CETÉS – CENTRO EDUCACIONAL TÉCNICO SUZANENSE

FÍSICO-QUÍMICA B

Professores:

IDENÉSIO RAMALHO EDILENE DE SOUZA CUNHA

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I N D I C E: TITULOMETRIA Análise Volumétrica................................................................................................................. 03 Tipos de Volumetria....................................................................................................................07 Acidimetria..................................................................................................................................07 Alcalimetria.................................................................................................................................07 Argentometria.............................................................................................................................08 Halogenetometria.......................................................................................................................08 Sulfatometria..............................................................................................................................08 Permanganometria.....................................................................................................................08 Iodometria...................................................................................................................................08 Dicromatometria.........................................................................................................................08 Gravimetria.................................................................................................................................09 NOÇÕES DE CALORIMETRIA Calor...........................................................................................................................................16 Caloria........................................................................................................................................16 Capacidade Térmica...................................................................................................................16 Calor Específico..........................................................................................................................16 Calor Sensível.............................................................................................................................17 Calor Latente...............................................................................................................................17 Calor de Combustão...................................................................................................................17 TERMOQUÍMICA Sistema, Fronteira e Vizinhança.................................................................................................19 Transformações Exotérmicas.....................................................................................................19 Transformações Endotérmicas...................................................................................................19 Entalpia.......................................................................................................................................20 Equação Termoquímica e gráfico de entalpia.............................................................................20 Tipos de entalpia.........................................................................................................................25 Entalpia de Formação.................................................................................................................25 Entalpia de Decomposição.........................................................................................................27 Entalpia de Combustão...............................................................................................................28 Entalpia de Dissolução................................................................................................................29 Entalpia de Neutralização...........................................................................................................30 Energia de Ligação.....................................................................................................................30 Lei de Hess.................................................................................................................................32 CINÉTICA QUÍMICA Velocidade de uma reação.........................................................................................................38 Teoria da Colisão........................................................................................................................44 Formação de Complexo Ativado.................................................................................................45 Energia de Ativação....................................................................................................................45 Fatores que influem na velocidade da reação............................................................................46 Lei de Guldberg-Waage..............................................................................................................51

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TITULOMETRIA 01) Conceito Titulometria é o ramo da Química que se preocupa em estabelecer a dosagem das soluções, vale dizer, preocupa-se em determinar a concentração de uma solução. Em Química, dosar uma solução significa determinar a sua concentração por intermédio de outra solução de concentração conhecida. O princípio básico para se determinar a concentração de uma solução consiste em estabelecer uma reação química entre essa solução e outra solução de concentração conhecida. Assim sendo, é comum a utilização dos termos solução padrão e solução problema. Solução padrão: é a solução de que precisamos dispor e de concentração conhecida. Esta solução também recebe a denominação de solução titulada. Solução problema: é a solução de concentração desconhecida e que se quer descobrir. Veja bem que as duas soluções (padrão e problema) devem reagir entre si, dando um resultado que servirá de base para você concluir qual a dosagem da solução problema. Em outras palavras, analisando o resultado da reação entre a solução padrão e a solução problema, você determinará a concentração desconhecida. Para isso, podem ser utilizados dois métodos:

DOSAGEM POR VOLUMETRIA (Análise volumétrica)

Esta análise baseia-se na medida dos volumes das soluções reagentes.

DOSAGEM POR GRAVIMETRIA (Análise gravimétrica)

Esta análise baseia-se na pesagem de um dos produtos da reação.

Em termos de comparação, a análise gravimétrica oferece resultados mais exatos, porém a volumétrica leva a vantagem de ser mais rápida.

02) Análise Volumétrica Nesta análise deve-se fazer reagir um volume conhecido da solução problema com uma solução padrão conveniente. Em seguida, determina-se com o maior rigor possível o volume da solução padrão, o qual deve ser exatamente necessário para reagir com o volume conhecido da solução problema. Então: Solução problema V1 = Volume escolhido (e portanto, conhecido) para reagir com a solução padrão. N1 = Concentração desconhecida. Solução padrão V2 = Volume gasto na reação com o volume escolhido da solução problema. N2 = Concentração conhecida.

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Como se trata de uma reação completa, vale o princípio da equivalência, ou seja: e1 = e2 como e = V . N V1 . N1 = V2 . N2 Como você vê, determina-se a concentração normal (N1) da solução problema e, a seguir, a partir dessa concentração, pode-se calcular qualquer outro tipo de concentração. 03) Como proceder na prática Em laboratório, para se determinar o volume da solução problema e o volume gasto da solução padrão, utilizam-se frascos especiais. 1º. Passo: Colocamos a solução problema num balão volumétrico aferido, isto é, este balão apresenta um traço no gargalo, o qual indica o volume para uma determinada temperatura. Os balões mais comuns são de 250, 500 e 1000 mL. Uma vez colocada a solução problema no balão, adicionamos água destilada até que o volume atinja o traço 2º. Passo: Retiramos do balão um volume bem definido (V1) da solução problema. Esta operação é efetuada por meio de uma pipeta, ou seja, um tubo de vidro que apresenta a parte central alargada e as duas extremidades afiladas. Enchemos a pipeta com a solução problema por meio de sucção, até que a solução ultrapasse o traço de referência. Tapamos a extremidade superior com o dedo indicador e, levantando levemente o dedo, permitimos a entrada lenta de ar, até que a parte inferior da superfície curva do líquido (menisco inferior) coincida com o traço de referência.

Finalmente, escoamos a solução da pipeta em um frasco coletor (erlenmeyer):

3º. Passo: Colocamos a solução padrão numa bureta: Bureta é um tubo de vidro graduado em cm3 (ou mL) e provido de uma torneira na parte inferior:

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Operação final:

Com a mão esquerda abrimos a torneira, deixando a solução padrão gotejar no erlenmeyer que contém a solução problema e, com a mão direita, ficamos agitando o erlenmeyer.

Uma vez terminada a reação entre as soluções, fechamos a torneira e lemos na bureta o volume (V2) gasto na solução padrão. Exemplo: Calcule a normalidade da solução problema, conforme os dados: Solução problema V1 = 25 mL (este é o volume medido pela pipeta) N1 = ? Solução padrão V2 = 30 mL (volume gasto na reação e lido na bureta) N2 = 0,1 N (previamente estabelecido) Resolução:

e1 = e2

como e = V . N V1 . N1 = V2 . N2

25 . N1 = 30 . 0,1

N1 = 30 . 0,1 N1 = 0,12 N 25

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Como saber quando a reação terminou? A exatidão do processo está na dependência da interrupção do contato entre as soluções, no exato momento em que a reação termina. Para isso, usamos substâncias chamadas indicadores. Os indicadores são classificados em dois grupos: a) Auto-indicadores b) Indicadores de contato Imagine que uma dos soluções seja formada por uma substância colorida. Pois bem, à medida que ela vai reagindo com a outra solução, essa cor vai se alterando. Então, quando a cor se alterar totalmente, isto significa que a reação terminou. Certo? Portanto, uma substância, nestas condições, é auto-indicador, pois ela constitui uma solução e, concomitantemente, funciona como indicador no término da reação. Um exemplo típico de auto-indicador é o permanganato de potássio (KMnO4) em solução, reagindo com uma solução redutora. Isto porque o KMnO4 em solução apresenta cor violeta característica e, uma vez reduzindo, a coloração violeta desaparece, ficando a solução incolor. Os indicadores de contato são os mais empregados. Usam-se em pequena quantidade e geralmente são adicionados na solução problema. Tais indicadores são substâncias que, colocadas na solução problema, apresentam uma coloração e quando a reação termina, essa coloração acha-se alterada. Esta mudança de cor é conhecida por viragem. A viragem é causada por: a) Influência do pH no meio. b) Formação de um composto colorido resultante da reação entre o indicador e um dos reage

Tabela de indicadores e suas faixas de viragem

Indicador

Viragem do Indicador (intervalo de pH)

Cor abaixo do intervalo de pH de viragem

Cor acima do intervalo de pH de viragem

Azul de Timol 1,2-2,8 Vermelha Amarela Azul de Bromofenol 3,0-4,6 Amarela Violeta-Avermelhada Vermelho Congo 3,0-5,2 Violeta-Azulada Alaranjado-Avermelhada Alaranjado de Metila 3,1-4,4 Vermelha Alaranjado-Amarelada Verde de Bromocresol 3,8-5,4 Amarela Azul Vermelho de Metila 4,4-6,2 Vermelha Alaranjado-Amarelada Vermelho de Tornassol 5,0-8,0 Vermelha Azul Vermelho de Bromofenol 5,2-6,8 Amarelo-Alaranjada Púrpura Azul de Bromotimol 6,0-7,6 Amarela Azul Vermelho de Fenol 6,8-8,2 Amarela Vermelha Vermelho Neutro 6,8-8,0 Vermelho-Azulada Alaranjado-Amarelada Vermelho de Cresol 7,0-8,8 Amarela Púrpura Azul de Timol 8,0-9,3 Amarela Azul Fenolftaleína 8,2-9,8 Incolor Violeta-Avermelhada Timolftaleína 9,3-10,5 Incolor Azul Amarelo de Alizarina 10,0-12,1 Amarelo-Clara Amarelo-Acastanhada Azul de Epsilon 11,6-13,0 Alaranjada Violeta

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04) Tipos de Volumetria Conforme a natureza da reação que se desenvolve entre a solução problema e a solução padrão, distinguem-se três tipos importantes de volumetria: 1º.Tipo: Volumetria por Neutralização São casos de volumetria em que ocorrem reações de neutralização entre um ácido e uma base. São dois os casos de volumetria por neutralização: Acidimetria e alcalimetria. Acidimetria: Quando a solução problema é acida e a titulação é feita com uma solução padrão básica, ou seja, é dosagem de um ácido por intermédio de uma solução titulada de uma base. Alcalimetria: Quando a solução problema é básica e a sua titulação é realizada com uma solução padrão

ácida, ou seja, é a dosagem de uma base por intermédio de uma solução titulada de um ácido. Exemplo: 30 mL de uma solução de ácido sulfúrico (H2SO4) exigiram na sua titulação 27 mL de uma solução 0,1 N de hidróxido de sódio (NaOH). Pergunta-se: a) Qual o tipo de volumetria? b) Qual a normalidade da solução problema? c) Qual a concentração em g/L da solução problema?

e1 = e2 como e = V . N V1 . N1 = V2 . N2 27 . 0,1 = 30 . N2 N2 = 27 . 0,1 N2 = 0,09 N (ou eq-g/L) 30 O cálculo da concentração da solução ácida, em g/L pode ser feito com a seguinte fórmula ( E do H2SO4 é

49 g/eq) C = N . E C = 0,09 . 49 C = 4,41 g/L 2º. Tipo: Volumetria por Precipitação São casos em que ocorre formação de precipitado (substância insolúvel). Os principais casos de volumetria

são: argentometria, halogenetometria e sulfatometria.

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Argentometria: É a dosagem de uma solução de um halogeneto por intermédio de uma solução titulada de um sal de prata (geralmente AgNO3): Solução problema: Cl-, Br- ou I- Solução padrão: Ag+

Halogenetometria: É a dosagem de uma solução aquosa de um sal de prata por intermédio de uma solução titulada de um halogeneto: Solução problema: Ag+

Solução padrão: Cl-, Br- ou I- Nestes dois casos ocorre precipitação de um halogeneto de prata insolúvel (AgCl, AgBr ou AgI): Ag+ + Cl- ------------------ AgCl Ag+ + Br- ------------------ AgBr Ag+ + I- ------------------ AgI

Sulfatometria: É a dosagem de uma solução de um sulfato por intermédio de uma solução titulada de um sal de bário Solução problema: SO4

2-

Solução padrão: Ba2+

Neste caso, ocorre precipitação de sulfato de bário (BaSO4): Ba2+ + SO4

2- ------------------ BaSO4

3º. Tipo: Volumetria por oxi-redução São casos em que ocorrem reações de oxi-redução. Os principais casos de volumetria por oxi-redução são Permanganometria, iodometria e dicromatometria.

Permanganometria: É a dosagem de uma solução redutora por intermédio de uma solução tiltulada de permanganato de potássio (KMnO4), geralmente em meio ácido. Solução problema: peróxido de hidrogênio, ácido clorídrico, ácido acético, ácido fórmico, sulfito alcalino,

nitrito, etc. Solução padrão: KMnO4/H+

Neste caso o KMnO4 funciona como auto-indicador.

Iodometria: É a dosagem de uma solução redutora, por intermédio de uma solução titulada de iodo. Solução problema: solução aquosa de tiossulfato de sódio (Na2S2O3). Solução padrão: I2/I-

Dicromatometria: É a dosagem de uma solução redutora, por intermédio de uma solução titulada de dicromato de potássio (K2Cr2O7), geralmente em meio ácido. Solução problema: solução aquosa de oxalato de sódio (Na2C2O4). Solução padrão: K2Cr2O7/H+

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Exercícios: 01) Na titulação de 10 mL de uma solução de NaOH, gastaram-se 8 mL de uma solução 1 N de HCl para a

completa neutralização. Responda: a) Qual o tipo de volumetria? b) Qual a normalidade da solução de NaOH? c) Qual a concentração em g/L da solução de NaOH? 02) Na titulação de 24,25 mL de uma solução de NaOH foram gastos 19,40 mL de uma solução 0,5 N de

H2SO4. Responda: a) Qual o tipo de volumetria? b) Qual a normalidade da solução de NaOH? c) Qual a concentração em g/L da solução de NaOH? 03) 25,0 mL de uma solução de H2SO4 exigiram na titulação 22,5 mL de uma solução 0,1 N de NaOH.

Responda: a) Qual o tipo de volumetria? b) Qual a concentração normal da solução de H2SO4? c) Qual a concentração em g/L da solução de H2SO4? 04) 25,0 mL de uma solução de KI exigiram na titulação 15,0 mL de solução de KMnO4 0,2 N. Responda: a) Qual o tipo de volumetria? b) Qual a normalidade da solução de KI? c) Qual a concentração em g/L da solução de KI? 05) 50,0 mL de uma solução de NaCl foram titulados com uma solução de AgNO3 0,1 N. Sabendo-se que a

titulação exigiu 30 mL da solução de AgNO3, responda: a) Qual o tipo de volumetria? b) Qual a normalidade da solução de NaCl? c) Qual a concentração em g/L da solução de NaCl?

