fisicoquímica e inorgánica - revistas.unal.edu.co

ESMECTITA PILARIZADA CON Al-Ce, MODIFICADA CON ÓXIDODE POLIETILENO. EMPLEO COMO SOPORTE

CATALÍTICO PARA EL NÍQUEL

Al-Ce PILLARED SMECTITE MODIFIED WITH POLYETHYLENE OXIDE.USE AS NICKEL CATALYTIC SUPPORT

ESMECTITA PILARIZADA COM Al-Ce MODIFICADA COM ÓXIDODE POLIETILENO, UTILIZADA COMO UN SUPORTE

CATALITICO PARA O NIQUEL

Carlos Enrique Daza, Fabián Puentes, Sonia Moreno, Rafael Molina1

Recibido: 14/02/09 – Aceptado: 10/08/09

Se modificó una esmectita natural con so-luciones mixtas de Al-Ce en presencia deun tensoactivo de tipo no iónico (óxido depolietileno). La intercalación se llevó acabo asistida por ultrasonido para favore-cer la homogenización de la mezcla y ladifusión de especies hacia la interláminadel mineral. Se estudió el efecto de la re-lación tensoactivo-arcilla y la potenciali-dad de estos materiales como soportes ca-talíticos para el níquel. Los análisistermogravimétricos indicaron que la des-composición del tensoactivo se da a 500ºC. Los espectros DRIFT y DRX sugie-ren que la incorporación del tensoactivose presenta en la superficie externa delmineral, el cual fue pilarizado. El aumen-to en la cantidad de tensoactivo causó pér-dida de cristalinidad del material. La pre-

sencia del tensoactivo induce la forma-ción de mesoporos. Los TPR-H2 indica-ron que la modificación en presencia deltensoactivo favorece la reducibilidad delFe del mineral. Se identificaron diferen-tes especies reducibles de Ni sobre la su-perficie del soporte, evidenciándose unaumento en la interacción níquel-soportey en la reducibilidad a 700 ºC con H2

puro para los catalizadores obtenidos apartir de los materiales modificados contensoactivo. Se obtuvieron catalizadorescon buena distribución del níquel en la su-perficie, tamaños de cristalitos menoresde 10 nm y estabilidad térmica limitada.Los catalizadores modificados con ten-soactivos soportados sobre arcillas pre-sentaron mejores actividades catalíticasen el reformado de metano con CO2 a 700ºC (WHSV = 60 Lg-1h-1) con menores ni-veles de formación de coque.

257

REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA, VOLUMEN 38, No. 2 DE 2009

Fis

ico

quím

ica

eIn

org

ánic

a

1 Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia, sede Bogotá. Bogotá, Colombia.Autor para correspondencia: [email protected]

esmectita, tensoacti-vo, soporte catalítico, níquel.

A natural smectite was modified withAl-Ce solutions in the presence ofNon-ionic surfactant (polyethilene oxi-de). The intercalation was carrying out byultrasound assistance in order to promotehomogenization of the slurry and the dif-fusion of species into the lamellar spaceof mineral clay. The effect of surfac-tant-clay ratio and the potential of thesesolids like nickel catalytic supports wereinvestigated. Thermogravimetical analy-sis indicated that the surfactant decompo-sition it is completed at 500 ºC. DRIFTand XRD spectra suggest that the incor-poration of the surfactant is on the exter-nal surface of clay and that the mineralwas pillared. The increase in the surfac-tant ratio causes a lose of cristallinity ma-terial. The presence of surfactant inducedmesoporous formation in the material.TPR-H2 indicated that the modification inpresence of surfactant promotes the redu-cibility of Fe in the mineral. Several Nireducible species on the support surfacewere identified. The interaction Ni-sup-port and the reducibility with pure H2 at700 ºC were increased when the mineralclay was modified with the surfactant.Catalysts with good nickel distribution,particle size under 10nm and thermal sta-bility limited was obtained. Ni-Catalystsupported on surfactant modified claysshowed the best catalytic performance inthe CO2 reforming of methane at 700 ºC(WHSV = 60 Lg-1h-1) whit the lowestcoke formation.

smectite, surfactant, ca-talytic support, nickel.

Uma esmectita natural foi modificadapelo meio de uma mistura com uma soluç-ão de Al-Ce, na presença de um surfac-tante do tipo nonionic (óxido de polietile-no). A intercalação foi realizada assistidapor ultra-som para facilitar a homogenei-zação da mistura e da difusão das espéciesno espaço interlamelar da argila mineral.Nós estudamos o efeito do peso argi-la-surfactante e as potencialidades destesmateriais como suporte para os catalisa-dores do níquel. A análise termogravimé-trica indicou que a decomposição da su-perfície é completa a 500 ºC. EspectrosDRIFT e DRX sugerem que a incorpo-ração do surfactante ocorre preferencial-mente na superfície externa da argila eque foi modificada pelo meio dum pro-cesso do pilarização. O aumento da quan-tidade de surfactante provoca uma perdade cristalinidade do material. A presençada surfactante induziu a formação do me-soporous no material. O TPR-H2 mostrouque a mudança na presença do surfactantefavorece a redução do Fe neste mineral.Também foi possível a identificação deuma formação de espécies reduzíveis doníquel na superfície do meio que. Encon-traram-se um aumento do níquel-suportea interação e reducibilidad em 700 ºCcom H2 puro para os catalisadores feitosde materiais com superfície modificada.Catalisadores foram obtidos com boa dis-tribuição de níquel na superfície, e ta-manho do cristal menores de 10nm e esta-bilidade térmica limitada. O catalisadorsuportado em argila modificada com sur-factante mostrou melhor atividade catalí-tica na reforma do metano a 700 ºC

(WHSV = 60 Lg-1h-1) com baios níveis deformação de coque.

258


esmectita, surfactan-te, suporte catalítico, níquel.

