fisiko 6

Cinética química Fisicoquímica II

Universidad Autónoma de ZacatecasÁrea de Ciencias de la Salud

Unidad Académica de Ciencias QuímicasQuímico Farmacéutico Biólogo

PRACTICA 6

INFLUENCIA DE LA CONCENTRACION DE REACTANTES SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCION

OBJETIVO

Establecer la influencia del cambio de concentración inicial de los reactivos sobre la velocidad de reacción.

Determinar si la reacción propuesta obedece a la cinética de una reacción.

ANTECEDENTES

La cinética química estudia la velocidad de las reacciones químicas (como la variación de la concentración de los reactivos o los productos en el tiempo) y los factores que la afectan. Antes de que los reactivos se consuman o alcancen el equilibrio químico, su concentración disminuirá con el tiempo.En química interesan los procesos o cambios rápidos, incluso de segundos e incluso en varios casos en forma espontánea . La cinética química se ocupa del estudio de las velocidades de reacción y de los mecanismos a través de los cuales los reactantes se convierten en productos

FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCION

Teoría de las colisiones: esta supone que las partículas ( moléculas, átomos, o iones) deben chocar entre sí. Esta colisión debe tener una energía suficiente para producir la denominada “energía de activación” cualquier factor que aumente el número de colisiones por unidad de tiempo, debería acelera una reacción. Lo opuesto, es decir cualquier factor que disminuya el número de colisiones por unidad de tiempo, debería retardar una reacción química.

Existen varios factores que afectan la velocidad de una reacción química: estado físico. Superficie de contacto o grado de pulverización (en el caso de sólidos) concentración de los reactivos. Temperatura. Presión.

CONCENTRACION DE LOS REACTIVOS

Laboratorio Fisicoquímica IIALCALÁ RAMÍREZ ALEJANDRA, LÓPEZ ARELLANO ABRAHAM

UAZ, ACS, UACQ, QFB, CUARTO SEMESTRE GRUPO C


La mayoría de las reacciones son más rápidas cuanto más concentrados se encuentren los reactivos. Cuanta mayor concentración, mayor frecuencia de colisión...

La obtención de una ecuación que pueda emplearse para predecir la dependencia de la velocidad de reacción con las concentraciones de reactivos es uno de los objetivos básicos de la cinética química. Esa ecuación, que es determinada de forma empírica, recibe el nombre de ecuación de velocidad. De este modo si consideramos de nuevo la reacción hipotética la velocidad de reacción "r" puede expresarse como Los términos entre corchetes son las molaridades de los reactivos y los exponentes m y n son coeficientes que, salvo en el caso de una etapa elemental no tienen por qué estar relacionados con el coeficiente estequiométrico de cada uno de los reactivos. Los valores de estos exponentes se conocen como orden de reacción.

Hay casos en que la velocidad de reacción no es función de la concentración, en estos casos la cinética de la reacción está condicionada por otros factores del sistema como por ejemplo la radiación solar, o la superficie específica disponible en una reacción gas-sólido catalítica, donde el exceso de reactivo gas hace que siempre estén ocupados todos los centros activos del catalizador.

En la ecuación de velocidad ya observamos la influencia que tenían los reactivos o al menos alguno de ellos en la velocidad de la reacción. En general, al aumentar la concentración de éstos se produce con mayor facilidad el choque entre moléculas y aumenta la velocidad.

La velocidad de una reacción química es proporcional a la concentración en moles por litro (moles/litro), de las sustancias reaccionantes.

Si dos sustancias homogéneas A y B (gases o soluciones) reaccionan:

A + B C + D

La velocidad de la reacción es:

V = [A].[B]

En la que los corchetes señalan concentraciones en moles por litro. Observemos que si duplicamos la concentración, por ejemplo, de la sustancia A, la velocidad de la reacción se duplica:

V* =2.[A].[B]

Si las sustancias que reaccionan son gaseosas, la concentración de las mismas aumenta disminuyendo el volumen, lo que se logra aumentando la presión.

Aumentando la presión las moléculas de las sustancias reaccionantes se aproximan entre sí, acrecentando la posibilidad de choque entre sus moléculas, y por consiguiente se acelera la reacción.

La concentración de los reactivos

Casi todas las reacciones químicas avanzan con más rapidez si se aumenta la concentración de uno o más de los reactivos.




Por ejemplo: la lana de acero arde con dificultad en el aire el cual contiene 20% de oxígeno, pero enciende con llama blanca y brillante en oxígeno puro.Es decir, que al variar la concentración de oxígeno se manifiesta un comportamiento diferente. Dependencia de la velocidad con la concentración: la disminución de la velocidad de reacción con el paso del tiempo, es muy típica de las reacciones. La velocidad de reacción disminuye conforme se reduce la concentración de los reactivos, y a la inversa, la velocidad aumenta cuando se incrementa la combinación de los reactivos.