05) Análise Gravimétrica Neste método, o constituinte a ser determinado deve ser isolado e “pesado”. Uma vez conhecida a massa

do composto isolado, fazemos os cálculos. Observe: Suponha que você tenha uma amostra de sulfato de sódio (Na2SO4) impuro e queira descobrir o seu grau de pureza, ou seja, queira calcular a quantidade de Na2SO4 puro existente na amostra. 1º. Passo: Pese certa quantidade de amostra de Na2SO4 impuro; suponhamos 0,300 g. Dissolva esta massa em quantidade suficiente de água, preparando-se assim uma solução de Na2SO4. 2º. Passo: Prepare uma solução aquosa de cloreto de bário (BaCl2). Esta solução deve ser adicionada gota a gota à solução de Na2SO4. Após adicionado excesso de BaCl2 haverá formação de um precipitado branco de sulfato de bário (BaSO4), segundo reação: BaCl2 + Na2SO4 --------------------- BaSO4 + 2 NaCl

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A seguir deve-se fazer a filtração, ficando assim o precipitado de BaSO4 retido no papel filtro. Este precipitado deve ser lavado, seco e pesado.

precipitado de BaSO4 Supondo que a massa de BaSO4 encontrada seja de 0,466 g podemos então fazer os cálculos para descobrir o grau de pureza: BaCl2 + Na2SO4 --------------------- BaSO4 + 2 NaCl 142 g --------------------- 233 g m -------------------- 0,466 g 142 = 233_ m = 0,284 g m 0,466 Cálculo do grau de pureza: 0,300 g -------------------- 100% 0,284 g -------------------- x % x = 94,6 % Disto conclui-se que a amostra analisada contém um teor ou grau de pureza de 94,6 % de Na2SO4. Exercícios: 01) Determine a normalidade de uma solução de H2SO4 sabendo-se que 30 mL desta solução tratados por

uma solução de BaCl2 origina um precipitado branco que lavado, seco e pesado acusa 0,501 g. 02) A análise de 4,875 g de uma amostra comercial impura de NaCl, através da precipitação com AgNO3 produziu 11,48 g de AgCl. Determine o grau de pureza do NaCl nessa amostra. 03) Temos uma amostra comercial impura de ácido sulfúrico. Submetendo-se 2,45 g dessa amostra à ação de uma solução de BaCl2 obtiveram-se 4,66 g de um precipitado branco de BaSO4. Descubra o teor de H2SO4 nesse ácido sulfúrico.

Exercícios complementares: Exercícios sobre diluição e concentração 01) A uma amostra de 100 mL de NaOH de concentração 20 g/L foi adicionada água suficiente para completar 500 mL. Qual o volume de água adicionado? Qual a nova concentração, em g/L? Que tipo de diluição foi efetuada? 02) Se adicionarmos 80 mL de água a 20 mL de uma solução 0,1 molar de hidróxido de potássio (KOH), qual a nova concentração? Qual o volume de solução obtida? Que tipo de diluição foi efetuada? Qual será a normalidade da solução obtida?

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03) Pipetou-se 20 mL de uma solução de ácido sulfúrico 2 M e transferiu-se para um balão volumétrico de 500 mL. Completou-se o volume do balão com água destilada. Após homogeneizar, qual a concentração molar da solução obtida? E a concentração normal? Que tipo de diluição foi efetuada?

04) Para preparar 1,2 L de solução 0,4 M de HCl, a partir do ácido concentrado (16 M), qual o volume de água destilada que deve ser adicionado? 05) 400 mL de solução que contém 0,01 mol/L de sulfato cúprico (CuSO4) são cuidadosamente aquecidos até que o volume da solução fique reduzido a 100 mL..Qual o volume de água que foi evaporado. Qual a concentração da solução final? Que tipo de concentração foi efetuada? 06) 20 mL de uma solução de cloreto de bário (BaCl2) 2 N sofreram diluição de 1 : 10. Qual a nova concentração? Qual o volume de solução obtida? Qual o volume de solvente adicionado? Qual a concentração normal da solução obtida? E a concentração molar? 07) Quer-se obter uma solução de sulfato de alumínio, Al2(SO4)3 a 5% em massa, a partir de 800 g de uma solução a 1% em massa desse soluto. Que massa de água deverá ser evaporada? Qual a massa final de solução para obter tal concentração? Que tipo de concentração foi efetuada? Qual a concentração normal da solução resultante? E a concentração molar? 08) A 50 g de uma solução de H2SO4 a 63% em massa são adicionados 400 g de água. Qual a % em massa da solução obtida? 09) Deseja-se diluir 1 L da solução de ácido sulfúrico a 80% e densidade 1,47 g/cm3 até o volume de 5 L. Quais as concentrações molares antes e depois da diluição? Qual o volume de água que deve ser adicionado? E as concentrações normais antes e depois da diluição? Que tipo de diluição foi efetuada? 10) Calcule a massa de NaCl e a massa de água que devem ser adicionados a 100 g de solução aquosa de NaCl a 5% em peso, de modo a torná-la de concentração de 20%. Qual massa de solução obtida? Exercícios sobre mistura sem reação química 01) 4,0 L de solução aquosa de hidróxido de sódio 2 molar foram adicionados a 12,0 L de solução aquosa 0,5 molar do mesmo soluto. Qual é a molaridade da solução final? E a normalidade? 02) Determine a normalidade de uma solução aquosa de H2SO4 resultante da mistura de 500 mL de uma solução aquosa de H2SO4 2 M com 1500 mL de uma solução aquosa do mesmo ácido e de concentração 9,8 g/L. 03) Qual é o volume de uma solução de hidróxido de sódio 1,5 M que deve ser misturado a 300 mL de uma solução 2 M da mesma base, a fim de torná-la solução 1,8 M ? 04) 250 mL de uma solução 0,20 M de ácido sulfúrico foram misturados com 500 mL de uma outra solução de ácido sulfúrico, resultando uma solução 0,40 N. Qual era a concentração molar da solução de 500 mL? E a concentração normal? E a concentração comum ( em g/L)? 05) 600 mL de uma solução de carbonato de sódio (Na2CO3) 5,3 g/L foram misturados com 1400 mL de uma outra solução de carbonato de sódio 15,9 g/L. Qual a concentração comum (em g/L) da solução resultante? E a concentração molar (em mol/L)? E a concentração normal (em Eq-g/L)? 06) Mistura-se 25 mL de uma solução de 0,5 M de KOH com 35 mL de uma solução 0,3 M do mesmo soluto e ainda 10 mL de uma solução 0,25 M desta base. Qual o volume da solução resultante? Qual a concentração molar da solução resultante?.

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07) 200 mL de solução de ácido fosfórico 0,4 N foram misturados com 1,8 L de uma outra solução do mesmo ácido. Sabendo-se que a concentração molar da solução resultante é de 0,8 mol/L pergunta-se: qual as concentrações molar e normal da solução de 1,8 L? 08) Mistura-se 100 mL de uma solução de cloreto de bário 0,8 N com 300 mL de uma outra solução de mesmo soluto a 0, 2 N. Em seguida pipetou-se, da solução obtida 50 mL, transferiu-se para balão volumétrico de 250 mL e completou-se o volume do balão com água destilada e homogeneizou-se. Qual a concentração obtida após a diluição? 09) Para preparar uma solução de NH3(aq) 6,0 mol/L podem-se medir 120 mL de NH3(aq) 15 mol/L e: a) acrescentar 100 mL de água d) diluir a 200 mL com água b) acrescentar 250 mL de água e) diluir a 300 mL com água c) acrescentar 450 mL de água 10) 240 mL de uma solução de NaCl 11,7 g/L foram cuidadosamente aquecidos até o volume de 60 mL. Este volume foi misturado com 140 mL solução 0,5 mol/L de mesmo soluto e após pipetou-se desta solução 50 mL e transferiu-se para balão volumétrico de 250 mL, completando-se o volume do balão com água destilada e homogeneizando-se. Qual a concentração normal (em Eq-g/L) da solução obtida no balão? Exercícios sobre misturas com reação química, titulometria e gravimetria 01) Uma solução de NaOH de densidade 1,32 g/ mL contém 28,8% de NaOH em massa. Qual o volume de solução 1 N de H2SO4 necessário para neutralizar 1 L de solução? Qual a massa de reagentes que se combinam? Qual a equação química da reação envolvida? 02) 20 mL de uma solução de ácido sulfúrico exigiram na titulação 18 mL de uma solução 0,1 N de hidróxido de sódio. Determine: a) A normalidade da solução de ácido sulfúrico. b) A concentração em g/L da solução de hidróxido de sódio. c) Quais as massas de reagentes que se combinaram na titulação? d) Qual a equação química da reação envolvida? 03) Calcule o volume de ácido fosfórico 1 M necessário para neutralizar 30 mL de solução de hidróxido de potássio 0,5 N. Quais as massas de reagentes que se combinaram na titulação? Qual a equação química da reação envolvida? 04) Misturam-se 50 mL de solução de NaOH 0,2 N e 40 mL de solução KOH 0,8 N. Calcule o volume de solução 2 N de HNO3 necessário para neutralizar a mistura. Qual a massa de substâncias que reagiram na neutralização? Qual a equação química da reação envolvida?

05) 20 mL de uma solução 1,5 N de Na2CO3 foram pipetados para balão volumétrico de 100 mL. Avolumou-

se com água destilada, homogeneizou-se e uma alíquota de 50 mL foi retirada e transferida para um erlenmeyer. Titulou-se com solução de HCl 0,8 N.

a) Esquematizar a seqüência de procedimentos. b) Qual o volume gasto de HCl ? c) Quais a massas de substâncias que reagiram? d) Qual a equação química da reação envolvida? 06) Um volume de 50 mL de ácido sulfúrico foram transferidos para balão volumétrico de 250 mL e avolumou-se com água. Após homogeneizar pipetou-se desta nova solução 20 mL, transferiu-se para erlenmeyer, e titulou-se com NaOH 0,5 N, nos quais foram gastos 16 mL Qual a normalidade da solução inicial?

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07) O volume de uma solução de ácido sulfúrico, a 24,5 % em peso e densidade 1,84 g/mL, necessário para se prepararem 200 mL de uma solução do mesmo ácido, suficiente para neutralizar completamente 10 g de hidróxido de sódio é aproximadamente:

a) 27,2 mL b) 50,0 mL c) 12,25 mL d) 2,72 mL e) 5,0 mL 08)Na titulação de 50 mL de uma solução de cloreto de sódio foram gastos 30 mL de uma solução 0,1 N de AgNO3. Qual a normalidade da solução de NaCl? E sua concentração em g/L? Quais as massas de substâncias que se combinaram? Qual a equação química da reação envolvida? 09) 20 mL de AgNO3 são pipetados e transferidos para erlenmeyer. Essa solução exigiu na titulação, 18 mL de uma solução 0,12 M de cloreto de sódio. Calcule a concentração molar a a concentração em g/L da solução de nitrato de prata. Quais as massas de substâncias que se combinaram? 10) Adicionou-se 150 mL de água destilada a 50 mL de uma solução de NaCl 10 g/L e em seguida esta solução uma solução a 800 mL de uma outra solução 5 g/L de mesmo soluto. Tomou-se uma alíquota de 100 mL e titulou-se com AgNO3 0,2 N. Qual o volume gasto ? 11) Qual o volume de Ba(OH)2 0,25 M necessário para precipitar os íons SO4

2- contidos em 100 mL de uma solução de H2SO4 0,5 M ? Qual a massa de substâncias que reagiram? Qual a equação química da reação envolvida? 12) 250 mL de uma solução 3,2 M de Ba(OH)2 foi diluída em 1 : 4. Desta, pipetou-se 100 mL e titulou-se com nitrato de prata, onde foram gastos 40 mL. Qual a normalidade da solução de AgNO3? Qual a massa de substâncias que reagiram? Qual a massa de precipitado que se formou como corpo de fundo? 13) Na titulação de 25 mL de uma solução de KI foram gastos 18 mL de uma solução de KMnO4 0,03 M. Qual a concentração normal da solução de KI? 14) 1,40 g de iodo foram dissolvidos em álcool. A seguir juntou-se água até o volume de 250 mL. Desta solução, retirou-se 25 mL e titulou-se com Na2S2O3 0,2 M, no que foram gastos 5 mL. Qual a % de pureza do iodo analisado? 15) 25 mL de uma água oxigenada comercial foram diluídas a 500 mL com água destilada. Tomou-se uma alíquota de 50 mL e adicionou-se gotas de H2SO4 e titulou-se com permanganato de potássio 0,25 M, onde foram gastos 30 mL. a) Qual a normalidade da água oxigenada comercial? b) Qual a concentração em g/L da água oxigenada comercial? c) Qual a concentração “em volumes de O2”?

d) Escrever a equação química da reação envolvida.

16)12 g de uma amostra de água oxigenada comercial foram diluídas em balão volumétrico de 100 mL. Homogeneizou-se e pipetou-se 25 mL para um erlenmeyer. Adicionou-se gotas de H2SO4 e titulou-se com KMnO4 0,15 M, do qual foi gasto25 mL. Qual o teor da água oxigenada analisada? 17) 15 mL de uma água oxigenada comercial foram diluídas a 250 mL com água destilada. Tomou-se uma alíquota de 50 mL e adicionou-se gotas de H2SO4 e titulou-se com permanganato de potássio 0,08 M, onde foram gastos 30 mL. a) Qual a normalidade da água oxigenada comercial? b) Qual a concentração em g/L da água oxigenada comercial? c) Qual a concentração “em volumes de O2”? 18) 4,5 g de um ácido sulfúrico comercial foram diluídos em balão volumétrico de 250 mL. Tomou-se uma alíquota de 25 mL e titulou-se com NaOH 0,5 M, do qual foi gasto 18 mL. Qual o teor de ácido sulfúrico na amostra analisada?

