fisica de los microsistemas de no equilibrio

7/25/2019 Fisica de Los Microsistemas de No Equilibrio

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Temas de Física

REF, Vol. 26-3, julio-septiembre 2012 http://www.rsef.org

La Física de los microsistemasfuera del equilibrio

J. Miguel Rubí

Poder explorar la materia en regiones muy pequeñas y a intervalos de tiempo muy cortos ha revelado la existencia de

sistemas de tamaño muy reducido y de nuevos procesos que tienen lugar en esas escalas. Los microsistemas no son sim-

plemente miniaturas de los sistemas macroscópicos sino que poseen estructuras y funciones propias. Motores moleculares,

nanomotores y partículas activas son microsistemas autónomos que utilizan mecanismos de conversión de energía para

realizar su labor, bajo la in fl uencia del entorno y en situaciones de fuera del equilibrio. La física estadística ofrece una

metodología capaz de describir los procesos que tales sistemas llevan a cabo.

b)

a)

Fig. 1. Microsistemas biológicos fuera del equilibrio: a) Kinesina mo-viéndose a lo largo de un microtúbulo. b) Transporte activo de ionesa través de un canal en una proteína anclada en la membrana celular.Los iones se mueven de menor a mayor concentración, contrariamente

a como lo hacen en un proceso de difusión normal. En ambos casos elmovimiento es posible gracias a un mecanismo de conversión de ener-gía química, la del proceso de hidrólisis del ATP, en energía mecánica.

La miniaturización de los sistemas1.

La posibilidad actual de observar y manipular la materia enescalas muy pequeñas, con el fin de identificar los mecanismos

básicos que gobiernan la funcionalidad de los microsistemas, precisa de la caracterización de los mismos y de la descripciónde los procesos que éstos llevan a cabo. Preguntas tales como:¿cuáles son los mecanismos de conversión de energía en obje-tos tan pequeños como los motores moleculares?, ¿se puedenconstruir micromotores con una alta eficiencia?, ¿cuáles sonlas propiedades elásticas de los segmentos de la molécula deADN?, ¿describen las leyes clásicas de la radiación térmicael intercambio de calor entre nanoobjetos muy cercanos?, seformulan frecuentemente en la literatura actual.

Se conoce bien cómo caracterizar los estados de un sistemade tamaño macroscópico, a partir de los valores que toman unconjunto reducido de variables, y cómo inferir propiedades ma-croscópicas a partir del conocimiento de su estructura íntima.Éste ha sido tradicionalmente el objeto de la termodinámica yde la mecánica estadística. Pero, ¿es la termodinámica todavía

válida cuando las escalas de observación son tan pequeñas?,

¿se puede también fundamentar tal termodinámica en métodos

estadísticos, cuando el sistema se encuentra en un estado ale-

jado del equilibrio? Existe, en la actualidad, un intenso debatesobre cuestiones básicas como son la validez de la segunda leyde la termodinámica en escalas muy pequeñas, donde las flucta-ciones son importantes, la definición consistente de la tempera-tura en sistemas muy alejados del equilibrio y la conexión entrealeatoriedad y termodinámica en tales situaciones.

El conocimiento de las propiedades físicas de los microsiste-mas basa, en gran parte, su interés en las importantes implicacio-nes en biología y nanociencia (figuras 1 y 2). Así, un mecanismofísico como la formación de pequeños lazos o ‘loops’ en molécu-las de ADN, debido a las propiedades elásticas peculiares de los

pequeños segmentos de la molécula, influye en el mecanismode la transcripción genética [1]. Genes distantes a lo largo de lamolécula pueden, por tal mecanismo, entrar en contacto y modi-ficar, de este modo, la transcripción. La liberación de serotonina,contenida en micelas de células nerviosas, se efectúa gracias a la

intervención de un motor molecular que arrastra las micelas a lolargo de un microtúbulo, hacia la super ficie de la célula donde se

produce la secreción. El movimiento de las micelas puede tratar-



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se mediante un proceso de difusión en presencia de una fuerza.Los fenómenos de transporte de calor por fonones y fotones enla nanoescala explican los mecanismos de conversión de energíaen los efectos termoeléctrico y termofotovoltáico. Éstos y otrosmuchos ejemplos muestran la potencialidad de los métodos de lafísica estadística en el estudio de sistemas biológicos a pequeñasescalas y de nano-sistemas.