Hay casos en que la velocidad de reacción no es función de la concentración, en estos casos la cinética de la reacción está condicionada por otros factores del sistema como por ejemplo la radiación solar, o la superficie específica disponible en una reacción gas-sólido catalítica, donde el exceso de reactivo gas hace que siempre estén ocupados todos los centros activos del catalizador.

Concentración de los reactivos Si los reactivos están en disolución o son gases encerrados en un recipiente, cuanto mayor sea su concentración, más alta será la velocidad de la reacción en la que participen, ya que, al haber más partículas en el mismo espacio, aumentará el número de colisiones.

El ataque que los ácidos realizan sobre algunos metales con desprendimiento de hidrógeno es un buen ejemplo, ya que este ataque es mucho más violento cuanto mayor es la concentración del ácido.

La variación de la velocidad de reacción con los reactivos se expresa, de manera general, en la forma:

v = k [A]α [B]β

Donde α y β son coeficientes que no coinciden necesariamente con los coeficientes estequiométricos de la reacción general antes considerada . La constante de velocidad k, depende de la temperatura.

Efecto de la concentración

Por la misma razón que son más frecuentes los accidentes de tráfico en las, «horas punta», cuanto mayor sea el número de moléculas de los reactivos presentes en un mismo volumen más fácilmente podrán colisionar. Asimismo, cuanto mayor sea el número de colisiones que se producen en la unidad de tiempo, tanto más probable será la realización de un choque eficaz, esto es, de un choque que dé lugar a la transformación de las moléculas. De esta forma se explica el hecho experimentalmente observado, de que al aumentar la concentración de los reactivos aumente la velocidad de la reacción química.

Orden de reacción 1




A + B → P

−dC Adt

KCA1+0=1

CB −dC Adt

=KCA

Multiplicando por (-) Integrando la ecuación

Integrando desde CAo hasta CA, t = 0 hasta t = t

∫CA 0

CA dC AC A

∫t=0

t=t−Kt∫ dνν =ln ν

[ lnC A ]CA 0

CA =−K∫t=0

t=tdt

[ lnC A ]CA 0CA =−K [ t ]t=0

t=t

LnCA – lnCA0 = - K (t) – (t) (0)

Orden de reacción 2

Multiplicando por (-)

dC AC A

=−KCA2

Ordenando la reacción

dC ACA2

=−Kdt [ C A2+1

−2+1 ]CA 0

CA

=−Kt ∫CA 0

CA dC ACA2

=−K∫t=0

t=tdt

∫CA 0

CACA−2dC A=−K∫t=0

t=tdt

[C A−1

−1 ]CA 0

CA

=−Kt

[− 1C A ]CA0

CA

=−Kt

−1CA

−(− 1C A0

)=−Kt

− 1CA

+ 1CA 0

=−Kt

Multiplicando por (-)

1CA

− 1C A0

=Kt



∫dC AC A

=∫−KtdC AC A

=−Kt

−dC AC A

=KCA 2


En esta práctica se efectuará el estudio cinético de la reacción de saponificación del

acetato de etilo con sosa. La reacción de saponificación del acetato de etilo es una reacción

irreversible que puede representarse del siguiente modo:

CH3-COO-CH2-CH3 + NaOH CH3-COONa + CH3-CH2OH

La reacción de saponificación se realiza en exceso de acetato de etilo. Por lo tanto, la

concentración de acetato de etilo puede suponerse constante durante la reacción. Entonces,

la velocidad a la que se realiza este proceso va a depender únicamente de la concentración

de NaOH en el medio de reacción.

(-rA) = k CmAcet Cn

NaOH = k’ CnNaOH k’ = k Cm

Acet.

Una reacción es de segundo orden si la velocidad es proporcional al cuadrado de la concentración de uno de los reactivos o al producto de las concentraciones de dos especies reactivas. La variación de la concentración con respecto al tiempo es inversamente proporcional, dicho de otra manera, el inverso de la concentración de uno de los reactivos o productos es directamente proporcional al tiempo de reacción

Ecuaciones de velocidad para las ecuaciones de segundo orden:

El modo más sencillo de determinar la constante de velocidad es realizar la representación gráfica de 1/[A] frente al tiempo y calcular la pendiente, que equivale a k.

El análisis, no suele coincidir con idénticas concentraciones de los sustratos, de modo, que se debe mantener una de las dos constante. Esto se consigue añadiendo uno de los dos en exceso, con lo que podemos considerar su variación constante con el tiempo.

Si con una concentración inicial de A dada la mitad de las moléculas tarda en reaccionar 5 s, la mitad de las moléculas restantes tardará 10 s, etc. Debido a que las colisiones entre dos moléculas de A serán menos frecuentes a medida que disminuye [A].