Los minerales arcillosos son materialesmuy interesantes como soportes catalíti-cos debido a su gran abundancia, bajocosto y propiedades particulares (1). Lamodificación de estos minerales medianteintercambio con polihidroxocationesinorgánicos de mayor tamaño y posteriorcalcinación, genera materiales con espe-cies estables y altamente distribuidas delóxido metálico, incrementando el espa-ciado interlaminar del mineral y creandouna nueva estructura porosa (1, 2). Lospolihidroxocationes de aluminio se hanconvertido en la especie modificante másampliamente estudiada (1-4), sin embar-go, se conocen métodos que involucran laintercalación con especies mixtas conotro catión de transición que presentepropiedades catalíticas o promotoras es-pecíficas (1). En especial, el cerio se haempleado como componente de variossistemas catalíticos en reacciones de oxi-dación puesto que posee la capacidad paracambiar fácilmente de estado de oxida-ción, mejora la dispersión metálica, au-menta la estabilidad térmica de los sopor-tes, promueve la oxidación-reducción demetales nobles y acumula y libera oxíge-no en la superficie (5-8).

La síntesis de arcillas modificadasasistida por ultrasonido, ha sido reporta-da como un método que se caracteriza porpresentar efectos positivos en la disminu-ción de tiempo en el procedimiento, la di-fusión de especies hacia el espacio inter-laminar, la homogenización de la mezclay el aumento en la estabilidad térmica delmaterial resultante (9, 10).

Por otra parte, el empleo de tensoacti-vos de tipo no iónico ha permitido la mo-dulación de la porosidad de los mineralesarcillosos modificados (11, 12). La ven-taja de este método es que el tamaño delporo es controlado por el tamaño de losagregados conformados por los tensoacti-vos permitiendo una amplia versatilidaden el método (11, 12). Igualmente, se hareportado que el tamaño de los poros delmaterial final depende directamente de lacantidad de tensoactivo adicionada en lasuspensión. Dicha metodología se ha em-pleado en la obtención de soportes catalí-ticos con alta estabilidad térmica y gran-des áreas superficiales (13).

Se han reportado diversos trabajos so-bre la modificación de esmectitas con ten-soactivos no iónicos para la obtención desoportes catalíticos, específicamente parael níquel, empleando diferentes tipos detensoactivos y soluciones modificantes devarios metales, y obteniendo materialesde tipo mesoporoso con elevada área su-perficial y altas dispersiones del níquelluego de su impregnación vía húmeda(14, 15). Igualmente, los catalizadorespresentan altas actividades catalíticas enla reacción de reformado de metano conCO2 y moderadas desactivaciones por co-quización (13).

El principal objetivo del presente tra-bajo es evaluar la viabilidad de la obten-ción de soportes catalíticos para el níquel,promovidos con cerio, para el reformadode metano con CO2, a partir de la modifi-cación de una esmectita natural en pre-sencia de óxido de polietileno (Tergitoll5-S-9) y ultrasonido, sistema que hasta elmomento no ha sido estudiado. Se pre-sentan los resultados de la síntesis y la ca-racterización estructural, textural y mor-

259


Fis

ico

quím

ica

eIn

org

ánic

a

fológica de los soportes y catalizadores yla evaluación catalítica en el reformado demetano con CO2 a 700 ºC (WHSV = 60Lg-1h-1) en donde se estudia el efecto de larelación tensoactivo/arcilla.

El material empleado es un mineral arci-lloso esmectítico clasificado como mont-morillonita tipo chamber, proveniente deldepartamento del Tolima (Colombia),previamente caracterizado, cuya compo-sición química es 58,91% de SiO2,15,40% de Al2O3, 5,79% de Fe2O3,1,13% de Na2O, 2,83% de CaO y 2,73%de MgO (16). Se empleó la fracción contamaño de agregado menor a 50 �m obte-nida por sedimentación vía húmeda, si-guiendo la ley de Stokes. El material departida se intercambió dos veces conNaCl 1 M empleando una relación de 20mLg-1 a temperatura ambiente por un pe-riodo de 24 h. Se realizaron lavados conagua destilada y secado a 60 ºC.

La solución modificante se preparó a par-tir de una solución comercial de clorhi-drato básico de aluminio 0,1 M yCe(NO3)3.6H2O. La sal de cerio se disol-vió en la solución de aluminio mantenien-do una relación molar Ce/(Al + Ce) iguala 10%. Posteriormente, la mezcla se ma-duró durante 2 h a 60 ºC.

El mineral intercambiado con sodio sedispersó en agua destilada en presencia decantidades determinadas y variables deóxido de polietileno (Tergitol 15-S-9), yse agitó vigorosamente durante 24 h atemperatura ambiente. La solución modi-

ficante se adicionó gota a gota sobre lasuspensión del mineral arcilloso (20meqg-1) bajo agitación a 80 ºC con enve-jecimiento durante 2 h. Luego, la suspen-sión se sometió a ultrasonido durante 300minutos (90W, 47kHz) a temperaturaambiente. El sólido se separó por decan-tación y fue secado a 80 ºC. El materialresultante se calcinó a 500 ºC durante 4h, para lo cual, la temperatura se incre-mentó a una rampa de 10 ºCmin-1 con iso-terma durante 15 minutos cada 100 ºC(14, 15). Posteriormente, los materialesse lavaron con agua destilada y se secarona 100 ºC durante 12 h. Los sólidos fuerondenominados SAX, en donde X corres-ponde a la relación en masa tensoacti-vo-arcilla, con valores entre 0,0 y 2,0.

Los catalizadores fueron preparados porel método de impregnación húmeda em-pleando Ni(NO3)2.6H2O como sal precur-sora y 10% en peso de Ni. Los sólidos secalcinaron a 500 ºC durante 4 h emplean-do una rampa de 10 ºCmin-1. Los catali-zadores obtenidos se denominaronNiSAX.

Los análisis termogravimétricos se reali-zaron en un equipo TA-Instrument 2950con una precisión de � 0,001 mg, bajo at-mósfera de aire a 100 mL/min y una ram-pa de calentamiento de 10 ºCmin-1.

Los espectros DRIFT se tomaron enun equipo Magna IR 560 Nicolet a tempe-ratura ambiente y sin ningún tratamientoprevio.

Los patrones de DRX en polvo se lle-varon a cabo en un equipo Bruker AXS,

260


modelo D8 Advanced, equipado conánodo de cobre. Los tamaños promediode partícula fueron calculados usando laecuación de Scherrer: D = k�/�Cos�,donde D es el tamaño de partícula, � es lalongitud de la radiación empleada, k esuna constante geométrica, � es el ancho aaltura media de la señal expresado en ra-dianes y � el ángulo de difracción (17).

