See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.net/publication/259502748

Fire Debris Analysis – a Survey of Techniques Used for Accelerants Isolation

and Concentration

Article  in  Z Zagadnien Nauk Sadowych · October 2002

CITATIONS

16READS

2,425

1 author:

Rafał Borusiewicz

Instytut Ekspertyz Sądowych

22 PUBLICATIONS   307 CITATIONS   

SEE PROFILE

All content following this page was uploaded by Rafał Borusiewicz on 02 January 2014.

The user has requested enhancement of the downloaded file.

FIRE DEBRIS ANALYSIS – A SURVEY OF TECHNIQUESUSED FOR ACCELERANTS ISOLATIONAND CONCENTRATION

Rafa³ BORUSIEWICZ

Faculty of Chemistry, Jagiellonian University, Cracow

ABSTRACT: Fire debris analysis, in order to identify potential accelerants, is an es-sential examination if there is suspicion of arson. Any traces of potential accelerantsin a sample taken from the place where the fire began are crucial to an investigation.The results of analysis also constitute evidence which can be used in court. Analysisof an arson debris sample is a two-stage process. The first stage is analytes isolationand concentration. The second is chromatographic compounds separation, analysisand potential accelerant identification. The efficiency of the first stage determinesthe result of the whole process and the possibility of accelerant identification. Thefirst arson residues examination was conducted in the 1940’s. Since then methodsused for analytes separation and concentration have been developed and modified.Some of them have gone out of use, and others have been introduced. Among othermethods used these days, head-space analysis techniques are the most significant.Until recently, passive adsorption on a carbon strip was considered the most effec-tive. Currently it has been replaced by solid phase micro-extraction (SPME).

KEY WORDS: Arson; Accelerant; Fire debris; Head-space analysis.

Z Zagadnieñ Nauk S¹dowych, z. L, 2002, 44–63Received 8 May 2002; accepted 9 October 2002

INTRODUCTION

Arson is, to this day, one of the most frequently committed crimes. Arsonscause not only serious material losses, but also injury and death of people[15, 18].

According to the definition, arson is a conscious lighting of a fire, commit-ted with criminal intent. Arsons are usually committed out of revenge, to de-stroy crime traces and evidences or to gain compensation fraudulently. Ifa fire breaks out in suspicious circumstances, the site of the fire is investi-gated to determine if it was an accident or if it was started intentionally.Laboratory analysis of fire debris can encompass both physical and chemicalexaminations, but they are usually limited to searching for traces of acceler-ants which could have been used to start a fire. These include: gasoline, ker-osene, mixtures, alcohols, thinners, diesel fuel, heating oil and white spirits.

At first accelerants were divided into five classes in accordance with theASTM (American Society for Testing and Materials) 1287 standard, accord-ing to their chemical and physical properties, such as volatility. This classifi-cation system was later broadened in order to encompass compounds whichdid not fit into the first system. Now, all highly flammable liquids are di-vided into 11 classes [47].

When flammable liquid is spilt on porous material such as carpet or up-holstery, it soaks in deep very quickly. After setting fire, combustion takesplace on the surface only, where oxygen is accessible. As liquid from the sur-face vapourises and burns, liquid from lower layers takes its place. If a fire isput out quickly enough or an oxygen shortage occurs at the point of arson,the flammable liquid used by the arsonist may not be completely burnt. Insuch cases chemical analysis of fire debris can tell us what kind of liquid wasused.

A very important stage, preceding the analysis itself, is sample collec-tion. The samples have to be collected from the place where the fire started,because only there can traces of accelerant possibly be found. Containersused for samples storage have to be air-tight and clean, to avoid analytes lossand sample contamination. Bags and containers made of polythene cannotbe used, because they can emit some impurities, such as volatile hydrocar-bons, which pollute the sample and can make subsequent accelerant identi-fication difficult. The best and most frequently used are air-tight metal cans.

Although the first attempts at chemical analysis of fire debris were madeas long ago as the 1940’s [14], and, furthermore, we have much better analyt-ical equipment now, identification of accelerants traces in fire debris is stilla very difficult task. This is because accelerants are usually mixtures ofmany different chemical substances with different physical and chemicalproperties. Under typical fire conditions they evaporate to varying degrees,and some of them may become pyrolysed. Because of this, an accelerant iso-lated from fire debris differs significantly from fresh liquid. We also cannotforget that we often have only trace amounts of investigated accelerant.That is why accelerants analysis usually consists of two stages. The aim ofthe first is to isolate accelerants from the matrix and concentrate them. Thesecond is accelerant identification.

TECHNIQUES USED FOR FIRE DEBRIS SAMPLES EXAMINATION

Originally, accelerants identification was carried out by examining theirchemical and physical properties, such as coefficient of light refraction,weight density or boiling point. In the late 1950’s gas chromatography wasintroduced, and since that time this has been the technique most often used

Fire debris analysis – a survey of techniques ... 45

for accelerants identification. Techniques used for accelerants isolation andconcentration have changed over time. Initially, (1950’s and 1960’s) mainlyvacuum distillation, steam distillation and liquid extraction were used [14,43]. Today head-space analysis techniques are most often used. They wereintroduced in the early 1970’s [3, 14].

Techniques used for accelerants isolation and concentration can be di-vided as follows:

1. vacuum distillation;2. steam distillation;3. liquid-liquid extraction;4. head-space analysis:

A. direct (heated) head-space analysis;B. static (equilibrium) head-space analysis;

a)carbon strip method,b)solid phase micro-extraction (SPME),c)other adsorbents placed in airtight, thermostat-controlled conta-

iners, and used for head-space analysis;C. dynamic head-space analysis (purge and trap analysis).

Vacuum distillation, steam distillation

Vacuum distillation and steam distillation were the first techniques usedfor accelerant isolation from fire debris [14]. They allow accelerant to be re-covered as a pure liquid, if there is enough accelerant in the analyzed sam-ple. The accelerant could be presented in court as a “tangible” exhibit, whichcould be looked at or even smelled.

A survey of methods used for proficiency testing in 1987–1998 shows thatdistillation is rarely used these days [3]. In 1995 forensic chemists meetingat a symposium in Lyon advocated against using it [24].

However, some papers indicate that this method has some advantages.In an article published in 1995, scientists from Universidad de Sevilla in-cluded the results of an efficiency comparison between distillation anda head-space technique known as the carbon strip method [10]. Distillationwas carried out in the following way: samples were placed in a round-bot-tomed flask together with sufficient water to cover them and 1 cm3 of extrac-tion agent – n-hexane. The flask was attached to an appropriate column andextraction was performed for 4–6 hours. It was ascertained that steam dis-tillation allows isolation from the matrix of a greater number of analytesthan adsorption – from compounds with a low boiling point, through aro-matic compounds characteristic for petrol, to large chain compounds charac-teristic for oils. The authors of the publication stated that the carbon stripadsorption method does not allow particles with high boiling points to be re-covered. This creates a risk of incorrect identification of accelerants, espe-

46 R. Borusiewicz

cially those in the oil category. The scientists from Universidad de Sevillasay that although steam distillation is more laborious and time-consuming,it is more effective than the carbon strip method.

In some laboratories, steam distillation is one of several techniques usedfor sample preparation – applied especially to alcohols, glycols, ketones andesters isolation and concentration [16].

Liquid extraction

Liquid extraction is one of the oldest techniques used for preparation ofsamples for accelerants analysis. However, a survey of methods used by par-ticipants of interlaboratory quality control testing shows that it is still com-monly used in analytical laboratories. In fact its popularity seems to havegrown in recent years. This is because the head-space method is often notvery successful in the case of compounds with high boiling points that arestrongly bound to the matrix [3]. Then applying the extraction method im-proves the situation. If preliminary head-space analysis indicates the pres-ence of products in the oil category, then liquid extraction is used. Accordingto many analysts, it is also the most appropriate method for aqueous sam-ples analysis. The extract gained is usually subjected to filtration and addi-tional treatment, with the aim of concentrating analytes and possibly de-creasing the amount of interferents.