La representación gráfica, (V vs [A]) será una parábola. La gráfica de 1/CA vs. t será una recta, siendo la pendiente de la recta la constante de velocidad y sus unidades son conc.* tiempo-1

Normalmente, la energía cinética de las moléculas reaccionantes suministra la energía de activación. Sólo los choques entre moléculas de energía cinética igual o superior a la energía de activación Ea son eficaces, la velocidad de una reacción aumenta al disminuir su Ea; La constante de velocidad K, está relacionada con la Ea mediante la ecuación de Arrhenius

K=Ae−Ea

RT La constante de proporcionalidad A, es una característica de la reacción; R es la constante de los gases ideales y T es la temperatura absoluta

Orden de una reacción A®B

MATERIAL Y REACTIVOS

1 bureta de 50ml Acetato de etilo 1ml/ lt 1 pinza para bureta NaOH 0.02M 2 Matraces Erlenmeyer de 125ml HCl 0.01M 1 Probeta de 100ml Fenoftaleína



Orden 2 R=−d [ A ]dt

=k [ A ]2

∫ d [ A ][ A ]2

=−∫k dt

1[ A ]

= kt+ 1[ A0 ]


2 Pipetas graduadas de 100ml 1 Pipeta graduada de 1ml 1 Matraz de aforo 500ml

PROCEDIMIENTO Se preparo una solución de acetato de etilo, con 1 c.c del mismo a 1000c.c en un

matraz volumétrico. Mezclamos en un matraz Erlenmeyer de 125ml las cantidades indicadas de una

solución diluida de acetato de etilo e hidróxido de sodio 0.02M. Agitamos e inmediatamente tomamos una alícuota de 10ml. Titular esa alícuota con HCl 0.01 M usando como indicador la Fenoftaleína. Anotamos

el volumen gastado de HCl, mismo que corresponde a t0; con este dato se calcula CA para el caso I y II.

Tomamos alícuotas cada diez minutos y anotar el volumen gastado de acido para cada tiempo hasta completar 60 minutos En el caso uno (I) la cantidad de soluciones a mezclar es la siguiente:Solución de acetato de etilo 0.02M 50ccSolución de hidróxido de sodio 0.02M 50cc

Caso dos (II) Se realizaron mezclas de soluciones de acuerdo a la tabla

REACTIVOS Mezcla reaccionante en c. c.a) b) c)

Solución de acetato de etilo 0.02M 25 40 60Solución de hidróxido de sodio 0.02M 75 60 40

Es decir son tres reacciones con las concentraciones iniciales diferentes y se realiza el mismo procedimiento que en el caso (I).

RESULTADOS EXPERIMENTALES

Tiempo(min) CASO Iml HCl

CASO II

a) ml HCL b)ml HCl c)ml HCl

0 10.2 15.9 12.4 8.2

10 8.8 15.0 11.2 5.7

20 7.8 14.6 10.3 5.4

30 7.3 14.0 9.7 5.2




40 6.8 13.6 9.2 4.7

50 6.4 13.4 8.8 4.2

60 6.1 13.0 8.5 3.9

Puesto que el hidróxido se consume conforme avanza la reacción:

CH3COO-Et + NaOH → CH3 COONa + Et OH Et = etiloEl método de seguimiento es la titulación ácido-base al vire con fenolftaleína. En estascondiciones, la concentración en el tiempo, de NaOH o de acetato de etilo en la mezcla estádada por la relación volumétrica siguienteCNaOH = CHCl * VHCl/Valícuota

– [ – 1 1 CA + CA,0] = k t 2.4El arreglo de la ecuación anterior a una recta, presenta una pendiente positiva igual a laconstante de velocidad kCA = CA,0

+ k t 2.5Si los datos cinéticos de un experimento se ajustan al modelo anterior, el coeficiente decorrelación lineal R tendrá un valor entre 0.99 y 1 y la cinética será de segundo orden.

Tiempo(min) Volumen HCL ml

Concentracion de NaOH

1/C(NaOH) Volumen de alícuota ml

Concentración del HCL M

0 10.2 0.0204 49.01960784 10 0.0210 8.8 0.0176 56.81818182 10 0.0220 7.8 0.0156 64.1025641 10 0.0230 7.3 0.0146 68.49315068 10 0.0240 6.8 0.0136 73.52941176 10 0.0250 6.4 0.0128 78.125 10 0.0260 6.1 0.0122 81.96721311 10 0.02

Grafica 1/C vs tiempo en minutosY=mx+b

1/C=K t + 1/Co

m=0.5389x=tb=1/Co




t½=1CoK

=1

(0.0204M ) (0.5389 )¿

¿=77.31s

La constante de velocidad reportada en la literatura para la reacción entre el acetato de etiloy el hidróxido de sodio a 25°C, es de k lit = 0.107 mol−1seg−1 (6.42 mol−1min−1).

BIBLIOGRAFIA

Laidler, K.J; Meiser, J.H. Fisicoquímica. 1a. ed. CECSA, 1997.Levenspiel, O. Ingeniería de las reacciones químicas. 2ª ed. Ed Reverté, 1998Logan, S.R. Fundamentos de cinética química. 1ª ed. Addison Wesley, 2000



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