fluorescencia inducida por láser para la caracterización ... curie research...
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Fluorescencia inducida por Fluorescencia inducida por llááser para la caracterizaciser para la caracterizacióón de n de
modificaciones en filmes modificaciones en filmes polimpolimééricosricos
Malgorzata WalczakMalgorzata WalczakIQFR CSICIQFR CSIC
ÍÍndicendice
1. Introducción
2.2. Fluorescencia inducida por lFluorescencia inducida por lááser de polser de políímerosmeros
3.3. Estudio de las modificaciones fotoquEstudio de las modificaciones fotoquíímicas micas
en la superficie inducidas por len la superficie inducidas por lááser de COser de CO22
4.4. CaracterizaciCaracterizacióón de la respuesta fluorescente n de la respuesta fluorescente
de polde políímeros dopados a contaminacimeros dopados a contaminacióónn
2
Fluorescencia Fluorescencia
Fot. Fot. drdr JanJan RutkowskiRutkowski
WikipediaWikipedia
S00
S01
S02
S03
S20
S21
S22
S10
S11
S12
T10
T11
T12
Absorpci n (10 s)ó -15 Fluorescencia (10 - 10 s)-9 -11 Fosforoscencia (10 - 10 s)-3 -2
Estados singletesexcitados
Estadobasico
Estado tripleteexcitado
Convers n interna: S => S (10 - 10 s)n 1-14 -10ió
Relajaci n vibracional: S => S (10 - 10 s)n n-12 -10ó
Relajaci n no radiativa, quenching: S => S (10 - 10 s) T
1 0-7 -5
1 0 => S (10 - 100 s)-3
ó
Crucen entresystemas: S => T (10 - 10 s)1 1-10 -8
Fluorescencia retrasada
Esquema Esquema Jablonski Jablonski
fundamental
3
Fluorescencia inducida por lFluorescencia inducida por lááserser
• Fuente de irradiación: láser
• Permite medidas in situ
• Técnica no destructiva
• Fácil sintonización de las longitudes de onda de irradiación
• Se puede cambiar la geometría de la medida facilmente,
posibilidad de medir diferentes efectos en la misma muestra
• Debido a su sensibilidad y selectividad es una técnica analítica
importante que se utiliza en ciencia de materiales, biomedicina,
biología
Fluorescencia inducida por lFluorescencia inducida por lááser ser de polde políímerosmeros
Fluorescencia intrínseca de polímeros no es especifica así que no es útil para analizar sus características o ser correlacionado
con los cambios en su entorno
SONDAS FLUORESCENTES
• podrían ser sensibles a los cambios de polaridad, viscosidad, pH, potencial
eléctrico
• pueden ser utilizados como sensores para detectar los cambios de ambiente
también para estudios de procesos dinámicos (por ejemplo polimerización),
fotodegradación, cambios en la morfología, etc.
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¿PARA QUÉ LO HACEMOS?
FORMACION de materiales
Estudio de las modificaciones Estudio de las modificaciones fotoqufotoquíímicas en la superficie micas en la superficie inducidas por linducidas por lááser de COser de CO22
ELIMINACIÓN DE MATERIAL – limpieza de superficies
MODELO de interacción láser - pigmentos
Mecanismos de ablaciMecanismos de ablacióón de poln de políímerosmeros•• Modelos fotoquimicos superficialesModelos fotoquimicos superficiales
•• Modelos fotoquimicos de volumenModelos fotoquimicos de volumen
•• Modelos termicos Modelos termicos superficialessuperficiales
•• Modelos termicos de volumenModelos termicos de volumen
EXCITACIÓN ELECTRÓNICA Y ROTURA DE ENLACES
EFFECTO DE CALENTAMIENTO Y ROTURA DE ENLACES
PROCESSOS MECANICOS
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IrradiaciIrradiacióón en UV vs. IRn en UV vs. IR
Estudios sobre mecanismo fototEstudios sobre mecanismo fototéérmico en ablacirmico en ablacióón por ln por lááser IR:ser IR:
LLááseres de COseres de CO22 ( JH. Brannon, Appl. Phys Lett., 1986)( JH. Brannon, Appl. Phys Lett., 1986)Nd:YAG (Ch. Hahn et al, J. Phys. Chem B, 1999)Nd:YAG (Ch. Hahn et al, J. Phys. Chem B, 1999)Free electron lasers (FEL) ( DM. Bubb et al, Appl. Phys. A, 20Free electron lasers (FEL) ( DM. Bubb et al, Appl. Phys. A, 2006)06)LLááseres de CO ( A. Ionin et al, Int. Soc. Opt. Eng., 1998)seres de CO ( A. Ionin et al, Int. Soc. Opt. Eng., 1998)
Excitación electrónica – UV Excitación vibracional con IR resonante
D. Chrisey et al, Chem. Rev. 2003, 103, 553D. Chrisey et al, Chem. Rev. 2003, 103, 553
¿QUÉ TIPO DE COMPUESTOS USAMOS?