In different laboratories, various solvents are used: n-pentane, n-hexane,cyclohexane, dichloromethane, trichloromethane, carbon disulfide, and di-ethyl ether [7, 8, 16, 20, 25, 26, 36]. The choice is dependent on the analysismethod applied. If the GC/FID method is used, the most appropriate is car-bon disulfide. Petroleum products dissolve well in it, and furthermore, it hasanother important advantage – the carbon disulfide itself gives a very smallsignal in FID, and so does not interfere in analytes detection. But it has veryserious drawbacks too. A low self-ignition temperature (363oK) and high tox-icity make it dangerous. In the GC/MS method, the mass spectrometer elim-inates the need for registering the signal emanating from the solvent, and,furthermore, as studies show, other compounds can be equally as effectiveextractants as carbon disulfide [25].

The oil fraction remaining after evaporation of solvent can also be identi-fied by other techniques, like infra-red absorption spectroscopy [16].

The most important advantage of liquid extraction is that it allows sepa-ration of large compounds with a high boiling point from the matrix. Itsdrawback is that, apart from the analytes, some interferants present in thesample are also extracted. The analytes are also diluted by the solvent usedfor extraction. In effect, the extract must often be purified and concentrated.These additional steps lengthen the time of analysis and increase the risk ofsecondary sample contamination.

Fire debris analysis – a survey of techniques ... 47

Head-space analysis

Head-space analysis is now the most popular method used for identifica-tion of accelerants from fire debris [3]. They are based on analysis of thechemical composition of the gas phase above the surface of the analysedsample, which can be both a liquid and a solid phase. There are a fewhead-space techniques, each of them enabling separation of volatile com-pounds from the matrix.

Direct (heated) head-space

This technique consists in analysis of the gaseous phase, which stays indynamic equilibrium with the analysed sample. The sample is placed in anairtight, thermostated container, where it stays long enough to establisha dynamic equilibrium. Then, an adequate volume of gaseous phase is takenand analysed, usually by GC.

Direct head-space is usually used for preliminary classification of anaccelerant present in an investigated sample [3, 16, 20, 22, 33, 36]. If theaccelerant is a light distillate of crude oil (consists of substances with a lowboiling point) and is present in sufficient quantity, then this method can suf-fice for identification. If not, it constitutes a screening test, enabling selec-tion of the best method and conditions for concentrating analytes.

Static (equilibrium) head-space

Among head-space techniques used for accelerants analyses, static head-space techniques are most frequently used [3].

They were introduced in the 1970’s by Twibbel and Home [39], and latermodified many times [2, 17, 32, 37, 38]

The adsorption is carried out by placing the adsorbent in a thermostated,tight container, which also contains the investigated sample. The containerhas to be left long enough for an equilibrium to be reached between analytesin sample, head-space vapour and adsorbent. Adsorbed substances are thendesorbed by liquid extraction or thermal adsorption and analysed.

Carbon strip method

In these techniques, analytes are adsorbed on a thin strip made of poly-mer, which contains activated charcoal [3]. It is hung inside a container withthe sample in such a way as to stay in contact with the head-space vapour,but not touch the sample. After an adequate period the strip is pulled outand analytes are extracted by an appropriate solvent. If GC/FID is used, car-bon disulfide is the most favourable solvent. If GC/MS is used it is better toapply a less toxic but equally effective solvent, such as diethyl ether [25].

48 R. Borusiewicz

Currently adsorbents of this kind are produced, especially for the pur-pose of accelerants analysis, under the trade name DFLEX® [44].

The carbon strip method is considered universal. Most research showsthat by optimisation of strip size, adsorption time and temperature,accelerants belonging to various classes can be effectively concentrated, in-cluding highly volatile, polar substances such as ethanol or acetone [6, 27,31]. Some authors, however, indicate the shortcomings of this method, themost significant of which appears to be insufficient concentration of com-pounds with a high boiling point, which may lead to mistakes in identifica-tion of the accelerant [10]. The important advantage of the carbon stripmethod is the possibility of long-term storage of the adsorbent with adsorbedsubstances without significant analytes loss. After the adsorption process,the carbon strip can be cut into two pieces – one part is desorbed and ana-lysed, and the second one stored for possible further analysis [3].

Solid phase micro-extraction (SPME)

SPME is considered a fast, simple, effective method that does not requiresolvents and is easy to automate.

The first publication describing SPME application in arson debris analy-sis was published in 1995 [13]. This research was continued in subsequentyears [1, 11, 12, 33].

In this technique, an adsorbent is coated onto a fused silica fibre, whichcan be pushed in or out of a needle on a special sampler [1]. Samples are col-lected by inserting the needle into the head-space phase and exposing the fi-bre with adsorbent. As optimisation research shows, a few minutes’ expo-sure is enough for an equilibrium to be established [33]. Next the needle isinserted into the chromatograph injector, where the adsorbed compoundsare thermally desorbed in the heightened temperature of the injector andare transported by carrier gas into the chromatographic column.

As in other techniques based on adsorption, the efficiency of concentra-tion of various compounds depends on the nature of the adsorbent. The ma-jority of papers published until now describe application of non-polar phasesof polydimethylosoloxane (PDMS) fibres. Fibres of this kind are effective inconcentrating crude oil derivatives with a high-boiling point, but show insuf-ficient affinity for polar, volatile compounds to be used for their analysis.This problem was recently solved by introducing an active charcoal basedadsorbent under the trade name Carboxen®. It is very effective in adsorptionof volatile compounds, including volatile polar analytes such as methanol,ethanol and acetone [33].

Other important advantages of the SPME method are [3, 11]:– limited adsorbent capacity, which prevents column overloading if

analytes in sample are present in large quantities;

Fire debris analysis – a survey of techniques ... 49

– possibility of repeated analysis of given sample;– one fibre can be used many times without losses of adsorbed sub-

stances;– chromatographs with regular injectors can be used for analysis – it is

not necessary to make any serious modifications in their construction.Research indicates that the best results can be obtained by carrying out

two-stage adsorption on two different kinds of fibres. The first stage should becarried out at about 70°C using Carboxen® fibre, and if the result indicatespresence of analytes with high boiling points, a second adsorption should becarried out at higher temperature (about 100°C), on PDMS fibre [3, 33].

Apart from the techniques described above, analytes concentration bypassive adsorption can be also conducted using other types of adsorbents. Asan example, active charcoal was used. It was packed in tissue bags and hungin a thermostated container with a sample in such a way as to have contactwith the head-space phase. Analytes were desorbed by liquid extraction, us-ing carbon disulfide [6].

Nowadays, in some laboratories, passive adsorption is carried out byplacing a tube containing appropriate adsorbent in a container with sample.Analytes are then thermally desorbed, or liquid extraction is used [16, 36].

Dynamic head-space analysis (purge and trap)

Dynamic head-space analysis, also known as the purge and trap tech-nique, consists in the active catching of volatile compounds present in thehead-space phase.

The adsorption tube is connected to a container with sample. A pumpforces the head-space phase flow through the adsorption tube. The containeris usually heated, to increase analytes vapours pressure. Analytes are thenthermally desorbed or extracted by appropriate solvent [3, 9, 19, 34].

In the purge and trap method, porous polymers such as Tenax GC® [19,34], or traps containing active charcoal are used as adsorbents [9].

The most important advantage of porous polymer adsorbents is that ad-sorbed analytes can easily be themally desorbed. This process can be auto-mated, which makes it simpler, easier and faster. Now, apparatus for auto-matic thermal desorption is commercially available. It is often equippedwith a cold trap module, which is designed for analytes focusing. Focusing iscarried out before chromatographic analysis, to increase analytes separa-tion efficiency [19, 36]. The main drawback of polymer adsorbents is theirweak affinity for highly volatile, polar analytes. Consequently, analytes be-longing to this group are insufficiently concentrated [3]. Charcoal basedadsorbents do not possess this drawback, but they bind some analytes sofirmly that thermal desorption is not effective enough, and so, in such cases,solvent extraction must be carried out. Carbon disulfide is most often used,

50 R. Borusiewicz

but it would be advisable to use diethyl ether in place of this toxic re-agent [25].

