminom i fenolom. Heksamentilentetramin ili paraformaldehid mogu zameniti formalin u proizvodnji sintetikih smola. Smole se koriste kao atheziv pri izradi iverice, presovanih ploa i perploa. Koncentrati uree formaldehida se koriste u razliitim procesima odlaganja u proizvodnji papira kao i u izradi pene za termiku izolaciju. Formaldehid se upotrebljava u industriji plastinih masa, industriji boja, tekstila, koe, hartije, i farmaceutskoj industriji. Tekstilna industrija koristi formaldehid za proizvodnju guvanih, naboranih i otpornih na plamen tkanina. Acetal smole napravljen od formaldehida se koristi za formiranje plastinih delova za automobile, ureaje u domainstvu, tehniku i sportsku opremu. Formaldehid se upotrebljava u hemijskoj, petrohemijskoj i prehrambenoj industriji kao sirovina za sintezu, sredstvo za dezinfekciju, zatitno sredstvo, sredstvo za redukciju i sredstvo za uvravanje. Heksamin veoma iroke primene (eksploziv inhibitor korozije) takoe se sintetizuje iz formaldehida. U papirnoj industriji formaldehid i njegovi derivati doprinose dobrom vlaenju papira kao i otpornosti od guvanja i klizanja. Formaldehid se koristi u fotografskoj industriji jer uvruje i ini nerastvorljivom elatinske povrine filma ili papira [1,2,3,7].

Grafiko okruenje 10

2. 7. Material Safety Data SheetMaterial Safety Data Sheets (MSDSs) se obino koristi za postupke ispitivanja supstanci opasnih po zdravlje i predostronosti za bezbedno korienje istih materijala tokom procesa tampanja. MSDS je pre svega kreiran da bi obezbedio znaajne informacije za bezbednost radnika kao i postupke kojima bi se zatitili radnici koji su u kontaktu sa proizvodima koji sadre opasne supstance, kao to je formaldehid [8]. MSDS obezbeuje znaajne informacije za ekoloko pridravanje ukljuujui sadraj VOC-ova, opasna hemijska jedinjenja i njihove CAS brojeve, gustinu i pritisak pare. Ove informacije su znaajne za procenu emisije VOC-ova i HAP-ova iz operacije ofset tabane tampe.

11 Grafiko okruenje

3. UTICAJ FORMALDEHIDA NA ZDRAVLJE OVEKA I GRAFIKO OKRUENJEUsled izloenosti uticaju formaldehida iznad dozvoljenih koncentracionih granica mogu nastati razliiti zdravstveni problem. Negativni zdravstveni efekti u grafikoj industriji usled izlonosti formaldehidu su i perutanje koe koje dovodi do dermatitisa, osetljivost koe i disajnih puteva. Izloenost formaldehidu dui vremenski period moe da dovede i do apsorbcije formaldehida u telo i prouzrokuje oteenja unutranjih organa, jetre, bubrega i plua. Formaldehid takoe utie na centralni nervni sistem i moe da prouzrokuje negativne efekte kao to su pospanost, oteana koordinacija, panja i ravnotea.

3.1. Akumuliranje formaldehidaPostoje etiri naina izloenosti opasnim supstancama kao to je formaldehid, to su: unoenje u organizam gutanjem, udisanjem, apsorbcijom koom i kontakt sa oima. Zaposleni u grafikoj industriji najee su izloeni formaldehidu udisanjem i kontaktom sa koom. U zavisnosti od koncentracije formaldehida kojoj su radnici izloeni udisanje moe da izazove razliite reakcije. Od blage iritacije do ozbiljnih smetnji u disanju. Na primer, koncentracija formaldehida od 10-20ppm izaziva oteano disanje, upalu nosa i grla, kaalj i suzenje. Koncentracija formaldehida od 100ppm je opasna po zdravlje odmah nakon udisanja. Reakcija na izloenost zavisi i od duine izloenosti i osetljivosti osobe. Zaposleni u grafikoj industriji su najee izloeni formaldehidu kroz udisanje para. Udisanje formaldehidnih isparenja najee izazivaju iritaciju oiju i nosa, i ostale reakcije, ukljuujui glavobolju, upalu sinusa, suenje grla i promuklost. Visoka koncentracija formaldehida izaziv jak kaalj, bol u grudima i grlu. Kontakt formaldehida sa koom moe da izazove razliite reakcije, od blage iritacije koe do ozbiljnog dermatitisa, ona nastaje pri dodiru sa bojama, lakovima, adhezivima i drugo. Kontakt sa oima nastaje usled prskanja ili prosipanja rastvora. Kontakt sa oima moe izazvati od blagih iritacija do ozbiljnih oteenja ronjae i gubitka vida. Reakcije zavise od koncentracije formaldehida i duine izloenosti[8,9]. .