POLÍMERO:
polimetilmetacrilato (PMMA)de PM 996 kDa
DOPANTES:
− yodonaftaleno (NapI)− yodofenantreno (PhenI)
PREPARACION:
Las muestras fueron preparadas sobre los substratos de CaF2 (diámetro 2.5 cm) por deposición de las soluciones del polímero con el dopante en dichloroformo a una concentración de 1.2 wt%. El grosor de las películas fue entre 90 y 120 µm.
6
¿COMO LO HACEMOS?
I. Irradiación de la muestra con láser de CO2 – ablacion
1100 1050 1000 950 900 850 800
Espectro FTIR
944 cm-1
10.59 µm
PMMA NapI PhenI
Tran
smita
ncia
[u. a
.]
Longitud de onda [cm-1]
II. Excitación de la muestra con láser de colorante (266 nm) para recoger el espectro de fluorescencia con retraso relacionado a láser de CO2 controlado en el rango de 5 ms hasta 1 h
hν
INapPhen
νhNapIPhenI
+⇒+I.
Mecanismo de formación de fotoproductos en UV:
¿QUÉ OBSERVAMOS?
NapHPhenH
NapPhen
→+II.
FLUORESCENCIA 0
FLUORESCENCIA 1250 300 350 400 450 500
Nap2390 nm
NapH335 nm
Flas = 3.26 J/cm21,2% NapI / PMMA 996 kDa
Inte
nsid
ad [u
. a.]
Longitud de onda [nm]
300 350 400 450 500
PhenH370 nm
Inte
nsid
ad [u
. a.]
Longitud de onda [nm]
1,2% PhenI / PMMA 996 kDa Flas = 5 J/cm2
7
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
PhenH
Fluo
resc
enci
a [u
. a.]
Fluencia [J/cm2]0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
NapH
Fluencia [J/cm2]
Fluo
resc
enci
a [u
. a.]
I. Dependencia del señal de fluorescencia en función de fluencia del láser CO2
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
Fluencia: 2,15 J/cm2PMMA 996 kDa + 1,2 % PhenI
Fluo
resc
enci
a [u
. a.]
Tiempo [s]
II. Dependencia del señal de fluorescencia en función del retraso entre irradiación con láser CO2 y excitación con láser de colorante
Para comparar los resultados con un modelo fototérmico se realizaron cálculos del número de moléculas de ArH que se formaban en el proceso y también de la dependencia de formación de fotoproductos con el tiempo.
¿COMO VERIFICAMOS LOS RESULTADOS?
NapHPhenH
NapPhen
→+
[ ]( ) [ ]( )zAr
tz,TRE
expAdt
HArd act⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −=
Eact - energía de activación A - factor preexponencial con valores entre 105 a 107 sz - profundidad de la superficiet - tiempo después el impulso de láser [Ar](z) - concentración de aryl radicales en una dada profundidad z
ecuación de Arrrhenius(modelo fototérmico)
8
Para PMMA los valores son: ρ = 1.19x103 kg/m3, Dth = 4x10-8 m2/s,Cp = 3x103 J/(kg K)αlin = 150 cm-1
( ) ( )
( )
( )⎥⎥⎦
⎤⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++
⎢⎢⎣
⎡+⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−×
×+=
tD2ztDαerfczαexp
tD2ztDαerfczαexp
tDαexpρC2
FαTtz,T
ththeffeff
ththeffeff
th2eff
P
laseff0
ρ - densidad
Dth - difusión térmica
Cp - capacidad térmica del material irradiado
erfc – complementary error funcion
Otros parámetros:T0 a 300 Kpara Eact se uso el valor de 50 kJ/molse cambiado z entre 0 a 50 µm
t entre 1 a 105 µs
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
Fluencia: 2,15 J/cm2PMMA 996 kDa + 1,2 % PhenI
Fluo
resc
enci
a [u
. a.]
Tiempo [s]
datos experimentales
αeff= 150 cm-1
αeff= 200 cm-1
αeff= 300 cm-1
αeff= 500 cm-1
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
Fluencia: 3,4 J/cm2PMMA 996 kDa + 1,2 % PhenI
Fluo
resc
enci
a [u
. a.]