Research indicates that dynamic head-space analysis can be as effectivein analytes separation and concentration as equilibrium head-space analy-sis with passive adsorption. However, it is becoming less popular than equi-librium head-space analysis, especially in the form of the SPME technique.Dynamic head-space analysis is complex and laborious, which makes it sus-ceptible to mistakes and time-consuming [3].

A comparison of techniques used for accelerants isolation andconcentration

A good method for preparing fire debris samples for analysis should pos-sess the following features:

1. Enable separation of analytes from matrix with maximal limitation ofinterferents influence;

2. Enable sufficient concentration of analytes – often in analysed sam-ples, there are only traces of accelerants, which without appropriateconcentration cannot be detected, even by such low-limit detectionmethods as GC/MS;

3. Be simple, to reduce the number of operations with the sample. Thesimpler the method, the lower the risk of contamination of the sampleor loss of some analytes (with consequent incorrect analysis of resultsobtained).

These features constitute good criteria by which to evaluate the samplespreparation methods described earlier.

Distillation and liquid extraction methods, properly applied, can fulfilthe first two criteria, but not the third: the sample has to be transferred fromthe container in which it was delivered to appropriate laboratory glassware(possibility of loss of analytes), apparatus for distillation or extraction mustbe used (possibility of contamination), and also solvents must be used (possi-bility of contamination). In the case of extraction, the extract obtained mustoften be concentrated, usually by solvent evaporation. This operation islinked with the risk of analyte loss and sample contamination – contami-nants also become concentrated.

The drawbacks described mean that these methods are not good for prep-aration of samples. Distillation methods are very rarely used these days.Solvent extraction is applied in many laboratories, but only as one of a fewmethods used, if earlier sample analyses show that some substances withhigh boiling points, such as heavy oils, are present.

Direct head-space analysis is simple, easy to use and enables analytesisolation from matrix, but the analytes concentration is insufficient, espe-cially in relation to substances with high boiling points.

Fire debris analysis – a survey of techniques ... 51

In static head-space analysis methods with passive adsorption on acti-vated carbon, solvent extraction is required. This complicates the samplepreparation process and increases the possibility of contamination. The con-centration of lowly volatile substances is insufficient.

Static head-space analysis methods, with passive adsorption on porouspolymers and thermal desorption (for example SPME), meet almost all re-quirements. Their only drawback is the general one for all head-space meth-ods, i.e. insufficient concentration of substances with high boiling points.

Dynamic head-space analysis methods (purge and trap methods) are giv-ing way to static head-space analysis methods with passive adsorption, asthey (dynamic methods) require additional operations on the sample andmore complicated equipment must be used.

CONCLUSIONS

This comparison of techniques used for accelerants isolation and concen-tration shows that there is no ideal sample preparation method. This is be-cause of the diversity of physicochemical properties of substances that makeup accelerants.

Hence, a two-stage analysis seems to be the optimal solution. In the firststage, one of the static head-space analysis methods with passive adsorptionand thermodesorption (e.g. SPME) should be used. If the results enableaccelerant identification, the analysis will be terminated. If the results indi-cate the presence of substances with high boiling points, the sample shouldbe subjected to liquid extraction, and after concentration, the extract shouldbe analysed.

Acknowledgements:The author is grateful to colleagues from the Section of Physico-chemical Examina-tions, the Institute of Forensic Research, Cracow for making available all materialsnecessary for preparation of this work and helpful discussion.

References:

1. A l m i r a l l J . R . , B r u n a J . C . , F u r t o n K . G ., The recovery of accelerantsin aqueous samples from fire debris using Solid-Phase Microextraction(SPME), Science & Justice 1996, vol. 36, pp. 283–287.

2. A n d r a s k o J ., The collection and detection of accelerant vapours using porouspolymers and curie point pyrolysis wires coated with active carbon, Journal ofForensic Sciences 1983, vol. 28, pp. 330–342.

52 R. Borusiewicz

3. B o g u s z M . J . [ed.], Forensic science, handbook of analytical separations,Elsevier Science B.V., Amsterdam 2000.

4. C l o d f e l t e r R . W . , H u e s k e E . E ., A comparison of decomposition productsfrom selected burned materials with common arson accelerants, Journal of Fo-rensic Sciences 1977, vol. 22, pp. 116–119.

5. C o u l o m b e R ., Chemical markers in weathered gasoline, Journal of ForensicSciences 1995, vol. 40, pp. 867–872.

6. D i e t z W . R ., Improved charcoal packaging for accelerant recovery by passivediffusion, Journal of Forensic Sciences 1991, vol. 36, pp. 111–121.

7. E t t l i n g B . V . , A d a m s M . F ., The study of accelerant residues in fire re-mains, Journal of Forensic Sciences 1968, vol. 13, pp. 76–89.

8. E t t l i n g B . V ., Determination of hydrocarbons in fire remains, Journal of Fo-rensic Sciences 1963, vol. 8, pp. 261–267.

9. F r e n k e l M . , T s a r o o m S . , A i z e n s h t a t Z . [et al.], Enhanced sensitivityin analysis of arson residues: An adsorption – Tube Gas ChromatographMethod, Journal of Forensic Sciences 1984 vol. 29, pp. 723–731.

10. F r o n t e l a L . , P o z a s J . A . , P i c a b e a L ., A comparison of extraction andadsorption methods for the recovery of accelerants from arson debris, ForensicScience International 1995, vol. 75, pp. 11–23.

11. F u r t o n K . G . , A l m i r a l l J . R . , B r u n a J . C ., A novel method for the anal-ysis of gasoline from fire debris using Head-space Solid-Phase Microextraction,Journal of Forensic Sciences 1996, vol. 41 pp. 12–22.

12. F u r t o n K . G . , A l m i r a l l J . R . , B i M . [et al.], Application of Solid-PhaseMicroextraction to the recovery of explosives and ignitable liquid residues fromforensic specimens, Journal of Chromatography A 2000, vol. 885, pp. 419–432.

13. F u r t o n K . G . , B r u n a J ., A simple, inexpensive, rapid, sensitive andsolventless technique for the analysis of accelerants in fire debris based onSPME, Journal of High Resolution Chromatography 1995, vol. 18, pp. 625–632.

14. G e r b e r S . M . , S a f e r s t e i n R . [eds.], More chemistry and crime: from marsharsenic test to DNA profile, American Chemical Society, Washington 1997.

15. H a l l J . R ., US arson trends and patterns 1997, National Fire Protection Asso-ciation, Quincy 1998.

16. J a c k o w s k i J . P ., The incidence of ignitable liquid residues in fire debris asdetermined by a sensitive and comprehensive analytical scheme, Journal ofForensic Sciences 1997, vol. 42, pp. 828–832.

17. J u h a l a J . A ., The method for adsorption of flammable vapours by direct in-sertion of activated charcoal into the debris samples, Arson Analysis Newsletter1982, vol. 6, pp. 32–41.

18. K a r t e r M . J ., Fire loss in United States during 1997, National Fire Protec-tion Association, Quincy 1998.

19. K ä r k k ä i n e n M . , S e p p ä l ä I . , H i m b e r g K ., Detection of trace levels ofgasoline in arson cases by Gas Chromatography – Mass Spectrometry with anautomatic on-line thermal desorber, Journal of Forensic Sciences 1994, vol. 39,pp. 186–193.

Fire debris analysis – a survey of techniques ... 53

20. K e l l y R . L . , M a r t z R . M ., Accelerant identification in fire debris by GasChromatography/Mass Spectrometry techniques, Journal of Forensic Sciences1984, vol. 29, pp. 714–722.