Grafiko okruenje 12

3.2. Dozvoljene granice izloenostiNa osnovu OSHA standarda, maksimalno dozvoljena koncentrisanost formaldehida usled osmoasovnog radog vremena je 0,75ppm, dok je maksimalno dozvoljena koncentracija formaldehida u toku petnaestominutnog perioda 2ppm. Aktivni (radni) nivo formaldehida je 0,5ppm. Monitoring vazduha medicinski nadzor I drugi specijalni uslovi se zahtevaju iznad ovog dozvoljenog nivoa [8].

3.3. Bezbedan rad sa formaldehidnim rastvoromPre korienja materijala koji sadri formaldehid vano je da funkcionie kontrola tehnike i da radnici nose zahtevanu zatitnu odeu, kao i da se pridravaju mera line higijene. Ljudi koji rade sa formaldehidnim rastvorom treba da su obueni da za izlaganje opasnim supstancama i bezbedno rukovanje sa njima. Nezatieni radnici treba da izbegavaju bilo kakav kontakt sa ovom hemikalijom, ukljuujui i kontakt sa kontaminiranom opremom. U sluaju akcidentne emisije formaldehida u radnom prostoru neophodno je staviti odgovarajui respirator, napustiti radnu prostoriju i prijaviti prosipanje, prskanje ili kvar ventilacije. Radnik treba da je obaveten o simptomima trovanja i da poznaje postupke prve pomoi. Svaki znak bolesti treba da se prijavi nadlenom medicinskom osoblju. U toku rada sa formaldehidom treba izbegavati stvaranje magle i otputanje gasa u radnom prostoru. Takoe treba koristiti male koliine materijala koji sadri formaldehid u prostorijama sa slabijom ventilacijom, odvojeno od prostorije za skladitenje. S obzirom na to da je formaldehid gas izuzetno zapaljiv preporuljiva je instalacija opreme za utvrivanje prosipanja i paljenja zajedno sa odgovarajuim protivpoarnim sistemom. Formaldehid ne treba upotrebljavati sa supstancama koje jako oksidiu, jakim bazama, hlorovodoninim kiselinama, fenolom i akrilonitratom, jer je reaktivan.

3.3. Bezbedan rad sa formaldehidnim rastvoromPoslodavac treba da nadgleda radni prostor i meri koncentraciju formaldehida kako bi se osigurao da zaposleni nisu izloeni formaldehidu iznad dozvoljene granice. Prvi korak kod odreivanja potencijalne izloenosti formaldehidu je utvivanje radnih postupaka u kojima se koristi materijal koji bi mogao doprineti emisiji formaldehida u radnom okruenju. Ukoliko se ustanovi da su zaposleni izloeni koncetraciji formaldehida neophodan je momentalno monitoring zaposlenih.

13 Grafiko okruenje

3.5.Ponaanje u opasnim situacijamaU sluaju emisije velike koncentracije formaldehida u radnom okruenju poslodavac mora da ima ustanovljenu proceduru za hitne sluajeve. Zaposleni koji uestvuju u sprovoenju procedura moraju da budu obueni za posebne dunosti kao i za korienje specifine opreme. Dok zaposleni koji su nisu obueni moraju odmah da napuste radni prostor u kojoj je dolo do putanja formaldehida. Prosti materijal koji sadri formaldehid ne sme da se dira. Zaposleni koji su obueni za uklanjanje otpada treba da obustave curenje i zatvore posudu sa formaldehidom, a opasna oblast treba da se izoluje i da se omogui pristup samo osoblju koje nosi odgovarajuu zatitnu odeu i respirator. S obzirom da je formaldehid zapaljiva supstanca neophodno je ukloniti sve potencijalne izvore paljenja iz oblasti u kojoj je dolo do putanja formaldehida. Za neutralisanje prosutog otpada moe se koristiti natrijum sulfat.