Las áreas superficiales BET se midie-ron por adsorción de N2 a 77 K usando unequipo Micromeritics ASAP 2000.

Los perfiles de TPR-H2 se tomaron enun equipo Chembet 3000 Quantachrome,equipado con un detector de conductivi-dad térmica, siguiendo metodologías yareportadas . Las muestras (< 250 �m)fueron previamente desgasificadas a 400°C por 1 h en flujo de Ar y reducidas conuna rampa de calentamiento de 10°C/min, empleando 10%(v/v) H2/Ar a 30mL/min. Los ensayos se realizaron bajocondiciones que garantizaron resultadoslibres de los efectos de las variables deoperación en la forma y temperatura má-xima de los perfiles de reducción (18,19). Los pretratamientos sobre los catali-zadores se realizaron a 700 ºC durante 1h con un flujo de H2 puro de 30 mLmin-1 yuna rampa de calentamiento de 10ºCmin-1. El enfriamiento se realizó conflujo de Ar de 30 mLmin-1. Se realizaronensayos de TPR-H2 bajo las condicionesantes mencionadas.

Los análisis de microscopía electróni-ca de barrido (SEM) se llevaron a cabo enun equipo FEI Quanta 200 provisto de unsistema de microanálisis por energía dis-persiva (EDX).

Los ensayos catalíticos se realizaron utili-zando 50 mg del sólido en polvo. Los ca-talizadores fueron reducidos a 700 ºC(rampa de 10 ºCmin-1) con H2 puro (30mLmin-1) durante una hora. El reactor sealimentó con una mezcla 5/5/40 CH4/CO2/N2 y flujo de 50 mLmin-1. Los gasesde salida fueron analizados por dos cro-matógrafos conectados en línea, equipa-dos con detectores de conductividad tér-mica. Con el primer cromatógrafo sedeterminaron CH4 y CO2, los cuales fue-ron separados por medio de una columnaCarboxen 1006 (He: 25 mLmin-1). La re-lación H2/CO se determinó empleando elsegundo cromatógrafo, el cual fue equi-pado con un tamiz molecular (Ar: 25mLmin-1).

El termograma del sólido SA2 sin calci-nación presenta diferentes eventos térmi-cos (Figura 1). El primero de ellos ocurreentre 150 y 240 ºC correspondiente a unapérdida de peso de 12.5%. Este evento hasido asignado a la pérdida de agua fisiad-sorbida y simultánea deshidroxilaciónparcial de los polímeros catiónicos inclui-dos en el espacio interlaminar del mineral(20). Sin embargo, también se ha reporta-do que la descomposición y desorción deltensoactivo comienza a suceder cerca delos 200 ºC, y que la cantidad de agua fi-siadsorbida es mínima, debido a la natu-raleza hidrofóbica de la superficie (21).En la región entre 250 y 550 ºC ocurrendos eventos térmicos que corresponden auna pérdida de peso de 15,1 y 27,5% res-pectivamente, y resultan de la combina-ción de una deshidroxilación completa delos polímeros catiónicos para generar

261


Fis

ico

quím

ica

eIn

org

ánic

a

óxidos, la deshidroxilación de las láminasdel mineral y la descomposición completade los residuos carbonáceos producto dela descomposición de la molécula orgáni-ca (20).

El termograma para el soporte SA2luego de la calcinación a 500 ºC durante 4h registra una pérdida de peso de 11,8%por debajo de los 200 ºC, la cual puedeasignarse a la desorción de moléculas deagua fisisorbidas en las láminas del mine-

ral o en los pilares a causa de la rehidrata-ción del material (20). El termogramapara el catalizador NiSA2 es similar al delsoporte SA2, y muestra una pérdida depeso de 8,2%. En ambos casos, la regiónpor encima de los 250 ºC presenta pérdi-das de masa causadas por la deshidroxila-ción parcial del mineral, las cuales sonconsiderablemente bajas debido a la cal-cinación de los materiales. Los resultadosindican que no hay presencia de residuoscarbonáceos en los soportes ni en los cata-lizadores.

De esta manera, los análisis termogra-viméticos señalan que los procesos de cal-cinación elegidos para la síntesis de losmateriales, son los adecuados para gene-rar la descomposición completa tanto dela materia orgánica proveniente del ten-soactivo, como de los nitratos provenien-tes de la sal precursora de Ni.

La Figura 2 registra los espectrosDRIFT para el soporte SA2, antes y des-pués de la calcinación, y para el cataliza-dor NiSA2. Cada uno de los espectrosDRIFT presenta señales característicasdel mineral de partida. En efecto, en elespectro del sólido SA2 sin calcinación,se registra la señal a 3 625 cm-1 corres-pondiente a estiramientos de grupos –OHestructurales, la cual es típica de esmecti-tas con alto contenido de Al en la capa oc-taédrica (22-24). En el caso de los sólidosSA2 y NiSA2, se observa un ligero corri-miento de las señales correspondientes agrupos –OH estructurales hacia 3 645cm-1. Este desplazamiento puede estar re-lacionado con la transformación térmicadel material y con la formación de nuevosgrupos hidroxilo en los óxidos interlami-nares (22-24).

262


TGA-DTA para los sólidos, a) SA2 sincalcinar, b) SA2 y c) NiSA2.

Las señales a 3 440 y 1 645 cm-1 co-rresponden al agua adsorbida mientrasque la señal a 1 033 cm-1, al estiramientoasimétrico de los enlaces O-Si-O(22-24). Se ha reportado que el desplaza-miento de la señal a 1 033 cm-1 hacia va-lores mayores, está relacionado con laformación de los pilares en el espacio in-terlaminar del mineral (22-24). Sin em-bargo, en los resultados del presente es-tudio no se observa un corrimientoconsiderable de esta señal, sino una dis-minución de su intensidad, luego delproceso de modificación, lo cual se ex-plica por la deshidroxilación parcial dela estructura del mineral. De la mismamanera, la señal a 1 150 cm-1 para el ma-terial sin calcinación, se desplaza a 1 225cm-1 en los sólidos SA2 y NiSA2, lo cualha sido previamente asignado a la forma-

ción de un nuevo enlaceM(IV)-O- Al entre el pilar ylas capas tetraédricas del mi-neral arcilloso (22).

