físico – química ii equilíbrio químico prof. sérgio henrique pezzin depto de química udesc
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Físico – Química IIEquilíbrio Químico
Prof. Sérgio Henrique Pezzin
Depto de Química
UDESC
Misturas Simples
Diferenciação entre substâncias puras e misturas simples
Assume-se em geral que em misturas simples não existe reação
Termodinamicamente
Energia associada com a mistura apenas e com as interações entre as substâncias, que não envolvam reação
Misturas de dois componentes A e B
1 BA XX
Para gases ideais
ppXXpp BABA
Volume Parcial Molar
Adiciona 1 mol de H2O
A diferença de aumento de volume depende do tipo de molécula que envolvem as moléculas de água adicionadas
Adiciona 1 mol de etanol
Volume Molar da H2O : 18 cm3mol-1
Volume Molar do etanol : 14 cm3mol-1
Volume aumenta em 18 cm3mol-1
Volume aumenta em 14 cm3mol-1
Definição : Volume molar da substância A em uma mistura é a variação de volume por mol de A adicionada a um grande volume de mistura.
Volume Parcial Molar – representação
Vol
um
e P
arci
al M
olar
da
águ
a Volu
me P
arcial Molar d
o etanol
Percentual de etanol
T= 25 oC
Onde n´ significa todos os outros componentes presentes
n,T,pJJ n
VV
OHnTpoleole n
VV
2,,tan
tan
olenTpOH
OH n
VV
tan2
2
,,
ole
nTpoleOH
nTpOH
dnn
Vdn
n
VdV
OHole
tan
,,tan,, 2
2
tan2
Etanol
Água
B
n,T,pBA
n,T,pA
dnnV
dnnV
dVAB
BBAA dnVdnVdV
BBAA nVnVV
Definição : O volume parcial molar ( que pode ser positivo ou negativo) é o coeficiente angular da curva do volume total da amostra pelo numero de moles de um dos componentes, quando são mantidos constantes a Pressão; a temperatura; e a quantidades dos outros componentes
Misturas de dois componentes A e B
Quantidade de A, (nA)
BnTpAA n
VV
,,
Qual o significado do volume parcial molar negativo ?
O que acontece se a Temperatura variar?
Volume Parcial Molar – cont.
Definição : O conceito de quantidade parcial molar pode ser aplicada a qualquer variável extensiva, que seja função de estado. Ex. Energia livre de Gibbs parcial molar.
Complemento: Para uma substância Pura o potencial químico representa a Energia Livre de Gibbs Molar. Para uma substância em uma mistura, o potencial químico se define como a Energia Livre de Gibbs Parcial Molar.
Definição: O potencial químico é o coeficiente angular da curva de Energia Livre de Gibbs em função do número de moles do componente J, quando são mantidos constantes a Pressão; a temperatura; e a
quantidades dos outros componentes.
Energia Livre de Gibbs Parcial Molar
Onde n´ significa todos os outros componentes presentes
nTpJJ n
G
,,
Misturas de dois componentes A e B
Energia Livre de Gibbs Parcial Molar - cont
SdTVdpdG Se não há variação de massa
B
nTpBA
nTpA
dnn
Gdn
n
GdG
AB ,,,,
Se P e T são constantes com variação de massa (nJ)
B
nTpBA
nTpA
dnn
Gdn
n
GSdTVdpdG
AB ,,,,
Geral – Equação fundamental geral da Termodinâmica
Energia Livre de Gibbs Parcial Molar - cont
B
nTpBA
nTpA
dnn
Gdn
n
GSdTVdpdG
AB ,,,,
´´´´ ,,,,,,,, nVTJnpSJnVSJnTpJJ n
A
n
H
n
U
n
G
Definição : O potencial químico mostra como as grandezas termodinâmicas extensivas A, H, U e G dependem da composição
BBAA dndnSdTVdpdG Se P e T = Constante
BBAA dndndG
BBAA dndndG BBAA nnG
BBAABBAA dndndndndG Função de estado
0 BBAA dndn Equação de Gibbs-Duhem
0J
JJdn
BA
BA d
n
nd
?