Muchos microsistemas necesitan encontrarse bajo condicio-nes de no equilibrio para desarrollar su función. El paso de ionesde calcio a través de la membrana celular no es un proceso es-

pontáneo ya que requiere una cierta cantidad de energía para que pueda producirse. En un proceso de difusión normal los iones semueven desde zonas de concentración altas a otras donde ésta esmenor. El caso inverso, conocido como transporte activo, es sólo

posible si los iones disponen de una energía adicional capaz devencer al gradiente adverso. Tal energía procede del proceso dehidrólisis del ATP. La energía química se transforma, pues, enmovimiento, en condiciones de no equilibrio. Recientemente se

ha demostrado que es posible mover un objeto de tamaño na-noscópico [2] y orientar una molécula [3] mediante la aplicaciónde un gradiente de temperaturas. Los mecanismos de conversión

de energía en situaciones de no equilibrio juegan un papel muyimportante en la evolución de los sistemas a pequeñas escalas.

Los límites de la termodinámica2.

Las proteínas, las moléculas de ADN, los motores molecu-lares, los nano-coloides y los agregados de átomos obtenidosmediante procesos de nucleación son ejemplos de sistemasde tamaño reducido. El desarrollo de técnicas experimenta-les, como el láser de rayos-X, capaz de identificar procesos enescalas de tiempo muy pequeñas, del orden del femtosegun-do [4], posibilita en la actualidad la búsqueda de lo individual.Pero alcanzar tal límite implica un posible conflicto con el re-quisito de la termodinámica de tratar sistemas macroscópicos,constituidos por un gran número de moléculas.

La condición matemática para que un sistema pueda tratar-se mediante el método de la termodinámica [5] es que cumplael llamado límite termodinámico por el que el volumen del

sistema y el número de partículas que contiene tienden a infini-to, mientras que la densidad se mantiene constante. Conceptos

básicos tales como el de calor, temperatura, entropía, energíalibre y los principios de la termodinámica fueron propuestosoriginalmente para sistemas de tamaño macroscópico, que sa-tisfacen tal límite.

La termodinámica de procesos irreversibles [6], formulada para el estudio de los sistemas termodinámicos en situacionesde no equilibrio, considera, también, tal condición al suponeral sistema como un medio continuo, desprovisto de estructuramolecular. En esta descripción los elementos de volumen delespacio se asimilan a pequeños sistemas en equilibrio que pese

a su tamaño reducido contienen aún una gran infinidad de par-tículas y pueden, por ello, considerarse, aún, como sistemastermodinámicos.

En ocasiones la caracterización de los sistemas puede rea-lizarse en función de su tamaño. Los sistemas de tamaño ma-croscópico obedecen al límite termodinámico y pueden, portanto, estudiarse mediante el método de la termodinámica desistemas en y fuera del equilibrio. Parecería ser, pues, que lossistemas de tamaño reducido deberían obedecer a otro tipo deleyes. Tal división, atendiendo únicamente al tamaño, puedeser, en ocasiones, demasiado simplista y en otras engañosa.Cuando se habla de sistemas ‘pequeños’ surge la pregunta:¿cuán pequeño es ‘pequeño’?

Una mayor precisión en tal caracterización proviene de la propiedad de extensividad de las variables. Consideremos unsistema con una energía libre determinada, que resulta de lasenergías de los diferentes grados de libertad constituyentes. Amedida que se reduce el tamaño de éste debemos considerarcontribuciones a la energía que son despreciables a escalasmayores. Si las energías de tales grados de libertad escalande manera diferente con el número de partículas la energíalibre no es una magnitud extensiva y por tanto el potencialquímico no es una magnitud intensiva. En ausencia de varia-

bles intensivas y extensivas una descripción termodinámicadeja de ser posible.