3.6. Postupci prve pomoiPrvo treba skinuti kontaktne naoare ukoliko se koriste. Oi treba isprati pod mlazom iste vode najmanje 15 minuta, povremeno diui gornje i donje kapke. Potraiti pomo lekara. U sluaju kontakta formaldehida sa koom treba ukloniti kontaminiranu odeu, tuirati se najmanje 15 minuta koristei sapun. Ukoliko se javi nadraenost treba potraiti pomo lekara. Produeni kontakt sa formaldehidom moe dovesti do smanjenja masnih naslaga u tkivu koe to dovodi do isuivanja i pucanja koe. U sluaju udisanja formaldehida treba izai na sve vazduh, uspostaviti normalno disanje, ako je potrebno i uz pomo aparata. Potraiti pomo lekara. Gutanje formaldehida moe biti opasno po ivot. Simptomi se mogu javiti tek nakon 18-24h nakon gutanja. Ako je osoba pri svesti i ako joj nije odmah dostupna pomo lekara ne preporuuje se teranje na povraanje. U sluaju stvarnog ili mogueg gutanja formaldehida to pre treba otii do mesta gde se moe ukazati struna medicinska pomo[8].

Grafiko okruenje 14

4. OFSET TABANA TAMPAOfset tampa je danas najrasprostranjenija tehnika tampanja i pokriva 85% tamparske delatnosti u celom svetu. Danas se tehnikom ofset tampe moe proizvesti iroka paleta tampanih proizvoda. U zavisnosti od toga da li je ulazni materijal u obliku tabaka ili rolne, postoje dve vrste ofset tampe: tabana i rotaciona ofset tampa.

4. 1. Proces ofset tabane tampeStampanje poinje pripremom umetnikog dela, koji se fotografski obrauje da bi se dobili filmovi. Izrauju se probni otisci koji se koriste za poreenje sa odtampanim proizvodom i podeavanje maine. Fotografski film se prenosi na tamparsku plou. U ofset tampi se koriste ravne ploe, vrsta ploa na kojima su tampajui i netampajui elementi u istoj ravni. Stampajui i netampajui elementi se razlikuju po svojim fizikohemijskim karakteristikama. Ofset tampa se zasniva na principu koji podrazumeva da se ulje i voda ne meaju (hidrofilnom i hidrofobnom procesu). Tokom pripreme, ofset ploe podleu hemijskom tretmanu, kojim se tampajui elementi ine oleofilnim i stoga prihvataju boju, a netampajui hidrofilnim. Tokom tampanja, prvo se nanosi rastvor za vlaenje, kojim se prekrivaju hidrofobni, netampajui elementi na ploi. Zatim se nanosi boja kojom se prekrivaju oleofilni, tampajui elementi. Rastvor za vlaenje spreava boju da doe u dodir sa netampajuim elementima na ploi.

Slika 3. Proces ofset tabane tampe

15 Grafiko okruenjeNa slici 3. su prikazana tri glavna elementa ofset tampe, a to su: cilindar nosilac tamparske forme (ploe), iznad koga su ureaji za vlaenje i boju, cilindar nosilac gumenog omotaa, koji na sebe prima tampajue elemente i cilindar za pritisak. Dok cilindar nosilac taparske ploe rotira, ploa dolazi u kontakt sa valjcima za vlaenje, na taj nain netampajui elementi odbijaju boju. Valjci za bojenje prenose boju na vlanu plou i boja ostaje samo na tampajuim elementima. Obojena slika se prenosi na gumeni omota. Podloga se tampa prolaskom izmeu cilindra nosioca gumenog omotaa i pritisnog cilindra. Odtampana podloga zatim podlee operacijama zavrne grafike obrade [2]. Proces ofset tampe se moe podeliti u 3 glavna procesa: priprema za tampu, tampa i zavrna grafika obrada

4. 2. Priprema za tampuPriprema za tampu obuhvata seriju operacija, kojima se umetniko delo ili dizajn, predvien za tampanje, prenosi na tamparsku plou. Tokom ovih operacija koriste se sirovi materijali, kao to su hemikalije za fotokopiranje i rastvori. Formaldehid se u toku pripreme za tampu koristi pri izradi tamparskih ploa i filmova [10 , 11].