La banda localizada a 950cm-1 en el soporte SA2 sin calci-nar (deformaciones AlAlOH),no se observa en los espectrosde los sólidos SA2 y NiSA2,debido posiblemente a la deshi-droxilación de la arcilla. Porotra parte, en los tres sólidos seobserva una banda a 815 cm-1

asignada a estiramientos asimé-tricos AlFeOH en la capa octaé-drica del mineral, la cual no su-fre cambios significativos luegodel proceso térmico (23).

Por otro lado, en el espectropara el soporte sin calcinación,pueden apreciarse bandas ca-racterísticas del tensoactivo ad-sorbido en la superficie del mi-

neral arcilloso. Así, las bandas a 2 937 y 2880cm-1 corresponden a vibraciones –CH2

asimétricas y simétricas respectivamente,mientras que las señales a 1 357 y 1 467cm-1

se asignan a deformaciones asimétricas ysimétricas de los enlaces C-H en los gruposR-CH3 (25). Se ha considerado que estasseñales podrían estar ausentes debido a lasinteracciones ion-dipolo entre los gruposhidroxilados del tensoactivo y los cationesde intercambio de la arcilla, cuando la mo-lécula orgánica se encuentra en la cavidadinterlaminar de la esmectita (11). Este as-pecto sugiere que la incorporación del ten-soactivo en nuestros materiales se da prefe-rencialmente en la superficie externa de laarcilla, y que esta interacción puede darsemediante enlaces de hidrógeno entre los

263


Fis

ico

quím

ica

eIn

org

ánic

a

Espectros DRIFT de: a) Mineral de partida, b) SA2 sin cal-cinación y c) SA2.

grupos –OH superficiales del mineral y ter-minales del tensoactivo.

La Figura 3 registra los patrones deDRX para el sólido SA2 antes y despuésde la calcinación. La línea d001 (1,95 nm)para el material sin calcinar, es típica deesmectitas intercaladas con policationesde Al que luego de la calcinación generanlos pilares de Al2O3 (1-3). Se ha reportadola síntesis de arcillas con pilares mixtosde Al-Ce que presentan espaciados basa-les hasta de 2,57 nm luego de la calcina-ción a 500 ºC (26). En el presente trabajose observa que luego de la calcinación lalínea d001 se desplaza hasta 1,65 nm indi-cando la formación del pilar de Al proba-blemente “adornado” o dopado con óxi-dos de Ce (5, 27).

Los resultados de DRX sugieren quela incorporación del tensoactivo se da enla superficie externa de la arcilla debido aque no se observan cambios en la línead001 que indiquen la formación de agrega-dos micelares de gran tamaño en los espa-cios interlaminares, lo que está de acuer-do con los resultados de espectroscopíaDRIFT.

La Figura 4 registra los patrones deDRX para la serie de arcillas modificadascon diferentes cantidades de tensoactivo.Los resultados indican que todos los sóli-dos fueron modificados vía pilarización,puesto que se observa un corrimiento enel espaciado basal de 1,40 nm (mineralarcilloso de partida) a 1,65 nm en los ma-teriales modificados (28, 29). La línea

d001 para las arcillas modifi-cadas es menos intensa quepara la arcilla natural, debi-do a la pérdida de agua delos espacios interlaminaresy a la inserción de pilares li-geramente irregulares entamaño.

La Tabla 1 presenta endetalle los resultados de lospatrones de DRX para lossoportes catalíticos. Se evi-dencia que los espaciadosinterlaminares de los mate-riales son menores a los quegeneralmente se reportanpara sistemas similares (en-tre 1,7 y 1,85 nm) (1-3).Esta característica se debeprincipalmente al trata-miento térmico de calcina-ción que se realiza sobre lossólidos (500 ºC durante 4

264


DRX de: a) SA2 sin calcinación y b) SA2.

h), más severo que los tradicionalmenteusados (400 ºC durante 2 h).

Por otra parte, los anchos de las líneasd001 para los materiales modificados conóxido de polietileno son ligeramente ma-yores en comparación con el sólido que semodificó en ausencia de tensoactivo (ma-terial SA0). Algunos autores han señaladola relación entre el ancho a altura media y

la distribución de pilares enel espacio interlaminar delmineral modificado (2, 4).De esta manera, se puedesugerir que la modificaciónen presencia de óxido depolietileno causa un detri-mento en la cristalinidad delos materiales, siendo másevidente el efecto con ma-yores cantidades de ten-soactivo (material SA2).

Como puede observarseen la Tabla 1, el área super-ficial del mineral arcillosode partida se incrementó de49 m2g-1 a 164-168 m2g-1,indicando la formación deuna nueva estructura poro-sa. Es ampliamente cono-cido que la formación demicroporos en los espacios

interpilares contribuye en mayor exten-sión al área superficial total, mientras quelos mesoporos formados entre agregadoslaminares contribuyen en menor propor-ción (1-3).

Sin embargo, aplicando diferentesprocedimientos de modificación con ten-soactivos, se han reportado materialescon áreas superficiales superiores a las de

265


Fis

ico

quím

ica

eIn

org

ánic

a

d

�

Mineral departida

1,40 1,05 49 22,8 <10

SA0 1,65 1,48 164 29,8 45

SA1,0 1,65 1,51 166 30,8 135

SA2,0 1,64 1,97 168 31,5 142

Resultados de DRX y áreas BET de los soportes catalíticos

* FWHM: ancho a media altura.

DRX de a) Mineral de partida, b) SA0, c) SA1 y d) SA2.

los materiales obtenidos en el presentetrabajo (13). Estas diferencias probable-mente son el resultado tanto del métodode modificación como de la naturaleza delmineral arcilloso de partida.

Las áreas superficiales BET para lossólidos SA0, SA1 y SA2, registran valo-res muy similares entre sí, lo cual no per-mite establecer correlaciones y tenden-cias. Como se sugirió, la adsorción deltensoactivo en el método asistido con ul-trasonido ocurre preferencialmente en lasuperficie externa del mineral y no en losespacios interlámina e interpilar, siendoestos últimos los de mayor aporte en elárea superficial. No obstante, como sepuede observar, los materiales modifica-dos con tenso-activos son ma-yoritariamente mesoporosos(82% del area total); dichosmesoporos son formados porlos agregados conformadospor el tensoactivo entre lasagrupaciones de láminas de laarcilla que son eliminadosmediante la calcinación delsólido (1-3).

