fisico qui mica

FlSlCOQUlMlCA TERCERA EDlClON

TERCERA EDlClON

P. W. Atkins Problemas introductorios por J. C. MORROW

Versin en espaol de

Brbara Loeb Lschow Universidad Catlica de Chile

Y

Miguel Angel Ros Fernndez Universidad de Santiago de Compostela, Espaa

A V V ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA

Argentina o Brasil o Chile o Colombia o Ecuador o Espaa Estados Unidos o Mxico o Per o Puerto Rico o Venezuela

Versin en espaol de la obra tituladaP1zisicaZ Clzemistjy Third Edition, de P. W. Atkins, publicada originalmente en ingls por Oxford University Press, Walton Street, Oxford, Inglaterra. O 1986, 1982, 1975

Esta edicin en espaol es la nica autorizada.

O 1991, 1986 por Addison-Wesley Iberoamericana, S.A. Wilmington, Delaware, E.U.A.

Impreso en Estados Unidos de Amrica. Pjirzted i n U S A .

ISBN 0-201-62900-3 Addison-Wesley Iberoamericana 3 4 5 6 7 8 9 10-DO-95 94 93

Prlogo a la tercera edicin

Me siento cada vez ms como el centro de un equipo internacional que est contribuyendo a remodelar el texto y ponerlo al da en sus aspectos pedaggico e informativo. La contribucin de los innumerables miembros del equipo se ha introducido de muchas formas y el que sigue es un resumen de los principales cambios incluidos en esta edicin. La meta ha sido en todo momento modernizar, clarificar y acortar la exposicin, no habindose dejado de analizar ninguna frase ni ecuacin.

La estructura del libro sigue siendo la misma que en ediciones anteriores, pero he seguido el consejo de ampliar la cintica qumica y dar un mayor nivel a la teora cuntica. El captulo original sobre cintica se ha dividido en dos: uno que trata los esquemas de reacciones sencillas, y el otro dedicado a las reacciones complejas, extendido para incluir la cintica de polimerizacin y las reacciones oscilantes. Tambin se ha dividido en dos el captulo sobre teora cuntica, dedicando uno a los conceptos bsicos, y el otro, a sus ampliaciones. Las aplicaciones de la teora cuntica tambin se tratan en mayor detalle en captulos posteriores (por ejemplo, ahora se plantea la solucin analtica del tomo de hidrgeno). No obstante, reconociendo que no todo el mundo necesita tal grado de detalle, cuando se incluye una seccin matemticamente dificil, en la seccin inmediata siguiente se da un resumen, con lo que se pueden evitar los detalles.

En el orden se han introducido varios cambios importantes (y muchos otros de menor entidad). Por ejemplo, el captulo sobre la regla de las fases precede ahora al estudio del equilibrio qumico. La secuencia (8) disoluciones, (9) regla de las fases, (10) equilibrio, (1 1) electroqumica, es ms lgica, al hacer cuantitativo lo cualitativo, y suele ser la forma en que se ensea. La simetra de los cristales se ha pasado de la teora de grupos al captulo sobre difraccin, donde se acomoda mejor. El captulo sobre mtodos de resonancia se inicia ahora con la RMN, la tcnica ms importante, y la REE se ha relegado a un segundo lugar.

AI revisar los captulos de electroqumica me sent realmente insatisfecho de ellos y acab reescribindolos en su totalidad (especialmente el Cap. 12 sobre pilas). Ahora se llega ms directamente a la ecuacin de Nernst y se ha eliminado gran parte de la complicada notacin de ediciones anteriores, con lo cual la electroqumica deber resultar ms fcil de utilizar.

Nunca he dejado de ser consciente del deseo de mucha gente de que los cursos de fisicoqumica deberan tener ms puntos de contacto con los temas tratados por los ingenieros qumicos. A tal efecto se han introducido algunos conceptos elementales relacionados con los reactores qumicos y generalizaciones de la ecuacin de difusin, incluyendo la ecuacin de balance de materia. El tratamiento es puramente introductorio: se dan algunos ejemplos y se establece una relacin con temas como las reacciones peridicas espaciales. Espero que esto sirva como piedra de toque para tratamientos ms detallados en cursos sobre procesos industriales y bioqumicos.

Uno de los problemas de un texto de este tamano es que las tablas estn distribuidas por todas partes, lo cual resulta tedioso cuando los problemas requieren el uso de varias de ellas, pero el caso es que el lector necesita las tablas en los distintos captulos. He intentado resolver esta cuestin incluyendo al final del libro una seccin de datos completa en la que se renen todas las tablas, y dando en el texto resmenes en tablas sinpticas que deben ser suficientes para indicar los valores de las propiedades que se estn tratando. AI reunir la informacin termodinmica he

VI PROLOGO A LA TERCERA EDlClON

adoptado la nueva presin estndar recomendada de 1 bar, en lugar de 1 atm, cuestin que se explica en el texto.

Los ejemplos (que ahora estn numerados) han sido revisados, en parte con la intencin de hacerlos menos aritmticos y ms ilustrativos de la forma en que se han de tratar los problemas. He intentado hacer frente a la crtica de que el grado de dificultad de los problemas es muy superior al de los ejemplos. He abordado esto de dos formas. Primero, cada ejemplo va seguido de un ejercicio que sigue su lnea, con lo que se aaden unos 190 problemas nuevos a los 1100 de las secciones de problemas propiamente dichos (esa ltima cifra es el resultado neto de la eliminacin de problemas antiguos y la adicin de otros nuevos). Segundo, el profesor J. C. Morrow, de la Universidad de Carolina del Norte en Chapel Hill, ha proporcionado 300 problemas t(directos)) adicionales (marcados con una A) que deben representar una transicin fcil al conjunto de problemas ms avanzados. El texto contiene ahora unos 1600 problemas.

Adems de mejorar, eso espero, el estilo de la exposicin, he simplificado la notacin sin detrimento del rigor matemtico. Como resultado, el texto deber ser ms claro y directo. Se han adoptado varios smbolos de notacin recomendados (como T para denotar 298.15 K y ArH para la entalpa de reaccin) que se explican en el texto. Se han revisado todas las ilustraciones, dibujando de nuevo muchas de ellas. Los objetivos son ahora mucho ms explcitos, hay ms subsecciones y estn numeradas.

Es mi verdadero deseo que esta nueva edicin sea del agrado de los lectores y que se aprecie la labor realizada para mejorarla. Quiero hacer hincapi de nuevo en que gran parte del esfuerzo de la revisin se debe a la multitud de personas que dedicaron su tiempo a comentar las ediciones anteriores y mi borrador de la presente. Fueron muchos los que me escribieron sobre temas puntuales, y a la mayora le he dado las gracias. Las personas que relaciono aparte hicieron comentarios de mayor envergadura y les estoy profundamente agradecido. Tambin es grande mi reconocimiento por los comentarios y estmulo del personal de Oxford University Press y W. H. Freeman & Company, que tanto, y de tantas formas, han hecho por ayudarme.

Oxfrrd, 1985 P. W. A.

RESUMEN DEL PROLOGO A LA SEGUNDA EDlClON

Quiero mostrar mi reconocimiento a todos aquellos que me escribieron comentando tanto la primera edicin como el borrador de la segunda. En relacin con esta ltima, hicieron comentarios sobre reas extensas W. J . Albery (Londres), A. D. Buckingam (Cambridge), A. J. B. Cruickshank (Bristol), A. A. Denio (Wisconsin), R. A. Dwek (Oxford), A. H. Francis y T. M. Dunn (Michigan), D. A. King (Liverpool), G. Lowe (Oxford), M. L. McGlashan (Londres), J. Murto (Helsinki), M. J. Pilling (Oxford), C. K. Prout (Oxford), H. Reiss (UCLA), H. S. Rossotti (Oxford), J. S. Rowlinson (Oxford), W. A. Wakeham (Londres), D. H. Whiffen (Newcastle), J. S. Winn (Berkeley) y M. Wolfsberg, y a todos ellos les estoy muy agradecido. Tambin quiero dar las gracias a las siguientes personas, que hicieron comentarios especialmente importantes a la primera edicin y cuyas sugerencias se han incluido en sta: M. D. Archer (Cambridge), L. Brewer (Berkeley), D. H. Everett (Bristol), D. Husain (Cambridge), R. M. Lynden-Bell (Cambridge), I. M. Mills (Reading) y A. D. Pethybridge (Reading), adems de otros a quienes he mostrado privadamente mi reconocimiento. La correspondencia con mis traductores K. P. Butin (Mosc), G. Chambaud (Pars), H. Chihara (Osaka), M. Guardo (Bolonia) y A. Jopfner (Heidelberg) ha sido una fuente de informacin especialmente til.

Oxfbrd, I98 1.

RESUMEN DEL PROLOGO A LA PRIMERA EDICION

Los autorcs no deben predicar a los profesores. Los textos deben ser flexibles y adaptables, pero han de tener una estructura consistente. He intentado atenerme a esos principios dividiendo el libro en tres partes: Equilibrio, Estructura y Cambio. Cada parte se inicia de una forma elemental,

PROLOG0 A LA TERCERA EDIClON VI1

haciendo slo ligera referencia a las otras. Como es lgico, las tres no tardan en interrelacionarse -como debe ser, ya que el tema es una unidad-, pero el profesor podr adaptar el texto a sus necesidades sin sobrecargar innecesariamente al estudiante. Es mi pretensin que el estudiante se sienta atrado a abrirse camino por la red de interdependencias qumicas y descubra que puede dominarlas sin perderse.

La fisicoqumica tiene su componente matemtico por un motivo: el tema ha de tener una estructura matemtica suficiente para permitir que nuestros conceptos sobre el comportamiento de molculas y sistemas puedan ser sometidos a comprobacin experimental. Los conceptos que no se pueden comprobar no pertenecen a la ciencia. No obstante, en un tratamiento introductorio las ideas no deben estar sobrecargadas de matemticas. En este texto muestro cmo se pueden desarrollar matemticamente los conceptos fisicos y procuro interpretar las exposiciones matemticas que hago. La fisicoqumica es una materia dificil solamente cuando las matemticas y la qumica se pierden de vista, por tanto intento que eso no suceda nunca ... .

Un libro como ste no podra salir adelante sin el continuado apoyo de una serie de personas. Los captulos del primer borrador fueron ledos y comentados por el profesor G. Allen (Universidad de Londres), doctor M. H. Freemantle (Universidad de Jordania), profesor P. J. Gans (Universidad de Nueva York), doctor R. J. Hunter (Universidad de Sidney), profesor L. G. Pedersen (Universidad de Carolina del Norte), profesor D. W. Pratt (Universidad de Pittsburgo), doctor D. J. Waddington (Universidad de York), doctor S. M. Walker (Universidad de Liverpool) y profesor R. W. Zuehlke (Universidad de Bridgeport). De sus indicaciones sali el segundo borrador, al cual tambin contribuyeron considerablemente otras personas. W. H. Freeman & Company de San Francisco tuvo una intervencin clave en la revisin exhaustiva del texto y en asegurar que se ajustara a los requisitos de los cursos de Estados Unidos, para lo cual se consiguieron los comentarios y recomendaciones del profesor H. C. Andersen (Universidad de Stanford), profesor J. Simons (Universidad de Utah) y profesor R. C. Stern (Lawrence Livermore Laboratory). Tengo una deuda especial de gratitud con el profesor Stern, que hizo profundsimas observaciones sobre casi cada frase, o al menos eso me pareci; con la seorita A. J. MacDermott (Universidad de Oxford), que ley la totalidad del texto e hizo agudsimas sugerencias, y con el seor S. P. Keating (Universidad de Oxford), que trabaj dura y concienzudamente en muchos de los problemas ...