Energia Livre de Gibbs de misturas
Exemplo clássico : Mistura de dois gases ideais
BBAA nnG
Misturas de dois componentes A e B
A BSe P e T = Constante
Inicial(gases separados)
Gi
Final(Mistura de gases)
(Sem reação)
Gf
A B T, P constante
G=Gf- Gi
BBAAmis XlnXXlnXnRTG BA n,n,P
mismis T
GS
BBAAmis XlnXXlnXnRS
0 Hmis
Potencial Químico de líquidos
Potencial químico gás puro
p
pRT A
AA ln
Para falarmos em fases condensadas e Importante a relação entre fase condensada e pressão de vapor
Átomos de A líquido
T
rerc
Na condição de equilíbrio existe um equilíbrio entre evaporar e condensar.Existe um equilíbrio entre a taxa de evaporação e taxa de condensaçãoNo equilíbrio define-se a pressão de vapor
Átomos de A líquido
T
rerc
Taxa de evaporação – É função da força de interação entre moléculas. Quanto maior a força de interação, menor a taxa de evaporação.Taxa de condensação – depende da concentração de moléculas de A no estado vapor que se chocam com a superfície do líquido por unidade de tempo.Esta taxa de condensação é proporcional à pressão parcial
Átomos de B líquido
T
rerc
T
rerc
O que acontece se átomos de A e B forem misturados?
Potencial Químico de líquidos
Potencial químico gás puro
AAA
AA pnRTp
RT
1ln
O potencial químico de um líquido puro será dado por
*
**
1ln
AA
AAA
pnRT
pRT
O potencial químico do liquido A em uma mistura de dois líquidos A e B
** ln
A
AAA p
pRT
Lei de Raoult
Para misturas de líquidos similares a relação da pressão parcial de vapor de cada componente da mistura em relação à pressão de vapor do componente puro, é aproximadamente igual à fração molar do liquido presente na mistura.
François Raoult – Químico Frances
AA
A
AAA
XRT
p
pRT
ln
ln
*
**
AA
A Xp
p
*
Pressão Total
Pressão Parcial de A
Pressão Parcial de B
Pres
são
Fração Molar de A
Lei de Raoult - interpretação
-Considerando a taxa de evaporação das moléculas
-A presença de um segundo componente interfere na remoção de moléculas do meio líquido mas não impedem a condensação.
-Taxa de vaporização
-Taxa de condensação
-No equilíbrio
AkXão vaporizaçde Taxa
A´pkocondensaçã de Taxa
evaporação de Taxa ocondensaçã de Taxa
AA pkkX ´
´k
kXp AA 1X puro líquido um Para A
´*
k
kpA A
A
A Xp
p
*
Lei de Raoult – Afastamento do comportamento
Comportamento Ideal Comportamento Real
Lei de Raoult – Afastamento do comportamento
Característico de misturas de líquidos que apresentam diferenças químicas significativasQuando a solução é muito diluída o solvente comporta-se como idealQuando em soluções diluídas o soluto apresenta pressão de vapor definida por uma constante de proporcionalidade
Lei de Henry
Lei de Henry
Soluções reais, com baixas concentrações, a pressão de vapor do soluto é proporcional a fração molar, mas a constante de proporcionalidade não é a pressão de vapor do componente puro.