21. K e t o R . O ., GC/MS data interpretation for petroleum distillate identificationin contaminated arson debris, Journal of Forensic Sciences 1995, vol. 40,pp. 412–423.

22. K u b l e r D . G . , G r e e n e D . , S t a c k H o u s e C . [et al.], The isolation ofaccelerants by head space sampling and by steam distillation, Arson AnalysisNewsletter 1981, vol. 5, pp. 64–73.

23. L e n n a r d C . J . , R o c h a i x V . T . , M a r g o t P . [et al.], A GC-MS database oftarget compound chromatograms for the identification of arson accelerants,Science & Justice 1995, vol. 35, pp. 19–30.

24. L e n n a r d C ., Fire (determination of cause). A review: 1992 to 1995, Proceed-ings Forensic Science Symposium, Lyon 1995.

25. L e n t i n i J . J . , A r m s t r o n g A . T ., Comparison of the eluting efficiency ofcarbon disulfide with dietyl ether: The case for laboratory safety, Journal of Fo-rensic Sciences 1997, vol. 42, pp. 307–311.

26. M a c h M . H ., Gas Chromatography – Mass Spectrometry of simulated arsonresidue using gasoline as an accelerant, Journal of Forensic Sciences 1977,vol. 22, pp. 348–357.

27. N e w m a n R . T . , D i e t z W . R . , L o t h r i r i d g e K ., The use of activated char-coal strips for fire debris extraction. Part 1: The effect of time, temperature,strip size and sample concentration, Journal of Forensic Sciences 1996, vol. 41,pp. 361–370.

28. N o w i c k i J ., Analysis of fire debris samples by Gas Chromatography/MassSpectrometry (GC/MS): Case studies, Journal of Forensic Sciences 1991 vol. 36,pp. 1536–1550.

29. N o w i c k i J ., An accelerant classification scheme based on analysis by GasChromatography – Mass Spectrometry (GC-MS), Journal of Forensic Sciences1991, vol. 36, pp. 1064–1086.

30. N o w i c k i J ., Automated data analysis of fire debris samples using Gas Chro-matography – Mass Spectrometry and macro programming, Journal of Foren-sic Sciences 1993, vol. 38, pp. 1354–1362.

31. P h e l p s J . L . , C h a s t e e n C . E . , R e n d e r M . M ., Extraction and analysisof low molecular weight alcohols and acetone from fire debris using passivehead-space concentration, Journal of Forensic Sciences 1994, vol. 39,pp. 194–206.

32. R e e v e V . , J e f f e r y J . , W e i h s D . [et al.], Developments in arson analysis:A Comparison of charcoal adsorption and direct head-space injection tech-niques using fused silica capillary gas chromatography, Journal of ForensicSciences 1986, vol. 31, pp. 479–490.

33. R e n Q . , B e r t s c h W ., A comprehensive sample preparation scheme foraccelerants in suspected arson cases, Journal of Forensic Sciences 1999, vol. 44,pp. 504–515.

54 R. Borusiewicz

34. R u s s e l L . W ., The concentration and analysis of volatile hydrocarbons in firedebris using Tetax-GC, Journal of Forensic Science Society 1981, vol. 21,pp. 317–326.

35. T a n B . , H a r d y J . K . , S n a v e l y R . E ., Accelerant classification by GasChromatography/Mass Spectrometry and multivariate pattern recognition,Analytica Chimica Acta 2000, vol. 422, pp. 37–46.

36. T o u r o n P . , M a l a q u i n P . , G a r d e b a s D . [et al.], Semi-automatic analysisof fire debris, Forensic Science International 2000, vol. 110, pp. 7–18.

37. T r a n t h i m - F r y e r D . J ., The application of a simple and inexpensive modi-fied carbon wire adsorption/solvent technique to the analysis of accelerantsand volatile organic compounds in arson debris, Journal of Forensic Sciences1990, vol. 35, pp. 271–282.

38. T w i b e l l J . D . , H o m e J . M . , S m a l l d o n K , W ., A splitless curie point py-rolysis capillary inlet system for use with the adsorption wire technique ofvapour analysis, Chromatographia 1981, vol. 14, pp. 330–342.

39. T w i b e l l J . D . , H o m e J . M ., Novel methods of direct analysis of hydrocar-bons in crime investigation and air pollution studies, Nature 1977, vol. 268,pp. 711–723.

40. V e l l a A . J ., Arson investigation using the ion trap detector, Journal of Foren-sic Science Society 1992, vol. 32, pp. 131–142.

41. W a t e r s L . V . , P a l m e r L . A ., Multiple analysis of fire debris samples usingpassive head-space concentration, Journal of Forensic Sciences 1993, vol. 38,pp. 165–183.

42. W i n e m a n P . L . , K e t o R . O ., Target compound method for the analysis ofaccelerant residues in fire debris, Analytica Chimica Acta 1994, vol. 288,pp. 97–110.

43. W o y e c h e s h i n S . , D e H a a n J . D ., An evaluation of some arson distillationtechniques, Arson Analysis Newsletter 1978, vol. 2, pp. 2–14.

Analytical procedures:

44. DFLEX (Diffusive Flammable Liquid Extraction): Notes for users, AlbraycoLaboratories, Cromwell, CT.

45. PerkinElmer Instruments, Using Thermal Desorption-Gas Chromatographyfor the detection of fire accelerants in arson residues, Application Note,PekinElmer Instruments, 761 Main Avenue Norwalk, CT 06859-0010, USA.

46. Standard test method for ignitable liquid residues in extracts from fire debrissamples by Gas Chromatography; ASTM E-1387-95 American Society for Test-ings and Materials, 1916 Race St, Philadelphia, PA.

47. Standard guide for ignitable liquid residues in extracts from fire debris sam-ples by Gas Chromatography-Mass Spectrometry ASTM E-1618-97 AmericanSociety for Testings and Materials, 1916 Race St, Philadelphia, PA.

48. Standard practice for separation and concentration of ignitable liquid residuesfrom fire debris samples by dynamic head-space concentration ASTM E-1413-95American Society for Testings and Materials, 1916 Race St, Philadelphia, PA.

Fire debris analysis – a survey of techniques ... 55

IDENTYFIKACJA ŒRODKÓW U¯YWANYCH DO PODPALEÑ –PRZEGL¥D I PORÓWNANIE TECHNIK ZATʯANIAI WYODRÊBNIANIA ANALITÓW Z MATRYCY

Rafa³ BORUSIEWICZ

WSTÊP

Podpalenie to przestêpstwo, które do dziœ pozostaje jednym z najczêœciej po-pe³nianych. Podpalenia nie tylko poci¹gaj¹ za sob¹ powa¿ne straty materialne, ale s¹równie¿ powodem obra¿eñ i œmierci ludzi [15, 18].

Termin „podpalenie” definiuje siê jako œwiadome wzniecenie ognia w celachprzestêpczych. Podpaleniom towarzyszy zwykle motyw zemsty, chêæ zniszczeniadowodów i zatarcia œladów przestêpstwa lub te¿ s¹ one dokonywane w celu wy³udze-nia odszkodowania. Celem kryminalistycznych badañ miejsca po¿aru jest ustaleniejego przyczyny, a w szczególnoœci, czy powsta³ on z przyczyn naturalnych, czy te¿zosta³ celowo wzniecony. Laboratoryjne badania materia³ów zabezpieczonych z miej-sca po¿aru mog¹ obejmowaæ zarówno badanie ich w³aœciwoœci fizycznych, jak i che-micznych, ale zwykle ograniczaj¹ siê do poszukiwania œladów powszechnie dostêp-nych p³ynów zapalaj¹cych, które mog³y zastaæ u¿yte do wzniecenia po¿aru. Dop³ynów tych nale¿¹ m. in. benzyna, nafta, oleje napêdowe i silnikowe, rozpuszczalni-ki, „rozpa³ki” do grilla, alkohole, aceton czy terpentyna.