Oxjbrd, 1917.

Reconocimientos

Adems de a los lectores que colaboraron en las ediciones anteriores y a muchos otros que escribieron personalmente, el autor y el editor agradecen a las siguientes personas sus recomendaciones sobre esta edicin:

Profesor L. D. Barron, Universidad de Glasgow Doctor B. W. Bassett, Imperial College, Londres Profesor S. M. Blinder, Universidad de Michigan, Ann Arbor Profesor R. D. Brown, Universidad Monash Profesor A. D. Buckingham, Universidad de Cambridge Doctor R. G. Egdell, Imperial College, Londres Profesor L. Epstein, Universidad de Pittsburg Doctor C. J. Gilmore, Universidad de Glasgow Profesor L. P. Gold, Universidad del Estado de Pensilvania, University Park Doctor A. Hamnett, Universidad de Oxford Profesor F. Herring, Universidad de British Columbia, Vancouver Doctor B. J. Howard, Universidad de Oxford Profesor B. Huddle, Roanoke College, Salem Doctor B. P. Levitt, Imperial College, Londres Profesor I. M, Mills, Universidad de Reading Doctor I. C. McNeill, Universidad de Glasgow Doctor D. Nicholson, Imperial College, Londres Profesor J. Ogilvie, Universidad de Bahrain Profesor L. G. Pedersen, Universidad de Carolina del Norte, Chapel Hill Doctor M. J. Pilling, Universidad de Oxford. Profesor C. Pritchie Jr., Universidad Tulane, Nueva Orleans Profesor J. S. Rowlinson, Universidad de Oxford Profesor M. Schwartz, Universidad del Estado del Norte de Texas, Denton Profesor G. Shalhoub, Universidad La Salle, Filadelfia Doctor M. Spiro, Imperial College, Londres Profesor B. Stevens, Universidad del Sur de Florida, Tampa Profesor J. M. Thomas, Universidad de Cambridge Profesor D. H. Whiffen, Universidad de Newcastle Doctor D. J. Williams, Imperial College, Londres Profesor R. Westrom, Universidad del Estado Michigan

contenido

Unidades y notacin XXlV

INTRODUCCION

O Naturaleza de la materia: orientacin y aspectos bsicos 2

Parte 1: EOUILIBRIO

1 Propiedades de los gases 22 2 La primera ley: los conceptos 44 3 La primera ley: instrumentacin 64 4 La primera ley en accidn: termoqumica 88 5 La segunda ley: los conceptos 108 6 La segunda ley: instrumentacin 136 7 Cambios de estado: transformaciones fsicas de sustancias puras 154 8 Cambios de estado: transformaciones fsicas de mezclas simples 182 9 Cambios de estado: la regla de las fases 220

I O Cambios de estado: reacciones qumicas 244 11 Electroqumica de equilibrio: iones y electrodos 268 12 Electroqumica de equilibrio: pilas electroqumicas 296

Parte 2: ESTRUCTURA

13 Teora cuantica: introduccidn v principios 328 14 Teora cuntica: tecnicas y aplicaciones 356 15 Estructura atdmica y espectros atdmicos 390 16 Estructura molecular 428 17 Simetra: su descripcidn y consecuencias 466 18 Determinacidn de la estructura molecular: espectros de rotacidn y

19 Determinacidn de la estructura molecular: espectroscopia vibracidn 498

electrdnica 534

RESUMEN DEL CONTENIDO XI

20 Determinacidn de la estructura molecular: tcnicas de resonancia 562 21 Termodinmica estadstica: conceptos 588 22 Termodinmica estadstica: instrumentacidn 612 23 Determinacin de la estructura molecular: tcnicas de difraccidn 638 24 Propiedades elctricas y magneticas de las molculas 672 25 Estructura y propiedades de las macromolculas 708

Parte 3: CAMBIO

26 Molculas en movimiento: teora cintica de los gases 750 27 MOlCUlaS en movimiento: transporte de iones y difusidn molecular 774 28 Velocidades de las reacciones qumicas 802 29 Cintica de reacciones complejas 832 30 Dinmica de reacciones moleculares 860 31 Procesos en superficies slidas 890 32 Electroqumica dinmica 924

Tabla de datos 951 Soluciones a problemas 973 lndice de materias 987

[XIII]

Indice general

Unidades y notacin XXlV

INTRODUCCION

lntroducci6n 4

0.1 EI mundo microsc6pico 5 (a) Las reglas cunticas 5 (b) Transiciones 6 (c) Grupos de molculas 7 (dl La distribucidn de BOltZmann 8 (e) Velocidades moleculares I I (f) Equiparticidn 1 2 (g) Asociacidn de tomos y

molculas 13 0.2 Los estados de la materia 13

(a) El estado sdlido 14

(c) Soluciones 16 (dl EI estado gaseoso 17 (e) La teora cintica 18 (f) Transformacidn de la

materia 18 0.3 Fuerza. presi6n y energa 19

(b) El estado lquido 1 4

Parte 1: EQUILIBRIO

Introducci6n 24 1.1 Ecuaciones de estado:

el gas ideal 24 (a) Presidn 24 (b) Temperatura 24 (c) Las leyes de los gases 25

1.2

1.3

1.4

2.1

2.2

(dl Respuesta a la presidn: ley de Boyle 25

(e) Respuesta a la temperatura: ley de Gay-Lussac y Charles 26

(f) La hipdtesis de Avogadro 27 (g) Recopilacidn de los fragmentos:

la constante de los gases 28 Mezclas de gases: presiones parciales 28 (a) Ley de Dalton 28 Incorporaci6n de imperfecciones 30 (a) lnteracciones moleculares 30 (b) viriales e isotermas 31 (c) Constantes crticas 33 cases imperfectos: una ecuacibn de estado 33 (a) Construccidn de la ecuacidn 34 (b) Las caractersticas de la

(c) Comparacidn de gases 37 (d) ventajas y desventajas de

la ecuacidn de van der Waals 38

Lecturas adicionales 39 Problemas 39

ecuacidn 35

Introducci6n 46 calor, trabajo y COnServaCi6n de la energa 46 (a) conceptos bsicos 46 (b) La primera ley 46 (c) Cambios infinitesimales 47 Trabajo 48 (a) Trabajo mecanico 48 (b) EI trabajo de compresidn y el

de expansidn 50

XIV

2.3

2.4

3.1

3.2

3.3

3.4

4.1

INDICE GENERAL

(c) EXpat-~Sidn libre 51 (d) EXpanSidn contra una presidn

(e) EXpanSidn reversible 53

calor 56 (a) capacidad calorfica 56 (b) Entalpia 57 (c) Inventario 59

i ~ u e es trabajo Y que es calor7 60

lecturas adicionales 60

Problemas 61

constante 51

lntroducci6n 66

Funciones de estado y diferenciales 66 (a) Funciones de estado 66 (b) Diferenciales exactas e

inexactas 67 (c) Cambios en la energa

interna 68 Manejo de la primera ley 70 (a) Dependencia de la temperatura

interna de la temperatura 71

(b) Dependencia de la entalpia de la temperatura 73

(c) El efecto Joule-ThOmSOn 74 (dl La relacidn entre Cv Y C, 77 EI trabajo en una expansi6n adiabatica 79 (a) casos especiales 80 (b) Expansidn adiabatica

irreversible 80 (c) Expansidn adiabatica

reversible 81 Comentarro respecto a los tipos de cambio que Pueden presentarse 83 Lecturas adicionales 85

Problemas 85

1ntroducci6n 90 EI calor en las reacciones qumicas 90 (a) La entalpia de reaccidn 90 (b) cambios de entalpa

estandar 91

(c) La ley de HeSS y las entalpas

(d) La dependencia de las entalpas de reaccidn 92

cle reaccibn de la temperatura 94

(e) La relacidn entre A ~ H y A$ 95 (f) Mediciones calorimtricas de ArH

Y Aru 96

4.2 Tipos de entalpa 97 (a) Las entalpas de cambios fsicos

(b) Las entalpas de iones en

lecturas adicionales 103

Problemas 104

y qumicos 97

disolucidn 100

lntroducci6n I IO

5.1 Medici6n de la dispersi6n: la entropa 11 1 (a) La segunda ley 111 (b) La definicidn de entropa 112 (c) El cambio de entropa en el

(dl Fendmenos naturales 114

universo I 16 (a) El cambio de entropa al

calentar un sistema 116 (b) Los Cambios de entropa en los

alrededores 11 7 (c) EI Cambio de entropa en una

transicidn de fase 118 (d) La entropa de un cambio

irreversible 11 9 (e) Eficiencia de Carnot 120

atencidn 122 (a) Las funciones de Helmholtz y

(b) Algunos comentarios Sobre la

(c) Trabajo mximo 123 (dl Algunas ObSerVaCiOneS Sobre la

5.4 EValUaCi6n de la entropa Y de la

sistema 11 3

5.2 Cambios de entropa en el

5.3 EI sistema como centro de

de Gibbs 122

funcidn de Helmholtz 123

funcidn de GibbS 125

funCi6n de Cibbs 127 (a) La tercera ley de la

(b) Las entropas segn la tercera

(c) Funciones de Gibbs molares

termodinamica 128

lev 129

estandar 130

INDICE GENERAL xv

Lecturas adicionales 132

Problemas 132

6.1

6.2

6.3

7.1

7.2

7.3

7.4

7.5

" -

Introducci6n I 38

Combinaci6n de las leyes primera y segunda 138 (a) Primera forma de desarrollar la

ecuacidn fundamental 138 (b) Segunda forma de desarrollar

la ecuacidn fundamental 139 Propiedades de la funcidn de

(a) Dependencia de la funci6n de Gibbs de la temperatura 141

(b) Dependencia de la funcidn de Gibbs de la presidn 142

(c) EI potencial qumico de un gas ideal 143

(d) Gases reales: la fugacidad 143 (e) MediCidn de la fugacidad 144 (f) La importancia de la

(g) Estados estndar de gases

Sistemas abiertos y cambios de composici6n 147


Problemas 149

Cibbs 140

fugacidad 146

reales 147

lntroducci6n 156

La estabilidad de las fases 156

Equllibrio de fases y diagramas de fases 158 (a) La frontera SdlidO-lquido 160 (b) La frontera lquido-vapor 161 (c) La frontera sdlido-vapor 162 (d) El equilibrio sdlido-liquido-

