FIZIČKO-HEMIJSKE KARAKTERISTIKE

ZAGAĐUJUĆIH SUPSTANCI

Prvo predavanje

1

ŠTA PROUČAVA HEMODINAMIKAZAGAĐUJUĆIH SUPSTANCI

• Proces transporta supstanci u životnoj sredini

• Proces prelaska supstanci između faza

• Međufazne ravnoteže: vazduh-voda-sedment-zemljište-biota

• Transformacije supstanci

2

• Fugasnost predstavlja fenomen tendencije da supstanca napusti jednu fazu i pređe u drugu.

• Ovaj fenomen se upoređuje sa difuzijom toplote ili koncentracionim gradijentom jersupstance prelaze iz medijuma više fugasnosti u medijum niže fugasnosti.

• Molekuli supstance koji su prešli u drugi medijum teže da se vrate u prvobitni medijum.

• Ukoliko je fugasnost jednaka u oba medijuma sistem je dostigao ravnotežu.

• Raspodela supstance kroz medijume je određena distribucijom supstance, a distribucijazavisi od fugasnosti.

3

H

rastvorljivost

BCF

Koc/Kd

• Fugasnost diktira raspodelu (distribuciju) hemikalija između sfera životne

sredine ili između faza.

• Teorijski, supstance „beže” iz svojih polaznih faza u prihvatajuću fazu i taj

proces traje sve do izjednačavanja koncentracija supstance u svim fazama, tj.

dok fugasnost nije jednaka u obe faze.

• U praksi se ravnoteža retko uspostavlja, ali je često sistem dovoljno blizu

ravnotežnom stanju da dozvoljava predviđanje raspodele supstanci.

• Raspodela se odvija između susednih, uglavnom nemešljivih faza, kao na

primer, između:

• tečne i tečne (rastvaranje),

• čvrste ili tečne i gasovite (isparavanje),

• rastvora i čvrste površine (adsorpcija),

• rastvora i nemešljive tečnosti (raspodela rastvarača i biokoncentracija).

4

ZAJEDNIČKE KARAKTERISTIKE ZS U ŽIVOTNOJ SREDINI

• ZS mogu biti:

• perzistentne

• bioakumulativne

• toksične supstance

• Otporne su na fotolitičku, hemijsku i biološku degradaciju

• U životnoj sredini perzistiraju nepromenjene dugi

vremenski period

5

• Kretanje supstanca:

• Kroz vodu: Ukoliko su slabo rastvorne u vodi, a u lipidima imaju imaju visoku

rastvorljivost, onda postižu intenzivnu bioakumulaciju u masnom tkivu i

biomagnifikaciju kroz trofičke lance ishrane.

• Isparljivost utiče na transport kroz atmosferu, tako da i kao slobodni

molekuli u gasovitoj fazi i kao sorbovani na čvrstim česticama u vazduhu, ZS

mogu dospeti čak i na velike udaljenosti od izvora emisije.

6

SPECIFIČNE FIZIČKO-HEMIJSKE KARAKTERISTIKE ZS

• Difuzioni i kinetički procesi, distribucija, particija, transport, sudbina i ponašanje ZS u životnoj sredini zavise od fizičko-hemijskih karakteristika same supstance i sredine u kojoj se ona nalazi.

• U osnovne fizičko-hemijske karakteristike ZS se ubrajaju:

• napon pare

• isparljivost

• rastvorljivost u vodi

• stepen raspodele za sistem oktanol-voda, KOW

• stepen raspodele za sistem oktanol-vazduh, KOA

• stepen sorpcije na zemljištu za sistem organski ugljenik-voda, KOC

• stepen raspodele za sistem vazduh-voda, KAW

7

NAPON PARE ZS

• Pritisak koji supstanca u gasnoj fazi vrši nad površinom druge faze (tečne ili čvrste).

• 1 atm = 760 tor = 1.013 x 105 Pa

• 1 Pa = 0.0075 torr

• NH3 (g) Pvp = 7 600 tor (10 atm) na 25°C

• Većina toksičnih supstanca ima napon pare između 10-5 do 25 torr na sobnoj temperaturi

• Veća temperatura, veća kinetička energija, brže isparavanje.

• Kada je brzina isparavanja jednaka brzini kondenzacije (prelasku molekula iz gasa u tečnu fazu), dostiže se dinamička ravnoteža. Pritisak nastao na toj temperaturi se naziva ravnotežni napon pare.