Pocz¹tkowo ciecze ³atwopalne, zgodnie z norm¹ ASTM 1287 (American Societyfor Testing and Materials) dzielono na 5 klas ze wzglêdu na sk³ad chemicznyi w³aœciwoœci fizyczne. Klasyfikacja ta zosta³a póŸniej zmieniona tak, by obj¹æ ni¹zwi¹zki nie pasuj¹ce do pierwotnie wydzielonych klas. Obecnie p³yny ³atwopalnedzieli siê na 11 klas [47].

Kiedy ³atwopalny p³yn zostanie rozlany na porowaty materia³ taki jak dywan czytapicerka, szybko wnika w g³¹b. Po podpaleniu spalanie zachodzi jedynie na jegopowierzchni, gdzie dostêpny jest tlen. W miarê, jak p³yn z powierzchniowej warstwyodparowuje i zostaje spalony, jego miejsce zajmuje p³yn z ni¿szych warstw. Jeœlipo¿ar zostanie dostatecznie szybko st³umiony lub w miejscu podpalenia wyst¹pideficyt tlenu, spalenie p³ynu u¿ytego do podpalenia mo¿e byæ nieca³kowite. W takichwypadkach analiza chemiczna pozosta³oœci popo¿arowych pozwala zwykle okreœliærodzaj u¿ytego p³ynu.

Bardzo istotnym etapem, który poprzedza w³aœciw¹ analizê, jest pobieraniepróbek. Próbki powinny zostaæ pobrane z miejsca, w którym rozpocz¹³ siê po¿ar, botylko w tym miejscu mog¹ siê ewentualnie znajdowaæ œlady œrodka u¿ytego dopodpalenia. Pojemniki, do których pobiera siê próbki, powinny byæ szczelne, by niedopuœciæ do strat analitów i wykonane z materia³u wykluczaj¹cego mo¿liwoœæzanieczyszczenia. Niedopuszczalne jest np. pobieranie próbek do worków lub pojem-ników polietylenowych, gdy¿ uwalniaj¹ce siê z tego materia³u lotne wêglowodorystanowi¹ zanieczyszczenie utrudniaj¹ce póŸniejsz¹ identyfikacjê œrodka zapala-j¹cego. Najlepszymi i najczêœciej u¿ywanymi s¹ szczelne pojemniki metalowe.

Chocia¿ pierwsze próby chemicznej analizy pozosta³oœci popo¿arowych datuj¹ siêna lata czterdzieste dwudziestego wieku [14], to identyfikacja œrodków u¿ywanychdo podpaleñ ci¹gle nastrêcza wiele trudnoœci pomimo tego, ¿e obecnie dysponujemyo wiele doskonalszymi narzêdziami analitycznymi. Wynika to z faktu, ¿e p³yny³atwopalne s¹ zwykle mieszaninami wielu substancji o ró¿nych w³aœciwoœciach che-micznych i fizycznych. W warunkach typowych dla po¿aru odparowuj¹ one w ró¿nymstopniu, a niektóre ulegaj¹ pirolizie. W efekcie œrodek ³atwopalny wyodrêbnionyz pozosta³oœci popo¿arowych ró¿ni siê znacznie od wyjœciowego. Dodatkowym utrud-nieniem jest obecnoœæ licznych substancji powstaj¹cych w wyniku pirolizy innychmateria³ów obecnych na miejscu po¿aru. Nale¿y równie¿ pamiêtaæ o tym, ¿e zwyklemamy do czynienia z jedynie œladow¹ iloœci¹ analitu.

Z wymienionych wy¿ej wzglêdów analiza ta przebiega zwykle dwuetapowo.Pierwszy etap ma na celu wyizolowanie z matrycy i zatê¿enie analitów, a drugi ichidentyfikacjê.

TECHNIKI BADANIA ŒLADÓW PO¯AROWYCH

Pocz¹tkowo wyizolowane p³yny zapalaj¹ce identyfikowano na podstawie ichw³aœciwoœci fizykochemicznych, takich jak wspó³czynnik za³amania œwiat³a, ciê¿arw³aœciwy i temperatura wrzenia. Z koñcem lat piêædziesi¹tych dwudziestego wiekuw analizie œrodków ³atwopalnych zaczêto stosowaæ chromatografiê gazow¹ i od tegoczasu jest to technika najczêœciej u¿ywana do identyfikacji p³ynów zapalaj¹cych.

Techniki stosowane do izolowania i zatê¿ania analitów zmienia³y siê na prze-strzeni czasu. Pocz¹tkowo (lata piêædziesi¹te i szeœædziesi¹te) u¿ywano g³ówniedestylacji pró¿niowej, destylacji z par¹ i ekstrakcji rozpuszczalnikowej [14, 43].Wspó³czeœnie najczêœciej u¿ywanymi s¹ metody bazuj¹ce na analizie fazy nadpo-wierzchniowej, których pocz¹tki datuje siê na wczesne lata siedemdziesi¹te dwu-dziestego wieku [3, 14].

Podzia³ technik stosowanych do wyizolowania z matrycy i zatê¿enia analitówprzedstawia siê nastêpuj¹co:

1. destylacja pró¿niowa;2. destylacja z par¹;3. ekstrakcja rozpuszczalnikowa;4. analiza fazy nadpowierzchniowej:

A. bezpoœrednia analiza fazy nadpowierzchniowej; ang. direct (heated) head-space;

B. analiza fazy nadpowierzchniowej z adsorpcj¹ pasywn¹; ang. static (equili-brium) head-space;a) zatê¿anie (adsorpcja) na wêglu aktywnym; ang. carbon strip method,b) mikroekstrakcja do fazy sta³ej; ang. solid phase micro-extraction –

SPME,c) ró¿nego rodzaju adsorbenty umieszczane, na okreœlony czas, w termo-

statowanym, zamkniêtym szczelnie pojemniku z próbk¹;C. dynamiczna analiza fazy nadpowierzchniowej; ang. purge and trap.

Identyfikacja œrodków u¿ywanych ... 57

Destylacja pró¿niowa, destylacja z par¹

Destylacja pró¿niowa i destylacja z par¹ by³y pierwszymi technikami stosowany-mi do wyizolowania p³ynów ³atwopalnych z pozosta³oœci popo¿arowych [14]. Techni-ki te, przy odpowiednio wysokiej zawartoœci analitów w próbce, pozwala³y odzyskaæp³yny zapalaj¹ce w czystej postaci. Dziêki temu mog³y byæ one przedstawionew s¹dzie jako „namacalny” dowód – p³yn we fiolce, który mo¿na by³o obejrzeæ czy na-wet pow¹chaæ.

Jak wynika z przegl¹du metod stosowanych w analizie próbek testowych w la-tach 1987–1998, destylacja jest obecnie stosowana rzadko [3]. W 1995 r. chemicys¹dowi zgromadzeni na sympozjum w Lyonie opowiedzieli siê przeciwko jej stosowa-niu [24]. Istniej¹ jednak¿e prace wskazuj¹ce na zalety tej metody. W publikacjiz 1995 r. naukowcy z Uniwersytetu w Sevilli zawarli wyniki eksperymentów, którychcelem by³o porównanie efektywnoœci destylacji i analizy fazy nadpowierzchniowejz adsorpcj¹ pasywn¹ w modyfikacji carbon strip method [10]. Destylacja prowadzonaby³a w ten sposób, ¿e próbki umieszczano w kolbie okr¹g³odennej razem z iloœci¹wody potrzebn¹ do tego, by je przykryæ i 1 cm3 czynnika ekstrakcyjnego – n-hexanu.Kolbê przy³¹czano do odpowiedniej kolumny i prowadzono ekstrakcjê przez 4–6 go-dzin. Stwierdzono, ¿e destylacja pozwala na wyizolowanie z matrycy wiêkszej iloœcianalitów ni¿ adsorpcja – od zwi¹zków niskowrz¹cych, przez zwi¹zki aromatycznecharakterystyczne dla benzyny, do wielkocz¹steczkowych zwi¹zków ³añcuchowychcharakterystycznych dla olejów. Autorzy publikacji stwierdzili, ¿e metoda carbonstrip adsorption nie pozwala na odzyskanie zwi¹zków o wysokich temperaturachwrzenia. Powoduje to ryzyko mylnej identyfikacji œrodków zapalaj¹cych, szczególnienale¿¹cych do frakcji olejowej. Autorzy uznali, ¿e chocia¿ destylacja wymaga wiêcejczasu i jest bardziej pracoch³onna, jest metod¹ efektywniejsz¹ od adsorpcji pasywnejna wêglu aktywnym.