Cuatro sistemas reales 163

La clasificaci6n de las transiciones de fase 166 Refrigeracibn y bombas de calor 167 (a) La energtica de la

refrigeracidn I 67 (b) Desmagnetizacidn

adiabdtica 170

vapor 163

7.6 La reg1611 entre las fases superficies I 71 (a) TenSidn superficial 171 (b) Burbujas, cavidades v

gotas 172 (c) ACCidn capilar 174 Lecturas adicionales 176 Problemas 177

Introducci6n 184 8.1 Magnitudes molares parciales 184

(a) volumen molar parcial 184 (b) FUnCi6n molar parcial de

Gibbs 186 8.2 TermOdinlmiCa de las

mezclas 187 (a) La funcidn de Gibbs de

(b) otras funciones termodinOmicas

(c) Potenciales qumicos de 10s

mezcla 187

de mezcla 189

lquidos 189 (d) Mezclas lquidas 193

8.3 Propiedades coligativas 195 (a) La caracterstica comn 195 (b) La elevacidn del punto de

ebullici6n 196 (c) EI descenso del punto de

congelacidn 198 (dl Solubilidad 199 (e) Osmosis 200

8.4 wzclas de lquidos volatiles 202 (a) Diagramas de presi6n de

vapor 203 (b) RepreSentaCidn de la

destilacidn 206 (c) AZedtrOpOS 206 (dl Lquidos inmiscibles 208

8.5 Disoluciones reales y actividades 208 (a) La actividad del disolvente 209 (b) La actividad del soluto 210 APendice 8.1: El metodo de las ordenadas en el orlgen 212 Lecturas adicionales 2-13 Problemas 214

9 Cambios de estado: la regla de las fases 220 Introducci6n 222

XVI

9.1

9.2

9.3

9.4

10.1

10.2

1hI)ICE G F K f R A l ~

La regla de las fases 222 (a) La deduccidn de la regla de

las fases 222 (b) EI significado de (+ase. 223 (c) EI significado de

componente. 223 sistemas de un componente 225 (a) Diagramas de gases 225 (b) Presiones extremadamente

altas 226 Sistemas de dos componentes 226 (a) Diagramas de fases

(b) La destilacidn de lquidos

(c) Diagramas de fases

(d) LOS diagramas de fases para

(e) ultrapureza e impureza

lquido-lquido 227

parcialmente miscibles 229

SdlidO-lquido 230

sistemas reactivos 231

controlada: purificacidn por zonas 232

sistemas de tres componentes 234 (a) Diagramas de fases

triangulares 234 (b) Lquidos parcialmente

miscibles 236 (c) EI papel de las sales

aadidas 237 Lecturas adicionales 238

Problemas 239

lntroduccidn 246

cual es la direccidn espontanea? 246 (a) EI mnimo de la funcidn de

(b) Reacciones exergdnicas Y endergdnicas 248

(c) Equilibrio de gases ideales 248 (dl una expresidn para las

constantes de equilibrio: gases reales 251

(e) Otra expresidn: reacciones en general 251

Respuesta del equilibrio a las condiciones 252 (a) Cdmo responde el equilibrio

a un catalizador 252 (b) Cdmo responde el equilibrio a

la presin 252

Gibbs 247

(c) cdmo responde el equilibrio a la temperatura 254

(d) FUnCiOneS de Giauque 257

10.3 Aplicaciones a sistemas seleccionados 258 (a) EXtraCCidn de metales a partir

(b) Actividad bioldgica: la de SUS dxidos 259

termodinmica del ATP 261


Problemas 263

lntroduccidn 270

11.1 Las actividades de los Cones en disolucidn 270 (a) Actividades y estados

estndar 270 (b) coeficiente de actividad idnico

medio 271

11.2 Teora de Debye-HCkel 272 (a) El modelo 272 (b) La atmdsfera idnica 273 (c) La densidad de carga 275 (dl La fuerza idnica 276 (e) El coeficiente de actividad 278 (f) Pruebas experimentales,

mejoras y extensiones 279

11.3 EI papel de los electrodos 282 (a) AnOdOS Y ctodos 282 (b) EI potencial electroqumico 283 (c) La diferencia de potencial

11.4 EI potencial electrico en los

interfacial 284

interfaces 285 (a) EI electrodo de gaslmetal

inerte 285 (b) EI electrodo ionlsal

insoluble 1 metal 287 (c) Electrodos de

oxidacidn-reduccidn 288 (d) uniones lquidas Y potenciales

de membrana 289

Apendice 11.1: Electrostltica 290


Problemas 291

lntroduccidn 298

12.1 Pilas electroqumicas 298 (a) Tipos de pilas 298 (b) Nomenclatura 299 (c) Mediciones 300 (dl F.e.m. y potenciales de

electrodo 300 (e) La convencin de signos 301 (f) Dependencia de la f.e.m. de la

(g) Pilas en equilibrio 305

electrodo 306 (a) La serie electroqumica 307 (b) La medicin de potenciales

(c) Medicin de coeficientes de

concentracin 303

12.2 Potenciales estandar de

estndar de electrodo 308

actividad 309

12.3 Datos termodinamicos a partir de la f.e.m. de pilas 309 (a) Medicin de ~ ~ 0 - 309 (b) Funciones de Gibbs de

formacin de iones 311 (c) La dependencia de la f.e.m. de

la temperatura 311

12.4 Aplicaciones simples de las mediciones de la f.e.m. 313 (a) Productos de solubilidad 313 (b) valoraciones

potenciomtricas 31 4

(d) La medicin de pH Y PK 318 (e) TitUlaCiOneS cido-base 318 (f) Reguladores e indicadores 322


Problemas 323

(C) pK y pH 316

Parte 2: ESTRUCTURA

13.1

13.2

lntroducci6n 330

Mecanica clasica: algunas ideas

LOS fallos de la fsica clasica 332 (a) Radiacidn de cuerpo negro 332 (b) Capacidades calorficas 335 (c) EI efecto fotoelctrico 336 (d) EI efecto compton 337 (e) Difraccin de electrones 338 (f) ESpeCtrOS atmicos v

basicas 330

moleculares 339

13.3

13.4

14.1

14.2

14.3

INDIC'F G E N E R A I . xvll

La dinarnica de los sistemas microsc6picos 340 (a) La ecuacin de

Schrddinger 340 (b) La interpretacin de la funcin

de onda 342 (c) Cuantificacin 345 Principios de la mecanica cuantica 346 (a) operadores y observables 346 (b) superposiciones y valores

(c) EI principio de

Lecturas adicionales 352 Problemas 352

esperados 348

incertidumbre 349

Introducci6n 358 Movimiento de traslacidn 358 (a) La partcula en una caja 358 (b) Las propiedades de las

soluciones 361 (c) Movimiento en dos

dimensiones 362 (d) Fugas cunticas 364 Movimiento de vibraci6n 367 (a) La solucin formal 368 (b) Los niveles de energa 368 (c) Las funciones de onda 369 (dl Propiedades de las

Movimiento de rotaci6n 374 (a) Rotacin en dos

dimensiones 374 (b) La solucin formal 375 (c) cuantificacin de la

(d) Rotacin en tres

(e) La solucin formal 379 If) Las propiedades de las

soluciones 381 (g) cuantificacin espacial 383

(i) EI modelo vectorial 385 Lecturas adicionales 386 Problemas 386

soluciones 372

rotacin 376

dimensiones 378

(h) Espn 384

lntroducci6n 392

15.1

15.2

15.3

16.1

16.2

La estructura y el espectro del hidrdgeno at6mico 392 (a) La estructura del tomo de

hidrgeno 393 (b) La solucin formal 394 (c) Niveles de energa del tomo de

hidrgeno 399 (d) Orbitales atmicos 402 (e) La funcin de distribucin

radial 405 (f) Reglas de seleccin

espectrales 407 La estructura de los atomos polielectr6nicos 407 (a) La construccin de tomos 407 (b) EI principio de Pauli 409 (c) Estados de espn total 410 (dl EI principio de

construccin 411 (e) Energas de ionizacin 413 (f) Orbitales de campo

LOS espectros de atomos complejos 415 (a) La interaccin espn-rbita 415 (b) Trminos espectroscpicos y

reglas de seleccin 418 (c) EI efecto de los campos

magnticos 421 Apenaice 15.1: coordenadas del centro de masas 423


Problemas 424

autoconsistente 414

Introducci6n 430

EI ion de hidr6genO molecular 430 (a) La aproximacin de

Born-Oppenheimer 430 (b) La aproximacin de orbitales

moleculares 431 (c) Orbitales moleculares enlazantes

y antienlazantes 432 Las estructuras electr6nicas de las moleculas diat6micas 434 (a) La molcula de hidrgeno 434 (b) Orbitales moleculares 0.y n 431 (c) Solapamiento entre orbitales

S y p 436 (dl Las estructuras de las

molculas diatmicas homonucleares 438

la notacin 440 (e) observaciones adicionales sobre

16.3

16.4

16.5

16.6

17.1

17.2

17.3

(f) Las estructuras de molculas diatmicas heterOnUCleareS 441

(g) EI principio variacional 441

La estructura electrdnica de las moldculas poliat6micas 446 (a) Ortogonalidad e

hibridacin 447 HidrOCarbUrOS aromaticos y no saturados 450 (a) La aproximacin de HCkel 451 (b) EI bet7CenO y la estabilidad

aromtica 454 Metales 456 (a) Teora de bandas 456 (b) AiSlanteS y

semiconductores 458 Teora de enlace de Valencia 458 (a) El par de electrones 458 (b) Resonancia y aromaticidad 460 Lecturas adicionales 460 Problemas 461

(h) Hibridacin 445

Introducci6n 468 Elementos de simetra de los objetos 468 (a) Operaciones y elementos 469 (b) Clasificacin de las molculas

en simetra 470 (c) Algunas consecuencias

inmediatas de la simetra 476

Grupos. representaciones Y caracteres 477 (a) Representacin de las

transformaciones 478 (b) carcter de las operaciones de

simetra 482 (c) Representaciones

irreducibles 482 (dl Transformaciones de otras

bases 485 Utilizacidn de las tablas de caracteres 488 (a) Integrales nulas 488 (b) Orbitales con solapamiento no

(c) Reglas de selecci6n 491 (d) Orbitales adaptados Por

Apendice 17.1: Matrices 493

nulo 490

simetra 492


Problemas 496

Introduccidn 500

18.1 caractersticas generales de la espectroscopia 500 (a) POblaCidn e intensidad 501 (b) Reglas de seleccidn e

intensidad 501 (c) Anchura de las lineas 503

18.2 Espectros de rotacidn pura 505 (a) Niveles de energa de

rotacidn 506 (b) ROtOreS esfricos 506 (c) ROtOreS simtricos 507 (dl Rotores lineales 509 (e) Comentarios sobre las

degeneraciones 509 (f) Comentarios sobre la distorsidn

centrfuga 510 (g) Transiciones de rotacidn 510 (h) Espectros Raman de

rotacion 51 3 18.3 vibraciones de moleculas

diatdmicas 51 5 (a) Vibraciones moleculares 515 (b) Anarmonicidad 51 7 (c) Espectros de vibracidn de