8

PORAST NAPONA PARE SA TEMPERATUROM

9

POREDJENJE RAZLIČ IT IH NAPONA PARA PESTICIDA

10

ZS sa visokim naponom pare predstavljaju ekološki problem

jer oni lako isparavaju i šire se po velikoj površini.

ZS sa niskim naponom pare ne prelaze u atmosferu, vec

pokazuju mogućnost da se akumuliraju u vodi, ako je

supstanca rastvorljiva u vodi.

Ako supstanca nije rastvorljiva u vodi ona će pokazati

tendenciju da se akumulirati u zemljištu ili bioti.

11

RASTVORLJIVOST ZS U VODI

• Voda je odličan rastvarač za supstance koje imaju sličan tip interakcija između svojih molekula

• Plastika (npr. polistiren) se ne rastvara u vodi

• NaCl se rastvara u vodi stvaranjem jona natrijuma (Na+) i hlora (Cl-) koji interaguju sa polarnim molekulima vode.

• Rastvorljivost predstavlja maksimalnu količinu supstance rastvorene u rastvaraču na određenoj temperaturi (zasićen rastvor).

• Jedinice: g rastv. supst./100 g rastvarača ili g rastv. supst./100 mL rastvarača

• Pri porastu temperature uglavnom se povećava rastvorljivost supstanci

• Prilikom rastvaranja mnogih jedinjenja dolazi do apsorpcije toplote, odnosno entalpija rastvaranja je pozitivna, pošto je energija potrebna za razaranje kristalne rešetke veća od energije hidratacije

12

FAKTORI KOJI UTIČU NA RASTVORLJIVOST ORGANSKIH

SUPSTANCI U VODI

• Polarnost: polarnija organska jedinjenja pokazuju veću rastvorljivost u vodi.

Manje polarna jedinjenja su manje rastvorna. U principu, jedinjenja koja sadrže

kiseonik i azot pokazuju veću rastvorljivost u vodi.

13

Bolje se rastvaraju u

nepolarnim sredinama kao što

je biota ili zemljište

(preovlađuju molekuli sa C-H

vezama koje su nepolarne)

14

• Molekulska težina: kada dve supstance imaju sličnu strukturu, supstance sa

većom molekulskom težinom će imati nižu rastvorljivost u vodi. One takođe

pokazuju i manju isparljivost.

15

RASTVARANJE POLUTANATA U MORSKOJ VODI

• Do zasićenja organskom materijom u morskoj vodi, dolazi

pri znatno nižim koncentracijama nego u destilovanoj vodi

16

• Razlog tome je što dolazi do hidratacije neorganskih jona u

morskoj vodi, pri čemu ostaje manje prostora u polimeru

vode u kome molekuli rastvorene supstance mogu da se

uklope.

• Razlika logaritama rastvorljivosti organske materije u

morskoj vodi (Smv) i u destilovanoj vodi (S) povezana je sa

ukupnom koncentracijom elektrolita (Cs) Sečenovom

konstantom, Ks.

• log S – log Smv = KsCs

17

RASTVORLJIVOST KISELINA I BAZA JAKO ZAVISI OD PH SREDINE.

• Neke kisele supstance se mogu jonizovati u alkalnoj sredini,

a negativno naelektrisani jonski oblici se vezuju lakše sa

vodom i pokazuju veću rastvorljivost, nego nejonizovani

oblik.

18

Pentahlorofenol

Pesticid i dezinfektant

• Samo 32.37% slabe kiseline pentahlorofenola (pKa 4.82) je u jonskom obliku na nativnoj pH vrednosti 4.50 u destilovanoj vodi na 20°C (Table 2.)

• U morskoj vodi na pH 8.2 celokupna količina je u jonskom obliku, pa je njegova rastvorljivost u opsegu od 18 mg/L na nižim pH do 105 na pH oko 8. Organske baze se slično ponašaju u kiseloj sredini.

19

KOEFICIJENTI RASPODELE

• Raspodela supstanci u heterogenom sistemu definiše se koeficijentima raspodele

supstance između gasne i tečne faze, gasne i čvrste faze, organske supstance i vode,

organske supstance i zemljišta.

• Koeficijent raspodele, K, predstavlja ravnotežnu raspodelu supstance između dve

faze koje se ne mešaju i mera je razlike rastvorljivosti u dvema fazama heterogenog

sistema.