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19) 14,625 g de uma amostra de um sal de cozinha foi dissolvida e transferida para balão volumétrico de 250 mL.Pipetou-se desta 50 mL e tratou-se com AgNO3 0,5 N, no que foram gastos 25 mL para precipitar todos íons Cl-. Qual o teor de NaCl na amostra analisada? 20) A análise gravimétrica de 5 g de um sal de cozinha revelou a presença de 4,305 g de cloreto de prata. Determine o teor de NaCl neste sal. 21) 12,4 mL de uma amostra de soda cáustica comercial, de densidade 1,4 g/ mL, foram pipetados para balão volumétrico de 500 mL. Avolumou-se e homogeneizou-se com água destilada e retirou-se uma alíquota de 50 mL que foram transferidos para erlenmeyer. Titulou-se com ácido sulfúrico 0,4 M do qual foi gasto 20 mL. Qual o teor de NaOH na soda cáustica analisada? 22) 13,5 g de amostra de um certo minério contendo Al, quando tratados gravimetricamente com H2CrO4 (ácido crômico) produz 2,01 g de um precipitado que lavado, seco e pesado revelou ser cromato de alumínio. Qual a % de alumínio neste minério?

Exercícios complementares: 01)A massa de H2SO4 que neutraliza totalmente 0,20 g de NaOH é: a) 0,98 g b) 0,15 g c) 0,325 g d) 0,50 g e) 0,49 g f) 0,245 g

02)A massa de Na2CO3 que neutraliza totalmente 0,146 g de HCl é: a) 0,365 g b) 0,52 g c) 0,212 g d) 0,84 g e) 0,73 g f) 0,63 g

03) Misturando-se volumes iguais de um ácido H2X 0,5 M e 1,0 M obtém-se um ácido H2X : a) 0,8 M b) 1,5 N c) 1 N d) 2 M e) 1,2 N f) 1 M

04) 1,17 g de NaCl precipitam totalmente qual massa de AgNO3 ? a) 2,15 g b) 3,40 g c) 1,54 g d) 2,87 g e) 3,12 g f) 5,05 g

05) Adicionou-se 400 mL de água destilada a 100 mL de iodo 0,8 N. Tomou-se 50 mL dessa solução e titulou-se com Na2S2O3 0,25 M. O volume gasto de tiossulfato foi de : a) 20 mL b) 30 mL c) 24 mL d) 35 mL e) 32 mL f) 26 mL

06) 4,5 g de um ácido sulfúrico comercial foram diluídos em balão volumétrico de 250 mL Tomou-se uma alíquota de 25 mL e titulou-se com NaOH 0,5 M, do qual foram gastos 18 mL. O teor de ácido é: a) 92 % b) 80 % c) 97 % d) 95 % e) 98 % f) 90 %

07) 25 mL de uma água oxigenada comercial foram diluídas a 500 mL. Tomou-se uma alíquota de 50 mL, adicionou-se gotas de H2SO4 e titulou-se com KMnO4 0,25 M, do qual foram gastos 30 mL. A normalidade da água oxigenada comercial é : a) 10 N b) 12 N c) 14 N d) 15 N e) 18 N f) 20 N

A concentração da água oxigenada comercial é: a) 150 g/L b) 255 g/L c) 170 g/L d) 204 g/L e) 238 g/L f) 340 g/L

A concentração da água oxigenada comercial “em volumes” é: a) 68 vol b) 84 vol c) 76 vol d) 60 vol e) 100 vol f) 108 vol

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08) 8 g de uma amostra de iodo comercial foram dissolvidas em álcool e transferidas para balão de 500 mL. Avolumou-se, retirou-se uma alíquota de 25 mL e titulou-se com tiossulfato de sódio 0,2 M, no que foram gastos 15 mL. O grau de pureza do iodo comercial é de: a) 75 % b) 82,45 % c) 97 % d) 80,5 % e) 95,25 % f) 72,25 % 09) 8 g de uma amostra de soda cáustica comercial foram dissolvidas em 250 mL. Retirou-se uma alíquota de 50 mL e titulou-se com H2SO4 0,4 M, no que foram gastos 20 mL. O teor de NaOH na soda cáustica é de: a) 52,0 % b) 40,3 % c) 46,25 % d) 45,0 % e) 30,5 % f) 38,5 % 10) 25,508 g de uma amostra de um produto de limpeza doméstico (contendo NH3), foram transferidos para balão volumétrico de 500 mL, avolumou-se com água e homogeneizou-se. Deste balão, retirou-se uma alíquota de 30 mL, adicionou-se gotas de verde de bromocresol e titulou-se com HCl 0,2 N (fator de correção 0,9800) do qual foi gasto 24,4 mL. Qual o teor de NH3 no produto de limpeza analisado? 11) 9,314 g de uma amostra de um ácido sulfúrico comercial (H2SO4), foram transferidos para balão volumétrico de 250 mL, avolumou-se com água e homogeneizou-se. Deste balão, retirou-se uma alíquota de 20 mL, adicionou-se gotas de fenmolftaleína e titulou-se com NaOH 0,4 N (fator de correção 1,0245) do qual foi gasto 30,6 mL. Qual o teor de H2SO4 no produto de limpeza analisado?

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NOÇÕES DE CALORIMETRIA

Calor (Q) Usamos a palavra calor ou energia calorífica (ou térmica) para a indicar a forma em que a energia está sendo transferida diretamente de um sistema a outro ou entre um sistema e o meio ambiente. Calor é energia em trânsito.

Caloria (cal) Denomina-se caloria (cal) a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de 1 grama de água de 14,5 ºC a 15,5 ºC, sob pressão normal (1 atm). No Sistema Internacional (SI) a unidade de calor é o Joule (J). A relação entre caloria e Joule é: 1 cal = 4,186 J 1 kcal = 1000 cal = 103 cal Capacidade Térmica (C) Representa a quantidade de calor necessário fornecer ou retirar para que a temperatura de um corpo varie em 1 ºC. C = __Q__ Δt onde: C é a capacidade térmica (cal/ºC) Calor específico (c) Cada substância necessita de uma quantidade de calor diferente para que 1 grama dessa substância sofra variação de temperatura de 1º C. Isto é uma característica de cada substância e é denominada calor específico (c). Tabela com alguns calores específicos:

Substância

Calor Específico (cal/g .ºC)

mercúrio 0,033 alumínio 0,217 cobre 0,092 chumbo 0,030 prata 0,056 ferro 0,114 latão 0,094 gelo 0,550 água líquida 1,000 ar 0,240

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Calor sensível (Q) É a quantidade de calor fornecida a um corpo ou retirada dele que provoca aumento ou diminuição de temperatura. Q = m . c . Δt

onde: Δt = tf - ti m é a massa do corpo (g) c é o calor específico do corpo (cal/g.ºC) tf é a temperatura final (ºC) ti é a temperatura inicial (ºC) Δt é a variação de temperatura. Calor Latente (Q) É a quantidade de calor fornecida a um corpo ou retirada dele que provoca mudança de estado físico. Q = m . L onde : m é a massa do corpo (g) L é o calor latente ( cal/g) Calor de combustão (Q) É a quantidade de calor liberada na combustão (queima) de 1,0 g de uma substância, medido em cal/g. Os combustíveis, assim como os alimentos, contêm energia, que pode ser liberada e utilizada por outros mecanismos. Essa energia pode ser obtida através da queima (ou combustão). Tabela com alguns calores de combustão:

Alimento

Calor de combustã (cal/g)

Combustível

Calor de Combustão (cal/g)

Batata frita 2.740 Gás hidrogênio 29.000 Pão 2.690 Gás natural 11.900 Arroz cozido 1.670 Gasolina 11.100 Carne magra 1.460 Óleo Diesel 10.900 Feijão cozido 670 Álcool Etílico 6.400 Leite cru 630 Lenha 2.800 a 4.400

Exercícios: 01) Um bloco de cobre com 200 g sofre um aquecimento de 25ºC a 70ºC. Determine a quantidade de calor

recebido pelo bloco e sua capacidade térmica.

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02) Determine quantas calorias perderá 1 kg de água para que sua temperatura varie de 60ºC até 10ºC.

03) Aquece-se 200 g de água a –10ºC e transforma-se essa água em vapor a 120º (sob pressão normal). a) Calcular a quantidade de calor envolvido nesse processo? b) Construir um gráfico Q x t. c) Qual o calor latente de fusão em kcal/mol e kJ/mol ? d) Qual o calor latente de vaporização em kcal/mol e kj/mol ? Dados: cliq = 1 cal/g . ºC (água líquida) Lf = 80 cal/g Lv = 540 cal/g cgelo = 0,55 cal/g . ºC cvapor = 0,48 cal/g . ºC

04) 5 mols de vapor de água são resfriados de 110ºC até se transformar em gelo a –20ºC (sob pressão normal). a) Calcular o calor envolvido nessa transformação (em kcal e kJ). b) Construir o gráfico Q x t c) Qual o calor latente de condensação em kcal/mol e kJ/mol ? d) Qual o calor latente de solidificação em kcal/mol e kJ/mol ? Dados: cliq = 1 cal/g . ºC (água líquida) Ls = -80 cal/g Lc = -540 cal/g cgelo = 0,55 cal/g . ºC cvapor = 0,48 cal/g . ºC 05) Qual é a massa de álcool etílico que libera a mesma quantidade de calor que 100 g de gasolina? 06) O que é mais energético: 200 g de leite cru ou 50 g de batatas fritas? 07) Um bloco de ferro com massa 600 g está a uma temperatura de 20ºC. a) Qual a quantidade de calor que o bloco deve receber para que sua temperatura passe para 50ºC? b) Qual capacidade térmica do bloco? 08) Converter: a) 10,45 J = ________________________cal b) 50 kcal = ________________________kJ c) 2,09 . 106 cal = ____________________kJ d) 18810 kJ = _______________________kcal e) 1672 J = _________________________kcal f) 1,045 . 105 kJ = ___________________ cal

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TERMOQUÍMICA 01) Sistema, fronteira e vizinhança

FRONTEIRA

SISTEMA VIZINHANÇA Sistema: é o meio em estudo. Fronteira: é o limite de separação entre o sistema e a vizinhança. Vizinhança: é o meio externo ao sistema. Se imaginarmos como exemplo um tubo de ensaio contendo água e fechado com uma rolha, a água pode ser considerada como sendo o sistema, as paredes do tubo como sendo a fronteira e o ar ambiente em torno do tubo como sendo a vizinhança.

02) Transformações Exotérmicas São as transformações químicas ou físicas que ocorrem com liberação de calor do sistema para a vizinhança (ou meio ambiente). Neste tipo de transformação a energia do sistema antes da transformação é maior do que após a transformação. Como exemplos temos reações químicas de queima (ou combustão) e dissolução de NaOH em água (temperatura do sistema aumenta), que ocorrem com liberação de calor para o ambiente ou simplesmente uma transformação física de condensação ou solidificação da água.

03) Transformações Endotérmicas

São as transformações químicas ou físicas que ocorrem com absorção de calor da vizinhança (ou meio ambiente) para o sistema. Neste tipo de transformação a energia do sistema antes da transformação é menor do que após a transformação. Como exemplos temos a dissolução de NH4Cl em água (temperatura do sistema diminui), que ocorre com absorção de calor do ambiente, ou apenas uma transformação física de fusão ou vaporização da água.

este sentido ocorre com absorção de calor (endotérmico)

sublimação fusão vaporização SÓLIDO LÍQUIDO GASOSO solidificação condensação ressublimação este sentido ocorre com liberação de calor (exotérmico)

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04) Entalpia (H) Em um sistema químico, ainda que seja um simples copo com água de torneira, apresenta vários tipos de energia: a energia cinética, associada a todos os movimentos de átomos e moléculas, a energia potencial, associada à atração e repulsão entre partículas, entre outros tipos de energia, como a entropia, energia interna e energia livre, estes últimos em estudos de Termodinâmica. A todo esse conjunto de energias, ou seja, a medida da energia global de um sistema, à pressão constante, atribuímos o nome de ENTALPIA (H), que do grego enthálpo significa “aquecer”. O valor absoluto da entalpia de um corpo ou sistema não pode ser medido experimentalmente. Na prática o que se mede é a variação da entalpia (ΔH), que se manifesta na forma de ganho ou perda de calor. Essa medição é feita por aparelhos chamados CALORÍMETROS, construídos com grande eficácia de isolamento térmico, para não haver perdas para o ambiente durante a medição. As reações químicas são exotérmicas ou endotérmicas, isto é, ocorrem com perda ou ganho de calor. Portanto o ΔH da reação depende apenas das entalpias dos reagentes e dos produtos. ΔH = Hf - Hi ou ΔH = Hprod - Hreag Essa variação de entalpia (ΔH) é também chamada de calor de reação.

5) Equação termoquímica e gráficos de entalpia

As reações químicas feitas em calorímetros e os dados experimentais obtidos nessas reações são

representados pelas equações termoquímicas, a qual deve possuir os seguintes dados: - Os coeficientes estequiométricos de reagentes e produtos. - O estado físico de todos os participantes. - A forma alotrópica, quando for o caso. - A temperatura e pressão em que a reação é feita. - O ΔH da reação.

Exemplo da formação da água líquida – H2O (l): a) H2 (g) + ½ O2 (g) ---------------- H2O(l) + 68,3 kcal (25ºC e 1 atm) b) H2 (g) + ½ O2 (g) - 68,3 kcal ---------------- H2O (l) c) H2 (g) + ½ O2 (g) ---------------- H2O (l) ΔH = - 68,3 kcal

Reação: exotérmica (ΔH < 0), ou seja, liberou calor. Graficamente: H (entalpia)

H2 (g) + ½ O2 calor liberado (exotérmico)

Hi ΔH

H2O (l) Hf CR (caminho da reação)

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Exemplo da formação do monóxido de nitrogênio – NO (g): a) N2 (g) + O2 (g) ---------------- 2 NO (g) - 43 kcal (25ºC e 1 atm) b) N2 (g) + O2 (g) + 43 kcal ---------------- 2 NO (g) c) N2 (g) + O2 (g) ---------------- 2 NO (g) ΔH = + 43 kcal Reação: endotérmica (ΔH >0), ou seja, absorveu calor.