(dl Espectros de

(e) Espectros Raman de

molculas diatdmicas 518

vibracidn-rotacibn 520

vibracidn de molculas diatdmicas 522

18.4 vibraciones de mokculas poliatdmicas 523 (a) MOdOS normales 523 (b) Espectros de vibracidn de

molculas poliatdmicas 525 (c) Espectros Raman de

vibracidn de molculas poliatdmicas 527


Problemas 529

Introduccidn 536

19.1 Medidas de intensidad 537

19.2 Cromdforos 540 (a) Transiciones d-d 540 (b) Transiciones (X*, X) y (X*, n) 541

19.3 Estructura de vibracidn 542 (a) Principio de FranCk-COndOn 542 (b) Factores de Franck-Condon 543

electrdnicamente 544 (a) Fluorescencia 545 (b) Fosforescencia 545 (c) Accidn lser 546 (dl Disociacidn y

19.4 Destino de los estados excitados

predisociacidn 550

19.5 Espectroscopia fotoelectrdnica 551 (a) Tcnica experimental 552 (b) EFU 552 (C) EFX y ESCA 553


Problemas 555

Introduccidn 564

20.1 Resonancia magnetica nuclear 564 (a) Tcnicas experimental 565 (b) Desplazamiento qumico 566 (c) Estructura fina 568 (d) Espectroscopia con

(e) Anchuras de lneas y procesos

(f) Relajacidn de espin 573

electrdnico 575 (a) Tecnica experimental 576 (b) EI valor g 577 (c) Estructura hiperfina 577

transformada de Fourier 571

cinticos 572

20.2 ReSonancia de espn

20.3 Espectroscopia Mbssbauer 581 (a) EmiSidn y absorcidn de

(b) Tecnica experimental 582 (c) lnformacidn a partir de 10s

espectros 583


Problemas 585

rayos Y 581

lntroduccidn 590

21.1 Niveles de energa molecular y distribucidn de Boltzmann 590 (a) configuraciones y pesos 590 (b) Configuracin mas

probable 592 (c) Funcin de particin

molecular 593 (dl una interpretacin de la

funcin de particin 595 (e) Funcin de particin de

traslacin 597

21.2 Conjunto candnico 598 (a) configuraciones

(b) Funcin de particin dominantes 599

cannica para partculas independientes 601

21.3 Entropa estadstica 602 (a) Calor, trabajo y entropa 602 (b) Entropa y funcin de

particin 604 (c) Entropa de un gas

monoatmico 605

ApendiCe 21.1: Multiplicadores indeterminados 606


Problemas 607

lntroduccidn 614

22.1 Calculo de la funcidn de participacldn 611 (a) Contribucin de traslacin 614 (b) contribucin de rotacin 614 (c) Nmeros de simetra 615 (d) Contribucidn de vibracin 618 (e) Contribucin electrnica 619 (f) Funcin de particin

global 620 22.2 calculo de las funciones

22.3 Utlzacidn de la termodinamica

termodinamicas 621

estadstica 624 (a) Energas medias y principio de

equiparticin 624 (b) Capacidades calorficas 626 (c) Entropas residuales 629 (d) Constantes de equilibrio 630


Problemas 634

lntroduccidn 640

23.1 Redes cristalinas 640 (a) Morfologa cristalina 640 (b) Redes y celda unidad 642 (c) Indices de Miller 644

23.2 DifraCCi6tI de rayos x 647 (a) Mtodo del polvo 649 (b) Ausencias sistemticas 652 (c) sntesis de Fourier 653 (dl Problema de fase 657 (e) Procedimiento global 658

23.3 lnformacidn a partir del analisis por rayos X 659 (a) Empaquetamiento de

esferas idnticas: cristales metlicos 661

(b) cristales inicos 663 (c) configuraciones absolutas 664

23.4 DifraCCidn de neutrones 665

23.5 ~ifraccidn de electrones 665


Problemas 668

Introduccidn 674

24.1 Propiedades electricas 674 (a) Momento dipolar elctrico

permanente 674 ( m Medicin de momentos

dipolares 675 (c) Polarizabilidad 677 (dl Polarizabilidades a altas

frecuencias: ndice de refraccin 680

(e) Actividad ptica 682 (f) Propiedades aditivas 683

24.2 Fuerzas intermoleculares 684 (a) lnteracciones dipolo/diPolo 684 (b) lnteracciones dipolo/diPolo

(c) lnteracciones dipolo

(d) lnteracciones repulsivas Y

inducido 684

inducido/dipolO inducido 685

totales 686

24.3 lnteracciones intermoleculares en haces 688 (al Principios bsicos 688 (b) Observaciones

experimentales 689 (c) Efectos de dispersin 689

24.4 cases y lquidos 691 (a) Imperfecciones de los

(b) Estructura de 10s lquidos 693 (c) simulaciones de estructura 695 (d) Cristales lquidos 696 (e) Movimiento en lquidos 697

gases 691

24.5 S6lidos ibnicos 698

24.6 Propiedadesmagneticas 699 (a) Susceptibilidad magntica 699 (b) Momento magntico

(c) Momentos magnticos


Problemas 703

permanente 701

inducidos 702

Introducci6n 710

25.1 Tamail0 y forma 7-10 (a) osmosis 710 (b) MMR promedio numrico 713 (c) Polielectrlitos y dilisis 714 (dl Sedimentacin 716 (e) Velocidad de

(f) Equilibrio de sedimentacin 71 6

sedimentacin 720 (g) Electroforesis 720 (h) Filtracin por gel 721

(j) Dispersin de la luz 723 (k) Resonancia magntica 727

configuraci6n 728 (a) ovillos aleatorios 729 (b) Hlices y lminas 732 (c1 Energa conformacional 733 (dl Estructura de orden

superior 734

(i) Viscosidad 721

25.2 Conformaci6n y

25.3 Coloides 736 (a) Clasificaci6n 737 (b) Preparacin y purificacin 737 (c) superficie, estructura y

estabilidad 738 (dl Doble capa elctrica 739

25.4 Tensi6n superficial y detergentes 741

Apt9IdiCe 25.1: Elasticidad del Caucho 743


Problemas 745

Parte 3: CAMBIO

Introducci6n 752

(a) Presin de un gas 752 (b) valores medios y

diStribUCiOneS 754 (c) Distribucin de velocidades

moleculares 755

26.1 Calculos basicos 752

26.2 colisiones 759 (a) colisiones intermoleculares 760 (b) Colisiones con paredes y

superficies 762 26.3 Propiedades de transporte 763

(a) Flujo 763 (b) Velocidad de efusin 764 (c) Velocidad de difusin 765 (dl COndUCtiVidad trmica 766


Problemas 770

(e) Viscosidad 768

Introducci6n 776

27.1 Transporte idnico 776 (a) Movimiento inico: hechos

empricos 776 (b) Movilidades inicas 780 (c) Medicin de nmeros de

transporte 784 (dl Conductividad e interacciones

ion-ion 785 27.2 Difusi6n y transporte 787

(a) Difusin: punto de vista termodinmico 788

27.3 DifUSi6n 791 (a) Ecuacin de difusin 791 (b) Propiedades de las

soluciones 793

XXIl

28.1

28.2

28.3

29.1

29.2

INDICE GENFKAI .

(c) Difusin con conveccin 795 (dl visin estadstica de la

difusin 795 ApendiCe 27.1: Paseo aleatorio 796 Lecturas adicionales 797 Problemas 798

lntroduccibn 804

cinetica qumica emprica 804

Velocidades de las reacciones 805 (a) velocidad de reaccin 805 (b) Leyes y constantes de

velocidad 807 (c) Determinacin de la ley de

velocidad 808 (dl Reacciones de primer

orden 809 (e) Reacciones de segundo

orden 811 (f) Tiempos de vida media 813 (g) ReSUtnen del procedimiento

Interpretacibn de las leves de velocidad 81 5 (a) ReaCCiOneS simples 815 (b) Dependencia de las velocidades

general 81 5

de reaccin con respecto a la temperatura 816

equilibrio 819 (c) ReaCCiOneS que tienden al

(d) Reacciones consecutivas 820 (e) Aproximacin del estado

estacionario 822 (f) Preequilibrio 823 (g) Reacciones unimoleculares 825 Lecturas adicionales 827 Problemas 828

lntroduccibn 834 Reacciones en cadena 834 (a) Estructura de las reacciones

en cadena 834 (b) Polimerizacin 837 (c) Explosiones 840 Reacciones fotoqumicas 842 (a) RetIdimientO cuntico 842 (b) separacin isotpica 844 (c) Fotosensibilizacin 845

29.3

29.4

29.5

30.1

30.2

30.3

30.4

catalisis 845 (a) catlisis homogenea 845

AUtOCataliSiS y reacciones oscilantes 846 (a) AUtOCatliSiS 846 (b) oscilaciones 847 (c) Biestabilidad 850

ReaCCiOneS rapidas 851 (a) Fotlisis de destello 852 (bl Tcnicas de flujo 852 (c) Metodos de relajaci6n 853


Problemas 855

lntroduccibn 862

Teora de colisiones 862 (a) Clculo bsico 862 (b) Exigencia estrica 863

Reacciones controladas por difUSibn 865 (a) Tipos de reacciones 865 (b) Difusin y reaccin 866 (c) Detalles de la difusin 868

TeOria del complejo activado 869 (a) coordenada de reaccin Y

estado de transicin 869 (b) Formacin y descomposici6n del

complejo activado 870 (c) utilizacin de la ecuaci6n de

w i n g 872 (dl Aspectos termodinmicos 874 (e) Reacciones entre iones 876

Dinamica de las colisiones moleculares 878 (a) Encuentros reactivos 878 (b) superficies de energa

potencial 878 (c) Movimiento a traves de la

superficie 880 (d) Algunos resultados

experimentales y tericos 882


Problemas 885

Introduccibn 892

31.1 crecimiento y estructura de superficies 892 (a) Crecimiento de 10s

cristales 892 (b) Composici6n de la

(c) Estructura de la superficie 896 superficie 894

31.2 AdSOrCi6n en superficies 900 (a) Andlisis experimental de la capa

superficial 901

quimiadsorci6n 902 (c) Especies adsorbidas

qumicamente 903 (dl Probabilidad de uni6n 904 (e) Desorci6n 905 (f) Movilidad sobre superficies 907

(b) FiSiadSOrCi6n y

31.3 lsotermas de adsorci6n 908 (a) lsoterma de Langmuir 908 (b) lsoterma BET 910 (c) otras isotermas 913

31.4 Actividad cataltica en las superficies 914 (a) Adsorcidn y catdlisis 915 (b) Ejemplos de catdlisis 916 (c) HidrOgenaCi6n 917 (dl Oxidaci6n 918 (e) Rompimiento y

reconstrucci6n 91 9


Problemas 920

le

Introducci6n 926

32.1 Procesos y electrodos 926 (a) La doble capa de la

interfase 926 (b) Velocidad de transferencia de

carga 928 (c) Densidad de corriente 929 (dl Sobrepotencial 931

32.2 otros aspectos de la polarIzacl6n 934 (a) Sobrepotencial de

polarizaci6n 935 (b) Polarografa 936

(a) Desprendimiento y deposici6n en 10s electrodos 938

(b) Intensidad de corriente y f.e.m. de una pila 939

(a) Pilas de combustible 940 (b) AlrnaCenamientO de

(c) Corrosi6n 942 (d) Inhibici6n de la corrosi6n 944 Lecturas adicionales 945 Problemas 945

lndice de tablas 949 Tablas de datos 951 Soluciones a los problemas introductorios 973 Soluciones a los problemas principales 977 AgradeCimientOS por copyright 985 lndice de materias 987

32.3 Procesos electroqumicos 938

32.4 Aplicaciones 940

potencia 942

[XXIV]

Unidades y notacin

En todo el texto se utilizan las unidades SI, pero en ciertos casos se conserva la atmbsfera (atm) como medida cmoda de presin y se complementa con el bur (1 bar = lo5 Pa); la presidn estrindar (denotada p') se considera 1 bar, de acuerdo con las recomendaciones internacionales. La unidad Torr se utiliza (casi en todas partes) en lugar de mmHg; 760 Torr = 1 atm (exactamente). Las concentraciones se expresan en mol dm-3, abreviado M (de modo que 1 M 1 mol dm-3).