William Henry – Químico Inglês
AA
A Xp
p
*A
B
A Xk
p
Pres
são
Fração Molar de A
São conhecidas como soluções ideais diluídas onde solvente é um líquido puro, ligeiramente modificado. O soluto presente em baixas concentrações
- Se as ligações A-B forem mais fortes que A-A e B-B
re
T
re
T
re
Numero de ligaçoes A-A diminuemNumero de ligações A-B aumentamTaxa de evaporação de A diminui se XA diminui
Numero de ligaçoes B-B diminuemNumero de ligações A-B aumentamTaxa de evaporação de B diminui se XB diminui
Lei de Henry – define a dependência entre taxa de evaporação e composição da mistura
Xa10
Pres
são
de v
apor
oAP
Xa10
Pres
são
de v
apor
oAP
Se A-B maior que A-A e B-Bre´(A)< re(A)Linha de Henry acima da de Raoult
Se A-B menor que A-A e B-Bre´(A)> re(A)Linha de Henry abaixo da de Raoult
Energia Livre de Gibbs soluções reais
-Mistura de gases ideais : não existe interação entre componentes-mistura de líquidos ideal : existe interação entre moléculas mas, em média as forças de interação entre A e B são semelhantes às interações A-A e B-B.-Soluções reais: as interações entre A-A, A-B e B-B são diferentes
O tipo de interações em soluções reais definem se a mistura resultará em:
- miscibilidade total- Imiscibilidade total- miscibilidade parcial
Energia Livre de Gibbs soluções reais
Para soluções reais usa-se a função excesso XE
Exemplo: SE é a diferença entre a variação de entropia observada e a variação de entropia se a solução fosse ideal
benzeno/cicloexanoTetracloroetano/ciclopentano
Energia Livre de Gibbs soluções reais
Exemplo: Função modelo para entalpia
idealmismis
E HHH
BABAE XnwXXRTXnH
Medida da força de interação A-B
Endotérmico
Exotérmico
Energia Livre de Gibbs soluções reais
Exemplo: Função para Energia Livre de Gibbs
BBAAmix aXaXnRTG lnln
Para > 2 pode gerar separação de fase
BABBAAmix XXXXXXnRTG lnln
?
Energia Livre de Gibbs de Reação Considere a reação simples A →B
» Por exemplo d-alanina para l- alanina
» Suponha que uma porção infintesimal de nA se converta a nB, então
» -dnA = dnB
» Se definimos (qsi) como a extensão da reação, então d = -dnA =dnB
As dimensões de são mols Para uma reação finita, a mudança é e nA vai a nA - e nB vai a nB +
A Energia Livre de Gibbs de Reação é a inclinação da reta de G vs. ou rG = (G/) p,T
» Lembrem-se, dG = µA dnA + µB dnB , portanto dG = -µA d + µB d ou rG =
(dG/d ) p,T = µB -µA
» A Energia Livre de Gibbs de Reação é a diferença dos potenciais químicos do produto e do reagente.
Energia Livre e Equilíbrio
Inicialmente µB <µA então rG <0 e a reação é espontânea
» Chamada de reação exoergônica (produz trabalho)
Se µB >µA então rG >0 e a reação reversa é espontânea
» Chamada de reação endoergônica (consome trabalho)
Quando µB =µA então rG =0 e o sistema está em equilíbrio
» Assim, o mínimo no gráfico da energia livre de reação representa o equilíbrio
» No mínimo, a inclinação = 0
Gibbs Energy, G
0 Extent of Reaction,
G > 0r
G < 0r
G = 0r
Equilíbrios de Gases Ideais
Considere reações homogêneas em fase gasosa» Reagentes e produtos são gases» Gases em uma primeira aproximação se comportam idealmente
Como rG = (dG/d ) p,T = µB -µA e µ = µ° + RT ln(p),
rG = µB° + RT ln(p B) - (µA°+ RT ln(p A)) = µB°- µA° + RT ln(pB /pA)
rG = rG ° + RT ln(Q) em que
» rG ° = µB° - µA°, a energia livre de Gibbs padrão da reação Assim como a entalpia padrão de reação, ela é a diferença das energias livres padrão de
formação dos produtos – a dos reagentes
» Q = pB /pA, é o quociente reacional que varia de 0 (A puro)
» ao infinito (B puro)
No equilíbrio, rG = 0, então rG ° = - RT ln(K) ou K = exp(-rG °/RT)
» K é o valor de Q no equilíbrio ou K = (pB /pA )equilíbrio
Comentários importantes
O mínimo na energia livre de Gibbs vem da mistura de reagentes e produtos
» Se não há mistura, G variaria linearmente em proporção à quantidade de B formada
A inclinação de G vs. seria rG °
» Vimos que mixG ° = nRT(x A ln(x A) + x B ln(x B)
que é uma função em U (mínimo a 50% B)
Se rG ° <0 então ln(K) >0 e os produtos são favorecidos
Se rG ° >0 então ln(K) <0 e os reagentes são favorecidos