Graficamente: H (entalpia)

2 NO (g) Hf calor

absorvido (endotérmico) ΔH N2 (g) + O2 (g) CR (caminho da reação) Hi 0

06) Fatores que influenciam o valor de ΔH

a) Quantidade de matéria de reagentes e produtos

A quantidade de calor envolvida numa reação química é proporcional à quantidade de reagentes e produtos que participam da reação.

1 H2 (g) + 1 Cl2 (g) ---------------- 2 HCl (g) ΔH = - 44,2 kcal 2 H2 (g) + 2 Cl2 (g) ---------------- 4 HCl (g) ΔH = - 88,4 kcal

b) O estado físico de reagentes e produtos

A energia das substâncias aumenta progressivamente à medida que elas passam da fase sólida para a fase líquida e gasosa.

Energia na fase sólida < Energia na fase líquida < Energia na fase gasosa

Exemplo: H2 (g) + ½ O2 (g) ---------------- H2O (g) ΔH = - 57,8 kcal/mol H2 (g) + ½ O2 (g) ---------------- H2O (l) ΔH = - 68,3 kcal/mol H2 (g) + ½ O2 (g) ---------------- H2O (s) ΔH = - 70,0 kcal/mol Graficamente:

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H (entalpia)

H2 (g) + ½ O2 (g) calor liberado Hi 0 CR

ΔH1 ΔH2 H2O (g) Hf1 -57,8 ΔH3 H2O (l) Hf2 -68,3 H2O (s)

Hf3 -70,0

c) Forma alotrópica de reagentes e produtos (se houver alotropia) Alotropia é o fenômeno em que um mesmo elemento químico forma substâncias simples diferentes. Entre as formas alotrópicas de um mesmo elemento, há aquela mais estável, e portanto, menos energética e a menos estável e portanto, a mais energética. Em geral, quanto maior a estabilidade, menor a energia e vice-versa.

Tabela de Alótropos

Elemento Alótropos

Carbono

Grafite (Cgraf) Diamante (Cdiam)

Oxigênio

Gás oxigênio (O2) Gás ozônio (O3)

Enxofre

Rômbico (Sr) Monoclínico (Sm)

Fósforo Vermelho (Pv) Branco (Pb)

Exemplo:

Cgraf + O2 (g) --------------- CO2 (g) ΔH = - 94,0 kcal/mol Cdiam + O2 (g) --------------- CO2 (g) ΔH = - 94,5 kcal/mol Partindo-se de duas formas alotrópicas diferentes do elemento carbono (Cgraf e Cdiam), para obtenção do CO2 (g), a quantidade de energia liberada é diferente. A obtenção de CO2 (g) a partir de Cgraf libera menor quantidade de calor (94,0 kcal), pois esta forma alotrópica do carbono é menos energética (mais estável). Graficamente:

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H (entalpia)

Cdiam + O2 (g) calor liberado Hi2

C graf + O2 (g) Hi1 0 CR ΔH1 ΔH2 CO2 (g) Hf

d) A temperatura de ocorrência da reação O valor de ΔH varia bastante com a temperatura em que foi feita a reação. Exemplo:

Fe2O3 (s) + 3 H2 (g) ------------------- 2 Fe (s) + 3 H2O (l) ΔH = - 35,1 kJ (a 25ºC)

Fe2O3 (s) + 3 H2 (g) ------------------- 2 Fe (s) + 3 H2O (l) ΔH = - 29,7 kJ (a 85ºC)

e) A pressão de ocorrência da reação

O valor de ΔH em uma reação envolvendo substâncias sólidas e líquidas praticamente não varia com a mudança de pressão. Mas, para reações que envolvem substâncias gasosas o valor de ΔH começa a variar de modo significativo para pressões acima de 1000 atm. Como normalmente as reações são padronizadas sob pressão normal (1 atm), não levaremos em conta a variação de ΔH com a pressão.

f) O meio de ocorrência da reação (presença ou não de solvente) Quando dissolvemos uma substância em um solvente qualquer, ocorre liberação (exotérmico) ou absorção (endotérmico) de energia na forma de calor. Assim, se fizermos uma reação na ausência de um solvente, o valor de ΔH será diferente daquele obtido quando fazemos a mesma reação na presença de um solvente. Exemplo: H2 (g) + Cl2 (g) ------------------ 2 HCl (g) ΔH = - 44,2 kcal H2O (l)

H2 (g) + Cl2 (g) ------------------ 2 HCl (aq) ΔH = - 80,2 kcal A diferença 80,2 – 44,2 = 36,0 kcal é igual à energia liberada na dissolução de 2 mol de HCl em água (cada mol de HCl dissolvido em água libera 18,0 kcal).

Exercícios: 01) Dada a reação: H2O (l) --------------- H2 (g) + ½ O2 (g) - 68,3 kcal

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a) A reação é exotérmica ou endotérmica? Justifique. b) Qual o valor da variação de entalpia (ΔH)? c) Represente esse processo num gráfico de entalpia X caminho da reação. d) Represente num gráfico a reação inversa e indique se ela é exo ou endotérmica. 02) A queima da gasolina produz cerca de 11,6 kcal/g e a queima do óleo diesel produz cerca de 10,9 kcal/g. Qual é a massa de óleo diesel que produz a mesma quantidade de energia que a liberada pela queima de 1,5 kg de gasolina? 03) Queimando-se 20 g de um carvão, obteve-se um desprendimento de 1,4 . 105 cal. Qual o teor em carbono nesse carvão, supondo-se que as impurezas são incombustíveis? Dado calor de combustão do carbono = 9,6 . 104 cal/mol. 04) Tanto gás natural (CH4) como óleo diesel (C14H30) são utilizados como combustíveis em transportes urbanos. A combustão completa do gás natural e do óleo diesel liberam, respectivamente, 900 kJ/mol e 9000 kJ/mol. A queima desses combustíveis contribui para o efeito estufa. Para a queima de 2 kg de cada um desses combustíveis, quantas vezes a contribuição do diesel é maior que a do gás natural?

05) A oxidação de açucares no corpo humano produz ao redor de 4 kcal por grama de açúcar oxidado (queimado). Quantos kcal são produzidos na oxidação de um décimo de mol de glicose?

06) Qual o calor de combustão molar do carbono grafite, em kcal e kJ, sabendo-se que a combustão de 0,5 g do mesmo o calor liberado é 3,92 kcal? 07) Com relação aos combustíveis metanol e etanol:

a) Calcule as massas de CO2 formadas na queima completa de 120 g de cada um dos álcoois. b) Para a massa queimada no item a, em qual haverá liberação de maior quantidade de calor? Justifique com cálculos. Dados: calores de combustão do metanol = 640 kJ/mol e do etanol = 1240 kJ/mol.

08) O fósforo P4 , exposto ao ar, queima espontaneamente e forma P4O10. O valor de ΔH para essa reação é de –712 kcal/mol de P4. Qual é, em kcal, a quantidade de calor produzida quando 2,48 g de fósforo são queimados?

09) Que volume de etanol (C2H6O) produz, por combustão completa, a mesma quantidade de energia que a produzida na queima total de 1 L de gasolina, supostamente constituída de octano (C8H18)? Dados referidos a 25ºC: calor de combustão do etanol = 330 kcal/mol, do octano = 1320 kcal/mol, densidade do etanol = 0,78 g/mL, do octano = 0,80 g/mL.

10) Utilize os valores da tabela abaixo para responder à questão:

Combustível Poder Calorífico kJ/kg kcal/kg Gasolina 20% álcool 40546 9700 Álcool Combustível 27200 6507

Dados: densidade da gasolina = 0,743 kg/L e densidade do álcool = 0,79 kg/L. 11) Em um tanque de um carro com 60 L de capacidade quantos litros aproximadamente de álcool devem ser queimados para liberar a mesma quantidade de calor que 60 L de gasolina ? a) 60 L b) 89 L c) 66 L d) 84 L e) 75 L f) 80 L

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12) Uma vela é feita de um material ao qual se atribui a fórmula C20H42 (s) .Qual o calor e a massa de CO2 (g) liberados na combustão de 10 g dessa vela à pressão constante? Dado ΔH = - 13300 KJ/mol.

Tipos de Entalpia (ou calor de reação) As variações de entalpia que ocorrem nas reações termoquímicas são classificadas de acordo com o tipo de reação química correspondente: a) ΔH de formação b) ΔH de decomposição c) ΔH de combustão d) ΔH de dissolução e) ΔH de neutralização 1) Entalpia ou calor de formação (ΔHºf ) Calor de formação de um composto, ou entalpia padrão (Hº) é a quantidade de calor liberada ou absorvida durante a síntese (ou formação) de 1 mol desse composto a partir de substâncias simples no estado padrão. Estado padrão é o estado mais estável de uma substância, a 25ºC e 1 atm. O estado padrão também refere-se à forma alotrópica mais estável. Por convenção, a entalpia das substâncias simples, no estado padrão é nula. Hºsubstâncias simples=0 Assim, por exemplo, temos entalpia nula para Cgraf, S8 rômb, O2 (g), I2 (s), H2 (g), F2 (g), Cl2 (g), N2 (g), Al (s), Fe (s) P(v), que são os estados físicos e as formas alotrópicas mais estáveis dessas substâncias, a 25ºC e 1 atm.

O calor de formação de uma substância composta é a sua própria entalpia padrão.

Exemplos:

a) Entalpia ou calor de formação da água líquida (a 25º e 1 atm): H2 (g) + ½ O2 (g) ---------------- 1 H2O (l) ΔHºf = - 68,3 kcal/mol Hr Hp Como HºH2 = 0 e HºO2 =0 temos que Hr = 0. Assim a variação de entalpia ΔH = Hp - Hr (ou ΔH = Hf - Hi ) é a própria entalpia do produto ou Hp (ou Hf). Graficamente:

H (entalpia) calor liberado

H2 (g) + ½ O2 (g) (exotérmico) Hr 0 CR (caminho da reação)

ΔH H2O (l) Hp -68,3

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b) Entalpia ou calor de formação do monóxido de nitrogênio gasoso (a 25ºC e 1 atm)

½ N2 (g) + ½ O 2 (g) -------------- 1 NO (g) ΔH = + 21,5 kcal/mol

Como HºN2 = 0 e HºO2 =0 temos que Hr = 0. Assim a variação de entalpia ΔH = Hp - Hr (ou ΔH = Hf - Hi ) é a própria entalpia do produto ou Hp (ou Hf). Graficamente:

H (entalpia)

NO (g)

Hp +21,5 calor absorvido (endotérmico) ΔH ½ N2 (g) + ½ O2 (g) CR (caminho da reação) Hr 0 Tabela de alguns calores de formação (em kcal/mol)

Substância ΔHºf Substância ΔHºf CH4 (g) -17,9 Al2O3 (s) -400,5 Fe2O3 (s) -196,5 Br2 (g) -7,4 HCl (g) -22,0 C2H6 (g) -20,2 CH3Cl (g) -19,6 CH3OH (l) -57,0 CO2 (g) -94,1 C3H8 (g) -24,8 HF (g) -64,2 CS2 (l) +21,4 S02 (g) -70,9 CCl4 (l) - 32,1 CO (g) -26,4 C2H4O (g) -39,8 NO2 (g) +8,0 CaSO4 (s) -342,4 O3 (g) +34,0 H2SO4 (l) -194,5 PCl5 (g) -95,4 NaCl (s) - 98,6 C2H6O (l) -66,3 NaOH (s) -102,0 H2O2 (g) -32,5 Na2O2 (s) -120,6 C3H6 (g) + 4,9 PbSO4 (s) -219,0 C2H4 (g) +12,5 NH3 (g) -11,0 C6H6 (l) +11,7 MgCl2 (s) -153,4

Exercícios: 01) Para cada uma das entalpias de formação da tabela acima montar a equação termoquímica de formação e representar graficamente. Exemplo: para a formação da substância 1-buteno gasoso ou C4H8 (g) , cujo ΔHºf = + 0,28 kcal/mol 4 Cgraf + 4 H2 (g) -------------- 1 C4H8 (g) ΔHºf = + 0,28 kcal/mol

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Graficamente: H (entalpia)

C4H8 (g)

Hp +0,28 calor ΔH = Hf – Hi ou ΔH = Hp - Hr absorvido ΔH = + 0,28 - 0 (endotérmico) ΔH = + 0,28 kcal/mol ΔH 4 Cgraf + 4 H2 (g) CR (caminho da reação) Hr 0

2) Entalpia ou calor de decomposição Calor de decomposição de um composto é a quantidade de calor liberada ou absorvida na decomposição de 1 mol desse composto, no estado padrão. Exercícios: 01) Calcular a entalpia de decomposição do CaCO3 (s), na reação abaixo e representar graficamente. CaCO3 (s) ------------------- CaO (s) + CO2 (g) ΔH = + 177,5 kJ/mol Dados: ΔHºf = HCaO (s) = - 635,5 kJ/mol ΔHºf = HCO2 (g) = - 394 kJ/mol HCaCO3 (s) = ?