La temperatura convencional para los valores de los datos es 298.15 K y se denota por el smbolo recomendado T. La constante de Avogadro, antes denotada L, pasa a ser en esta edicin N,.

A continuacin se dan algunas conversiones y diferencias de notacin habituales; en el in- terior de la tapa se dan otras.

UNIDADES

1 L (litro) = 1 dm3 = lo3 cm3 = m3 1 M (molar) = 1 mol dm-' 1 A (&ngstrom) = IO"O m = cm = 100 pm 1 atm = 760 Torr (exactamente) = 760 mmHg (casi exactamente)

1 bar = 100 kPa (exactamente) = 101.325 kPa = 1.013 25 x lo5 Pa = 1.013 25 x lo5 Nm-'

NOTACION

U , energa interna (algunos textos utilizan E) G, funcin de Gibbs (o energa libre de Gibbs, algunos textos utilizan F ) N,, constante de Avogrado (el simbolo recomendado es L) p, momento dipolar (el smbolo recomendado es p ) p' = 1 bar = 100 kPa = IO5 N m" m' = 1 mol kg"' cT = 298.15 K (exactamente)

CALCULOS NUMERICOS

Cuando se presentan pasos aritmticos intermedios utilizando una calculadora, las cifras que exceden de las justificadas por los datos se muestran como subindices, como en 2.6/2.3 = 1.1 304.

Introduccin

La naturaleza de la materia: orientacin y aspectos

bsicos

4 CAPITULO O LA NATIIRAI,F,%A DE L A MATERIA ORIENTACION Y ASPECTOS BASICOS

INTRODUCCION

Sabemos que los tomos y molculas existen, porque podemos verlos (Figs. 0.1 y 0.2). Su existencia se dedujo mucho antes de la invencin de las tcnicas utilizadas para obtener las imligenes, y en el siglo diecinueve ya se haban hecho estimaciones de sus tamanos y formas. En la actualidad podemos medir con gran precisin las masas de molculas, tomos y partculas subatmicas, y determinar las formas de molculas tan complejas como las enzimas y protenas. Siempre que

Fig. 0.1 Imagen de una punta de platino de unos 150nm de radio. La tcnica utilizada (por el profesor E. W. Miiller) para obtener esta fotografia se denomina especlroscopia de ionizacirin de campo (Cap. 31).

Fig. 0.2 Contornos de densidad electrnica constante en una molcula de antraceno (C14H,o): la representacin convencional de la estructura se muestra en la parte superior. La fotografia se obtuvo [por V. L. Sinclair, J. M. Robertson y A. McL. Mathieson, Acta Crystalloyr. 3, 254 (1950)] utilizando difraccirin por rayos X (Cap. 23).

0.1 EL MUNDO MICROSCOPIC0 5

se necesite una explicacin de alguna observacin, se dar en funcin de molculas y tomos, pero para poderlo hacer adecuadamente es necesario saber algo de sus estructuras y propiedades, y de cmo las molculas individuales contribuyen a las muestras que se tratan habitualmente.

Este captulo es un esbozo de conceptos que se encuentran por todas partes en la qumica. El material es una base general para el resto del libro y todas las ideas introducidas aqu se desarrollan ms adelante con mayor amplitud.

0.1 EL MUNDO MICROSCOPIC0

En el centro del tomo est el ncleo. Casi toda la masa del tomo est concentrada en su ncleo, a pesar de que ste no constituye ms que una diminuta proporcin del volumen total del tomo. En torno al ncleo se agrupan los electrones, que aunque contribuyen muy poco a la masa total del tomo, ocupan un volumen considerable y son la causa de su tamao.

Qu tamao tienen los tomos? Cuando intentamos imaginar las cosas que suceden a escala molecular, es importante conocer los tamaos y masas relativos. Por ejemplo, un protn es unas 2000 veces ms pesado que un electrn, un tomo de carbono es unas 12 veces ms pesado que un tomo de hidrgeno y en una molcula, el dimetro de un tomo de cloro es aproximadamente 1.5 veces mayor que el de un tomo de oxgeno (Fig. 0.3). Al tratar con tamaos relativos se desarrolla una idea de las propiedades de los tomos y molculas sin preocuparnos por nuestra incapacidad para visualizar objetos tan pequeos como 10 m.

No obstante, las magnitudes absolutas de los tomos y molculas tienen una funcin muy importante. Una de las grandes sorpresas para los fsicos del siglo veinte fue el descubrimiento de que la mecnica clsica (la mecnica de las partculas macroscpicas) era una aproximacin: es inaplicable a objetos del tamao de los tomos y ha de reemplazarse por la mecnica cubntica.

0.lta) Las reglas cuantlcas Segn la fisica clsica, un pndulo se puede hacer oscilar con cualquier energa. Un pequeo impulso lo hace oscilar con su frecuencia natural v. que est determinada por su longitud, pero la amplitud de oscilacin es pequea. Un impulso mayor lo hace oscilar con la misma frecuencia, pero la amplitud es mayor, pues se ha transferido ms energa. Un impulso de cualquier magnitud razonable puede poner el pndulo en movimiento, y controlando el impulso se puede establecer cualquier amplitud de oscilacin. Segn la mecnica cuntica, sin embargo, el pndulo puede tener una energa de un conjunto discreto precisamente definido. La energa del pndulo debe tener uno de los valores ihv, 3hv, qhv, etctera, donde v es su frecuencia natural, y h, la constante de Planck, es una constante fundamental con el valor h = 6.626 x J s. En cierto modo, solamente estn permitidas algunas amplitudes de oscilacin del pndulo, y es imposible hacerlo oscilar con una amplitud intermedia. Es ms, como quiera que la energa mnima es fhv , segn la mecnica cuntica un pndulo nunca puede estar totalmente en reposo.

Por qu se ha tenido que esperar hasta el siglo veinte para descubrir la mecnica cuntica? La razn est en la pequeez de la constante de Planck. Por ejemplo, un pndulo (o cualquier otro tipo de oscilador) de frecuencia natural 1 Hz puede aceptar energa en etapas de aproximadamente 6.6 x J, lo cual es tan pequeo que a todos los efectos prcticos parece que la energa se puede transferir continuamente. Slo para osciladores con frecuencias naturales muy altas el cuanto hv se hace grande suficiente para producir diferencias observables con respecto a la mecnica clsica. Una partcula en un resorte oscila con movimiento armnico simple y su frecuencia natural aumenta con la disminucin de la masa (v K 1/m1). Cuando la masa es enormemente pequea, que es el caso de los tomos que vibran en las molculas, el tamao del cuanto necesario para excitar la vibracin a su prximo nivel es tan grande (hv K l/m) que son de esperar efectos cunticos significativos.

Todas las clases de movimiento estn cuantizadas, y en la figura 0.4 se ilustra la disposicin de los niveles de energa (los valores de energa permitidos) en sistemas tpicos. Un objeto con libertad para moverse en un recipiente de tamao normal tiene energa cintica de traslacin y se puede acelerar a cualquiera de sus niveles de energa de traslacin. No obstante, la separacin entre niveles es tan pequea [Fig. 0.4(a)] que incluso para tomos se puede despreciar la cuantizacin de la energa de traslacin. Una molcula puede rotar a distintas velocidades, pero su

6 CAPITULO O LA NATURALEZA DE LA MATERIA: ORlENTAClON Y ASPECTOS BASICOS

Fig. 0.3 Tamaos relativos de varios tomos. Las Fig. 0.4 Una indicacin de las separaciones esferas representan los radios covalences de los relativas de los distintos tipos de niveles de energa tomos, los radios que tienen los tomos cuando de tornos y molculas. Obsrvese que hay un intervienen en enlaces covalentes. En la tabla 23.3 cambio de escala entre ellos. Los niveles de energa del final del libro se dan valores explcitos. de traslacin estn tan prximos que se pueden

considerar como no cuantizados. Los niveles electrnicos de (d) corresponden al tomo de hidrgeno.

energa de rotacin debe tener uno de los valores indicados en la figura 0.4(b). La separacin entre los niveles de rotacin es pequea, pero no se puede ignorar. Por ejemplo, la separacin entre los dos niveles de energa de rotacin ms bajos del CO es de aproximadamente 8 x J (0.05 kJ mol- I ; las unidades de energa se tratan en la seccin 0.3. Las molculas tambin pueden vibrar y los niveles de energa de vibracin permitidos estn determinados por las masas de los tomos y la rigidez de los enlaces entre ellos. Este aspecto se ilustra en la figura 0.4(c). Los efectos de la cuantizacin son ahora muy importantes, pues la separacin en los niveles del CO ya es de 4 x J, o 25 kJ mol".

La energa de un electrn en un tomo de hidrgeno est restringida a los niveles indicados en la figura 0.4(d). (Otros tomos muestran patrones similares, aunque ms complejos.) Como quiera que el electrn es tan ligero, es de esperar que los niveles de energa electrnica de los tomos (y molculas) estn mucho ms espaciados que los niveles de energa de vibracin de las molculas. Y, como se muestra en la ilustracin, esto es as. La separacin entre los niveles ms bajos de energa del hidrgeno atmico es de 1.5 x J, lo que corresponde a 1000 kJ mol".