La Figura 5 registra lospatrones de DRX para el ma-terial SA2 impregnado con10% Ni, calcinado a 500 ºC(NiSA2) y sometido adicio-nalmente a diferentes tempe-raturas de calcinación duran-te 2 h. La Tabla 2 resume losresultados de los difractogra-mas mencionados y del áreaBET determinada. En primerlugar, se aprecia que luego dela impregnación con níquel yde la calcinación del soportecatalítico, el espaciado basal

se desplaza de 1,64 nm a 1,40 nm y se evi-dencia una pérdida en la intensidad de lareflexión, como resultado del procesotérmico aplicado para la descomposicióndel precursor. La calcinación del catali-zador NiSA2 a diferentes temperaturas,causa un descenso progresivo en la línead001 hasta registrar un valor de 1,05 nm a800 ºC, lo que indica el colapso del espa-cio interlaminar del mineral.

Por otra parte, los tamaños de partícu-la del NiO calculados con la ecuación deScherrer, evidencian la formación de na-nopartículas en la superficie del soporte.En el análisis de los tamaños de partícula,la interferencia provocada por la presen-cia de señales de minerales contaminantes

266


DRX del sólido NiSA2 calcinado a diferentes temperaturas,a) 500 ºC, b) 600 ºC, c) 700 ºC) y d) 800 ºC.

en el soporte, puede causar desviacionesde los valores que, a su vez, pueden pro-vocar grandes diferencias en las determi-naciones. Es posible asumir que en todoslos casos, dichas incertidumbres son lasmismas para cada material. Los procesostérmicos aplicados a los materiales, cau-san un aumento en el tamaño de los agre-gados de NiO; sin embargo, lasinterización no es dramáticahasta 800 ºC, en donde se re-gistran tamaños de partículade 7,8 nm. Esto indica buenaestabilidad de los agregadosde níquel en la superficie deestos materiales.

Como puede observarse enla Tabla 2, luego de la impreg-nación con Ni el área superfi-cial del material SA2 disminu-ye de 168 a 82 m2g-1, debido ala formación de agregados deNiO en la porosidad del sólidoy al proceso térmico de des-composición del precursor. Amayor temperatura de calci-nación, se observa un descen-so progresivo del área super-ficial, lo cual se relacionadirectamente con los cambioscristalográficos observados

en la fase esmectítica que son evidentesen la Figura 5.

En la Figura 6 se registran los patronesde DRX para los catalizadores reducidosa 700 ºC durante una hora con H2 puro,donde se evidencian solamente las refle-xiones características del Ni0 y la ausen-cia de formación de otro tipo de fases

267


Fis

ico

quím

ica

eIn

org

ánic

a

SA2 1,64 - 168

NiSA2 (500 °C) 1,40 4,5 82

NiSA2 (600 ºC) 1,35 4,8 75

NiSA2 (700 ºC) 1,15 6,0 66

NiSA2 (800 ºC) 1,05 7,8 46

Tamaños de partícula de NiO para el catalizador NiSA2 calcinado a diferentes tempera-turas

* Calculado empleando la ecuación de Scherrer.

DRX para los catalizadores reducidos (700 ºC/1h/H2puro). a) NiSA0, b) NiSA1 y c) NiSA2.

cristalinas. Igualmente, se puede apreciarque en estos materiales la línea d001 prácti-camente desaparece luego del proceso dereducción, sugiriendo una pérdida totalde la cristalinidad de la fase esmectitas.

En la Tabla 3 se reportan los tamañosdel cristalito metálico para los catalizado-res reducidos calculados con la ecuaciónde Scherrer, lo cual revela la formaciónde nanopartículas de Ni de tamaños me-nores que 10 nm. Los ca-talizadores cuyo soportefue sintetizado con ten-soactivo (NiSA1 y NiSA2) presentan tamañosde partícula ligeramenteinferiores al catalizadorNiSA0, sugiriendo unefecto positivo. Anterior-mente, se han reportadotamaños de partícula ma-yores (12-18 nm) y ten-dencias similares con res-pecto a la cantidad detensoactivo .

La Figura 7 ilustra losperfiles de TPR-H2 paralos soportes catalíticosmodificados con diferen-tes cantidades de óxido

de polietileno. Como puede observarse,se registra un pico de máxima reducciónentre 520 y 550 ºC correspondiente a lareducción de óxidos de hierro deposita-dos en la superficie externa de las láminasdel mineral arcilloso (31). En el caso delos soportes catalíticos sintetizados conmayores cantidades de tensoactivo, eldesplazamiento en las temperaturas de re-ducción de 550 a 520 ºC sugiere que el

268


BET BET

NiSA0 8 12 82 78,5 78 52 33 0,7-0,8

NiSA1 8 12 85 76,4 90 56 25 0,8-0,9

NiSA2 7 12 90 75,6 92 58 20 0,8-0,9

Tamaños de partícula de Ni0 de los catalizadores reducidos (700ºC/1h/H2 puro) calcu-lados a partir de DRX empleando la ecuación de Scherrer.

* Después de la reacción.** Relación porcentual entre los consumos de hidrógeno de los catalizadores antes y después de los ensayos de

reducibilidad.

TPR-H2 de: a) SA0, b) SA1 y c) SA2.

tensoactivo favorece la accesibilidad a losóxidos de hierro, causando una disminu-ción en su temperatura de reducción, locual podría estar relacionado con el tama-ño de los aglomerados cristalinos y sumorfología. En la Tabla 1 se registran losconsumos de hidrógeno para los soportescatalíticos, en donde es posible observarque los materiales modificados con Al-Cepresentan valores ligeramente superioresal mineral natural, lo cual indica la contri-bución de la reducción del Ce incluido.Sin embargo, puede notarse que la contri-bución más importante en la reduccióndel soporte corresponde al Fe que natu-ralmente se encuentra decorando las lá-minas exteriores del mineral.