W niektórych laboratoriach destylacjê z par¹ wodn¹ stosuje siê jako jedn¹ z kilkutechnik przygotowania próbki stosowan¹ do izolacji i zatê¿ania zwi¹zków polar-nych – alkoholi, glikoli, ketonów i estrów [16].

Ekstrakcja rozpuszczalnikowa

Ekstrakcja rozpuszczalnikowa jest jedn¹ z najstarszych metod przygotowaniapróbek do analizy na obecnoœæ potencjalnych œrodków zapalaj¹cych. Z przegl¹dutechnik stosowanych przez uczestników miêdzylaboratoryjnych testów kontroli ja-koœci wynika jednak, ¿e jest ona nadal stosowana. W ostatnich latach jej popularnoœæwydaje siê nawet wzrastaæ. Wynika to z faktu, ¿e metoda analizy fazy nadpowierz-chniowej jest czêsto ma³o skuteczna w przypadku zwi¹zków wysokowrz¹cych, silniezwi¹zanych z matryc¹ [3]. Wówczas zastosowanie metody ekstrakcji poprawia sytu-acjê. Jeœli wstêpne badania wskazuj¹ na obecnoœæ w próbce produktów ropopochod-nych nale¿¹cych do frakcji olejowej, to zwykle stosuje siê ekstrakcjê rozpuszczalnika-mi. Wielu analityków uwa¿a równie¿, ¿e jest to najodpowiedniejsza metoda analizypróbek wodnych. Uzyskany ekstrakt poddaje siê zwykle filtracji i dodatkowej obrób-ce, której celem jest zatê¿enie analitów i ewentualnie zmniejszenie iloœci substancjiprzeszkadzaj¹cych (interferentów).

W ró¿nych laboratoriach stosowane s¹ ró¿ne ekstrahenty – n-pentan, n-heksan,cykloheksan, dichlorometan, trichlorometan, disiarczek wêgla czy eter dietylowy

58 R. Borusiewicz

[7, 8, 16, 20, 25, 26, 36]. Dobór ekstrahenta zale¿y od zastosowanej metody analizy.Dla metody GC-FID najodpowiedniejszy jest disiarczek wêgla. Dobrze rozpuszczaj¹siê w nim produkty naftowe, a ponadto ma on tê zaletê, ¿e sam daje niewielki sygna³,dziêki czemu nie przeszkadza w detekcji analitów. Niestety jest to zwi¹zek silnie tok-syczny o niskiej temperaturze samozap³onu (363oK), a wiêc niebezpieczny w stoso-waniu. W metodzie GC/MS spektrometr masowy eliminuje koniecznoœæ rejestrowa-nia sygna³u pochodz¹cego od rozpuszczalnika, a ponadto jak wykazuj¹ badania, innezwi¹zki mog¹ byæ równie efektywnymi ekstrahentami jak disiarczek wêgla [25].

Identyfikacji frakcji olejowej pozosta³ej po odparowaniu rozpuszczalnika mo¿nadokonaæ tak¿e przy u¿yciu innych technik, np. spektrometrii IR [16].

Najwiêksz¹ zalet¹ ekstrakcji rozpuszczalnikowej jest mo¿liwoœæ wyodrêbnieniaz matrycy ma³o lotnych, wielkocz¹steczkowych zwi¹zków. Jej wad¹ jest to, ¿e wrazz analitami ekstrahowane s¹ równie¿ zwi¹zki przeszkadzaj¹ce. Anality ulegaj¹ tak-¿e rozcieñczeniu w medium ekstrakcyjnym. W efekcie czêsto zachodzi koniecznoœæoczyszczenia i zatê¿enia ekstraktu. Te dodatkowe etapy wyd³u¿aj¹ czas analizyi zwiêkszaj¹ ryzyko wtórnego zanieczyszczenia próbki.

Analiza fazy nadpowierzchniowej

Metody oparte na analizie fazy nadpowierzchniowej s¹ obecnie najczêœciej u¿y-wanymi metodami analizy pozosta³oœci popo¿arowych [3]. Opieraj¹ siê one na anali-zie sk³adu chemicznego fazy gazowej znad powierzchni analizowanej próbki, któramo¿e byæ zarówno faz¹ ciek³¹, jak sta³¹. Istnieje kilka technik opartych na analiziefazy nadpowierzchniowej, ale ka¿da z nich umo¿liwia wyizolowanie lotnych analitówz matrycy.

Bezpoœrednia analiza fazy nadpowierzchniowej, ang. direct (heated)head-space

Analiza bezpoœrednia polega na oznaczeniu zawartoœci badanej substancji w fa-zie gazowej pozostaj¹cej w równowadze dynamicznej z zabezpieczon¹ z miejscapo¿aru próbk¹. Próbkê umieszcza siê w szczelnym, termostatowanym pojemnikui pozostawia na czas potrzebny do ustalenia siê równowagi, a nastêpnie pobiera okre-œlon¹ objêtoœæ fazy gazowej i poddaje analizie najczêœciej metod¹ chromatografii ga-zowej.

Metodê tê stosuje siê zazwyczaj do wstêpnej identyfikacji klasy u¿ytego do podpa-lenia p³ynu zapalaj¹cego [3, 16, 20, 22, 33, 36]. Jeœli obecny w próbce p³yn zapalaj¹cynale¿y do lekkich destylatów ropy naftowej (sk³ada siê z substancji o niskich tempe-raturach wrzenia) i jest go dostatecznie du¿o, to metoda ta mo¿e okazaæ siê wystar-czaj¹ca do identyfikacji p³ynu zapalaj¹cego. Jeœli nie, umo¿liwia wybór najw³aœciw-szej metody i warunków zatê¿enia analitów.

Analiza fazy nadpowierzchniowej z adsorpcj¹ pasywn¹, ang. static(equilibrium) head-space

Spoœród metod opartych na analizie fazy nadpowierzchniowej, w analizie poten-cjalnych œrodków zapalaj¹cych najczêœciej stosowan¹ jest analiza fazy nadpo-wierzchniowej z adsorpcj¹ pasywn¹ [3]. Wprowadzi³ j¹ latach siedemdziesi¹tych

Identyfikacja œrodków u¿ywanych ... 59

dwudziestego wieku Twibbel i Home [39]. Z biegiem czasu ulega³a ona licznym mody-fikacjom [2, 17, 32, 37, 38].

Adsorpcjê przeprowadza siê w ten sposób, ¿e w termostatowanym pojemniku za-wieraj¹cym próbkê umieszcza siê adsorbent, pojemnik szczelnie zamyka i pozosta-wia na odpowiednio d³ugi czas.

Pomiêdzy substancjami w próbce, w fazie gazowej i zaadsorbowanymi na adsor-bencie, ustala siê stan równowagi. Analizy zaadsorbowanych zwi¹zków dokonuje siêpo uprzedniej termodesorpcji lub ekstrakcji odpowiednim rozpuszczalnikiem.