O.l(b) Transiciones Los resultados que se acaban de citar son conclusiones tericas, pero hay mucha evidencia experimental de la cuantizacin de la energa. De la observacin visual directa se obtienen evidencias concluyentes. En la figura 0.5 se muestra el espectro de la luz (su anlisis en


Fig. 0.5 El espectro de la luz emitida por tomos de mercurio excitados por una descarga elctrica. Cada lnea se debe a un tomo que emite exceso de energa al realizar una transicin entre dos de sus estados cuantizados.

componentes de distintas frecuencias) emitido por tomos que han sido excitados a altos niveles de energa (por ejemplo, en una llama o una chispa). La luz se emite en una serie de frecuencias definidas, como cabe esperar de tomos comprendidos entre distintos niveles discretos de energa del tipo ilustrado en la figura 0.4(d); el exceso de energa se emite como radiacin. La frecuencia v se emite (o absorbe) cuando tiene lugar una transicin y se puede calcular a partir de la condicin de frecuencia de Bohr:

Por ejemplo, cuando una molcula pequea cambia de un nivel de rotacin al siguiente inferior (y entonces rota ms lentamente), la prdida de energa es aproximadamente de 0.1 kJ mol- I , que corresponde a una emisin de radiacin de frecuencia 2 x 10" Hz o de longitud de onda 1 z 1.5 mm. (La longitud de onda, i, est relacionada con la frecuencia por i = c/v para la luz en el vaco, y por i = u/v en general, donde u es la velocidad de propagacin de la radiacin.) Esta es la longitud de onda de la radiacin de microondas, por lo que las transiciones de rotacin tienen lugar en la regin de microondas del espectro electromagntico. En vez de la frecuencia o la longitud de onda, con frecuencia se cita el nmero de ondas de la radiacin (smbolo: V), que se define por V = vjc. En el vaco (donde la radiacin tiene una velocidad c), resulta que V = 112, por lo que el nmero de onda se puede interpretar como el nmero de ondas por unidad de longitud. En el caso que nos ocupa, V z 7 cm" (7 longitudes de onda por centmetro).

Las transiciones de vibracin pueden dar lugar a, y pueden ser causadas por, radiacin infrarroja. Las transiciones electrnicas, cuando los electrones se redistribuyen en un tomo o molcula, suelen implicar radiacin en las regiones visible y ultravioleta del espectro.

Si los fuertemente enlazados electrones internos de tomos pesados pueden intervenir en una transicin, cabe esperar que haya radiacin de longitudes de onda muy cortas, y se es el origen de los rayos X . La radiacin de longitudes de onda todava ms cortas forma los rayos y. Para encontrar su origen hay que buscar ms all de los electrones atmicos, en el propio ncleo, Las transiciones de los componentes de los ncleos entre sus ampliamente separados niveles cunticos generan esta radiacin penetrante de alta energa.

Las contribuciones que hacen al espectro las transiciones de distintos tipos se ilustran en la figura 0.6.

O.ltc) Grupos de moleculas

La mayora de los sistemas qumicos se componen de grandes nmeros de tomos o molculas. (De ahora en adelante daremos el nombre general de ((partculas)) a los tomos y molculas, y solamente se especificar donde sea necesario.) Una medida muy comn de la cantidad de materia es el mol. Un mol de materia contiene 6.022 x loz3 partculas especificadas: ver en el recuadro 0.1 una exposicin ms precisa.

La agitacin trmica continua que experimentan las partculas de una muestra asegura su distribucin entre todos los niveles de energa disponibles. Algunas partculas ocupan los niveles de energa ms bajos, y otras se encuentran en los niveles excitados. Eso es fcil de comprender en el caso del movimiento de vibracin molecular, que trataremos en primer lugar.

A temperaturas muy bajas, casi todas las molculas de una muestra estn en sus niveles de menor energa (Fig. 0.7), lo que supone prcticamente la ausencia de movimiento de vibracin. El calentamiento de la muestra induce la vibracin de algunas molculas. Las transiciones ascenden-

8 C'APITIJLU O LA NATURALEZA DE LA ZIATFRIA: ORIENTACIOIV Y .4SPECTOS HASI( '0S

ExcltaciOn de electrones internos

Fig. 0.6 Clasificacin de las distintas regiones del cspectro electromagntico segn la longitud de onda de la radiacin. Obstrvese que las longitudes de onda cortas corresponden a cuantos de alta energa.

'[o &-~ - F. ~ 1. - ~~ " ..m ...... ." ~

Cero absoluto Templado Caliente

Fig. 0.7 Dependencia con respecto a la temperatura de las poblaciones de los niveles de energa de vibracin de una molcula. Cerca del cero absoluto solamente est poblado el nivel mis bajo. pero a alta temperatura hay varios niveles poblados (como indica cl nmero de puntos). En el caso de molculas tpicas, incluso cctemplado)} correspondera a temperaturas muy superiores a la ambiente.

tes por la escala dc los niveles de energa corresponden a la aceleracin a un movimiento ms enrgico (mayor amplitud de vibracin). A medida que aumenta la temperatura de la muestra, aumenta el nmero de molculas que alcanzan niveles ms altos de la escala. No todas ocupan los niveles mis altos, pues hay predominio de molculas en los niveles ms bajos y menos energticos, pero con el aumento de la temperatura la cola de la distribucin se alarga y penetra ms profundamente en la regin de alta energa (Fig. 0.7).

O.l(d) La distribucidn de BOltZmann La frmula para calcular las poblaciones de los niveles (es decir, el nmero promedio de partculas en cada uno) se denomina distribucibn de Boltzmunn, y da el cociente del nmero de partculas con energas E , y E j en la forma:

10 CAPITULO O LA NATURALEZA DE LA MATERIA: ORIENTACION Y ASPECTOS BASICOS

La constante fundamental k es la constante de Boltzmann; k = 1.381 x J K". T es la temperatura termodinmica, la temperatura en una escala fundamental, no en una arbitraria como la de Celsius; ambas estn relacionadas por VK = 273.15 = t /"C ( T se denomina a veces temperatura absoluta: K es el smbolo para kelvin). El producto de k por la constante de Avogadro ( N A ) se denota R y se denomina constante de los gases; su valor es R = 8.314 J K" mol-I). Cuando la distribucin de Boltzmann se expresa con la constante de los gases R en lugar de k, las energas del exponente son molares (es decir, kJ mol").

Consideremos en primer lugar la distribucin de tomos entre sus niveles electrnicos. En una muestra de hidrgeno atmico a 25 "C, correspondientes a 298 K, iqu proporcin de tomos est en el primer nivel electrnico excitado? A 25 "C, que llamaremos ((temperatura ambiente)), RT = 2.48 kJ mol-'.

El primer nivel electrnicamente excitado del hidrgeno est unos 1000 kJ mol- ' por encima del estado fundamental. Resulta entonces que

N (primer nivel electrnico excitado) N (nivel electrnico ms bajo)

= exp { - 1000 kJ mol"/2.48 kJ mol-'}

Esto significa que a 25 "C prcticamente todos los tomos de la muestra estn en su estado electrnico ms bajo. La poblacin del nivel excitado es de alrededor del 1 % solamente cuando la temperatura se eleva 10 000 "C. No obstante, no se debe sacar la conclusin de que no es necesario considerar la qumica de los tomos excitados electrnicamente. En los escapes de cohetes y en las explosiones se alcanzan temperaturas muy altas, y la absorcin de luz y la ruptura de enlaces se pueden utilizar para generar concentraciones de tomos excitados significativas, aunque temporales. La distribucin de Boltzmann slo es aplicable a sistemas en equilibrio trmico.

Los niveles de vibracin de las molculas estn ms prximos que los electrnicos, pero aun as la distribucin de Boltzmann muestra que a temperaturas normales las molculas normales estn casi exclusivamente en sus estados de vibracin fundamentales. En el caso del CO, el espaciamiento de la energa de vibracin es de 25 kJ mol- ', por lo que a temperatura ambiente las poblaciones de los niveles primero excitado y fundamental estn en la proporcin

N (primer nivel excitado de vibracin) N (nivel de vibracin ms bajo)

= exp { - 25 kJ mol- '/2.48 kJ mol- I }

= e-10 = 5 x 10-5

Esto significa que slo una de cada 20 000 molculas est en su primer nivel excitado de vibracin.

Como los niveles de rotacin estn tan prximos, incluso a temperatura ambiente hay una proporcin significativa de molculas con excitacin de rotacin alta. La distribucin de Boltzmann, calculada para el CO, da

N (primer nivel excitado de rotacin) N (nivel de rotacin ms bajo)

= exp { -0.05 kJ mol- '/2.48 kJ mol"}

= e-0.02 = 0.98.

No obstante, este resultado no es del todo correcto, pues el primer nivel excitado de rotacin corresponde realmente a tres estados de la misma energa. Esta complicacin se debe a que la teora cuntica muestra que una molcula en su primer nivel excitado puede rotar en planos orientados en el espacio en tres direcciones distintas. Las tres direcciones son igualmente probables, por lo que la proporcin de poblaciones es 3 x 0.98 = 2.9. Esto significa que hay ms molculas rotando que sin rotar. El siguiente nivel de rotacin ms alto consta de cinco estados de igual energa, porque la teoria cuntica muestra que estn permitidos cinco planos de rotacin.


Como quiera que este nivel est 0.14 kJ mol- por encima del nivel fundamental, su poblacin relativa es

N (segundo nivel excitado de rotacin) 5e-o,14,2,48 = N (nivel de rotacin ms bajo)

- -

Este resultado y la distribucin de poblacin a temperatura ambiente se ilustran en la figura 0.8.

de rotacin

e..... Tres Planos Fig. 0.8 Las poblaciones de los niveles de energa de rotacin de de rotacin una molcula lineal a una temperatura muy por encima del cero

absoluto. El aumento en la distribucin refleja el nmero creciente de estados que corresponden a los niveles de energa ms altos (1, 3, 5, 7, ...). Sin rotacin

0.lte) Velocidades moleculares La distribucin de Boltzmann adopta una forma especial cuando se trata del movimiento de traslacin libre de partculas de gas que no interactan. En tal caso, a distintas velocidades corresponden energas distintas, con lo cual la frmula de Boltzmann se puede utilizar para predecir las proporciones de partculas que tienen una velocidad especfica a cualquier temperatura. La distribucin de velocidades se denomina distribucin de Maxwell-Boltzmann, y tiene las caractersticas que se muestran en las figuras 0.9 y 0.10. En la figura 0.9 se ilustra la distribucin de velocidades para partculas idnticas a dos temperaturas muy diferentes: obsrvese que la cola hacia las velocidades altas es ms larga en la temperatura alta. La velocidad ms probable es la que corresponde al mximo de la curva, y es la que se observar ms probablemente para una partcula elegida al azar. En la figura 0.10 se muestra la dependencia de la distribucin con respecto a la masa para algunos componentes del aire a 25 "C. Las molculas ms ligeras se mueven, en promedio, ms rpido que las pesadas, pero la velocidad ms probable, incluso de la molcula ms pesada que se muestra (CO,), es de unos 330m S - ' .

Una deduccin importante a partir de la distribucin de Maxwell-Boltzmann est relacionada con la energa cintica total de un gas de partculas. La energa cintica de una partcula de masa m es +mu2. Molculas distintas viajan a velocidades distintas, y para calcular la energa cintica total de una muestra es necesario conocer la proporcin de partculas que tienen una velocidad u; esto se puede calcular a partir de la distribucin de Maxwell-Boltzmann, y el resultado es:

donde n es la cantidad (nmero de moles) de materia de partculas. Puede observarse que el resultado es independiente de la masa de las partculas, por lo cual es aplicable a cualquier gas.