• Rastvorljivost supstance u vodi, ima veoma značajnu ulogu u kontroli raspodele

supstance između vazduha, vode, zemljišta i biološkog matriksa.

20

KOEFICIJENT RASPODELE ZA SISTEM OKTANOL-VODA, KOW

• Particioni koeficijent za sistem 1-oktanol-voda, KOW, je

jedan od ključnih i najčešće korišćenih pokazatelja za

predviđanje tipa i vrste hemijske supstance i hemijskih

procesa u životnoj sredini.

• Zašto baš oktanol?

Monohidroksilni normalni n-oktanol, ima približan odnos ugljenika

i kiseonika kao većina lipida, veoma se malo rastvara u vodi i lako

je dostupan u čistoj formi. Najčešće korišćen surogat za mnoge

prirodne organske faze.

21

• Koeficijent particije oktanol-voda opisuje raspodelu supstance između lipidne

faze (organske supstance) i vode:

22

co – ravnotežna koncentracija supstance u 1-oktanolu [mol/l];

cW – ravnotežna koncentracija supstance u vodi [mol/l].

Za procenu hidrofilnosti odnosno hidrofobnosti zagađujuće supstance prihvaćeno je:

ako je vrednost log KOW > 4,5 supstanca je hidrofobna

ako je vrednost log KOW < 4,5 supstanca je hidrofilna

Vrednosti koeficijenta KOW su najčešće bezdimenzione, pošto su koncentracije

supstanci u oktanolu i vodi date u istim jedinicama.

Eksperimentalno određene KOW vrednosti su dostupne za veliki broj organskih

polutanata.

OSNOVNE FIZIČKO-HEMIJSKE KARAKTERISTIKE NEKIH ZS

23

KOEFICIJENT RASPODELE OKTANOL-VAZDUH, KOA

• Upotrebljava za predviđanje raspodele nepolarnih organskih

supstanci između vazduha i organske faze zemljišta, biotskog

materijala i aerosola

• Izražava se sledećom relacijom:

24

co – ravnotežna koncentracija supstance u 1-oktanolu [mol/l];

cA – ravnotežna koncentracija supstance u vazduhu [mol/l];

pg – parcijalni pritisak supstance

R – univerzalna gasna konstanta

T – temperatura

KOEFICIJENT RASPODELE ZA SISTEM VAZDUH-VODA, KAW

• Koeficijent raspodele vazduh-voda, KAW, se može izraziti kao odnos koncentracija

supstance u vazduhu i vodi, cA/cw

25

R – univerzalna gasna konstanta

T – temperatura

• Može se izraziti i preko Henrijeve konstante, H [Pa m3/mol], koja predstavlja odnos parcijalnog pritiska supstance u vazduhu i koncentracije supstance u vodenom rastvoru, pg/cw.

HENRIJEV ZAKON I HENRIJEVA KONSTANTA

• Masa gasa rastvorena u određenoj zapremini rastvarača

srazmerna je pritisku gasa iznad rastvora u stanju ravnoteže

između gasa i tečnosti.

• Supstance sa visokom Henrijevom konstantom (> 10-4) lako

isparavaju u atmosferu i kao slobodni gasni molekuli i/ili

sorbovane na suspendovanim česticama transportuju se na

velike udaljenosti.

26

27

Visoka vrednost Henrijeve konstante ukazuje da će takva supstanca pokazati

tendenciju da iz vode pređe u vazduh.

I DDT i atrazine su jako slabo isparljivi:

Za DDT P° ≈ 1.3 x 10-10 atm

Za atrazine P° ≈ 8.9 x 10-10 atm na 25°C

Iako je atrazine 7 puta isparljiviji od DDT, ima manju tendenciju da iz vode pređe

u vazduh.

H za atrazine je 6.2 x 10-6 atm/M

H za DDT je 9.5 x 10-3 atm/M

Razlog je jako niska rastvorljivost DDT-a u vodi 1.4 x 10-8 M, dok je za atrazin 1.5

x 10-4 M

Atmosferski transport važan za DDT

Vodeni transport za atrazin

KOEFICIJENT RASPODELE ZA SISTEM ORGANSKI UGLJENIK-VODA, KOC

• Stepen sorpcije ZS na zemljištu definiše se vrednošću

podeonog koeficijenta ZS između vode i zemljišta, koji se

određuje na osnovu odgovarajućih adsorpcionih izotermi.