02) Calcular a variação de entalpia para a reação: Ca(OH)2 (s) + CO2 (g) --------------- CaCO3 (s) + H2O (g) ΔH = ? Dados: ΔHºf = HCa(OH)2 (s) = - 986,1 kJ/mol ΔHºf = HCO2 (g) = - 393,5 kJ/mol ΔHºf = HCaCO3 (s) = -1207 kJ/mol ΔHºf = HH2O (g) = - 241,8 kJ/mol

03) Um dos sistemas propelentes usados em foguetes é uma mistura de hidrazina (N2H4), como combustível e peróxido de hidrogênio (H2O2) como oxidante. Esses reagentes são chamados hipergólicos, isto é, eles iniciam a reação pelo simples contato. A reação que ocorre é:

N2H2 (l) + H2O2 (l) --------------------- N2 (g) + H2O (g) (equação não balanceada) Calcule o ΔH da reação a partir das entalpias de formação das substâncias no estado padrão: ΔHN2H4 (l) = +12 kcal/mol ΔHH2O2 (l) = - 46 kcal/mol ΔHH2O(g) = - 57,8 kcal/mol

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3) Entalpia ou calor de combustão (ΔHºc ) Calor de combustão ou entalpia de combustão é a quantidade de calor liberada pela combustão de 1 mol de um composto (combustível) a partir de substâncias no estado padrão. Combustão é a reação química de uma substância (combustível) com oxigênio (comburente), e ocorre com liberação de energia na forma de calor. Portanto uma reação de combustão é sempre exotérmica e seu ΔH é sempre menor que zero (ΔH<0). Porém, vale comentar que nem toda reação com gás oxigênio é exotérmica. Durante as tempestades na atmosfera, a passagem dos raios provoca a reação entre os gases N2 e O2 e este processo é endotérmico (absorve energia): N2 (g) + O2 (g) ---------------- 2 NO (g) ΔH = + 180 kJ Exemplos: a) Combustão de 1 mol de H2 (g) 1 H2 (g) + ½ O2 (g) --------------- 1 H2O (g) ΔHºc = - 241,8 kJ/mol b) Combustão de 1 mol de C graf 1 C graf + 1 O2 (g) ---------------- 1 CO2 (g) ΔHºc = - 393,5 kJ/mol c) Combustão de 1 mol de gasolina (l) 1 C8H18 (l) + 25/2 O2 (g) ----------------- 8 CO2 (g) + 9 H2O (l) ΔHºc = - 5.110 kJ/mol Tabela com alguns calores de combustão (em kcal/mol)

Substância ΔHºc C2H6O (l) -326,7 CH4 (g) -212,8

CH3OH (g) -182,6 Cgraf -94,07 H2 (g) -68,3

C2H6 (g) -372,8 C2H4 (g) -337,2 C6H6 (l) -781,0 C4H10 (g) -688,0

C6H12O6 (s) -673,0 C12H22O11 (s) -1348,9

C3H8 (g) -530,6 C2H2 (g) -310,6 CO (g) -67,6

Exercícios: 01) De acordo com a tabela de entalpia de combustão, montar a equação termoquímica para todas as substâncias. 02) Calcular o calor liberado na combustão de 690 g de álcool etílico a partir de substâncias no estado padrão. Utilizar valores da tabela de entalpia de formação. Representar graficamente.

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03) Calcular o calor liberado na combustão de 104 g de acetileno a partir de substâncias no estado padrão. Utilizar valores da tabela de entalpia de formação. Representar graficamente. 04) Considere a combustão de 0,5 g de metano. Sabendo que o calor de combustão do metano é 803,7 kJ/mol, qual a massa de água e de gás carbônico e a energia liberada nessa combustão? Representar graficamente. 05) Calcular o calor liberado na combustão de 290 g de butano a partir de substâncias no estado padrão. Utilizar valores da tabela de entalpia de formação. Representar graficamente. 06) O que libera maior quantidade de energia quando queimado: 3,6 g de benzeno ou 11,5 g de álcool etílico? 07) A partir de ΔHºf das substâncias envolvidas, calcular o ΔHºc para a combustão de 1 mol de: a) metanol líquido b) ácido etanóico líquido c) gás propano 4) Entalpia ou calor de dissolução (ΔHºdis) Calor de dissolução ou entalpia de dissolução é a quantidade de calor liberada ou absorvida pela dissolução de 1 mol de uma determinada substância numa quantidade de solvente (geralmente água), até não haver mais variação significativa de calor. Para explicar o calor liberado ou absorvido na dissolução das substâncias devemos considerar duas etapas: a separação dos íons e a hidratação deles. Cada uma dessas etapas envolve um valor de ΔH. Seja a substância CxAy : a) Etapa I: separação das partículas Consiste na quebra de ligações interatômicas, em compostos iônicos ou capazes de formar íons, e intermoleculares, em compostos covalentes. Esta etapa é sempre endotérmica (ΔH1). CxAy H2O

(l) x Cy+ (aq) + y Ax- (aq) ΔH1 > 0

b) Etapa II: hidratação das partículas Consiste no envolvimento ordenado das moléculas de água ao redor das partículas e essa etapa é sempre exotérmica (ΔH2). x Cy+ + y Ax- H2O (l) x Cy+ (aq) + y Ax- (aq) ΔH2 < 0 Assim, podemos concluir que: ΔHºdis = ΔH1 + ΔH2 Por exemplo: a) A dissolução de hidróxido de sódio (NaOH) em água libera calor. Percebemos isso pelo aquecimento da solução: NaOH (s) H2O (l) Na+

(aq) + OH- (aq) ΔHºdis = - 43kJ/mol

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b) A dissolução de nitrato de amônio (NH4NO3) em água absorve calor. Percebemos isso pelo resfriamento da solução: NH4NO3 (s) H2O (l) NH4

+ (aq) + NO3- (aq) ΔHdis = + 26 kJ/mol

O símbolo (aq) significa água suficiente para formar uma solução diluída. 5) Entalpia ou calor de Neutralização (ΔHºn) Calor de neutralização ou entalpia de neutralização é a quantidade de calor liberada ou absorvida envolvida na neutralização de 1 equivalente-grama de um ácido por 1 equivalente-grama de uma base, ambos em soluções aquosas diluídas. 1 Eácido (aq) + 1 Ebase (aq) 1 E sal (aq) + 1 H2O (l) ΔHºn Por exemplo: a) HCl (aq) + NaOH (aq) 1 NaCl + H2O (l) ΔHºn = - 13,8 kcal/equivalente b) HNO3 (aq) + KOH (aq) 1 KNO3(aq) + H2O (l) ΔHºn = - 13,8 kcal/equivalente Observe que o ΔHºn entre ácidos fortes e bases fortes é constante e igual a –13,8 kcal/equivalente. Isto se justifica porque todos os ácidos fortes, bases fortes e os sais obtidos pela reação deles se encontram praticamente 100 % ionizados ou dissociados em solução aquosa diluída. Energia de ligação É a medida da energia média, necessária ser absorvida para romper 1 mol de ligações covalente no estado gasoso (simples,dupla ou tripla) entre 2 átomos, de modo a obter esses átomos isolados na fase gasosa. Ao se romper uma ligação entre átomos, há absorção de energia para isso. Quanto mais estável é a ligação, maior a quantidade de energia envolvida para esse rompimento. O calor de ligação ou energia de ligação é numericamente igual à quantidade de calor liberado na formação de 1 mol dessas mesmas ligações (6,02 . 1023 ligações). Assim, por exemplo, para romper 1 mol de ligações H – H do gás hidrogênio, é necessário absorver 104 kcal (ΔH > 0).

H2 (g) 2 H (g)

ΔH = + 104 kcal/mol

+ calor

ΔH > 0

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Tabela com algumas energias de ligação (em kcal/mol)

Ligação Energia Ligação Energia Ligação Energia Ligação Energia H – H 104,2 C -- F 103,8 C = O (carbonila) 178,0 N – F 65,0 H – F 134,6 C – Cl 78,2 C = O (CO2) 192,1 N – Cl 46,0 H – Cl 103,2 C – Br 67,1 H – O 110,8 F – F 36,6 H – Br 87,5 C – I 57,7 O – O 33,2 Cl – Cl 58,0 H – I 71,4 C – C 82,9 O = O 119,1 Br – Br 46,1 C – H 98,8 C = C 146,8 N = N 225,8 I -- I 36,1 C -- O 84,5 C = C 199,2 N -- H 93,4

Cálculos de ΔH a partir das energias de ligações: Exemplo: Calcular o ΔH para a reação N2 (g) + H2 (g) --------------- NH3 (g) ΔH = ?

a) Primeiramente precisamos balancear a equação: 1 N2 (g) + 3 H2 (g) --------------- 2 NH3 (g) ΔH = ?

b) Agora precisamos saber a fórmula estrutural das substâncias: 1 N = N + 3 H – H ----------------- 2 H – N – H H

c) Lembrando que todo processo de quebra (ou rompimento) das ligações é endotérmico (absorve energia) e todo processo de formação é exotérmico (libera). Assim, buscando os valores na tabela:

Para reagentes Para produtos 1 x (225,8) + 3 x (104,2) ------------------- 2 x (3 x 93,4) 225,8 312,6 560,4 Processo endotérmico = + 538,4 kcal Processo exotérmico = - 560,4 kcal Portanto o ΔH da reação será: ΔH = + 538,4 – 560,4 ΔH = - 22 kcal Exercícios: 01) A partir dos dados da tabela de energias de ligação, calcular o variação de entalpia para a combustão de 1 mol de metano (CH4). 04) Calcular (via energia de ligação) o ΔH para a reação: H2 (g) + O2 (g) --------------- H2O (g)

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05) Calcular (via energia de ligação) o ΔH para a reação: H2 (g) + Cl2 (g) --------------- HCl (g) 06) Calcular (via energia de ligação) o ΔH para a combustão de 2 mols de etanol (C2H6O). 07) Calcular o ΔH para a reação: HBr (g) + Cl2 (g) --------------- HCl (g) + Br2 (g) 08) Qual ligação é mais estável: N2 (g), H2 (g) ou F2 (g). Justifique e comente sua resposta. 09) A partir das energias de ligação, calcule o ΔH da reação de adição de fluoreto de hidrogênio ao acetileno:

C2H2 (g) + HF (g) --------------- C2H3F (g)

EXPLOSIVOS

É possível armazenar quantidades enormes de energia nas ligações química, e talvez o melhor exemplo esteja na química dos explosivos. Um explosivo é uma substância líquida ou sólida que satisfaz três critérios principais: a) A decomposição deve ser rápida; b) A decomposição deve ser muito exotérmica; c) Os produtos da decomposição devem ser gasosos; assim a reação é acompanhada de um

tremendo aumento de pressão exercido por esses gases. A combinação desses três efeitos leva a uma produção violenta de calor e gases, geralmente associada com as explosões. Quais os produtos mais adequados nos quais se deve decompor um explosivo? Idealmente, para se ter uma reação muito exotérmica, um explosivo deve ter ligações químicas muito fracas e sua decomposição dever produzir substâncias com ligações químicas muito fortes. Ao analisar as energias de ligação, vemos que as ligações N N, C O e C O são muito fortes. Não surpreende que os explosivos sejam fabricados para produzir N2 (g), CO (g) e CO2 (g). Quase sempre também é produzido vapor d’água. Um bom exemplo é a nitroglicerina (TNG), um líquido amarelo, pálido, oleoso, muito sensível ao impacto. Basta agitá-lo para ocasionar sua decomposição explosiva em nitrogênio, dióxido de carbono, água e oxigênio gasosos: 4 C3H5N3O9 (l) -------------------- N2 (g) + 12 CO2 (g) + 10 H2O (g) + O2 (g) As elevadas energias de ligação nas moléculas de N2 (941 kJ/mol), de CO2 (2700 kJ/mol) e de água (2463 kJ/mol) fazem com que essa reação seja muito exotérmica. Com exceção de uma pequena quantidade produzida de O2 (g), os únicos produtos são N2, CO2 e H2O. Lei de Hess O cientista suíço Germain Hess efetuou inúmeras medidas de calores de reação, chegando à seguinte conclusão: “O calor absorvido ou liberado numa transformação química é o mesmo, qualquer que seja o caminho percorrido pela transformação”

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Em outras palavras, o calor absorvido ou liberado independe das fases do processo, somente importando o estado inicial das substâncias reagentes e o estado final dos produtos. Por isso, a Lei de Hess é também conhecida como lei dos estados inicial e final, ou lei da aditividade dos calores de reação. Visualizando as aplicações da Lei de Hess como uma transformação cíclica: B Podemos dizer que ΔH1 ΔH2 ΔH = ΔH1 + ΔH2 A C onde B é o estado intermediário ΔH Aplicações da lei de Hess Na prática, nem toda reação de formação ocorre. Um exemplo de uma reação quantitativamente muito difícil é a combustão do C (g) produzindo CO (g) (formação do CO (g)). Durante a reação, parte do CO (g) reage com o O2 (g) e forma CO2 (g), enquanto parte do carbono fica sem reagir. Desse modo, o calor molar de formação do CO (g) é impossível de ser determinado experimentalmente. Assim como o ΔHºf do CO (g) é impossível de ser determinado, muito outros ΔHºf também o são, e então teríamos uma tabela de ΔHºf incompleta. Exemplo: Dadas as equações de formação: I) Cgraf + O2 (g) ------------------ CO2 (g) ΔH = - 94,1 kcal/mol II) H2 (g) + O2 (g) ------------------ H2O (l) ΔH = - 68,3 kcal/mol III) Cgraf + H2 (g) ----------------- CH4 (g) ΔH = - 17,9 kcal/mol Calcular o ΔH para a combustão de 96 g de CH4 (g). Resolução: As equações I, II e III são as equações de trabalho e a proposta do exercício é queimar metano gasoso (CH4 (g)). A equação que expressa esta proposta é: CH4 (g) + O2 (g) ---------------- CO2 (g) + H2O (l) ΔH = ? Ou seja, o ΔH que será calculado é a entalpia molar de combustão do CH4 (g) e depois, por fim calcularemos para 96 g. 1º. passo: Balancear todas as equações disponíveis, as de trabalho e a proposta pelo exercício: I) 1 Cgraf + 1 O2 (g) ------------------ 1 CO2 (g) ΔH = - 94,1 kcal/mol II) 1 H2 (g) + ½ O2 (g) ------------------ 1 H2O (l) ΔH = - 68,3 kcal/mol III) 1 Cgraf + 2 H2 (g) ----------------- 1 CH4 (g) ΔH = - 17,9 kcal/mol

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A proposta pelo exercício: 1 CH4 (g) + 2 O2 (g) ---------------- 1 CO2 (g) + 2 H2O (l) ΔH = ? 2º. passo: Multiplicar e/ou inverter as equações de trabalho, orientando-se por cada substância da equação proposta pelo exercício: Inverter a equação III 1 CH4 (g) -------------------- 1 Cgraf + 2 H2 (g) ΔH1 = + 17,9 kcal/mol Copiar a equação I 1 Cgraf + 1 O2 (g) ------------------ 1 CO2 (g) ΔH2 = - 94,1 kcal/mol Multiplicar por 2 a equação II 2 H2 (g) + 1 O2 (g) ------------------ 2 H2O (l) ΔH3 = - 136,6 kcal

3º. Passo: Somar as três equações do 2º. Passo, cancelando substâncias iguais em quantidades iguais e em membros diferentes e reescrever a equação resultante:

1 CH4 (g) -------------------- 1 Cgraf + 2 H2 (g) ΔH1 = + 17,9 kcal/mol 1 Cgraf + 1 O2 (g) ------------------ 1 CO2 (g) ΔH2 = - 94,1 kcal/mol 2 H2 (g) + 1 O2 (g) ------------------ 2 H2O (l) ΔH3 = - 136,6 kcal CH4 (g) + O2 (g) ---------------- CO2 (g) + H2O (l) ΔH = ?