Un avance en la descripción de los sistemas de tamaño re-ducido mediante métodos termodinámicos fue llevado a cabo

por T. Hill [7], quién propuso una termodinámica de sistemas

b)

T 1

T 2

a)

T 1 T 2

Fig. 2. Sistemas nanoscópicos fuera del equilibrio: a) Nanomotor. Unacorriente eléctrica que pasa a lo largo de un nanotubo de carbono genera,

por efecto Joule, una diferencia de temperaturas entre sus extremos. Elgradiente induce una fuerza que es capaz de mover el nanotubo coaxial pequeño y transportar, de este modo, una pequeña carga colocada sobreél. b) Una nanopartícula intercambia calor con el substrato mediante laemisión de fotones. Cuando la distancia entre los dos objetos es muy pequeña la conductancia puede llegar a ser mucho mayor que la predi-cha por la ley de Planck.



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pequeños en situaciones de equilibrio. La idea fundamental esconstruir un conjunto de réplicas del sistema pequeño para for-mar un sistema macroscópico en el que son válidas las leyes dela termodinámica que relacionan las magnitudes promedio.

A pesar de lo reducido de su tamaño algunos sistemas pueden contener numerosos átomos. Las proteínas contienen

cientos o incluso miles de átomos de carbono. Simulaciones dedinámica molecular efectuadas recientemente con diferentes proteínas, inmersas en agua y bajo una diferencia de tempera-turas [8], indican que la capacidad calorífica es una magnitudextensiva. Este resultado posibilita la definición consistente delos potenciales termodinámicos y muestra que estos microsis-temas presentan un comportamiento termodinámico regular.

Pero existen también otros casos en los que el tamaño re-ducido del sistema impide que magnitudes termodinámicastengan una definición coherente. En un estudio del transportede átomos de argón en un material nanoporoso, una zeolita, se

probó [9], mediante simulaciones de dinámica molecular, quela temperatura cinética, obtenida a partir del valor medio de la

energía cinética de los átomos tiene un comportamiento regular pero no así la temperatura obtenida a partir de las fuerzas queactúan sobre las partículas, denominada temperatura conforma-cional. Tal resultado muestra un ejemplo de inconsistencia en ladefinición de la temperatura a escalas muy pequeñas, que revelala existencia de un límite de validez de la termodinámica

Microsistemas alejados del equilibrio3.

La evolución del estado de un sistema es el resultado de laactuación de dos factores que compiten entre sí. Por un lado la

presencia de fuerzas o fuentes externas que aportan al sistemamasa, ímpetu o energía hace que éste se aparte del estado deequilibrio inicial y evolucione hacia configuraciones de no equi-librio. Por otro, el gran número de colisiones entre las partículasfavorece la restauración del estado inicial. Una cierta tensiónaplicada en los extremos de una molécula de RNA puede hacerque los enlaces que unen las hebras de la molécula se rom-

pan progresivamente y ésta adopte configuraciones diferentes.La adición de uno de los componentes de un ciclo bioquímicomodifica el equilibrio químico del sistema y desplaza el estadoinicial hacia otros estados estacionarios que se adaptan a la nue-va situación [10]. Cuando la fuerza aplicada es suficientementeintensa el sistema evoluciona hacia estados de no equilibrio.Pero, ¿existe una descripción termodinámica del sistema en

dichos estados, para valores arbitrarios de la fuerza?

Un análisis basado en la solución de la ecuación de Boltzmann para gases reactivos mediante un desarrollo de Chapmann-Enskog[11] permite describir la transición hacia estados de no equilibrio.Resultados como la ley de acción de masas, la expresión de la

producción de entropía como producto del ritmo de reacción yla afinidad y el principio de balance detallado válidos cuando elsistema se encuentra cerca del equilibrio dejan de serlo para afini-dades grandes, cuando el sistema se aleja del equilibrio.

Pero existen otros casos en los que a pesar de la existencia deuna fuerza externa el sistema no abandona el estado de equilibrio

local. Al aplicar una diferencia de temperaturas a los extremos deuna barra de metal se genera un flujo de calor a lo largo de éstaque resulta ser linear en el gradiente de temperaturas establecido.

Tal linealidad se mantiene aún para gradientes muy grandes. Ex- perimentos realizados con un nanomotor que se mueve a lo largode un nanotubo de carbono bajo la influencia de una diferencia detemperaturas, generada por una corriente externa [2], indican quea pesar de los enormes gradientes puestos en juego, del orden delos 1K/nm, la relación entre fuerza y gradiente térmico es lineal.