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xB
Generalizações
Se você tem vários produtos e reagentes (todos gases ideais), a Lei de Dalton diz que PiV = vi RT em que vi é o número de mols do componente i (o fator estequiométrico da equação)
Para cada componente, a diferença de energia de Gibbs Gi -Gi° = RT ln(Pi)
A temperatura constante, RG -RG° = RT vi ln(Pi) e no equilíbrio RG =0 Relembre RGi° = RGi° (produtos) - RGi° (reagentes) = RT( vi ln(Pi(prod) - vi
ln(Pi(reagentes) )
» Assim -RG° = RT vi ln(Pi)equilíbrio ou -RG° /RT = vi ln(Pi) equilíbrio
RG° é uma constante a T=constante e exp(-RG° /RT ) = K
Sendo vi ln(Pi) = ln( Pi vi )equilíbrio
Então K = Pi vi
– vi é positivo para produtos e negativo para reagentes
Em termos de ativitidades (aA = pA/p*A), K =( ai vi )equilíbrio
Generalizações
Para sólidos e líquidos puros a=1, portanto não contribuem para o quociente reacional (ou K)
Para gases ideais (aA = pA/p*A), mas para gases reais (aA = fA/p*A), em que fA é a fugacidade
K é uma função da temperatura e RG° também é função da temperatura
K é independente da pressão total e da variação nas pressões parciais» Pressões variam pela mudança nas proporções de reagentes e produtos
consistente com K =( ai vi )equilíbrio
K é chamada de constante de equilíbrio termodinâmica» Assim como atividades são adimensionais» Podemos aproximar o valor de K trocando as fugacidades pelas pressões
parciais ou molalidades ou concentrações molares Aproximação pobre em soluções de eletrólitos ou soluções concentradas
Aplicação a Reação em Fase Gasosa – Formação do NO a 25°C
Reação: N2 (g) + O2 (g) → 2NO(g)» Dados: Gf°(N2 ) = 0; Gf°(O2 ) = 0; Gf°(NO ) = +86.6 kJ/mol
RG° = 2(86.6 kJ/mol) - 0 - 0 = 173.2 kJ/mol
» K = exp(-RG° /RT ) = exp (-173.2 kJ/mol/(2.48 kJ/mol))
» K = 4.67 x 10-31
» 4.67 x 10-31 = a2NO/ aN2 aO2 = (fNO p °)2/ (fN2) (fO2)
» A baixas pressões fA =pA , então
» K= 4.67 x 10-31 = (pNO p °)2/ (pN2) (pO2) A pressão atmosférica pNO
2 =(4.67 x 10-31 )(0.78084 x0.2094) =
2.86 x 10-31 atm; pNO = 1.69 x 10-15 atm
Grau de Dissociação
Para a equação, H2O(g), → H2 (g) + ½ O2 (g), qual é a fração molar
de oxigênio resultante quando se passa vapor d’água por um tubo a 2000 K se a energia livre de Gibbs é 135,2 kJ/mol e P = 200kPa?
K = exp(-RG°/RT ) = exp ((-135.2 kJ/mol)/(8.3145*2000 J/mol)) =exp(-8.13)=2.945 x 10 -4
Se x moles de água se dissociam, a fração de água restante é 1-x, fração de hidrogênio= x e fração de oxigênio=x/2
Pressão Total = {(1-x) + x +x/2}p = {1 + 1/2x} [p=200 kPa]
Pressões parciais: água = (1-x)p/(1+1/2x); H2 = xp/(1+1/2x); O2 = 1/2xp/(1+1/2x)
K = {(xp/(1+1/2x)( 1/2xp/(1+1/2x))0.5)/[ (1-x)p/(1+1/2x)]; se 1>>x isto se simplifica a
K = (1/2) 0.5(xp) 1.5 /p = (p/2) 0.5(x) 1.5 = 2.945 x 10-4
Substituindo por p (200 kPa/105 Pa) e resolvendo para x , (x) 1.5 = 2.945 x 10-4 ; então
x = 0.004426
Fração molar de oxigênio = x/2= 0.00221
A Constante de Equilíbrio & Os Coeficientes de Atividade
Recorde que a atividade, a, é o produto do coeficiente de atividade,, e a fração molar, X, ou do coeficiente de atividade,, e a concentração, b
» Assim, para A + B → C + D
» K = (CbC)(DbD )/(AbA)(BbB) ou
» K = (CD)/ (AB) ( bCbD )/ (bAbB)= K KB
Para soluções diluídas, K = 1 e K é aproximadamente KB
Uma Visão Estatística do Equilíbrio
Todas as moléculas têm níveis de energia correspondentes às energias eletrônicas, vibracionais e rotacionais
» A energia interna total é ao soma das energias vibrational, rotational e eletrônica, J = v + r + e e as funções de partição também são aditivas, zJ = zv + zr + ze
A função de partição é o denominador na função de distribuição de Boltzman, que é a distribuição da população entre os estados
Para uma reação simples A B, a constante de equilíbrio é a soma das probabilidades que o sistema seja encontrado em um dos níveis de energia de B dividido pela soma das probabilidades de ser encontrado em um dos estados de A , ou seja
K = z°B / z°B exp (-O/kT), em que O é a diferença entre os estados de mais baixa energia de A e B
Visão Estatística (cont.)