12 CAPITULO O LA NATURALEZA DE LA MATERIA ORIENTACION Y ASPECTOS BASICOS

3 o Baja temperatura O > - 3 3 rl 3

e - 9

a

0 400 800 1200 1600 2000 Velocidad/m S

Fig. 0.9 En esta figura y la siguiente se ilustran las caractersticas generales de la distribucin de Maxwell-Boltzmann de velocidades moleculares. Aqu se muestra la proporcin de partculas que tienen varias velocidades a dos temperaturas distintas. Obsrvese cmo la velocidad ms probable (c*) cambia a valores ms altos y la distribucin se hace ms amplia y se extiende ms hacia altas velocidades a temperaturas altas.

3 9 8 - W -0

4 9 a e e a

O 200 400 600 800 lo00 1200 Velocidad/m S ~ I

Fig. 0.10 Cuanto ms ligera es la partcula, ms alta es su velocidad promedio y ms amplia es su distribucin de velocidades. Aqu se muestran las distribuciones de velocidades para el H, y los principales componentes del aire a 25 C.

o.wf) Equiparticldn El resultado de la ltima ecuacin es un caso especial del teorema de la equiparticin de la fisica clsica, que establece aproximadamente que la energia promedio de cada modo distinto de movimiento de una particula es $kT. En el caso de un gas de tomos hay tres modos de traslacin (correspondientes a movimiento paralelo a tres ejes perpendiculares), por lo que es de esperar que la energa cintica promedio de cada partcula sea $kT. Como el nmero de partculas por mol es N*. la energa cintica total por mol de partculas es $N,kT, o $RT, de acuerdo con la expresin anterior. El teorema tambin indica que la energa de rotacin promedio de una molcula es la suma de j kT por cada uno de sus ejes de rotacin. As pues, la energa media de rotacin de una molcula de metano, que rota libremente en torno a tres ejes perpendiculares, debe ser $kT. Esto proporciona una contribucin adicional a la energa total (adems de la energa cintica de traslacin) de 2RT. El teorema tambin sugiere que la energa media de vibracin de un enlace debe ser kT (*kT para la energa cintica, y ikT, para la energa potencial), pero esto raramente se da en la prctica, pues el teorema de equiparticin, que se basa en la fisica clsica, falla cuando los efectos cunticos son importantes. No obstante, y a pesar de fallar algunas veces, el teorema de equiparticin es un patrn til para estimar la energa almacenada en varios tipos de movimiento: a temperatura ambiente, k T = 4.1 x J, que corresponde a R T = 2.5 kJmol-l .

El nico aspecto problemtico en la aplicacin de la distribucin de Boltzmann es la decisin de cuntos estados pertenecen a cada nivel de energa, pero a tal efecto se pueden elaborar reglas, que se tratan ms adelante (Parte 2). Este pequeo inconveniente no debe oscurecer las caractersticas esenciales de la distribucin de Boltzmann, que muestra que la distribucin de tomos y molculas entre sus estados es una funcin exponencial de la energa y la temperatura, y que hay ms estados significativamente poblados si estn prximos en comparacin con R T (como los estados de rotacin y traslacin) que si estn alejados (como los estados de vibracin y electrnico); adems, hay ms estados ocupados a altas que a bajas temperaturas. Las expre- siones exponenciales son muy comunes en qumica. Por ejemplo, muchas reacciones avanzan a velocidades que tienen una dependencia exp(-E/RT) de la temperatura, y la presencia de este factor siempre se puede deducir de la distribucin de Boltzmann.

En la figura O. 11 se resume la forma de la distribucin de Boltzmann para algunos conjun- tos tpicos de niveles de energa. En esa figura y la 0.9 se encuentra toda la informacin que se precisa en este momento.

0.2 LOS ESTADOS DE LA MATERIA 13

(a) Rotacin

L-

(b) Vibracin

E Fig. 0.11 Caractersticas generales de las distribuciones de Boltzmann de poblaciones para los niveles de energa de

(c) Electrnico rotacin, vibracin y electrnico.

O.l(g) Asoclacl6n de atomos y moleculas

El tipo ms simple de enlace es el enlace idnico, que se forma cuando uno o ms electrones se transfieren de un tomo a otro, adhirindose los iones resultantes por atraccin coulmbica directa (con una fuerza que depende de l / r 2 y una energa potencial que depende de l / r ) . Un ejemplo tpico es la estructura del cloruro de sodio, un aglomerado de cationes Na' y aniones Cl-. Al igual que en este ejemplo, el enlace inico genera con frecuencia grandes aglomerados de iones, dando lugar a la formacin de cristales inicos.

El otro tipo extremo de enlace es el coualente. Su origen est en que se comparte un par de electrones y el ejemplo ms sencillo es el enlace entre tomos de hidrgeno en el hidrgeno molecular. Cuando los electrones se comparten por igual, el enlace es no polar (como en el H, y el Cl,). Cuando el par electrnico est ms prximo de un tomo que del otro, el enlace es polar (el HCl, que tiene la carga negativa predominantemente sobre el cloro, y la positiva sobre el hidrgeno, es un ejemplo). Si una molcula en conjunto es polar (y tiene momento dipolar) depende del grado en que los enlaces polares se cancelan entre s al considerar la simetra de la molcula. As, el benceno es una molcula no polar, a pesar de que los enlaces C-H sean polares, pues los dipolos C-H diametralmente opuestos se cancelan. Las molculas enlazadas covalentemente suelen ser unidades discretas, como el N, o el H,O, pero aun as pueden ser muy grandes. El ADN, por ejemplo, es una molcula de varios metros de longitud.

La congregacin de molculas formando lquidos y slidos demuestra que tiene que haber fuerzas de atraccin entre ellas, aun a pesar de que sus valencias normales estn completas. Esas fuerzas de Van der Waals son de origen electromagntico y se presentan de varias formas. En ocasiones, las molculas se unen por ser polares, otras veces esto est reforzado por la formacin de puentes de hidrgeno, en los cuales dos tomos de distintas molculas estn enlazados por un tomo de hidrgeno (como en el agua). En el caso de molculas no polares, como el N, o el benceno, las rpidas fluctuaciones de las nubes electrnicas causan dipolos elctricos instantneos lo bastante fuertes como para producir slidos estables.

0.2 LOS ESTADOS DE LA MATERIA

La simple contemplacin del mundo familiar revela la existencia de tres estados de la materia: slido, lquido y gaseoso. Una observacin ms detenida muestra que algunos materiales pueden existir en distintas formas cristalinas (por ejemplo, el carbono puede presentarse como diamante o grafito). Esas variedades de la materia se denominan fases, y as hablamos de las fases slida, lquida y gaseosa de una sustancia, adems de sus diversas fases slidas. En ciertos casos, incluso el estado lquido de una sustancia puede presentarse en distintas fases con propiedades clara- mente diferentes.

14 CAPITULO O LA NATURALEZA DE L A MATERIA ORIENTACION Y ASPECTOS BASICOS

0.2ta) El estado s6lldo LOS slidos puros pueden tener sus partculas dispuestas de una forma ordenada, como los cristales, o de una forma desordenada, como los vidrios (Fig. 0.12). Tambin existen finos polvos amorfos (((sin forma))), pero en muchos casos no son otra cosa que cristales finamente triturados.

Los cristales se forman por la influencia de enlaces inicos y covalentes, y fuerzas de Van der Waals. En los cristales compuestos de iones, la estructura (y de ah la apariencia externa del cristal, su morfologiu) est determinada en gran medida por el problema geomtrico de empaque- tar iones de distintos tamaos en un ordenamiento casi infinito, simtrico y elctricamente neutro. La rigidez de esos slidos se puede atribuir a la dificultad de romper simultneamente grandes cantidades de enlaces. En casi todos los cristales reales hay imperfecciones en la uniformidad del ordenamiento y los cristales se fracturan cuando esos defectos aumentan y se extienden por efecto de la tensin.

Los agregados de molculas covalentes (denominados cristales nroleculures cuando las molculas forman ordenamientos peridicos y simtricos, pero que tambin pueden ser conglome- rados amorfos, como la mantequilla) con frecuencia se pueden romper aplicando algo de calor. El calentamiento puede provocar movimiento molecular suficiente para superar los dbiles enlaces intermoleculares, y esos slidos suelen tener bajos puntos de fusin y ebullicin. En algunos casos, las fuerzas de Van der Waals son tan dbiles que los cristales carecen de toda rigidez. Por ejemplo, los cristales lquidos son enjambres de molculas, a veces con forma de barra, alineadas que fluyen como los lquidos.

Los metales son un tipo especial de cristal, consistente en una serie de cationes (por ejemplo, Cu2+) inmersos en un mar de electrones. Sus conductividades elctrica y trmica se deben a la movilidad de los electrones. La maleabilidad y ductilidad (la capacidad de los cationes de moverse con la tensin y permanecer en las nuevas posiciones) se debe a la facilidad con que el mar de electrones se ajusta para permitir distintas disposiciones de los enlaces.

( 4 (b)

Fig. 0.12 (a) En los materiales vtreos las partculas (por ejemplo, ;ones) estn desordenadas. (b) En los cristales existe un ordenamiento regular.

0.2(b) El estado lquido Cuando se calienta un slido, sus partculas vibran con mayor amplitud, y a una temperatura determinada, el punto de fusin, pueden escapar de sus posiciones originales. En la figura 0.13 se muestra una simulacin por computador del proceso de fusin en el caso de un cristal bidimen- sional. Por encima del punto de fusin, la molcula se mueve tanto que la red cristalina deja de tener importancia y el conjunto de la muestra se convierte en un fluido mvil y casi sin estructura.

La estructura del slido puede no perderse totalmente. En el caso del agua, por ejemplo, el lquido se puede considerar como un conjunto de regiones heladas y regiones sin estructura (Fig. 0.14). Las regiones heladas se estn formando y dispersando continuamente, y aunque en un


Fig. 0.13 Los movimientos de las partculas en slidos y lquidos se pueden simular resolviendo las ecuaciones de movimiento de Newton en un computador. Estos diagramas (calculados por el profesor B. J. Alder) muestran que en el slido (derecha) las partculas se arremolinan en torno a sus posiciones, pero en los lquidos (izquierda) se mueven de un lugar a otro.

Fig. 0.14 Un modelo de la estructura del agua lquida. En algunas regiones las molculas estn ordenadas casi como en el hielo, pero entre ellas las molculas estbn desorganizadas. Las regiones cthelada)) y ((liquidan estn cambiando continuamente.

momento una molcula de agua puede estar en una regin helada, en el siguiente puede estar en una regin sin estructura.

La capacidad de un lquido para fluir se mide por su viscosidad: cuanto mayor es la viscosidad, menos mvil es el lquido. El vidrio y los polmeros fundidos son muy viscosos, porque sus grandes molculas se enredan. El agua es ms viscosa que el benceno, pues sus

16 CAPlTlJLO O L A NATURALEZA DE LA MATERI.4: ORIFNTACION Y ASPECTOS RASICOS

molculas se enlazan con mis fuerza y dificultan el flujo. Las viscosidades disminuyen con el aumento de temperatura, pues las partculas se mueven ms enrgicamente y pueden escapar con ms facilidad de sus vecinas. Como quiera que el cambio de una molcula de una posicin a otra implica la ruptura de enlaces de Van der Waals dbiles, la proporcin de molculas con energa suficiente para moverse sigue una distribucin de Boltzmann. Eso sugiere que la capacidad del lquido para fluir debe comportarse segn

donde E es la energa que se ha de superar. La viscosidad es la inversa de la fluidez, por tanto,

Viscosidad cc eAEIRT. (0.2.1)

La observacin ha demostrado que las viscosidades obedecen esta forma exponencial en un intervalo limitado de temperaturas y el valor de AE es similar a la energa de enlace inter- molecular (unos cuantos kJ mol- '; por ejemplo, 1 1 kJ mol-' para el benceno y 3 kJ mol-' para el metano).