Los perfiles de TPR-H2 para los catali-zadores impregnados con 10% nominalde Ni (Figura 8), evidencian laformación de especies reduci-bles de níquel con diferentesambientes químicos. Como esde conocimiento general, lanaturaleza heterogénea de lasuperficie de las arcillas natu-rales modificadas implica lasdiferentes localizaciones quepuede adoptar el níquel cuan-do es impregnado (1). Losperfiles registran en todos loscasos, dos picos principales deformas asimétricas con tem-peraturas de máxima reduc-ción en 480 ºC y 670-700 ºCrespectivamente, con consu-mos de hidrógeno indepen-dientes de las variables de sín-tesis (Tabla 3) lo cual escoherente con otros reportes(32). Las temperaturas de má-xima reducción se encuentranpor encima de la correspon-

diente al NiO, lo cual, bajo las condicio-nes de los ensayos realizados aquí, es de400 ºC, sugiriendo la formación de espe-cies de níquel que presentan interaccióncon el soporte. De esta manera, es posibleclasificar los tipos de especies reduciblesen aquellas con interacciones Ni-superfi-cie débiles (~480 ºC) y con interaccio-nes fuertes (~700 ºC y hombro en ~800ºC).

Es posible asociar los perfiles de re-ducción del níquel para estos materialescon el ambiente químico del metal. Los ti-pos de especies reducibles de baja inte-racción pueden relacionarse con aquellosclústeres de NiO formados en la superfi-cie externa del mineral, es decir, sobrelas láminas y/o sobre los agregados deóxidos, principalmente de Fe, deposita-

269


Fis

ico

quím

ica

eIn

org

ánic

a

TPR-H2 de: a) NiSA0, b) NiSA0.5, c) NiSA1, d) NiSA1,5y e) NiSA2.

dos sobre dichas láminas. Por su parte,las especies reducibles de alta interacciónpueden relacionarse con clústeres de NiOformados en los espacios interlámina e in-terpilar y con especies de NiO que deco-ran los pilares de Al2O3. Debido a la mi-croporosidad de los intersticios inter-lámina e interpilar, es muy factible quelos clústeres formados allí, sean de menortamaño que los formados en la superficieexterna.

Adicionalmente, es posible observaren la Figura 8 que el perfil para el sólidoNiSA0 presenta señales más anchas queel resto de la serie de sólidos sintetizados.El pico correspondiente a especies redu-cibles de mayor intensidad en el sólidoNiSA0, presenta una menor temperaturade reducción que el resto de la serie demateriales, indicando que para los sopor-tes sintetizados en presen-cia de tensoactivos, se ge-neran especies de NiOcuyas interacciones con lasuperficie son más fuer-tes. Por otra parte, para elsólido NiSA0 se observauna mayor intensidad enel pico a 480 ºC, lo cualsugiere la formación deuna mayor cantidad de es-pecies de baja interac-ción. Igualmente, es posi-ble apreciar que para lossólidos NiSA0 y NiSA0.5, la formación de NiOlibre (pico observado a395 ºC) se desfavorececon mayores cantidadesde tensoactivo.

Con el objetivo de eva-luar la reducibilidad de

los catalizadores, se realizaron perfiles deTPR-H2 sobre los materiales reducidospreviamente a 700 ºC con H2 puro duran-te una hora (Figura 9). En primer lugar,se observa que la reducibilidad de los ca-talizadores bajo estas condiciones es par-cial, puesto que solamente parte de lasespecies de alta interacción Ni-superficieson reducidas. Los perfiles de los sólidospre-reducidos se caracterizan por picosentre 840 ºC-860 ºC y entre 940 ºC-960ºC. En comparación con los materialessin pretratamiento, las temperaturas dereducción son mayores sugiriendo que laformación de nanopartículas de Ni0 en lasuperficie del material y/o el cambio en lacristalinidad del sólido, dificultan la re-ducción del NiO que continúa anclado enlos sitios de alta interacción con la super-ficie. De acuerdo con los valores determi-

270


TPR-H2 depués del pretratamiento con H2 puro (700 ºC/1 h). a)NiSA0, b) NiSA0,5, c) NiSA1, d) NiSA1,5 y e) NiSA2.

nados (Tabla 3), puede observarse clara-mente que la reducibilidad del níquel esmayor en el caso de los soportes catalíti-cos sintetizados en presencia del tensoac-tivo (entre 90 y 92%).

En las Figuras 10, 11, 12 y 13 puedenapreciarse las micrografías SEM del mi-neral arcilloso de partida y de los sólidosSA0, SA2 y NiSA2 respectivamente. Enel caso del mineral arcilloso de partida, seobservan aglomerados de tamaños mayo-res a 50 �m, compuestos por empaqueta-mientos compactos de hojas, lo cual es tí-pico de los minerales laminares como lasesmectitas. Igualmente, se observan cris-tales de tamaños menores que 10 �m em-bebidos en los cristales laminares, loscuales pueden corresponder a impurezasmineralógicas como el cuarzo y otros.Para los sólidos SA0 y SA2 se observauna morfología completamente diferentea la del mineral de partida. En primer lu-

gar, se observan aglomerados de tamañosinferiores en donde es clara la formaciónde hojuelas de tamaños por debajo de 5�m, las cuales florecen como esponjas enpartículas primarias entre 10 y 20 �m.Estos cristales tipo hojuelas presentanasociaciones desordenadas tipo bor-de-borde y cara-borde y son el resultadode apilamientos cara-cara de láminas pi-larizadas, tal como lo indican los resulta-dos de DRX (33).

Los sólidos SA0 y SA2 presentan mor-fologías similares compuestas por apila-mientos de hojuelas, sin embargo, es po-sible apreciar que el sólido SA2 presentahojuelas de menores tamaños, lo cualpuede deberse a la formación de agrega-dos de tensoactivo entre cristales durantela síntesis que impiden la cohesión y elcrecimiento de aglomerados de mayor ta-maño durante la calcinación, generandoun efecto “molde” de la molécula orgáni-

271


Fis

ico

quím

ica

eIn

org

ánic

a

Imágenes SEM para el mineral de partida.

272


Imágenes SEM para el sólido SA0.

Imágenes SEM para el sólido SA2.

ca, en cuanto al tamaño de los cristalitoslaminares y a la formación de mesoporosobservada (11).