Zatê¿anie (adsorpcja) na wêglu aktywnym, ang. carbon strip method

W metodzie carbon strip adsorbentem jest pasek wykonany z polimeru, na którynaniesiony jest wêgiel aktywny os³oniêty dodatkowo przepuszczaj¹c¹ anality mem-bran¹ [3]. Zawiesza siê go w pojemniku z próbk¹ tak, by mia³ kontakt z faz¹ nadpo-wierzchniow¹, ale nie dotyka³ próbki. Po odpowiednim czasie pasek wyci¹ga siê i eks-trahuje anality odpowiednim rozpuszczalnikiem. Jeœli analizy dokonuje siê w uk³a-dzie GC/FID, najkorzystniej jest u¿yæ dwusiarczku wêgla. Jeœli stosuje siê uk³adGC/MS, mo¿na u¿yæ mniej toksycznego, a równie skutecznego rozpuszczalnika – ete-ru dietylowego [25].

Obecnie produkuje siê adsorbenty tego typu, przeznaczone specjalnie do analizyœrodków podpalaj¹cych, znane pod handlow¹ nazw¹ DFLEX® [44].

Metoda carbon strip uwa¿ana jest za uniwersaln¹. Wiêkszoœæ badañ dowodzi, ¿eprzez odpowiedni dobór wielkoœci adsorbenta oraz czasu i temperatury adsorpcji mo-¿na efektywnie zatê¿aæ œrodki ³atwopalne nale¿¹ce do ró¿nych klas, w tym lotnezwi¹zki polarne, takie jak etanol czy aceton [6, 27, 31]. Niektórzy autorzy wskazuj¹jednak na braki tej metody, z których najistotniejsz¹ wydaje siê byæ niedostatecznezatê¿anie zwi¹zków o wysokich temperaturach wrzenia, co mo¿e doprowadziæ dopomy³ki w identyfikacji œrodka podpalaj¹cego [10]. Istotn¹ zalet¹ metody carbonstrip jest mo¿liwoœæ d³ugotrwa³ego przechowywania adsorbenta z zaadsorbowanymisubstancjami bez istotnych strat analitów. Po przeprowadzeniu adsorpcji polimero-wy pasek mo¿na przeci¹æ i jedn¹ czêœæ poddaæ ekstrakcji, a drug¹ zachowaæ do ewen-tualnej póŸniejszej analizy [3].

Mikroekstrakcja do fazy sta³ej, ang. solid phase micro-extraction (SPME)

SPME jest uwa¿ana za metodê szybk¹, prost¹, skuteczn¹, nie wymagaj¹c¹ u¿yciarozpuszczalników i ³atw¹ do automatyzacji. Pierwsza publikacja dotycz¹ca jej zasto-sowania do analizy pozosta³oœci popo¿arowych pochodzi z roku 1995 [13]. Badania tekontynuowano w kolejnych latach [1, 11, 12, 33].

W technice SPME adsorbent jest naniesiony na w³ókno ze stopionej krzemionki,które mo¿e byæ wsuwane lub wysuwane z ig³y specjalnego próbnika [1]. Próbkê po-biera siê w ten sposób, ¿e wprowadza siê ig³ê do fazy nadpowierzchniowej pojemnikaz próbk¹ i wysuwa w³ókno eksponuj¹c adsorbent. Wyniki badañ maj¹cych na celuoptymalizacjê metody wskazuj¹, ¿e do ustalenia siê stanu równowagi wystarcza kil-kuminutowa ekspozycja [33]. Nastêpnie ig³ê wprowadza siê do dozownika chromato-grafu, gdzie zaadsorbowane zwi¹zki w podwy¿szonej temperaturze dozownika ule-gaj¹ termodesorpcji i trafiaj¹ z gazem noœnym na kolumnê chromatografu.

60 R. Borusiewicz

Jak w innych metodach bazuj¹cych na adsorbentach, zatê¿anie ró¿nych zwi¹z-ków zale¿y od charakterystyki adsorbenta. Wiêkszoœæ zastosowañ dotyczy³a wyko-rzystania niepolarnych faz polidimetylosiloksanowych (PDMS). W³ókna tego typudaj¹ dobry efekt w zatê¿aniu wysokowrz¹cych substancji ropopochodnych, ale wyka-zuj¹ zbyt ma³e powinowactwo do lotnych zwi¹zków polarnych, by mog³y byæ u¿yte doich analizy. Wprowadzenie w³ókien z adsorbentem bazuj¹cym na wêglu aktywnymznanym pod handlow¹ nazw¹ Carboxen® rozwi¹za³o ten problem. Okaza³ siê on bar-dzo efektywny w adsorpcji lotnych zwi¹zków, w tym lotnych zwi¹zków polarnych ta-kich jak metanol, etanol czy aceton [33].

Innymi istotnymi zaletami metody s¹ [3, 11]:– ograniczona pojemnoœæ adsorbenta, dziêki czemu nie ma mo¿liwoœci „prze³a-

dowania” kolumny w przypadku obecnoœci w próbce du¿ej iloœci analizowa-nych zwi¹zków;

– mo¿liwoœæ wielokrotnego powtórzenia analizy danej próbki;– mo¿liwoœæ wielokrotnego u¿ywania jednego w³ókna bez strat w adsorbowanej

substancji;– do analizy mo¿na u¿yæ chromatografów ze zwyk³ymi dozownikami – nie ma ko-

niecznoœci wprowadzania ¿adnych powa¿niejszych zmian w ich konstrukcji.Badania wskazuj¹, ¿e najlepsze wyniki przy u¿yciu metody SPME mo¿na uzy-

skaæ, przeprowadzaj¹c proces analizy dwuetapowo. W etapie pierwszym nale¿y prze-prowadziæ adsorpcjê w temperaturze oko³o 70°C na w³óknie typu Carboxen®. Jeœliuzyskany chromatogram wskazuje na obecnoœæ w próbce wysokowrz¹cych zwi¹zkówropopochodnych, analizê nale¿y powtórzyæ, stosuj¹c adsorbent typu PDMS i tempe-raturê ok. 100°C [3, 33].

Oprócz opisanych wy¿ej technik, zatê¿anie analitów na drodze adsorpcji pasyw-nej mo¿na przeprowadziæ tak¿e przy u¿yciu innego typu adsorbentów. U¿ywanonp. wêgla aktywnego pakowanego w bibu³ê tak, by powsta³y odpowiednie torebki.Torebki te wieszano w termostatowanym pojemniku z próbk¹, tak by mia³y kontaktz faz¹ nadpowierzchniow¹. Anality desorbowano na drodze ekstrakcji rozpuszczalni-kami, najczêœciej przy u¿yciu disiarczku wêgla [6].

Obecnie w niektórych laboratoriach adsorpcjê pasywn¹ przeprowadza siê po-przez umieszczenie w pojemniku z próbk¹ rurki zawieraj¹cej odpowiedni adsorbent.Anality s¹ nastêpnie desorbowane termicznie lub stosuje siê ekstrakcjê rozpuszczal-nikow¹ [16, 36].

Dynamiczna analiza fazy nadpowierzchniowej, ang. purge and trap

Dynamiczna analiza fazy nadpowierzchniowej polega na aktywnym wy³apywa-niu lotnych zwi¹zków obecnych w fazie nadpowierzchnowej.

Do pojemnika z próbk¹ pod³¹czona jest rurka wype³niona odpowiednim adsor-bentem. Przep³yw fazy nadpowierzchniowej przez rurkê wymusza siê przy pomocypompy. Pojemnik z próbk¹ jest zwykle ogrzewany, by podnieœæ ciœnienie par anali-tów. Desorpcjê przeprowadza siê na drodze ekstrakcji rozpuszczalnikowej lub termo-desorpcji [3, 9, 19, 34].

W metodzie purge and trap jako adsorbentów u¿ywa siê porowatych polimerów,np. ¿ywicy Tenax GC® [19, 34] lub pu³apek zawieraj¹cych wêgiel aktywny [9].