• Pri tome se podeoni koeficijent, Kd, definiše kao odnos

koncentracija datog jedinjenja u čvrstoj fazi – zemljištu, Cs

(mg/kg), i vodi CW (mg/L).

28

KOEFICIJENT RASPODELE ZA SISTEM ORGANSKI UGLJENIK-

VODA, KOC

• Sa porastom udela organske komponente u zemljištu raste i

stepen sorpcije, što je posebno izraženo u slučaju

neutralnih organskih molekula.

• Zbog toga se uvodi nova veličina, KOC, koja predstavlja

podeoni koeficijent, Kd, normiran na ukupan sadržaj

organskog ugljenika u zemljištu (OC).

29

ISPARAVANJE

Isparavanje je jedan od glavnih puteva migracije ZS iz vode i sapovršine zemljišta u atmosferu.

Čak i supstance koje su nestabilne mogu se u vazduhu brzoproširiti preko velike površine vetrom.

Nestabilna supstanca ne moze da se akumulira na površinizemljista ili vode pa se transportuje preko zemljista u slojpodzemne vode.

Supstance nemaju stalnu brzinu isparavanja jer ona u velikoj merizavisi od klimatskih uslova (vetar, temperatura…)

Supstance mogu isparavati iz vode, sa mokrog ili suvog zemljista. Isparavanje sa ovih površina je regulisano različitimfizičkim,hemijskim i ekološkim faktorima.

30

Isparavanje se moze opisati pomocu fluksa (kolicina hemikalije koja odlazi sa jedinicepovrsine u vazduh) ili vremena poluzivota (vreme koje je potrebno da polovinakoličine hemikalije ispari).

μg/cm2 h

ZS nemaju konstantnu brzinu isparavanja jer ona zavisi od klimatskih uslova (vetar, temperature, itd.)

Fluks se obicno meri na otvorenom prostoru tokom i nakon primene pesticida. Opremase postavlja na različitim lokacijama na terenu.

Ova oprema se sastoji od anemometra koji se postavljaju na različitim visinama za merenje brzine vetra. Vazduh se pumpa kroz kolonu sa smolom koja apsorbujehemikalije prisutne u vazduhu.

31

FAKTORI KOJI UTIČU NAISPARAVANJE SU:

➢ Vetar

Kada hemikalija ispari krece se u atmosferu daleko od povrsine, gde je vetar nosi. Kako se

brzina vetra povecava povecava se i isparavanje. Vetar je najvazniji faktor kada je prisutan.

➢ Temperatura

Sa porastom temperature generalno raste napon pare a samim tim I isparljivost.

➢ Hemijske osobine

Ako je hemikalija nepolarna ona će težiti da se nalazi na površini zemljista i vodene

povrsine. Da li ce isparavati zavisi od hemijske prirode supstance.

Mala razlika u strukturi moze izazvati razliku u nestabilnosti.

32

➢ Teren

Drvece i biljke uticu na protok vazduha kroz zemljiste i vodu izazivajuci turbulencijuvazduha i na taj nacin usporavaju proces isparavanja.

➢ Rastvorljivost

Ako hemikalija nije rastvorljiva u vodi ona ce imati tendenciju da se izdvoji na tlu ilina povrsini vode. Izdvajanje na povrsini vode ce povecati isparavanje. Hemikalijekoje su polarne rastvorljive su u vodi tako da isparavanje nece biti veliko.

➢ Zemljista

Zemljista koja imaju visok organski sadrzaj snazno ce apsorbovati nepolarnehemikalije tako da ce se na povrsini nalaziti manje hemikalija koje isparavaju.

Gline imaju veliki afinitet prema polarnim hemikalijama jer postoji jaka privlacnostizmedju njih. Kako se sadrzaj gline povecava isparavanje polarnih jedinjenja se smanjuje.

33

➢Molekulske osobine

Povecanjem molekulske mase isparavanje se usporava jer se vecimolekuli krecu sporije i ne krecu se dovoljno brzo da odu u gasnu fazu.

Oblik i struktura supstanci takodje utice na mogucnostisparavanja.

➢Koncentracija

➢Napon pare

Pesticidi ce isparavati iz zemlje razlicito u zavisnosti od adsorpcije.

Napon pare nije isti za sve hemikalije i zavisi od njihovestrukture.

34

Hemodinamika zagađujućih supstanci - T. Anđelković35

36