El sólido NiSA2 presenta una morfo-logía compuesta por partículas aglomera-das de tamaños superiores a 50 �m. No seobserva el ordenamiento antes visto en lashojuelas y es clara la mayor rugosidad yel cambio de morfología causado por elproceso y el recubrimiento con NiO,eventos que van en detrimento de la cris-talinidad de la fase esmectítica como seobservó por DRX. El mapeo químico rea-lizado por EDX sobre la muestra NiSA2evidenció la buena distribución del níqueltanto en aglomerados de tamaños grandescomo en partículas primarias de tamañospequeños.

En la Figura 14 se registran las curvasde conversión en el reformado de metanocon CO2 a 700 ºC (WHSV = 60 Lg-1h-1)

para los catalizadores NiSA0, NiSA1 yNiSA2. Los catalizadores soportados so-bre minerales modificados presentan me-jores actividades catalíticas que aquel só-lido en donde el Ni es soportado sobre laarcilla natural, lo cual es debido a la esta-bilidad térmica y la porosidad que confie-re al material la metodología de modifica-ción. Dentro de ellos, los materialesmodificados con tensoactivos son los me-jores, registrando conversiones entre 70y 80% de CH4 y 85 y 90% de CO2. Se hareportado que la distribución mesoporosade los catalizadores, favorece el acceso yla distribución de especies activas sobreel soporte lo cual se correlaciona con losresultados encontrados en el presente tra-bajo (13, 18, 30).

Igualmente, se puede observar que lasconversiones de CO2 son ligeramente su-periores a las de CH4, lo cual indica lapresencia de la reacción inversa de des-

273


Fis

ico

quím

ica

eIn

org

ánic

a

Imágenes SEM para el catalizador NiSA2.

plazamiento agua-gas que conduce a laformación de vapor de agua como sub-producto (14, 15). No obstante, la selecti-vidad del proceso es alta y las relacionesH2/CO que se obtienen se encuentra entre0,7 y 0,9 (Tabla 3), las cuales son adecua-das para aplicaciones posteriores del gasde síntesis.

La cantidad de coque formada fue de-terminada luego de la reacción medianteTGA (Tabla 3), evidenciándose que loscatalizadores modificados con tensoacti-vos registran menores niveles de forma-ción de coque, lo cual guarda directa co-rrelación con las actividades catalíticas.Se determinó que el coque formado sequema a temperaturas entre 600 y 650ºC, lo que sugiere que mayoritariamenteson formados filamentos de carbono deacuerdo con lo reportado en la literatura(14, 15).

Después de la reacción, los catalizado-res evidencian una pérdida de área BET

entre 33 y 35% respecto al catalizador sinreducir, y mínimos niveles de sinteriza-ción de la fase metálica (Tabla 3), lo queindica la alta estabilidad de los catalizado-res, los cuales, pese a la formación de co-

que reportada, no evidenciaron desactiva-ción bajo las condiciones empleadas.

Se obtuvieron soportes catalíticos para elníquel a partir de la modificación de unaesmectita natural con policationes deAl-Ce en presencia de óxido de polietile-no y ultrasonido. El método de modifica-ción genera materiales pilarizados conespaciados basales promedio de 1,65 nm.La adsorción del tensoactivo mediante elmétodo con ultrasonido, se da preferen-cialmente en la superficie externa del mi-neral, lo cual afecta la morfología, la cris-talinidad y el tamaño de los agregadoslaminares.

Se generan nanopartículas de NiO, lascuales se distribuyen homogéneamenteen la superficie y se disponen en ambien-tes químicos de baja y alta interacción.Los catalizadores evidencian la pérdidade área superficial en función de la tem-peratura, lo que indica limitada estabili-dad térmica hasta los 800 ºC, cuandoocurre el colapso de la fase esmectíticasin sinterización notable de las partículasde NiO.

274


Actividad catalítica en el reformado de metano con CO2.

La reducibilidad de los catalizadores a700 ºC con H2 puro es mayor para los ma-teriales sintetizados en presencia del ten-soactivo. La reducción de los materialesgenera tamaños de cristalito de níquel me-nores que 10 nm y pérdida de la cristalini-dad de la fase esmectítica.

Los catalizadores soportados sobre ar-cillas, modificados con tensoactivos, pre-sentaron mejores actividades catalíticasen el reformado de metano con CO2 a 700ºC (entre 70 y 80% de CH4 y 85 y 90% deCO2) con menores niveles de formaciónde coque, mínimos niveles de sinteriza-ción y relaciones H2/CO entre 0,7 y 0,9.

Carlos Daza agradece a Colciencias porla beca para sus estudios de doctorado.Los autores agradecen al profesor Gerar-do Rodríguez del departamento de inge-niería química de la Universidad Nacio-nal de Colombia, por la realización de losensayos catalíticos en la reacción de re-formado de metano con CO2. Se agradeceel soporte financiero de los proyectosDIB-Universidad Nacional de ColombiaCódigo Hermes 10272 y 10289.

1. Gil A.; Gandía, L. M.; Vicente, M.A. Recent advances in the synthesisand catalytic applications of pillaredclays. Catal. Rev.-Sci. Eng. 2000.

: 145-212.

2. Moreno, S.; Gutiérrez, E.; Álvarez,A.; Papayannakos, N. G.; Poncelet,G. Al-pillared clays: from labsyntheses to pilot scale productioncharacterisation and catalytic pro-

perties. Appl. Catal. A. 1997. :103-114.

3. Salerno, P.; Asenjo, M. B.; Mendio-roz, S. Influence of preparation met-hod on thermal stability and acidityof Al-PILCs. Thermochimica Acta.2001. 101-109.

4. Selvaraj, S.; Mohan, B. V.; Krish-na, K. N.; Prakash, B. S. J. Pillaringof smectites using an aluminium oli-gomer: a study of pillar density andthermal stability. Appl. Clay Sci.

1996. 439-450.

5. Carriazo, J. G.; Centeno, M. A.;Odriozola, J. A.; Moreno, S.; Moli-na, R. Effect of Fe and Ce on Al-pi-llared bentonite and their performan-ce in catalytic oxidation reactions.Appl. Catal. A. 2007. (1):120-128.

6. Wang, S.; Lu, G. Q. Role of CeO2in Ni/CeO2-Al2O3 catalysts for car-bon dioxide reforming of methane.Appl. Catal. B. 1998. (3-4):267-277.