4. 2. 1. Izrada filmovaU procesu obrade slike, materijal koji treba da se odtampa, bilo da je u pitanju fotografija na papiru ili elektronska verzija, se konvertuje na film. Film se sastoji od osnovnog sloja, koji moe biti papirni, plastini ili stakleni i oslojen je svetlosno osetljivom emulzijom. Emulzija obino sadri srebro halogenidne soli u elatinu. Kao osnovni sloj za film najee se koristi poliestar. Tri odvojena procesa foto obrade ukljuuju razvijanje, fiksiranje i pranje. Rastvori za razvijanje su alkalni i obino sadre derivate benzena, kao to su hidrohinon, pirogalol, pirokatehin, p-fenilen diamin, p-aminofenol, metol, amidol and piramidol. Meutim, rastvori za razvijanje mogu da sadre i formaldehid. Primer jednog takvog rastvora je formaldehid/ bisulfit/hidrohinon razvija. Rastvori za razvijanje obino sadre i ubrzava, koji poveava aktivnost razvijaa, zatitno sredstvo, koje redukuje tetu za razvija od oksidaciie i reduktore koji spreavaju stvaranje magle na slici.

Grafiko okruenje 16Razvijanje se prekida kada se film potopi u rastvor za fiksiranje, u kome se nalaze natrijum tiosulfat, amonijum tiosulfat ili natrijum hiposulfit. Pomenute hemikalije pretvaraju metalno srebro u rastvorljive komplekse. Nakon fiksiranja pozitiva ili negativa, u elatinskom sloju emulzije ostaju hemikalije iz kade za fiksiranje. Preostale hemikalije mogu da reaguju sa srebrom, formirajui srebro sulfid uto braon boje. Da bi se to spreilo, hemikalije za fiksiranje se ispiraju iz emulzije. Kako bi se promenio kontrast, koriste se reduktori i pojaivai koji smanjuju ili poveavaju nanos metala na filmu. U toku izrade filma, formaldehid se uglavnom koristi za uvrivanje elatinastog sloja [11, 12].

4.2.2 Probni otisciProbni otisci se izrauju od filma dobijenog u inicijalnom postupku foto izrade, koji je prethodno opisan. Koriste se za uporeivanje tamparske slike koja je odobrena od strane kupca pre konane izrade tamparskih ploa. Otisak treba da pokae da li su sve slike poravnate, da li je boja adekvatna i kako e konana odtampana slika izgledati. Danas se probni otisci uglavnom izrauju elektronski. Emisija formaldehida u toku izrade probnih otisaka nastaje kao rezultat korienja hemikalija za izradu filma.

4.3. tampaPre same tampe, neophodno je izvriti pripremne operacije. Pripremne operacije obuhvataju: stavljanje tamparske ploe u masinu; dodavanje boje i osnovnih rastvora u svaku tamparsku jedinicu; podeavanje registra i probno tampanje prema specifikacijama kupca. Proces tampe u tehnici ravnog ofseta odigrava se tako to se na formu, privrenu na cilindar forme, sistemom valjaka za vlaenje nanosi sredstvo za vlaenje. Sredstvo za vlaenje se zadrava samo na hidrofilnim netampajuim elementima, dok stampajue povrine ostaju suve. Zatim, na povrinu tamparske forme se nanosi boja koja prianja samo na tampajue povrine koje nisu prekrivene vodom. Boja se ~sa tampajuih povrina forme prenosi na gumeni cilindar sa koga se vri otiskivanje na tabak [1,2]. Upotreba formaldehida u toku procesa ofset tampe u vezi je sa korienjem rastvaraa za ienje, sredstva za vlaenje i boja.