0.2(c) Disoluciones

Los cristales inicos con frecuencia se disuelven en disolventes compuestos de molculas que forman una asociacin electrosttica con los iones. Eso se denomina soltmracin. En el caso especial del agua (Fig. 0.1 5), la solvatacin se llama hidratncidn. Cuando se disuelve un cristal inico, la disolucin se compone de una serie de iones en un mar de disolvente; es una disolucin electroltica. Tales disoluciones conducen la electricidad, porque los iones positivos y negativos pueden migrar con mucha independencia por la influencia de un campo elctrico. Las molculas no inicas a menudo se disuelven en disolventes no polares o dbilmente polares para formar disoluciones dr no electrlitos. Un ejemplo tpico es el metilbenceno disuelto en benceno. La disolucin se realiza bien si las molculas de disolvente y de soluto tienen estructuras similares, porque la energa de las molculas en el soluto puro slido o lquido es casi igual que cuando estn rodeadas de molculas de disolvente.

El tkrmino r.onc.entrrcc,icin hace referencia a la cantidad de sustancia por unidad de volumen de la disolucin (por ejemplo, tantos moles por litro, o mol dm-3; un litro es exactamente u n dm3). La vnolalidnd es la cantidad de sustancia dividida entre la masa disolvente. Una solucin de 1 mol kg- ' (antiguamente, y an con frecuencia, denominada disolucin ((1 molal))) se forma disolviendo 1 mol de sustancia en 1 kg de disolvente. Una disolucin de 1 mol dm-3 (antiguamente, y an con frecuencia, denominada disolucin ((1 molar))) se forma disolviendo I mol de sustancia en disolvente suficiente para producir 1 dm3 de disolucin. Las mezclas se pueden preparar con ms exactitud pesando, y para una disolucin determinada, el volumen, y por tanto, la molaridad, vara con el cambio de temperatura, pero la molalidad, no. Una practica comn (aunque oficialmente menospreciada) es denotar las unidades mol dm- por la letra M ( 1 M 1 moldm-3).

Fig. 0.15 Los ioncs se solrufun en solucibn. Cuando el disolvente es agua, como en este caso, los cationcs (los iones positivos) estin hidrufudos, debido a su interaccibn con el

negativos) estin hidratados por su interaccibn con las regiones m i s positivas de las molculas de agua (los tomos de hidrbgeno).


Es til poder imaginar disoluciones de distintas concentraciones. En el caso de una disolucin acuosa 1 M de NaCl, la distancia promedio entre los iones de carga opuesta es de aproximadamente 1 nm, suficiente para acomodar unas tres molculas de agua. Una ((disolucin diluida)) significa con frecuencia una concentracin de aproximadamente 0.01 M o menor, cuando los iones estn separados por unas 10 molculas de agua.

En disolucin muy diluida, los cationes y aniones estn tan separados que sus interacciones son insignificantes, pero a medida que la concentracin aumenta los cationes positivos tienden a congregarse cerca de los aniones negativos, y viceversa. Esto tiene el efecto de reducir las conductividades de los iones y su capacidad para intervenir en reacciones. Entonces, en vez de hablar de las concentraciones de los iones es ms significativo hacerlo en funcin de sus ((concentraciones efectivas)), o actividades. Ms adelante veremos que a este concepto se le puede dar un significado preciso y til.

0.2(d) El estado gaseoso La palabra ((gas)) se deriva de ((caos)). Imaginamos un gas como un enjambre de molculas en movimiento catico constante. Cada partcula viaja a alta velocidad en linea recta hasta que alcanza a otra, y se desva, o hasta que choca con la pared del recipiente, rebotando al seno del gas o quedando unida a la pared hasta que es desalojada por las vibraciones de sta o por el impacto de otra molcula.

En un gas, la separacin promedio entre molculas y la distancia promedio que stas recorren entre colisiones suelen ser grandes en relacin con sus dimetros. Eso implica que las interacciones intermoleculares son poco importantes, comparadas con la energa cintica de traslacin. En la figura 0.16 se ilustran tres dibujos a escala de una muestra de argn a temperatura ambiente y tres presiones distintas. La ilustracin sugiere que las fuerzas intermoleculares pueden ser despreciables a la presin ms baja (1 atm), significativas a presiones algo superiores a la normal (10 atm) y muy importantes a presiones ms altas (30 atm).

Por experimentacin se sabe que cuando la presin es baja suficiente todos los gases satisfacen la ley del gas ideal:

donde p es la presin, V el volumen, n la cantidad de sustancia de partculas de gas, T la temperatura absoluta y R la constante de los gases ( R = kN,). Las desviaciones de esta relacin

O O O I

Fig. 0.16 Muestras de gas argn a 1 atm (arriba), 10atm (derecha) y 30 atm (abajo) a 25C. Los dibujos, aproximadamente a escala, representan los nmeros de tomos en un bloque de 5nm x 8nm x IOnm.

18 CAPITULO O LA NATURALEZA DE LA MATERIA: ORIENTACION Y ASPECTOS RASICOS

tienen lugar a altas presiones, pero es una ley a la que se ajustan cada vez ms todos los gases reales a medida que se reduce su densidad. A medida que baja la densidad, las interacciones van perdiendo importancia y el estado lmite, llamado gas ideal (o gas pefecto), es aquel en el cual las molculas se mueven libremente y carentes de toda interaccin. Este modelo es la base de la teoria cintica, que considera un gas como un conjunto de partculas de tamao despreciable en movimiento constante, catico e independiente.

0.2te) La teora cinettlca

La teoria cintica de los gases da lugar a varias conclusiones tiles. El clculo clave es la relacin entre la velocidad media y la temperatura del gas. Esto indica que la velocidad cuadrcitica media (velocidad CM; smbolo: cCm) de las partculas (la raz cuadrada de la media de los cuadrados de sus velocidades) es

Es decir, la velocidad CM aumenta segn la raz cuadrada de la masa molar. Velocidades CM tpicas calculadas utilizando esa expresin para una muestra a temperatura ambiente son 1360ms" para el helio y 410 m S" para el dixido de carbono y 10l2 dimetros moleculares por segundo, respectivamente).

Una vez establecida la conexin entre la velocidad y la temperatura, se pueden obtener resultados importantes. Uno de ellos es el nmero promedio de colisiones por segundo que hace una partcula de gas: la frecuencia de colisin (smbolo: z). Una estimacin aproximada es que a temperatura y presin ambientes una molcula de oxgeno realiza 6 x lo9 colisiones por segundo. La distancia promedio que recorre una partcula entre colisiones se denomina recorrido libre medio (smbolo: )J. Como quiera que una partcula colisiona con una frecuencia z y viaja a una velocidad ccm, se deduce que d M c,,/z. Para el oxgeno, el recorrido Libre medio resulta 70 nm (200 dimetros de colisin) a temperatura y presin ambientes.

0.2tf) Transformaciones de la materia

En relacin con las transformaciones fisica y qumica de la materia se plantean dos cuestiones. Una es si pueden ocurrir, y la otra, a qu velocidad ocurren.

La segunda cuestin la trata la cintica quimica y, a un nivel ms bsico, la dincimica de reaccin molecular. No obstante, ya se puede elaborar un modelo rudimentario de reaccin, considerada como la colisin de dos partculas con energa suficiente para romper y formar enlaces. Una expresin para la velocidad de ese proceso se obtiene como sigue.

La frecuencia de colisin es z. La probabilidad de que cuando hay una colisin sta tenga lugar con energa suficiente para reaccionar est determinada por la distribucin de Boltzmann. As pues, si E , es la energa necesaria (la energia de actioacin de la reaccin), la velocidad est dada por:

Velocidad de reaccin = (velocidad de colisin) x (probabilidad de que la colisin tenya suficiente eneryia);

entonces,

La frecuencia de colisin depende de la temperatura, pero su variacin suele estar dominada por la dependencia exponencial de la temperatura, que procede del factor de Boltzmann. La ltima expresin, la ley de Arrhenius, se suele confirmar por experimentacin y es una primera aproximacin bastante buena al resultado experimental real.

0.3 FUERZA, PRESION Y ENERGIA 19

La respuesta a la primera cuestin, si puede ocurrir un cambio, es el tema de la termodinmica. La termodinmica trata las posibles transformaciones de energa y expresa sus conclusiones en tres leyes.

La primera ley se puede resumir diciendo que (da energa no se puede crear ni destruir)). As pues, cualquier cambio ha de conservar la energa total del universo. (Como veremos, ((universo)) tiene un significado especial en termodinmica.) La segunda ley introduce otra propiedad, la entropa, y la utiliza para establecer un criterio que indique si una transformacin tiene una tendencia natural a ocurrir o no (como el flujo de calor de caliente a fro o la oxidacin del hierro); resumiendo, ((la entropa del universo nunca disminuye)). La entropa de un sistema est determinada por la forma en que sus molculas estn distribuidas por los niveles disponibles de energa, y se puede calcular una vez conocido esto. La importante relacin entre las ideas de la teora cuntica y las leyes de la termodinmica es el campo de la termodinmica estadistica. La tercera ley trata los procesos a temperaturas muy bajas y (generalizando de nuevo) reconoce que el (cero absoluto es inalcanzable)).

0.3 FUERZA, PRESION Y ENERGIA

Los conceptos de fuerza, presin y energa son omnipresentes en qumica y es importante fami- liarizarse con sus unidades.

Si se puede imaginar la fuerza necesaria para mover una masa de 1 kg de forma que se acelere a una velocidad de 1 m s - ~ (si la masa est inicialmente en reposo eso significa que debe tener una velocidad de 1 m S - ' despus de 1 S, 2 m S - despus de 2 S, y as sucesivamente), entonces se puede tener una idea de la unidad bsica de fuerza, que es el newton (1 N = 1 kg m s - ~ ) . Por ejemplo, este libro, que tiene una masa aproximada de 1.5 kg, si se soltara caera con una aceleracin de 9.8 m s - ~ (la aceleracin debida a la gravedad, g ) , y entonces estara sujeto a una fuerza de 15 N (fuerza es igual a masa x aceleracin). Sosteniendo este libro se puede expe- rimentar esa fuerza. Una manzana pequea en el rbol experimenta una fuerza aproximada de 1 newton.

Presin es igual a fuerza por unidad de rea. Imaginando una fuerza de 1 N aplicada a un rea de 1 m2 se puede tener una idea de la unidad bsica de presin. Cuando se hagan clcu- los cuantitativos, las presiones se darn en N m-'; esta unidad tambin se denomina pascal (1 Pa = 1 Nm-2) .

Una unidad prctica importante de presin es la atmsfer

fisico qui mica

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