Tal hecho ocurre, también, en la orientación de moléculas no polares con un gradiente térmico [3].Cuando el sistema contiene un número muy elevado de

partículas las colisiones son muy frecuentes, por lo que éstereacciona muy rápidamente a los desajustes producidos por laintervención de agentes externos. Magnitudes macroscópicas,como la temperatura y la presión, relacionadas directamentecon las colisiones decaen muy rápidamente mientras que otras,como la densidad, asociada a cambios en las conformacionesque implican a muchas partículas, lo hace de una manera mu-cho más lenta. Simulaciones de dinámica molecular muestranque la relajación de la temperatura de una proteína, obtenida a

partir de la energía cinética media de los átomos constituyentes,

decae en tiempos muy pequeños, del orden de unas decenas de picosegundos, a la temperatura del entorno inmediato a la pro-teína [8]. Tal hecho muestra que en determinadas situaciones elsistema pequeño alcanza muy rápidamente un equilibrio localcon el baño lo que hace posible una descripción termodinámica,a pesar de lo reducido de las escalas. El sistema es, ciertamente,de tamaño reducido pero el contener un número suficiente de

partículas garantiza la regularidad de los promedios necesariaen un tratamiento termodinámico.

Un factor importante en la transición hacia estados de noequilibrio de un sistema es la naturaleza del proceso irreversibleque tiene lugar. En los procesos de transporte cualquier pertur-

bación por pequeña que sea produce siempre una respuesta. Unfluido simple en reposo se pone inmediatamente en movimientocuando actúa una pequeña diferencia de presiones. No obstanteen los procesos activados el sistema necesita una cantidad deenergía mínima para acceder a otros estados. Dicha energía pue-de proceder de las mismas fluctuaciones del sistema o de fuentesexternas. La consecuencia de este hecho es que mientras que enlos procesos de transporte existe un amplio régimen lineal parala relación respuesta-perturbación, en los activados el sistemaaccede casi inmediatamente al régimen no lineal. En tales cir-cunstancias el método de la termodinámica de no equilibrio no

proporciona una descripción completa. ¿Existe un marco más

general que pueda proporcionar una descripción completa para

ambos tipos de procesos, de transporte y activados?

Aleatoriedad en pequeñas escalas4.

La física estadística establece un vínculo entre el mundo mi-croscópico y el macroscópico. Proporciona una fundamentaciónmicroscópica de los conceptos de la termodinámica, como los deentropía y temperatura, y propone modelos microscópicos que

permiten el cálculo de los parámetros relevantes del sistema,como la capacidad calorífica o la conductancia térmica y eléctrica,que se introducen en termodinámica de manera fenomenológica.

Pero ¿es esa conexión todavía posible para sistemas de tamañoreducido, bajo la in fl uencia de fuerzas o gradientes intensos, en

una situación arbitrariamente alejada del equilibrio?



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La presencia de contornos rectifica el comportamientoaleatorio de las fluctuaciones. La rectificación inherente a la

barrera entrópica compite en ciertos casos con la asociada a laforma asimétrica del potencial del sistema, como en el caso deun ‘ratchet’, dando lugar a situaciones de cooperación y con-flicto entre ambos mecanismos. Los motores moleculares que

operan en medios confi

nados proporcionan una claro ejemplode tal situación. El solapamiento entre los dos mecanismos ysu influencia en la funcionalidad de los dispositivos es un temaa explorar.

Termodinámica probabilística para microsistemas6.

En situaciones alejadas del equilibrio la distribución de probabilidad debe obtenerse a partir de ecuaciones maestraso cinéticas, del tipo Fokker-Planck. La formulación de éstaúltima, cuya forma es la de una ecuación de difusión de la

probabilidad, es únicamente posible en el caso de que el ruido

sea Gaussiano. Para tal tipo de ruido la variable aleatoria sufrecambios pequeños en intervalos de tiempo cortos, como en un

proceso de difusión. Una interpretación probabilística de latermodinámica, conocida como termodinámica mesoscópica[23-25], muestra que la ecuación de Fokker-Planck puede ob-tenerse a partir de un proceso de difusión de la probabilidadcompatible con la formulación estadística de la segunda ley.Tal esquema permite establecer la conexión entre la termodi-námica y la dinámica estocástica de los sistemas, en situacio-nes de fuera de equilibrio.