17 Grafiko okruenje 4. 3. 1. Boje

U ofset tampi koriena tamparska boja, po pravilu, je visoko viskozna meavina osnbvnih sastavnih delova: pigmenta, vezivnog sredstva, dodatnih materijala i noseih supstanci. Pigmenti boje su organske ili neorganske prirode. Pigmenti definiu ton tamparske boje. Sastoje se od vrstih, neujednaeno formiranih estica u rasponu veliina od 0,1 do 2 m. Neorganski pigmenti su dobijeni meanjem razliitih jedinjenja. Na primer, sumpor, silicijum dioksid ili glina mogu da se meaju sa natrijum karbondtom ili sulfatnim solima da bi se dobila ultramarinsko plava boja. Vezivna sredstva slue za vezivanje pigmenata. Sredstva za vezivanje stvaraju zatitni film oko pigmenata i tite od mehanikog skidanja. Prema tamparsko -tehnikim zahtevima procesa proizvodnje uzima se sredstvo za vezivanje od odgovarajuih sirovina. Pripremljena vezivna sredstva se nazivaju firnis. Postoje dva tipa veziva koji se koriste za ofset bo|e: ulja soje ili lanena ulja i sintetika veziva. Na primer, fenol i formaldehid se meaju i dobijaju se fenolne smole koje se koriste kao veziva u tamparskim bojama. Dodatni materijali slue tamparskoj boji radi postizanja ciljnih osobina. Nazvani su i pomonim tamparskim sredstvima i koriste se, uglavnom, kada nastupe specijalne tamparske tekoe. Pomenuti materijali kontroliu suenje boje i druge zahtevane kvalitete, kao to su miris i ton boje. Na primer, kondenzat melamin-formaldehida se koristi kao sredstvo za fiksiranje. Nosee supstance za ofset boje su mineralna ulja, koja ispunjavaju funkciju transporta boje i odstranjuju se suenjem. U modernim tamparskim tehnologijama brzo suenje primenjene boje je bitno, jer postoji mogunost da se jo uvek vlana boja prenese na polefinu sledeeg tabaka. Reenje ovog problema u ofset tabanoj tampi je puderisanje vlanog sloja boje. Stamparske boje koje se brzo sue pod uticajem toplote, pre svega IR zracima, sastoje se od nepolarnih rastvaraa, fenol- ili krezol formaldehidnih smola, nezasienog poliestra, peroksidnih katalizatora za pomenuti poliestar i pigmenata [1 2, 1 3, 1 4].

4. 3. 2. Rastvor za vlaenjeKod konvencionalnog ofset postupka sredstvo za vlaenje slui za separaciju tampajuih i nestampajuih delova na tamparskoj formi, za spreavanje prenosa boje na povrine tamparske ploe bez boje, odnosno slike. Sredstvo za vlaenje nafveim se delom sastoji iz vode. Iskustvo pokazuje da u konvencionalnoj ofset tampi sredstvo za vlaenje treba da ima pH vrednost izmeu 4,8 i 5,5 i da kpriena voda ima tvrdou izmeu 8 i 1 2 dH.

Grafiko okruenje 18

Sredstvo za vlaenje, uglavnom, sadri sredstvo za zatitu ploa, sredstvo za umreavanje, isopropil alkohol (IPA), pufere i baktericidne materije. ao zatitno sredstvo za ploe, koristi se gumiarabika. Sredstvo za umreavanje i IPA slue za sniavanje povrinskog napona. Dodati puferi stabilizuju pH vrednost. Baktericidna sredstva su potrebna naroito kada se sredstvo za vlaenje priprema u centralnom postrojenju za pripremu za vie ofset tamparskih maina. Formaldehid je jedan od dodataka koji se esto koristi kao baktericidno zatitno sredstvo u rastvorima za vlaenje. Bez ovih dodataka postoji opasnost da dovodi usled rasta algi budu zapueni. [10,15]