7. Wang, W.; Stagg-Williams, S. M.;Noronha, F. B.; Mattos, L. V.; Pas-sos, F. B. Partial oxidation and com-bined reforming of methane onCe-promoted catalysts. Catal. To-

day. 2004. (4): 553-563.

8. Yao, H. C.; Yao, Y. F. Y. Ceria inautomotive exhaust catalysts : I.Oxygen storage. J. Catal. 1984.(2): 254-265.

9. Katdare, S. P.; Ramaswamy, V.;Ramaswamy, A. V. Factors afectingthe preparation of alumina pillaredmontmorillonite employing ultraso-

275


Fis

ico

quím

ica

eIn

org

ánic

a

nics. Micro. Meso. Mat. 2000. :329-336.

10. Pérez, A.; Centeno, M. A.; Odrio-zola, J. A.; Molina, R.; Moreno, S.The effect of ultrasound in thesynthesis of clays used as catalysts inoxidation reactions. Catal. Today.

2008. 526-529.11.

Alexandre, M.; Dubois, P. Poly-mer-layered silicate nanocomposi-tes: preparation, properties and usesof a new class of materials. Mat. Sci.

Eng. 2000. 1-63.

12. Zhu, H. Y.; Ding, Z.; Lu, C. Q.;Lu, G. Q., Molecular engineered po-rous clays using surfactants. Appl.

Clay Sci. 2002. 165-175.

13. Hao, Z.; Zhu, H. Y.; Lu, G. Q.Zr-Laponite pillared clay-based nic-kel catalysts for methane reformingwith carbon dioxide. Appl. Catal. A.

2003. (2): 275-286.

14. Daza, C. E.; Kiennemann, A.; Mo-reno, S.; Molina, R. Dry reformingof methane using Ni-Ce catalystssupported on a modified mineralclay. Appl. Catal. A: Gen. 2009.(1-2): 65-74.

15. Daza, C. E.; Kiennemann, A.; Mo-reno, S.; Molina, R. Stability ofNi-Ce catalysts supported overAl-PVA modified mineral clay in dryreforming of methane. Energy and

Fuels. 2009. 23, 3497-3509.

16. Laguna, O. Efecto del contenido es-mectítico en procesos de pilarizaciónde minerales arcillosos provenientesde la coordillera Central de Colom-

bia. Tesis de Maestría en Química,Universidad Nacional de Colombia,Bogotá, Colombia, 2007.

17. Ertl, G.; Knozinger, H.; Weitkamp,J. Handbook of heterogeneouscatalysis. Vol. 2. Weinheim, Ger-many: Wiley-VCH. 1997. p. 447.

18. Molina, R.; Poncelet, G. [alp-ha]-alumina-supported nickelcatalysts prepared from nickel acety-lacetonate: a TPR study. J. Cat.

1998. (2): 257-267.

19. Monti, D. A. M.; Baiker, A. Tempe-rature-programmed reduction. Para-metric sensitivity and estimation ofkinetic parameters. J. Catal. 1983.

(2): 323-335.

20. Valverde, J. L.; Cañizares, P.;Sun-Kou, M. R.; Molina, C. B.Enhanced thermal stability of Al-pi-llared smectites modified with Ceand La. Clays Clay Minerals. 2000.

: 424-432.

21. Moronta, A.; Iwasa, N.; Fujita, S.I.; Shimokawabe, M.; Arai, M. Nic-kel catalysts supported onMgO/smectite-type nanocompositesfor methane reforming. Clays clays

minerals. 2005. (6): 622-630.

22. Kloprogge, J. T.; Frost, R. L.; Fry,R. Infrared emission study of thethermal transformation mechanismof Al13-pillared clay. Analyst. 1999.

: 381-384.

23. Madejova, J. FTIR techniques inclay mineral studies. Vib. Spec.

2003. : 1-10.

276


24. Madejova, J.; Bujdak, J.; Janek, M.;Komadel, P. Comparative FT-IRstudy of structural modifications du-ring acid treatment of dioctahedralsmectites and hectorite. Spectrochi-

mica Acta A. 1998. : 1397-1406.

25. Mandalia, T.; Berga, F. Organo claymineral–melted polyolefin nanocom-posites effect of surfactant/CEC ra-tio. J. Phys. Chem. Solids. 2006.(4): 836-845.

26. Booij, E.; Kloprogge, J. T.; Veen, J.A. R. V. Large pore REE/Al pillaredbentonites: preparation, structuralaspects and catalytic properties.Appl. Clay Sci. 1996. (2-4):155-162.

27. Carriazo, J. G.; Martínez, L. M.;Odriozola, J. A.; Moreno, S.; Moli-na, R.; Centeno, M. A. Gold suppor-ted on Fe, Ce, and Al pillared bento-nites for CO oxidation reaction.Appl. Catal. B. 2007. (1-2):157-165.

28. Hernando, M. J.; Pesquera, C.;Blanco, C.; González, F. Increase inthermal stability of the texture inmontmorillonites pillared with alu-minum/ cerium polyoxocations.Langmuir. 2002: 5633-5636.

29. Hernando, M. J.; Pesquera, C.;Blanco, C.; González, F. Synthesis,characterization and catalytic pro-perties of pillared montmorillonitewith aluminum/cerium polyoxyca-tions. Chem. Mat. 2001. :2154-2159.

30. Wang, S.; Zhu, H. Y.; Lu, G. Q.Preparation, characterization, andcatalytic properties of clay-basednickel catalysts for methane refor-ming. J. Colloid Int. Sci. 1998. :128-134.

31. Belver, C.; Bañares-Muñoz, M. A.;Vicente, M. A. Fe-saponite pillaredand impregnated catalysts I. Prepa-ration and characterisation. Appl.

Catal. B. 2004. 101-112.

32. De Lucas, A.; García, P. B.; Garri-do, A.; Romero, A.; Valverde, J. L.Catalytic synthesis of carbon nanofi-bers with different graphene planealignments using Ni deposited oniron pillared clays. Appl. Catal. A.

2006. (1): 123-132.

33. Alexandre, M.; Dubois, P. Poly-mer-layered silicate nanocomposi-tes: preparation, properties and usesof a new class of materials. Mat. Sci.

Eng. R. 2000. (1-2): 1-63.

277


Fis

ico

quím

ica

eIn

org

ánic

a

fisicoquímica e inorgánica - revistas.unal.edu.co

Documents