K = z°B / z°B exp (-O/kT),» Se o espaçamento dos níveis de energia é o mesmo,
então a espécie dominante tem os menores níveis de energia e K é determinado por O
A Entalpia domina
» Se o espaçamento dos níveis é maior para uma espécie em relação à outra (uma maior densidade de estados), a função de partição será maior e irá determinar KA Entropia domina
Exemplo
Considere uma reação endotérmica
Na2 → 2Na
» O = 0.73 eV e exp (-O/kT) = 2.09 x 10-4
Energeticamente o equilíbrio irá para o lado dos reagentes
» Mas K =2.4248 O estado fundamental de Na2 (A) é
um singlete, enquanto o estado fundamental do Na(B) é um dublete
Na atômico tem dois estados próximos superpostos e um peso estatístico muito maior
Princípio de Le Chatelier-Braun
Henry Le Chatelier (1888) e F. Braun (1887)“Qualquer sistema em equilíbrio químico, como um resultado da
variação de um dos fatores que determinam o equilíbrio, sofre uma mudança que, se ocorrer por si mesma, introduzirá uma variação na direção oposta” H. Le Chatelier
ouSe um sistema em equilíbrio é perturbado submetendo-o a uma
pequena variação em uma das variáveis que definem o equilíbrio, este irá tender a retornar para um estado de equilíbrio, que será um tanto diferente do estado inicial.
Prova de Le Chatelier-Braun
Relembre que: dG = -SdT + Vdp + (viµi) d
Definindo a afinidade, A , como (G/ ) p,T
» No equilíbrio, -A = 0 = viµI (a T e p constantes)
» Então -d A = d (G/ ) p,T ou
» -d A = - (S/ ) p,T dT + (V/ p,T )dp + (G/) p,T d
Para todos estados no equilíbrio -d A = d (G/ ) p,T = 0
ou
- (S/ ) p,T dT + (V/ p,T )dp + - (G/) p,T d = 0
Prova de Le Chatelier-Braun (cont.)
A T constante, ( e / P)T = -[(V/ ) p,T ]/[(G/) p,T ],
e é a extensão da reação no equilíbrio
(G/) p,T >0 no equilíbrio (definição de equilíbrio estável), assim, se P é aumentado a T constante, a extensão da reação aumenta na direção em que o volume do sistema decresce a T e P constantes.
A P constante,
( e / T) p = [(S/ ) p,T ]/[(G/) p,T ]= [T(dq/d) p,T]/[(G/) p,T ]
dq é o trabalho reversível e e é a extensão da reação no equilíbrio
(G/) p,T >0 no equilíbrio, então se T aumenta a P constante, a extensão da reação aumenta na direção em que o calor é absorvido pelo sistema a T e P constantes.