4. 3. 3. Rastvori za ienjeCienje maine se vri najese tokom pripreme maine za tampu, tokom stvarnog procesa tampe, izmeu tamparskih jedinica i na kraju dana, kada se gasi maina. Uestalost ienja maine zavisi od mnogih faktora, ukljuujui papirnu prainu, akumulaciju osuene boje, kvalitet papira i navike pojedinih operatora na mainama. Valjci za boju i ploe se obino iste na mestu gde je rastvor. Preostala boja se rastvara u rastvoru i isti seivom sa valjka. Nastali otpad od rastvora za ienje i boje se skupljaju u posudu. Gumeni omotai valjaka se iste tokom tampe, nakon tampe ili nakon izmene boje. Genje ovih prekrivaa se, uglavnom, vri krpama koje su natopljene rastvorom. Rastvori za ienje ukljuuju metanol, toluen, i trihloretan, dok se mogu koristiti nafta, metilen hlorid i vrste specijalno formulisanih meavina rastvora sa formaldehidom [16].

4. 3.4. Lakovi i Adhezivi za povezivanjeU zavrnoj grafikoj obradi znaajnija upotreba formaidehida je u vezi sa adhezivima, koji se koriste za povezivanje, a moe se koristiti i u lakovima za premazivanje na bazi ulja. Jedan tip lakova na bazi ulja, koji se dosta primenjuje u grafikoj industriji su fenolne smole izraene od fenola i formaldehida. Takoe, neki vodeni lakovi sadre katalizatore koji dozvoljavaju da se lak sui brzo bez ovravanja. Takvi lakovi su na bazi reaktivnih akrilnih smola i njihovom upotrebom se emituje formdldehid. Kao adhezivi se koriste lepak i kazein. Kazein sam nije rastvorljiv u vodi i zato je preporuljivo prisustvo alkalija (natrijum karbonat, natrijum hidroksid, boraks i natrijum fosfat). Rastvor kazeina se obino priprema meanjem kazeina sa vodom, uz dodavanje alkalija i zagrevanjem na 54C Kazelin se vraa u vrsto stanje i tad je potpuno nerastvorljiv u formaldehidu [11,17,18].

19 Grafiko okruenje

6. ZAMENA FORMALDEHIDA MANJE TETNIM JEDINJENJIMA6.1. Ofset filmovi i tamparske ploeU toku izrade filmova, formaldehid se koristi kao stabilizator, odnosno kao sredstvo za uvrivanje elatinastog sloja. Kao zamena za formaldehid, moe da se koristi glutaraldehid i sukcinaldehid koji predstavljaju ekoloki podobnija reenja. U toku izrade probnih otisaka dolazi do emisije formaldehida tokom korienja filmova. Manje opdsni probni otisci, kao sto su suvi pozitiv probni otisci koji se razvijaju UV svetlom ili probni otici za ije razvijanje je potrebna samo voda, su ekoloki podobnija reenja i njihovom izradom se ne emituje formaldehid. Informacije o zameni formaldehida manje tetnim jedinjenjem najbolje je pribaviti od dobavljaa. Da bi se izbegla emisija formaldehida u procesu izrade ofset tamparskih ploa, preporuljivo je korienje kopimih slojeva koji ne sadre formaldehid, kao i hemikalija za razvijanje bez formaldehida. Nd raspolaganju su termalne ploe i ploe koje se razvijaju vodom kao ekoloki podobnija reenja [19, 20].

6. 2. Ofset bojeIspravan odabir alternativnih boja moe redukovati koliinu stvorene otpadne boje, bez ugroavanja kvaliteta proizvoda. Najee se koriste boje na bazi petroleja, zbog brzog suenja i prirode vezivanja za substrat. Pigment je rastvoren u petroleju ili alkoholnim rastvaraima. Tokom suenja boje, alkohol i petrolej isparavaju i otputaju organske zagaujue komponente. Boje na bazi petroleja mogu da emituju vie od 30% VOC-ova. U ofset tampi, boje na bazi petroleja mogu biti supstituisane, u zavisnosti od primene sa EBC bojama (boje koje se sue elektronskim zracima), UV bojama, biljnim (na bazi soje) bojama, bojama na bazi vode ili bojama bez sadraja vode.