Zalet¹ adsorbentów polimerowych jest mo¿liwoœæ ³atwej termodesorpcji zaadsor-bowanych analitów. Proces ten mo¿na zautomatyzowaæ, co u³atwia, upraszcza i przy-

Identyfikacja œrodków u¿ywanych ... 61

spiesza proces analizy. Na rynku dostêpne s¹ produkowane seryjnie aparaty do auto-matycznej desorpcji termicznej, czêsto wyposa¿one dodatkowo w modu³ umo¿li-wiaj¹cy krioogniskowanie analitów przed ich wprowadzeniem na kolumnê, co podno-si efektywnoœæ rozdzia³u [19, 36]. Wad¹ adsorbentów polimerowych jest s³abe wi¹za-nie analitów niskowrz¹cych, co w efekcie powoduje ich niedostateczne zatê¿anie [3].Wady tej nie posiadaj¹ adsorbenty zawieraj¹ce wêgiel aktywny. Jednak¿e adsorben-ty wêglowe wi¹¿¹ tak mocno zwi¹zki wielkocz¹steczkowe, ¿e termodesorpcja jestma³o skuteczna i w tym przypadku konieczne jest ekstrahowanie zaadsorbowaejsubstancji odpowiednim rozpuszczalnikiem. Najczêœciej jest nim disiarczek wêgla,choæ celowe by³oby u¿ycie eteru dietylowego w miejsce tego toksycznego odczynni-ka [25].

Chocia¿ badania wskazuj¹, ¿e dynamiczna analiza fazy nadpowierzchniowejmo¿e byæ równie efektywna w oddzielaniu analitów z matrycy i ich zatê¿aniu jakanaliza fazy nadpowierzchniowej z adsorpcj¹ pasywn¹, to ostatnio traci ona na popu-larnoœci na rzecz tej drugiej, szczególnie w postaci techniki SPME. Wynika to z faktu,¿e analiza dynamiczna jest pracoch³onna i bardziej z³o¿ona, co czyni j¹ bardziej po-datn¹ na b³êdy i wyd³u¿a czas analizy [3].

PORÓWNANIE TECHNIK ZATʯANIA I WYODRÊBNIANIA ANALITÓW Z MATRYCY

Dobra metoda przygotowania próbek popo¿arowych do analizy powinna posiadaænastêpuj¹ce cechy:

1. umo¿liwiaæ wyodrêbnienie analitów z matrycy i maksymalne ograniczaæwp³yw interferentów;

2. umo¿liwiaæ dostateczne zatê¿enie analizowanych zwi¹zków – czêsto w prób-kach znajduj¹ siê jedynie œlady œrodków ³atwopalnych, które bez odpowiednie-go zatê¿enia nie mog¹ byæ wykryte nawet metodami o tak niskim limiciedetekcji jak GC/MS;

3. byæ prosta, tak, by liczba prowadzonych operacji by³a jak najmniejsza. Improstsza metoda, tym mniejsze ryzyko zanieczyszczenia próbki lub utraty nie-których analitów, a co za tym idzie, mylnej interpretacji otrzymanych wyni-ków.

Wyszczególnione wy¿ej cechy s¹ dobrymi kryteriami oceny opisanych wczeœniejmetod przygotowania próbek pobranych z pogorzeliska do analizy.

Metody oparte na destylacji i ekstrakcja rozpuszczalnikowa, odpowiednio zasto-sowane, mog¹ spe³niæ pierwsze dwa kryteria, lecz nie spe³niaj¹ trzeciego – wymagaj¹przeniesienia próbki z opakowania, w którym zosta³a dostarczona, do odpowiednichnaczyñ laboratoryjnych (mo¿liwoœæ utraty analitów) u¿ycia aparatów do destylacjiczy ekstrakcji (mo¿liwoœæ zanieczyszczenia), oraz u¿ycia rozpuszczalników (mo¿li-woœæ zanieczyszczenia). W przypadku ekstrakcji bardzo czêsto zachodzi koniecznoœæzatê¿enia ekstraktu, które zwykle jest realizowane przez odparowanie medium eks-trakcyjmego. Wi¹¿e siê to z niebezpieczeñstwem utraty czêœci analitów i zanieczysz-czenia próbki – zatê¿eniu ulegaj¹ równie¿ zanieczyszczenia ekstrahenta.

Opisane wady powoduj¹, ¿e metody te nie s¹ dobrymi metodami przygotowaniapróbek. Techniki oparte na destylacji stosowane s¹ obecnie bardzo rzadko. Ekstrak-cjê rozpuszczalnikow¹ stosuje siê w wielu laboratoriach, ale jedynie jako jedn¹ z me-tod stosowan¹ wtedy, gdy wczeœniej przeprowadzone analizy wskazuj¹, ¿e w próbce

62 R. Borusiewicz

obecne s¹ zwi¹zki o wysokich temperaturach wrzenia, np. produkty ropopochodnez frakcji ciê¿kich olejów.

Metoda bezpoœredniej analizy fazy nadpowierzchniowej, chocia¿ jest nieskompli-kowana i pozwala na oddzielenie analitów od matrycy, to nie pozwala na ich odpo-wiednie zatê¿enie, szczególnie w odniesieniu do zwi¹zków o wysokich temperatu-rach wrzenia.

Metody analizy fazy nadpowierzchniowej z adsorpcj¹ pasywn¹, w modyfikacjachwykorzystuj¹cych wêgiel aktywny, wymagaj¹ przeprowadzenia ekstrakcji rozpusz-czalnikowej, co komplikuje proces przygotowania próbki do analizy i zwiêksza ryzy-ko jej zanieczyszczenia. Zatê¿enie zwi¹zków o ma³ej lotnoœci jest niedostateczne.

Metody analizy fazy nadpowierzchniowej z adsorpcj¹ pasywn¹ wykorzystuj¹ceadsorbenty polimerowe i proces termodesorpcji (np. metoda SPME), spe³niaj¹ nie-mal wszystkie wymagania stawiane metodzie idealnej. Ich jedyn¹ wad¹ jest general-na wada wszystkich metod bazuj¹cych na analizie fazy nadpowerzchniowej, tj. nie-dostateczne zatê¿anie zwi¹zków wysokowrz¹cych.

Metoda dynamicznej analizy fazy nadpowierzchniowej ustêpuje metodom wyko-rzystuj¹cym adsorpcjê pasywn¹, gdy¿ wymaga przeprowadzania dodatkowych ope-racji na próbce i zastosowania bardziej z³o¿onego sprzêtu.

WNIOSKI

Przeprowadzone porównanie wskazuje, ¿e ¿adna z dostêpnych obecnie metodprzygotowania próbek popo¿arowych do analizy nie jest metod¹ idealn¹. Wynika tog³ównie ze zró¿nicowania w³aœciwoœci fizykochemicznych substancji wchodz¹cychw sk³ad œrodków podpalaj¹cych.

W zwi¹zku z tym rozwi¹zaniem optymalnym wydaje siê byæ prowadzenie analizydwuetapowo. W etapie pierwszym do przygotowania próbek nale¿a³oby wykorzystaæmetodê analizy fazy nadpowierzchiowej z adsorpcj¹ pasywn¹ i termodesorpcj¹(np. metodê SPME). Jeœli wynik analizy umo¿liwia³by identyfikacjê œrodka podpala-j¹cego, analiza by³aby zakoñczona. Jeœli wynik analizy sugerowa³by obecnoœæ zwi¹z-ków wysokowrz¹cych, analizowan¹ próbê nale¿a³oby poddaæ ekstrakcji rozpuszczal-nikowej i, po zatê¿eniu, analizowaæ ekstrakt.

Podziêkowanie:Autor serdecznie dziêkuje pracownikom Instytutu Ekspertyz S¹dowych w Krakowieza udostêpnienie materia³ów koniecznych do przygotowania artyku³u oraz owocn¹dyskusjê.

Identyfikacja œrodków u¿ywanych ... 63

View publication statsView publication stats