Note que a equação obtida pelo cancelamento coincide com a proposta pelo exercício. Aplicando a lei de Hess ΔH = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 ΔH = + 17,9 + (-94,1) + (-136,6) ΔH = + 17,9 -94,1 -136,6 ΔH = - 212,8 kcal/mol Calculando o ΔH para 96 g: 1 mol CH4 (g) ----------------- 16 g CH4 (g) ------------------- -212,8 kcal x mol CH4 (g) ---------------- 96 g CH4 (g) ------------------- y kcal x = 6 mols y = -1276,8 kcal Assim a combustão de 96 g de CH4 (g) libera 1276,8 kcal, obtidos por aplicação da lei de Hess.

Exercícios: 01) Dados os processos:

Cgraf + O2 (g) ------------------ CO2 (g) ΔH = - 94,1 kcal/mol Cdiam + O2 (g) ------------------ CO2 (g) ΔH = - 94,5 kcal/mol

Calcule o ΔH para a reação: Cgraf -------------------- Cdiam ΔH = ?

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02) Dados os processos:

II) H2 (g) + O2 (g) ------------------ H2O (l) ΔH = - 68,3 kcal/mol II) H2 (g) + O2 (g) ------------------ H2O (v) ΔH = - 57,8 kcal/mol Calcule o valor de ΔH para o processo de condensação da água: H2O (v) ------------------- H2O (l) ΔH = ? 03)Dados os processos: C2H2 (g) + O2 (g) ------------ CO2 (g) + H2O (l) ΔH = - 310,7 kcal/mol C6H6 (l) + O2 (g) ----------- CO2 (g) + H2O (l) ΔH = - 799,3 kcal/mol Calcular o valor de ΔH para o processo: C2H2 (g) -------------- C6H6 (l) ΔH = ? 04)A formação do benzeno líquido absorve 12 kcal/mol, do gás carbônico libera 94,1 kcal/mol e da água líquida libera 68,3 kcal/mol.Calcular a entalpia para a combustão de 156 g de benzeno. 05) Dado o esquema B ΔH1 = - 30 kcal ΔH1 ΔH2 ΔH2 = + 100 kcal Qual o valor de ΔH3 ? A C ΔH3

06) Dados os processos: CS2 (l) + O2 (g) ----------------- CO2 (g) + SO2 (g) ΔH = - 265 kcal C(s) + O2 (g) ----------------- CO2 (g) ΔH = - 94,1 kcal/mol S(s) + O2 (g) ----------------- SO2 (g) ΔH = - 70,2 kcal/mol Calcular o calor de formação do CS2 (l). 07) Calcule o ΔH para a combustão de 105 g de C2H6 (g), sabendo que: a) o calor de formação do etano (C2H6 (g)) é ΔHºf = -20,2 kcal/mol, b) o calor de formação do dióxido de carbono (CO2 (g)) é ΔHºf = -94,1 kcal/mol, c) o calor de formação da água líquida (H2O(l)) é ΔHºf = -68,3 kcal/mol. 08) Os calores de formação do SO2 (g) e do SO3 (g) são, respectivamente, ΔHºf = -70,2 kcal/mol e ΔHºf = - 94

kcal/mol.Calcule, pela lei de Hess, a variação de entalpia do processo de oxidação do SO2 (g) a SO3 (g).

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09) Calcule o ΔH da reação de formação do metano, sabendo que no estado padrão a formação do gás carbônico libera 94,1 kcal/mol, a formação da água líquida libera 68,3 kcal/mol e a combustão do gás metano libera 212,8 kcal/mol. 10) Em reações de fermentação é comum a oxidação de etanol (C2H6O(l)) a aldeído acético (C2H4O(l)) . Calcule o ΔH para esta oxidação, sabendo que em condições padrão a combustão do etanol libera 327,6 kcal/mol e a combustão do aldeído acético libera 279 kcal/mol.

11) A partir das reações abaixo, a 25ºC e 1 atm, calcule o calor de sublimação do iodo nessas condições:

H2 (g) + I2 (s) ------------------------ 2 HI (g) ΔH = + 12,4 kcal H2 (g) + I2 (g) ------------------------ 2 HI (g) ΔH = - 3,0 kcal

12) A partir das reações abaixo, calcule o ΔH de dissolução do KOH em água: K (s) + H2O (l) -------------------- KOH (aq) + H2 (g) ΔH = - 48 kcal H2 (g) + O2 (g) -------------------- H2O (l) ΔH = - 68,3 kcal K (s) + H2 (g) + O2 (g) ------------------------ KOH (s) ΔH = - 103 kcal 13)Dadas as seguintes reações a 25ºC e 1 atm: N2 (g) + O2 (g) --------------------- NO2 (g) ΔH = + 16182 cal N2 (g) + O2 (g) --------------------- NO (g) ΔH = + 43200 cal S8 (s) + O2 (g) --------------------- SO3 (g) ΔH = - 755600 cal S8 (s) + O2 (g) --------------------- SO2 (g) ΔH = - 567680 cal Calcule o ΔH para a reação: SO2 (g) + NO2 (g) ----------------- SO3 (g) + NO (g)

Exercícios Complementares: 01) Classificar os processos em endotérmicos ou exotérmicos: a) Liquefação do nitrogênio____________________ b) Solidificação da água _______________________ c) Condensação do benzeno ____________________ d) Ressublimação do iodo ____________________ 02) O calor de combustão da gasolina (C8H18) é de 1,1 . 104 cal/g. Converter esse valor para kcal/mol e

kJ/mol.

03) A formação do acetileno (C2H2 (g)) absorve 54,3 kcal/mol, do gás carbônico (CO2 (g)) libera 94,1 kcal/mol e da água líquida (H2O (l)) libera 68,3 kcal/mol. Calcular a temperatura final que pode ser alcançada quando 117 g de acetileno são queimados e que 90% desse calor liberado serão utilizados para aquecer um bloco de 50 kg de cobre que inicialmente está a 20ºC. Dado calor específico do cobre : 0,092 kcal/kg.ºC.

04) Calcular (via energia de ligação) o ∆H para a reação: C2H2 (g) + H2 (g) --------------- C2H6 (g) 05) Calcular (via energia de ligação) o ∆H para a reação: H2O2 (g) ----------------- H2O (g) + O2 (g)

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06) A queima do álcool etílico (C2H6O) libera 6,4 kcal/g e a queima do óleo diesel libera 10,9 kcal/g. Calcular o volume de óleo diesel que libera a mesma energia que 14 mols de álcool etílico. Dado densidade do óleo diesel: 0,84 g/mL

07) Assinale V para verdadeiro e F para falso: ( ) Toda reação de combustão produz CO2 e H2O, a menos que a quantidade de oxigênio seja insuficiente. ( ) No estado padrão tanto Sromb como P(b) possuem entalpia nula. ( ) A unidade de capacidade térmica de uma substância é dada em cal/ºC. ( ) Se a temperatura de um corpo varia de 15ºC para 50ºC, o calor liberado para essa variação é calor sensível. ( ) O combustível com maior calor de combustão é o hidrogênio.

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CINÉTICA QUÍMICA

É o ramo da Físico-Química que estuda a velocidade das reações químicas, inclusive os fatores que influem nessas velocidades, ou seja, a rapidez com que os reagentes se transformam nos produtos.

Conceito de velocidade de uma reação

A velocidade de consumo dos reagentes e a formação dos produtos e a relação entre a variação de sua quantidade, geralmente em massa (g, kg, etc.), número de mol (n) ou molaridade (mol/L), e o tempo (t) gasto para ocorrência dessas variações. Seja uma reação química genérica: aA bB Onde: A é reagente e B é produto. a e b são coeficientes dessas substâncias. Analisando pela tabela:

Reação

[ A ] [ B ]

início (t=0)

máxima zero

durante

diminui aumenta

final (t=t)

zero máxima

Nota: Toda vez que expressamos a substância entre colchetes, [ ], estamos nos referindo à sua concentração molar, ou molaridade (em mol/L). Graficamente pela tabela: [ ] [A] [B] t (tempo) - Concentração molar de A diminui com o passar do tempo (reagente se consumindo). - Concentração molar de B aumenta com o passar do tempo (produto se formando).

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Expressões de velocidade média a) Velocidade média para reagentes e produtos:

VmA = -- Δ[A] VmA = -- ([A]f -- [A]i) Δ t tf -- ti VmB = Δ[B] VmB = [B]f -- [B]i Δ t tf -- ti

Nota: O sinal de – no cálculo da velocidade média para A (que é reagente) é um artifício matemático utilizado para tornar o valor da velocidade positivo. Sempre que se tratar da velocidade de um reagente utiliza-se este sinal de --. b) Velocidade média global da reação:

Vm reação = VmA = VmB a b

Exercícios resolvidos: 01) A decomposição da água oxigenada, em certas condições, produziu gás oxigênio à razão de 1,6

mol/min, de acordo com a equação: H2O2 ------------------- H2O + O2 Calcular a velocidade de decomposição da água oxigenada, em mols/min. Resolução: VmH2O2__ = VmH2O__ = VmO2__

2 2 1 Como VmO2 = 1,6 mol/min, substituindo: VmH2O2 = 1,6 ∴ VmH2O2 = 3,2 mol/min

2 1 A velocidade de decomposição da água oxigenada é de 3,2 mol/min. 02) Um bico de gás está queimando butano (CH4) à razão de 2,24 L/min (nas CNTP) de acordo com a

equação:

C4H10 + 6,5 O2 4 CO2 + 5 H2O

Calcular a velocidade de formação do gás carbônico, em mols/min. Resolução: VmC4H10 __ = VmO2_____ = VmCO2__ = VmH2O____ 1 6,5 4 5 Nas CNTP (OºC e 1 atm) sabemos que 1 mol de quaisquer gases ocupa um volume de 22,4 L. Então:

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1 mol/min ----------------- 22,4 L/min x mol/min ----------------- 2,2 4 L/min x = 0,1 mol/min de C4H10 Substituindo: 0,1 = VmCO2__ VmCO2 = 0,4 mol/min de CO2

1 4

03) Durante a reação de salificação abaixo, foram determinadas as concentrações da base B (por titulação) e encontrados os valores tabelados:

A + B ----------------------- C + D

Pede-se: a) Calcular as velocidades médias da reação nos quatro intervalos consecutivos de tempo: b) Determinar a [B] na reação no instante t = 20 min. a) Cálculo das velocidades médias: Resolução: Lembrando que B é reagente, então devemos atribuir sinal de – antes da expressão. - no intervalo de 0 a 15 min

VmB = -- Δ[B] VmB = -- ([B]f -- [B]i) VmB = --(4,9 – 10) VmB = --(--5,1) Δ t tf -- ti 15 – 0 15

VmB = 0,34 mol/L.min - no intervalo de 15 a 25 min

VmB = -- Δ[B] VmB = -- ([B]f -- [B]i) VmB = --(3,6 – 4,9) VmB = --(--1,3) Δ t tf -- ti 25 -- 15 10

VmB = 0,13 mol/L.min - no intervalo de 25 a 35 min

VmB = -- Δ[B] VmB = -- ([B]f -- [B]i) VmB = --(2,9 – 3,6) VmB = --(--0,7) Δ t tf -- ti 35 -- 25 10

VmB = 0,07 mol/L.min

Tempo (min) [ B] (mol/L) 0 10 15 4,9 25 3,6 35 2,9 55 2,1

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- no intervalo de 35 a 55 min

VmB = -- Δ[B] VmB = --([B]f -- [B]i) VmB = --(2,1 – 2,9) VmB = --(--0,8) Δt tf -- ti 55 – 35 20

VmB = 0,04 mol/L.min

b) Por interpolação gráfica:

Instante [B] 15 min 4,9 mol/L 20 min x 25 min 3,6 mol/L 25 --15 = 3,6 – 4,9 10 = -- 1,3 __ resolvendo x = 4,25 mol/L 20 –15 x -- 4,9 5 x – 4,90 04) O composto pentóxido de dinitrogênio (N2O5) decompõe-se segundo a reação: N2O5 (g) ----------------------- NO2 (g) + O2 (g) O gráfico a seguir mostra a variação da concentração em mol/L do N2O5 em determinado intervalo de tempo: [ N2O5] 0,8 0,6 Com base nessas informações, responda: 0,4 0,2 0 20 t (min) a) Qual é o valor da velocidade média do N2O5 no intervalo de tempo indicado? Resolução: Para começar a resolver esta questão, sempre devemos iniciar balanceando a equação química, determinando seus coeficientes: 2 N2O5 (g) ----------------------- 4 NO2 (g) + 1 O2 (g) VmN2O5 = -- Δ [ N2O5] VmN2O5 = -- ([N2O5]f -- [N2O5]i) VmN2O5 = -- (0,2 – 0,6) Δ t tf – ti 20 -- 0 VmN2O5 = --(-- 0,4) VmN2O5 = 0,02 mol/L.min 20

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b) Qual é o valor das concentrações em mol/L do NO2 e do O2 após 20 min ? Para montar a 2º. linha da tabela (cons/prod), utilizamos a relação abaixo de acordo com os coeficientes e sabendo que no intervalo de 20 min forram consumidos 4 mol/L de N2O5: [ N2O5] = [ NO2] = [ O2] 2 4 1

Portanto a resposta é: Após 20 minutos de reação a [ NO2] é 0,8 mol/L e a [ N2O5] é de 0,2 mol/L.

c) Qual é a velocidade média de formação do NO2 e do O2 no intervalo de tempo indicado?