Grafiko okruenje 20UV sistemi za suenje ukljuuju proces fotopolimerizacije uz pomo ivine lampe, koja slui za UV fotoiniciranje monomera boja. EBC boje se sastoje od polimera male molekulske mase koji reaguju sa snopom elektrona iz vakumske cevi. Ove boje ne sadre rastvarae i ne ovruju dok se ne izloe svetlu, te stoga dugo ostaju u osnovnom rastvoru boje, redukujui potrebe ienja. Elektroni dovode do reakcije obrazujui polimere i reguliui intenzitet boje. Meutim, UV i EBC boje su na bazi reaktivnih akrllnihg smola i njihovom upotrebom moe doi do emisije formaldehida. Da bi se redukovala upotreba formaldehida u tamparskim bojama, na primer, upotreba kondezata melamin - formaldehida kao fiksativa, na raspolaganju su izmenjena jedinjenja istog tipa ali sa manjim sadrajem formaldehida. Poznata alternativa boja na bazi petroleja su boje na biljnoj bazi. Izrauju se od razliitih biljnih ulja i ukljuuju ulja kukuruza, oraha, kokosa, i zrna soje. Mnoge su prednosti u korienju boja na bazi biljnih ulja sa stanovita zatite okoline i tehnikih razloga. Zamena petrolejskih ulja biljnim uljima smanjuje emisiju VOC-ova od 30% na 2 - 4%. Stamparske maine se iste sredstvima za ienje na bazi vode, zamenom sredstva za ienje na bazi rastvaraa i time smanjuje emisija VOC-ova, ukljuujui formaldehid. Boje na biljnoj bazi su istije, svetlije i otpornije na trljanje od boja na bazi petroleja. Dobro se prilagoavaju na nepremaznim i recikliranim papirima, jer se boja ne iri mnogo. Cena boja na biljnoj bazi je priblina ceni boja na bazi petroleja. Nepovoljnost korienja biljnih boja je sporo suenje, pogotovo na nepremaznim papirima. S obzirom na negativni ekoloki uticaj formaldehida i njegovo kancerogeno delovanje, na raspolaganju su novi proizvodi kojima se eliminie upotreba formaldehida kao veziva u tamparskim bojama. Aquabond pure je proizvod koji ne sadri formaldehid i primenljiv je u svim vezivnim sistemima. Na raspolaganju su i dodaci razliitih proizvoaa kojima se redukuje koncentracija formaldehida iz tamparskih boja i adheziva. Formtorun kompanije Nanochemitek je proizvod koji moe da se primenjuje na boje i adhezive na bazi rastvaraa i vode bez naruavanja kvaliteta krajnjeg proizvoda. Za sedam dana redukuje emisiju formaldehida iz gotovog proizvoda do 0,08 ppm. Za razlaganje formaldehida se ne koristi apsorpcija, ve se formaldehid razlae naruavanjem HCHO strukture [16,21,22].

21 Grafiko okruenje

6. 3 Rastvori za vlaenje bez formaldehidaAlcofree je zamena za rastvor za vlaenje, isproban i testiran na svim mainama za tabanu tampu. Stabilan u svim tenim stanjima i kompletno eliminie upotrebu alkohola u mnogim sluajevima. lint grupa je proizvela ekoloki bolji rastvor za vlaenje sa efektivnim sistemom zatite, kojim se spreava rast bakterija u sistemima za vlaenje bez upotrebe formaldehida. Aquarius AC je proizvod koji je kreiran kao odgovor zahtevima tampe velikih brzina, bez naruavanja visokog kvaliteta tampe. Nova tehnologija obezbeuje pouzdanu zatitu od gomilanja kalcijumovih soli iz papira i boje. Primenjuje se na svim ofset tabanim mainama, od A3 formata do velikih maina za pakovanje. Odgovara svim tipovima sistema za vlaenje, konvencionalnim i neprekidnim, sistemima za vlaenje, sa alkoholom i bez alkohola. Aquarius AC \e rastvor za vlaenje kojim se redukuje potronja boje, stalnim odravanjem balansa boje i vode i brzim delovanjem. Ovaj rastvor za vlaenje ne sadri formaldehid, biorazgradiv je i ne peni. IPA eliminator je rastvor za vlaenje, primenjiv na svim ofset tabanim mainama. Znaajno redukuje upotrebu alkohola, a u mnogim sluajevima eliminie upotrebu alkohola u potpunosti. Zabrinuta za bezbednost radnika i njihovo zdravlje, Flint grupa je razvila proizvod sa efektnim sistemom zatite bez upotrebe formaldehida [21]. I na domaem tritu se mogu nai rastvori za vlaenje bez formaldehida. Takav rastvor je i Supreme 250. Supreme je primenjiv na sve tipove ofset ploa i u svim tipovima sistema za vlaenje pogodnim za smanjenje IPA. Ne sadri teke metale ili formaldehid. Potpuno je bioloki razgradiv, ne peni i sadri sastojke koji spreavaju stvaranje bakterija i gljivica [19].