Resposta do Equilíbrio com a Pressão
Relembre que K depende de rG°
» rG° é definido a pressão padrão, portanto é independente da pressão e (K/p)T = 0
Apenas porque a constante é independente da pressão não significa que a composição dos gases seja
» O efeito da adição de um gás inerte – nada ocorre porque as pressões parciais não mudam (considerando gases ideais)
» Compressão (mudando o volume): O Princípio de Le Chatelier’s diz que a reação irá se ajustar para
minimizar o aumento da pressão
Resposta do Equilíbrio com a Pressão
Exemplo: A 2B; K = pB2/pAp°
Na compressão [A] irá aumentar para compensar a variação de pressão» Se a extensão da reação é então começamos com n mols A = (1- )n e b=2
n Fração molar de A, xA = (1- )n/((1- )n + 2 n) = (1- )/(1+ )
Fração molar de B, xB = 2 /(1+ ) K = [(2 /(1+ ))p]2/(1- )/(1+ )p = p[(4 2/(1+ )(1- )] or
K = 4 2 p/(1- 2 ) or 4 2 p + K 2 - K = (4p + K) 2 - K = 0– Note que: p = p/p°
Resolvendo para 2 = K/ (4p + K) = 1/(1 + 4p/K)
ou =1/(1 + 4p/K)1/2
O que significa que p aumenta quando a extensão da reação decresce.
Exemplo: 3H2 + N2 2NH2
K = pNH32/p2
H2pN2
K = xNH32p2/x3
H2p3xN2 p em que pA =xAp
K = [xNH32 /x3
H2 xN2 ] [p2/p 4 ] = [xNH32 /x3
H2 xN2 ] [p2/p 4 ]
K = KX 1/ p2 em que, KX = [xNH32 /x3
H2 xN2 ] ou KX p2
» Se há um aumento de dez vezes na pressão, KX p2 portanto aumentará KX em 100 vezes
Isto significa que a concentração dos produtos precisam aumentar ou a dos reagentes precisam diminuir
Efeito da Temperatura no Equilíbrio
-G/RT = lnK
então dlnK /dT =- (1/R)(d(G /T)/dT)
Relembre a equação de Gibbs-Helmhotz (Cap. 5):
d(G /T)/dT = [d(G /T)/d(1/T)][d(1/T)/dT]
d(G /T)/dT = [d(G /T)/d(1/T)][1/T2]
Então, G = H - TS ou G/T = H/T - S
d(G /T)/dT = [d(H /T -S)/d(1/T)][1/T2] = H /T2 (G-H eqn)
Portanto, d(lnK) /dT = H /RT2 Equação de van’t Hoff » Como d(1/T)/dT = -1/T2 , dT = -T2 d(1/T)
d(lnK) /d(1/T) = -H /R
Diz que o gráfico de K vs. 1/T é uma linha reta com inclinação = -H /R Pode ser usada para estimar a entalpia da reação
d(lnK) /d(1/T) = -H /R
Se a reação é exotérmica H <0 e a inclinação de
ln(K) vs. 1/T é positiva (>0)» Quando T aumenta 1/T decresce , de modo que se T aumenta K se
torna menor» O aumenta na temperatura favorece os reagentes (le Chatelier)
Se a reação é endotérmica H >0 e a inclinação de
ln(K) vs. 1/T é negativa (>0)» Quando T aumenta 1/T decresce de modo que se T aumenta K se
torna maior» O aumento na temperatura favorece os produtos (le Chatelier)
Explicação pela Mecânica Estatística
Quando T aumenta a população dos estados mais altos é aumentada às expensas dos estados mais baixos
» Para uma reação endotérmica
os estados dos produtos são maiores e o equilíbrio é deslocado para os produtos
» Para as reações exotérmica, os estados dos reagentes são maiores e o equilíbrio é deslocado para os reagentes
T
Reactants ( H>0)
Products ( H>0)Reactants ( H<0)
Products ( H<0)
Energy
Estimativa de K a Diferentes Temperaturas
dlnK /d(1/T) = -H /R
Integrando entre 1/T1 e 1/T2 » lnK2 - lnK1 = H /R (1/T2 - 1/T1 )
Considerando que H não varia muito com T
» Para N2O4(g) → 2NO2 (g) a 298 K, K= 0.15
» Qual o valor a 100°C (398K)?ln K1 = -1.897,
1/T1 =0.0033557, 1/T2 =0.00251256, (1/T2 - 1/T1 )= -0.00084314
H =-9.16 + 2*33.18 = 57.2 kJ; H/R = 6879.5
H /R (1/T2 - 1/T1 ) = -6879.5* (-0.00084314) = 5.8
ln K2 = -1.897 + 5.8 = 3.903; K2 = 49.6