Tiempo [s]
datos experimentales
αeff= 150 cm-1
αeff= 200 cm-1
αeff= 300 cm-1
αeff= 500 cm-1
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
Fluo
resc
enci
a [u
. a.]
Tiempo [s]
datos experimentales
αeff= 200 cm-1
αeff= 300 cm-1
αeff= 500 cm-1
PMMA 996 kDa + 1,2 % PhenI Fluencia: 5 J/cm2
αeff= 600 cm-1
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0
PMMA 996 kDa + 1,2 % NapI
Fluo
resc
enci
a [u
. a.]
datos experimentales NapH
αeff = 500 cm-1
αeff = 150 cm-1
Fluencia [J/cm2]
9
ConclusionesConclusiones
1. Se demostró que la técnica FIL es un buen método para observar los modificaciones en el material inducidos por irradiación láser.
2. Se observó la formación de los fotoproductos PhenH, NapH y Nap2.
3. Se estimó el αeff de las muestras en diferentes condiciones de irradiación.
4. Los procesos observados están de acuerdo con un modelo fototérmico de volumen de ablación.
CaracterizaciCaracterizacióón de la respuesta n de la respuesta fluorescente de polfluorescente de políímeros meros dopados a contaminacidopados a contaminacióón n
Las sondas fluorescentes empleados en estos experimentos son sensibles a cambios en la polaridad y viscosidad del medio dando lugar a modificaciones en las bandas de emisión (cambios solvatocrómicos). Por tanto, estos compuestos podrían emplearse como sensores de compuestos orgánicos volátiles.
¿PARA QUÉ LO HACEMOS?
„MONITORING” de museos, vitrinas, edificios
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¿QUÉ TIPO DE COMPUESTOS USAMOS?
POLÍMERO:
polimetilmetacrilato (PMMA)de PM 120 kDa
DOPANTES:
dansylamida DNSA, G0DNSA, G1DNSA, G2DNSA
PREPARACION:Las muestras fueron depositadas sobre las ventanas de cuarzo por deposición de las soluciones del polímero con el dopante en cloroformo a una concentración de 0.01 wt% de cromóforo. El grosor de las películas fue entre 30 y 90 µm.
¿COMO LO HACEMOS?
I. Se introduce la muestra dentro de un sistema de manejo de gases.
III. Se evacua el sistema con la bomba rotatoria y se recoge los espectros FIL cada 15 minutos durante el proceso de recuperación.
II. Se introduce el contaminante: acetona en la presión deseada en el rango de 10 hasta 200Torr. Para cada presión se recoge el espectro de la fluorescencia.
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400 450 500 550 600
vacío p = 202 Torr recuperación de señal
λ [nm]
Inte
nsid
ad [u
. a.]
472 nm457 nmDNSA
400 450 500 550 600
vacío p = 201.8 Torr recuperación de señal
λ [nm]
Inte
nsid
ad [u
. a.]
484 nm468 nmG1-DNSA
400 450 500 550 600
vacío p = 202 Torr recuperación de señal
λ [nm]
Inte
nsid
ad [u
. a.]
482 nm460 nmG2-DNSA
400 450 500 550 600
vacío p = 204.2 Torr recuperación de señal
λ [nm]
Inte
nsid
ad [u
. a.]
478 nm464 nmG0-DNSA
¿QUÉ OBSERVAMOS?
22 nm482 nm460 nmG2-DNSA
16 nm484 nm468 nmG1-DNSA
14 nm478 nm464 nmG0-DNSA
15 nm472 nm457 nmDNSA
∆λ
λ del máximo de la banda de fluorescencia después exposición en vapores de
acetona- λ2
λ del máximo de la banda de fluorescencia-
λ1
Sonda
0 50 100 150 200456
460
464
468
472
476
480
484
PMMA/DNSA PMMA/G0DNSA PMMA/G1DNSA PMMA/G2DNSA
λ de
l max
imo
de la
ban
da [n
m]
Presión [Torr]
12
Conclusiones Conclusiones
1. Se observaron modificaciones en las bandas de emisión de DNSA, G0DNSA, G1DNSA, G2DNSA en atmósfera de acetona.
2. Se observó el corrimiento de las bandas de fluorescencia de aproximadamente 15 nm hacia el rojo.
3. Comparado con otras sondas G2DNSA presenta una reacción más significativa a los cambios en su entorno.
4. DNSA, G0DNSA, G1DNSA, G2DNSA pueden servir como sensores de compuestos orgánicos volátiles. Serán necesarios estudios más profundos.
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13
AgradamientosAgradamientos
Proyecto Marie Curie (MEST-CT2004-513915)