El estudio de las reacciones químicas y más generalmentede los procesos activados limita el ámbito de aplicación de la

termodinámica de procesos irreversibles. Considerar escalasde tiempo grandes hace que la reacción se conciba únicamen-te en términos de los estados inicial y final, ignorando lasconfiguraciones intermedias. Tal hecho hace que la produc-ción de entropía, formulada como producto entre el ritmo dereacción y la afinidad, de lugar a una ley lineal entre ambasmagnitudes que coincide con la ley de acción de masas sola-

mente a pequeños valores de la afinidad, es decir muy cercadel equilibrio [6].

En la imagen de Kramers [26] una reacción química seasimila al salto de una partícula browniana a través de una

barrera de potencial que separa a los estados inicial y final dela reacción. Tal descripción permite obtener la probabilidad

de los estados intermedios, a partir de una ecuación de difu-sión de la probabilidad que proporciona una descripción máscompleta que la que lleva a cabo la termodinámica de procesosirreversibles.

La termodinámica mesoscópica proporciona un esquemasimilar al de Kramers. Si observamos el proceso activado en es-calas de tiempo cortas veremos que la transformación del estadodel sistema tiene lugar de una manera progresiva (ver figura 4).Los saltos entre los diferentes pozos de potencial pueden tratar-se, a escalas de tiempo cortas, como un proceso difusivo a tra-vés de una coordenada de reacción, que enumera las diferentesconfiguraciones de la molécula. Este esquema permite obtenerlas leyes no lineales entre el ritmo de reacción y la afinidad que

se encuentran en procesos activados tales como reacciones quí-micas, adsorción, nucleación, emisión termoeléctrica, procesoselectrocinéticos y transporte activo en canales iónicos [24].

Conclusiones7.

El estudio de los procesos de no equilibrio que llevan a cabolos microsistemas constituye un ámbito de gran actividad en lainvestigación interdisciplinar actual. Poder medir los cambiosde magnitudes en distancias muy pequeñas, como las varia-ciones de temperatura en nanomotores [2], e identificar proce-

sos irreversibles como la transferencia de calor entre objetosmuy cercanos [27], fomenta en la actualidad la proposición de

Barreraentrópica

BA

Fig. 3. Partícula que se mueve en un medio confinado compuesto por

dos compartimentos, A y B conectados. La constricción actúa comouna barrera entrópica que rectifica a las fluctuaciones al modificar las probabilidades de transición de las partículas.

a)

b)

Fig. 4. Esquema que ilustra como una reacción química y un ciclo bioquímico pueden tratarse como un proceso de difusión a través de barreras de potencial que separan estados asociados a las diferentessubstancias. a) En el proceso de transformación la estructura molecularde una sustancia cambia progresivamente desde el estado inicial al final.

La coordenada de reacción γ permite enumerar las diferentes conforma-ciones intermedias. b) En un ciclo bioquímico las transformaciones sedescriben mediante dos coordenadas de reacción γ y β.



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nuevos marcos teóricos capaces de explicar la dinámica y losmecanismos de conversión de energía observados.

Los microsistemas poseen rasgos genuinos y desarrollanfunciones propias, bajo la importante influencia del entorno yen situaciones de no equilibrio. Tales características los hacenidóneos para ser tratados mediante los métodos de la física

estadística.

Agradecimientos

Muchas de las ideas y puntos de vista presentados en esteartículo han sido el resultado de discusiones y debates condiversos investigadores. Quisiera mencionar, en particular, aJosé Vilar del CSIC-UPV/EHU, David Reguera, Agustín Pé-rez e Ignacio Pagonabarraga de la Universitat de Barcelona yFernando Bresme de Imperial College London.

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J. Miguel Rubí

Departament de Física Fonamental, Facultat de Física,

Universitat de Barcelona,

http://www.ffn.ub.edu/webmrubi

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