VmNO2 = Δ[ NO2] VmNO2 = [ NO2]f -- [ NO2]i VmNO2 = 0,8 – 0 VmNO2 = 0,8 Δt tf -- ti 20 – 0 20 VmNO2 = 0,04 mol/L.min

VmO2 = Δ[ O2] VmO2 = [ O2]f -- [ O2]i VmO2 = 0,2 – 0 VmO2 = 0,2 Δt tf -- ti 20 – 0 20 VmO2 = 0,01 mol/L.min d) Calcular a velocidade média da reação: Vmreação = VmN2O5__ = VmNO2 = VmO2__ 2 4 1 Vmreação = 0,02 = 0,04 = 0,01 Vmreação = 0,01 mol/L.min 2 4 1 e) Construir o gráfico [ ] x t para todos os participantes: [ ] 0,8 NO2 0,6 0,4 N2O5 0,2 O2 t (min) 0 20

2 N2O5 --------------- 4 NO2 + 1 O2 início (t=0 min) 0,6 mol/L 0 0 cons/prod 0,4 mol/L 0,8 mol/L 0,2 mol/L final (t=20 min) 0,2 mol/L 0,8 mol/L 0,2 mol/L

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Exercícios: 01) Na reação: H2CO3 ---------- CO2 + H2O para cada molécula de H2CO3 que se decompõe, uma molécula de CO2 é formada. Qual a relação entre a velocidade de formação do CO2 em relação à velocidade de consumo de H2CO3 ? 02) No processo: C2H2 ---------------- C6H6 acetileno benzeno calcule a velocidade de formação do C6H6 em função da velocidade de desaparecimento do acetileno. 03)A combustão do metano (CH4) obedece à equação: CH4 + O2 ------------ CO2 + H2O Havendo o consumo de 0,25 mol de metano em 5 minutos, qual a velocidade de reação em mol/min de CO2? 04) Na reação:

SO2 + O2 ----------------- SO3

calcule a velocidade de formação de SO3 em função da velocidade de consumo de O2. 05) Sobre o gráfico: n (mol) 1,2 x 0,6 z A equação que representa a reação é dada por: 0,3 y tempo (min) 0 10 a) x --------- 3y + 2z b) y + z ------------- 3x c) 3x + z ------------- y d) 4x + z ---------- 2y e) 3x + 2z -------------- y f) z + 2y ------------- 3x

06) Com base no gráfico do exercício anterior, o fim da reação ocorreu quando terminou qual (is)

substância(s)? a) x b) y c) z d) x e y e) x e z f) y e z 07) Indique os valores numéricos das letras x, y, z e w.

Calcule também as velocidades médias (em mol/min) das substâncias A, B e C no intervalo de tempo considerado.

A + B --------------- C início (t=0 min) 5 mol 4 mol x cons/prod y mol 4 mol 4 mol final (t = 10 min) 3 mol z w

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08) Seja a reação: X ---------- Y + Z. A variação na concentração de X em função do tempo é:

X (mol/L) 1,0 0,7 0,4 0,3 tempo (s) 0 120 300 540

A velocidade média da reação no intervalo de 2 a 5 minutos é: a) 0,3 mol/L.min b) 0,1 mol/L.min c) 0,5 mol/L.min d) 1,0 mol/L.min e) 0,2 mol/L.min 09) O gráfico a seguir representa a variação de concentração das espécies A, B e C com o tempo: conc (mol/L) 1,0 C 0,5 C A B 0 3 tempo (h) Qual das alternativas descreve melhor a reação representada pelo gráfico? a) 2 A + B ----------- C b) A ---------- 2 B + C c) B + 2 C -------- A d) 2 B + C ------------ A e) B + C ----------- A

10) A tabela abaixo contém dados sobre uma reação (equação não balanceada) de decomposição da

amônia:

Utilizando os valores da tabela, resolva: a) Indique os valores de a, b, c, d, e, f e g. b) Construa um gráfico representando o número de mol dos participantes da reação na ordenada e o tempo,

em minutos, na abcissa. c) Determine a velocidade média de consumo da amônia (NH3) e de formação do N2 e do H2. d) Determine a velocidade média da reação.

Teoria da Colisão Em todas as reações químicas, os átomos que formam os reagentes se rearranjam, originando os produtos. Podemos imaginar um recipiente que microscopicamente contém um grande número de partículas (moléculas) em movimento (possuem no entanto energia) dentro deste recipiente. As moléculas reagentes se chocam umas com as outras com uma certa intensidade de energia (umas com mais “força” e outras com menos “força”) num movimento caótico. No entanto, nem todos os choques entre as partículas que compõem os reagentes são suficientemente intensos para “quebrar” essas moléculas para que elas possam se reorganizar e se transformarem nos produtos. (choques não eficazes). Aqueles choques que conseguem desarrumar as moléculas reagentes e transformá-las nos produtos são ditos choques eficazes ou efetivos.

NH3 (g) --------------- N2 (g) + H2 (g) início (t=0 min) 10 mol a b cons/prod c d e final (t=20 min) 6 mol f g

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Formação do Complexo Ativado No exato momento em que ocorre o choque entre as partículas reagentes durante uma reação química, considerando que esse choque entre as moléculas ocorre em uma posição geométrica favorável e com quantidade de energia apropriada, forma-se uma estrutura intermediária (aglomerado) entre os reagentes e os produtos que chamamos de complexo ativado. Complexo Ativado de uma reação é uma estrutura intermediária entre os reagentes e os produtos, envolvendo ligações químicas intermediárias entre as ligações dos reagentes e dos produtos. Considere a reação química H2 + I2 ---------------- 2 HI esquematizada abaixo:

H I

H

H I H I

I H I H I

estágio A estágio B estágio C

a) No estágio A as partículas reagentes se aproximam com uma certa quantidade de energia e posição geométrica de choque favorável. b) No estágio B as partículas se chocam e o exato momento da formação do aglomerado entre as partículas reagentes (H2 e I2) é o que chamamos de complexo ativado, e neste momento há a formação das ligações intermediárias envolvendo todas as partículas reagentes. c) No estágio C houve o rompimento das ligações químicas e a efetivação das ligações intermediárias, e para que isso de fato ocorra, depende da quantidade de energia e da posição geométrica com as quais as partículas reagentes se aproximam no estágio A. Caso a quantidade de energia não seja suficiente e a posição geométrica de choque não seja a ideal requerida para o rompimento das ligações químicas no estágio B, as partículas provavelmente retornarão à sua forma no estágio A. Assim para a formação do complexo ativado, duas condições são imprescindíveis numa reação química: a) Que as moléculas colidam com uma posição geométrica favorável para rompimento das ligações. b) Que essa colisão ocorra com um mínimo de energia, que chamamos de energia de ativação.

Energia de Ativação (Ea) É a menor quantidade de energia necessária que deve ser fornecida aos reagentes para a formação do complexo ativado e, conseqüentemente, para a ocorrência da reação.

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Gráficos da Energia de Ativação: Seja a reação química genérica: A + B ---------------- C + D complexo ativado complexo entalpia (H) entalpia (H) ativado Hf C + D A + B Ea Hi Ea ΔH ΔH Hi A + B Hf C + D reação endotérmica (absorve calor) reação exotérmica (libera calor) ΔH > 0 ΔH < 0 ou Hf – Hi > 0 ou Hf -- Hi < 0 Experimentalmente sabemos que: a) reações químicas diferentes apresentam energias de ativação diferentes e que b) as reações que necessitam de menor energia de ativação, ocorrem com muito mais facilidade, ou seja, maior velocidade. Isto pode ser analisado no gráfico: quanto menor a energia de ativação mais facilmente (e rapidamente) será atingido o complexo ativado (estágio intermediário de ocorrência das reações). Fatores que influem na velocidade das reações químicas a) Velocidade e Superfície de Contato Considere a reação química representada pela equação: CaCO3 (s) + 2 HCl (aq) ------------------- CaCl2 (aq) + H2O (l) + CO2 (g) Recipientes 1 e 2 contendo 100 mL de HCl de mesma concentração cada

1 2 pedaço de mármore pó de mármore ( 10 g ) ( 10 g )

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Conclusões: a) No recipiente 1 ao ser atacado pelo HCl, somente as partículas superficiais expostas do pedaço de mármore (CaCO3) sofrerão ataque pela ação do ácido e a reação prosseguirá pela remoção das partículas externas que forem sendo removidas, dando lugar às internas para serem atacadas, até que todo mármore seja consumido atingindo o final da reação, ao passo que, b) No recipiente 2, a mesma quantidade de mármore que foi pulverizado (transformado em pó), terá todas suas partículas expostas para ação do ácido, que sofrerão reação química todas, ao mesmo tempo.Neste caso o final da reação será atingido mais rapidamente. Assim: Quanto mais fragmentado, ou quanto maior a SUPERFÍCIE DE CONTATO DOS REAGENTES, o número de choques aumentam e maior será a velocidade da reação.

Graficamente: volume de CO2 pó pedaço tempo

b) Velocidade e Temperatura As moléculas das substâncias possuem energia cinética própria ( ou energia de movimento) a uma certa temperatura. Para uma mesma substância essa energia é menor quando esta substância está no estado sólido e aumenta à medida em que esta substância se transforma em líquido e maior ainda quando ela se transforma em gás. Quando aquecemos as substâncias participantes de uma reação química, estamos fornecendo uma certa quantidade de energia além da que ela já possuía. Assim as moléculas passam a se agitar com uma maior vibração aumentando assim o seu estado de agitação molecular e conseqüentemente aumentando a energia cinética média (ou de movimento) entre as moléculas, fazendo com que elas se choquem com uma maior intensidade atingindo assim a energia mínima necessária (energia de ativação) para chegar ao complexo ativado, estimulando a ocorrência da reação.

Aumentando-se a temperatura Assim: Quanto maior a temperatura de uma reação química, maior será o estado de agitação molecular e conseqüentemente maior será a velocidade da reação, e vice-versa.

Temperatura, Cinética química e seres vivos

Todo ser vivo depende de muitas reações químicas que ocorrem dentro de seu organismo. O conjunto dessas reações químicas é chamado de metabolismo. A velocidade de tais reações depende da temperatura do organismo; quanto maior a temperatura, maior a velocidade das reações.

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O ser humano tem uma temperatura que permanece, em geral, constante ao redor de 37ºC. O aumento de temperatura, denominada hipertermia, faz o nosso metabolismo se acelerar.. è o que acontece quando temos febre: nosso corpo trabalha em ritmo acelerado e, graças a isso, consome mais oxigênio e mais glicose. A febre é um mecanismo de defesa; permite matar vírus e bactérias mais rápido porque mobiliza o sistema de defesa natural do organismo. Contudo, temperatura corporal que se mantenha acima de 41,7ºC pode causar morte porque acelera demais algumas reações que destroem substâncias vitais, chamadas enzimas. A redução de temperatura normal do nosso organismo caracteriza a situação de hipotermia. Ela pode acontecer, por exemplo, com pessoas que permanecem em mares frios depois de naufrágios ou queda de aeronaves. Temperaturas corporais prolongadas inferiores a 30ºC são fatais. Reduzem tanto o metabolismo que as reações vitais passam a ter velocidade insuficiente para manter a pessoa viva. c) Velocidade e Pressão A pressão somente influencia reações para sistemas gasosos, pois neste estado físico as substâncias são altamente compressíveis, diferente dos líquidos e sólidos. Aumentar a pressão dentro de um sistema reagente (contendo substâncias no estado gasoso), significa diminuir o volume útil disponível para que as partículas se agitem. Desta forma aumenta a possibilidade de que as partículas reagentes se encontrem e se choquem umas contra as outras Aumentando-se P a pressão Assim: Quanto maior a pressão de uma reação química num sistema gasoso, menor será o volume disponível para agitação molecular e conseqüentemente maior será a velocidade da reação, e vice-versa.

d) Velocidade e presença de Catalisador Considere o gráfico abaixo:

entalpia (H) Ea1 é a energia de ativação sem catalisador

Ea2 é a energia de ativação com catalisador A diferença entre Ea1 e Ea2 é a diminuição de energia Ea1 provocada pelo catalisador no sistema reagente.

Ea2 Hi REAG ΔH

PROD Hf

CR (caminho da reação) Os catalisadores criam um caminho alternativo, que exige menor energia de ativação para se atingir o complexo ativado, fazendo com que a reação se processe mais rapidamente.

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Catalisadores São substâncias capazes de aumentar a velocidade de uma reação química, diminuindo sua energia de ativação e sem sofrerem alteração. Os catalisadores não são consumidos durante a reação. Exemplos de catalisadores: a) Metais – especialmente os metais de transição como, por exemplo, Co, Ni, Pd,Pt, etc. b) Óxidos metálicos – Al2O3, Fe2O3, V2O5, MnO2, etc. O peróxido de hidrogênio (H2O2) decompõe-se lentamente. Uma pequena quantidade de dióxido de manganês, aumenta a velocidade de decomposição, a ponto de tornar a reação explosiva. c) Ácidos fortes – H2SO4, etc. d) Bases fortes – NaOH, KOH, etc. e) Substâncias que se oxidam e se reduzem facilmente – NO, NO2, SO2, SO3, etc. Catálise são reações químicas que se processam na presença de catalisador. Catálise Homogênea

É aquela que ocorre quando o sistema reagente e o catalisador formam uma mistura homogênea, isto é, uma única fase. Como exemplo podemos citar a síntese parcial do SO3, catalisada pelo NO: NO (g) 2 SO2 (g) + O2 (g) ----------------- 2 SO3 (g) Catálise Heterogênea

É aquela que ocorre quando o sistema reagente e o catalisador formam uma mistura heterogênea, isto é, mais de uma fase. Como exemplo podemos citar a síntese da água, catalisada pela platina: Pt (s) 2 H2 (g) + O2 (g) ----------------------- 2 H2O (g) Autocatálise

Nome dado ao processo que ocorre quando a reação forma o próprio catalisador. Como exemplo podemos citar a reação entre o cobre e o ácido nítrico diluído: 3 Cu (s) + 8 HNO3 (aq) ------------------- 3 Cu(NO3)2 (s) + 2 NO (g) + 4 H2O (l) No início, a velocidade da reação é muito lenta. À medida que a reação vai se processando a velocidade vai aumentando cada vez mais. A explicação está na formação de NO, que é catalisador dessa reação.