22 Grafiko okruenje

7. ZAKLJUAKFormaldehid predstavlja opasnu zagaujuu supstancu koja je svakodnevno prisutna u tamparijama koje primenjuju ofset tehniku tampe. Njegova upotreba ugroava zdravlje zaposlenih i ivotnu sredinu. Imajui to u vidu potrebno je uvesti mere zatite radnog okruenja i ivotne sredine. Potrebno je teiti ka zameni formaldehida manje tetnim jedinjenjima, ukoliko je to mogue. To je mogue uiniti upotrebom CTP tehnologije kao i upotrebom bezvodnog postupka tampe tzv bezvodnog ofseta. Osobe koje u svom radu koriste formaldehid moraju proi neophodnu edukaciju o rukovanju formaldehidom. Iako je u naoj zemlji prisutna svest o tetnosti formaldehida po ivotnu okolinu, ekonomski aspekt predstavlja tekou u implementaciji novih, istih tehnologija.

23 Grafiko okruenje

LITERATURA1. Vitorovi, S. Lj., Skrlj, M., Miti, N. V., Levata, S.: Otrovne hemikalije u Jugoslaviji, Poslovni ,,Grme-Privredni pregled, Beograd, 1 996. 2. 3. http://www.svethemije.com/ Noller, C. R.: Kemija organskih spojeva, Tehnika knjiga Zagreb, 1973. ganizacija sistem

4. Stojanovi, O.; Stojanovi, N.; Kosanovi, .: Stetne i opasne materije, Izdavaka radna or Rad, Beograd, 1 984. 5. NIOSH publications: Formaldehyde - Evidence of Carcinogenicy, 1 985

6. Committee on Aldehydes; Board on Toxicology and Environmental Health Hazards, Asembly of Life Sciences; National Research Council: ,,Formaldehyde and other Aldehydes, National Academy press, VVashington, D.C, 1981. 7. Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR): ,,Toxicological profile for formaldehyde, Atlanta, U.S.Department of Health and Human Services, Public Health Services, 1999. 8. Imbus, H. R., N.C. Department of Labor Division of Occupational Safety and Health: ,,A Guide to Formaldehyde, Carolina, 2003. 9. Occupational Safety and Health Branch, Labor Department: Chemical Safety in the VVorkplace - Guidance Notes on Chemical Safety in Printing lndustry, 2004. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. Kiphan, H.: Handbook of Print Media Technologies and Production Methods, Springer, Berlin, 2001. Behrns, S.: Pollution Prevention Manual for Litographic Printers, University of Northern 2001. Stephen, G. Anchel, Trbop, B.: The film Developing Cookbook, Focal Press, NewYork, 1998. Wansbrough, H.: Printing ink technology and Manufacture, New Zeland, 2002. Waite, J.: Offset Inks, 2002. Druker, L; Kiucaid, R.: United States Patent 4150996, Litographic fountain concetrare, 1 997. Lewis, B.: The Absence of Waste and Beyond, Common Pollution Prevention Practices in Printing, 1 994.

17. NIIR Board: Hand Book on Printing Technology (Offset, Gravure, Flexo, Screen), National Institute of Industrial Research, 2002. 18. Vice-Principal, Marketing and Communications Division: The Little Green Guide to Printing & Design Publising Services, 2007. 19. Noquchi, T.; Hosokama, J. i dr: US Patent 6806041 - Color light - sensitive materials, as well as an image processing method and apparatus using the same, 2004.