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Catálise enzimática

A velocidade da reação é aumentada pela ação de enzimas. Enzimas são proteínas de elevada massa molecular que são eficientes catalisadores em processos bioquímicos, que ocorrem nos animais e vegetais. Duas enzimas importantes no processo digestivo humano são a ptialina, que se encontra na saliva, e a pepsina, presente no suco gástrico. Outro exemplo é a decomposição da água oxigenada em feridas, catalisada pela presença da enzima catalase.

Ativadores

É o nome dado à substância que quando em reação de catálise aumenta a ação do catalisador. A síntese da amônia é catalisada pelo Fe. A presença de óxido de potássio ou de alumínio (K2O ou Al2O3) são ativadores do catalisador Fe.

Inibidores, anticatalisadores ou venenos

São substâncias que quando em reação diminuem ou até anulam a ação de catalisadores. A presença de pequenas quantidades de arsênio (As), na síntese da amônia, praticamente anula o efeito do ferro como catalisador. Muitas substâncias, utilizadas como conservantes de produtos perecíveis (alimentos e bebidas), são inibidoras de reação. Como exemplo desses conservantes temos o BHT (butil-hidroxitolueno) e o BHA (butil-hidroxianisol). São utilizados como antioxidantes, ou seja, inibidores da decomposição de alimentos. e) Velocidade e a Luz Algumas reações químicas são favorecidas pela incidência da luz, devido ao fato de que a luz transporta energia (chamada energia radiante). Essas reações são chamadas reações fotoquímicas e não ocorrem na ausência de luz. Como exemplos temos: a) fotossíntese clorofiliana nos vegetais luz 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) ------------------- C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) b) fotossíntese do ácido clorídrico luz H2 (g) + Cl2 (g) ---------------------- 2 HCl (g)

f) Velocidade e a eletricidade A utilização da energia elétrica é uma forma bastante usual de se fornecer a energia de ativação necessária para o início de algumas reações: a) Síntese da água faísca elétrica H2 (g) + O2 (g) -------------------------------- H2O (g) b) Produção de NO eletricidade N2 (g) + O2 (g) --------------------------- 2 NO (g)

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g) Velocidade e a Concentração Observe o esquema abaixo:

1 possibilidade 2 possibilidades 6 possibilidades de choque de choques de choques A velocidade de uma reação depende do número de choques entre as moléculas. Um aumento das partículas reagentes aumenta a possibilidade do número de choques e aumenta a possibilidade de que as reações ocorram. Assim: Quanto maior a concentração dos reagentes em uma reação, maior será a velocidade da reação.

Lei da velocidade ou ou Lei de Guldberg-Waage A velocidade de uma reação química aumenta com o aumento da concentração dos reagentes. Em 1867, dois cientistas, Cato Maximilian Guldberg (1836-1902) e Peter Waage (1833-1900), enunciaram a LEI DA AÇÃO DAS MASSAS (ou lei de Guldberg-Waage): A velocidade de uma reação química é diretamente proporcional ao produto das concentrações molares dos reagentes, elevadas a potências determinadas experimentalmente. Para reações elementares (se realizam apenas em uma etapa), as potências são iguais aos coeficientes da equação. Para uma reação genérica aA + bB -------------------- cC, a lei da velocidade pode ser estabelecida da seguinte forma:

V = k . [ A ]a . [ B ]b

onde: V é a velocidade da reação. k é a constante de velocidade da reação (característica de cada reação química e depende da temperatura). [ A ] é a concentração molar, ou molaridade do reagente A. [ B ] é a concentração molar, ou molaridade do reagente B. a e b são coeficientes dos reagentes A e B na equação química.

Para Reações Gasosas

A lei da velocidade para reações que envolvam reagentes gasosos também pode ser expressa em função da pressão parcial dos reagentes gasosos:

V = k . ( pA )a . ( pB )b

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Exemplos: a) N2 (g) + 3 H2 (g) ---------------------- 2 NH3 (g) Lei da velocidade: V = k . [ N2 ] . [ H2 ]3 ou V = k . (pN2) . (pH2)3 b) 2 H2 (g) + O2 (g) ------------------- 2 H2O (l) Lei da velocidade: V = k . [ H2 ]2 . [ O2 ] ou V = k . (pH2)2 . (pO2) O valor da constante k, em cada reação, depende: a) do número de colisões efetivas b) da geometria da colisão e c) das freqüências das colisões. Exercícios resolvidos: 01) Na reação: N2 + 3 H2 ------------------ 2 NH3 O que acontecerá com a velocidade da reação se: a) Triplicarmos a concentração de N2 ?

Resolução Aplicando a lei da velocidade: V = k [ N2 ] . [ H2 ]3 Fazendo [ N2 ] = x e [ H2 ] = y Substituindo as letras na lei da velocidade: V = k. x . y3

Se triplicarmos a concentração de N2 --------- [ N2 ] = 3 . x Nova expressão de velocidade após triplicar [ N2 ] ----------------- V’ = k . 3 . x . y3 Organizando a expressão, trazendo o número 3 para a frente: V’ = 3 . k . x . y3 Mas k . x . y3 = V Então: V’ = 3 . V Conclusão: A nova velocidade V’, após termos triplicado a concentração de N2, será três vezes maior do que a velocidade inicial V. b) Diminuirmos pela metade a concentração de H2 ?

Resolução

A lei da velocidade é a mesma: V = k [ N2 ] . [ H2 ]3 Substituindo as letras na lei da velocidade: V = k. x . y3 Se diminuirmos pela metade a concentração de H2 ----------- [ H2 ] = y/2

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Nova expressão de velocidade após diminuir pela metade [ H2 ] ----------------- V’ = k . x . y 3 2 Calculando a expressão temos que: V’ = k . x . y3

8 Organizando a expressão fica V’ = 1 . k . x . y3 Mas k . x . y3 = V Então V’ = V 8 8 Conclusão: A nova velocidade V’, após termos diminuído pela metade a concentração de H2, será 8 vezes menor que a velocidade inicial V. Exercícios propostos: 01) Complete as lacunas: a) Uma colisão entre moléculas de reagentes produzirá produtos se tiver____________________favorável. b) A energia mínima que as moléculas reagentes devem possuir para que ocorra reação, chama-se ________________________. c) Quanto _____________ a energia de ativação maior é a _____________________ da reação. d) O estado intermediário entre as moléculas reagentes e produtos chama-se ________________________. e) Aumentando-se a pressão, ___________________ o espaço disponível para agitação molecular. Assim, o número de colisões será ___________ e a velocidade da reação __________________. f) Quanto _________ a superfície de ____________ de um sólido em uma reação _________ o número de colisões que este sólido sofrerá de outras moléculas reagentes. Assim a velocidade da reação será ___________. g)Os ________________aumentam a velocidade de uma reação, diminuindo a ______________________e Sem sofrerem modificações químicas. Esta reação química recebe o nome de _________________. h) Quanto __________ a concentração dos reagentes, ___________o número de ____________ entre as moléculas e maior será a ____________________ da reação. i) Na _____________________, que ocorre nos _______________ e________________ os catalisadores são ______________, que são _______________ utilizadas pelo organismo para acelerar reações químicas nos processos ______________________.

02) Aplique a Lei de Guldberg-Waage (Lei da Ação das Massas) para as reações indicadas (não balanceadas): a) CO2 + H2O ------------------------- H2CO3 b) SO2 + O2 ----------------------- SO3 c) Fe(OH)3 + HCl -----------FeCl3 + H2O d) Ca(OH)2 + H2SO4 ---------------- CaSO4 + H2O e) HI -------------------- H2 + I2 f) H2O2 ---------------- H2O + O2

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g) NH3 + HCl -------------------- NH4Cl h) N2 + H2 -------------------- NH3 i) C2H6O + O2 ------------ CO2 + H2O 03) Na reação de combustão do metano, se duplicarmos a concentração molar do metano, qual o aumento de velocidade previsto pela Lei de Guldberg-Waage? 04) Na reação: Al(OH)3 + HBr -------------AlBr3 + H2O, se triplicarmos a concentração molar do ácido bromídrico, qual será o aumento de velocidade? 05) Na reação: NO2 ---------------- N2O4, se triplicarmos a concentração molar do NO2 como varia a velocidade da reação? 06) Na reação: N2 + H2 ------------- NH3, se dobrarmos a concentração molar de N2 e dividir por 2 a concentração de H2, qual a alteração sofrida pela velocidade da reação? 07) Na reação: SO2 + O2 ----------- SO3, o que acontecerá com a velocidade da reação se dividir por 2 a concentração de dióxido de enxofre e quadriplicar a concentração de oxigênio? 08) Na reação: CO (g) + O2 (g) ------------- CO2 (g), o que acontecerá com a velocidade da reação se duplicarmos a pressão parcial do monóxido? 09) No processo: HBr (g) -------------- H2 (g) + Br2 (g), como a velocidade irá variar, se triplicarmos a pressão parcial do gás HBr? 10) Na reação: C2H4 (g) + O2 (g) -------------- CO2 (g) + H2O (g), o que ocorrerá com a velocidade, se quadriplicarmos a pressão parcial do C2H4 e reduzirmos à metade a do O2? 11) Dado o gráfico abaixo: entalpia (kcal) complexo

ativado 50 A + B 0 CR C + D

--20 Pergunta-se: a) A reação A + B ---------- C + D é endotérmica ou exotérmica? Justifique: b) Qual o valor do ΔH da reação do item a? c) Qual o valor da energia de ativação da reação do item a?

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d) A reação C + D ------------ A + B é endotérmica ou exotérmica? Justifique: e) Qual o valor do ΔH da reação do item d? f) Qual a energia de ativação da reação do item d? 12) Dados os gráficos representativos do caminho das reações (CR): E E E a) b) c) CR CR CR a) Explique qual das reações exige maior energia de ativação (Ea) para ocorrer: b) Qual das reações é, provavelmente, a mais rápida? 13) Dado o gráfico: entalpia (kcal)

50 30 A + B 10 0 CR

C + D --10 Em relação à reação A + B --------------- C + D: a) A reação é exotérmica ou endotérmica? Justifique: b) Qual o ΔH da reação? c) Qual a energia de ativação sem catalisador? d) Qual a energia de ativação com catalisador? e) Qual o abaixamento de energia produzido pelo catalisador? Em relação à reação C + D ------------------ A + B f) A reação é exotérmica ou endotérmica? Justifique: g) Qual o ΔH da reação? h) Qual a energia de ativação sem catalisador? i) Qual a energia de ativação com catalisador? j) Qual o abaixamento de energia provocado pelo catalisador? 13) O gráfico a seguir representa as variações das massas de um pequeno pedaço de ferro e de uma

esponja de ferro (palha de aço usada em limpeza doméstica) expostos ao ar (mistura de nitrogênio, N2, oxigênio, O2 e outros gases além de vapor d’água):

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14) massa b a tempo a) Por que as massas da esponja e da palha de aço aumentam com o tempo? b) Qual das duas curvas diz respeito à esponja de ferro? Justifique:

Exercícios complementares:

01) Num recipiente de 5 L, misturam-se 135 g de NO com 80 g de O2. Após 15 minutos de reação, 40 % de NO foram consumidos. a) Preencher a tabela abaixo sobre a reação:

NO(g) + O2(g) NO2(g) Início (t=0) R/F l (t=15 min)

b) Calcular a velocidade média de comsumo de NO.

c) Calcular a velocidade média de consumo de O2.

d) Calcular a velocidade média de formação de NO2

e) Construir o gráfico n x t para todas as substâncias: n (mol) t (s) 02) Dada a reação: SO2 (g) + O2 (g) ---------------- SO3 (g) O que acontecerá com a velocidade da reação se dobrarmos a concentração de dióxido de enxofre e reduzirmos à metade a concentração do oxigênio?

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03) Assinale V para verdadeiro e F para falso: ( ) Aumentando-se a pressão de um sistema, aumenta o estado de agitação molecular e conseqüentemente aumenta a velocidade da reação. ( ) Os ativadores, contrariamente aos catalisadores, criam um caminho alternativo de maior energia de ativação e assim a velocidade da reação será mais lenta. ( ) A Lei de Guldberg-Waage diz que a velocidade de uma reação é inversamente proporcional ao produto das concentrações molares das substâncias reagentes. ( ) Diminuindo-se a pressão, diminui a velocidade de uma reação pois diminui o número de choques efetivos. ( ) A energia de ativação, que é a energia que as moléculas reagentes possuem antes do início da reação, possibilita às substâncias atingirem o estado de complexo ativado. ( ) Quanto maior a energia de ativação de uma reação, tanto mais difícil será atingir o estado de complexo ativado, a menos que se use um inibidor. ( ) A presença de catalisador aumenta a energia cinética média entre as partículas reagentes. ( ) A presença de dióxido de manganês decompõe rapidamente o H2O2, a ponto de tornar esta reação bastante explosiva. ( ) Os antioxidantes são exemplos de catalisadores na indústria de alimentos e bebidas. ( ) A luz influencia a velocidade de algumas reações fotoquímicas, pois transporta energia radiante. 04) Na reação do gráfico ao lado: [ ] a) Quem é reagente e quem é produto? 1,0 A b) A reação é de formação ou decomposição? c) Qual é a equação química da reação? 0,5 d) Qual é a lei da velocidade para essa reação? C B 0 t (min) e) Quem é o reagente limitante da reação? Justifique: 5 f) Calcular as velocidades médias de A, B e C.