file1.hpage.com · caco3 zno c cooh coo-k+ o oh steht eine urtitersubstanz nicht zur verfügung,...
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1. Auffinden einer geeigneten quantitativ ablaufenden und schnellen Reaktion
2. Auffinden eines geeigneten Indikators
3. Herstellung einer Maßlösung mit beständigem „Titer“
�
� ����� ���
1. NeutralisationGrundreaktion: H+ + OH- → H2O Zahl der beteiligten Protonen maßgebend.
2. RedoxreaktionGrundreaktion: Red1 + Ox2 → Ox1 + Red2Zahl der ausgetauschten Elektronen ist maßgebend .
3. FällungsreaktionGrundreaktion: A+ + B- → AB↓Zahl der pro Formeleinheit ausgefällten Ionen ist maßgebend.
4. KomplexbildungsreaktionGrundreaktion: A + n B → ABnZahl der an das Metall gebundenen Liganden n ist maßgebend.
�
� ��������� � �� ���
Maßlösung = Lösung mit genau bekannter Konzentration.
Urtitersubstanz
�Muss chemisch rein sein.
�darf sich an der Luft nicht verändern (H2O, CO2), muss als Feststoff unbegrenzt haltbar sein.
�Soll als Lösung für gewisse Zeit konzentrationsstabil sein.
�stöchiometrisch eindeutig mit Maßlösung (evtl. einzustellender anderer) reagieren.
�Die Äquivalentmasse sollte groß sein, um relativen Wägefehler klein zu halten.
�In Wasser (oder anderem gewünschten Lösungsmittel, z.B. Ethanol) leicht löslich sein.
�Sollte vor und nach der Titration möglichst farblos sein, um Störungen der Indikatorfarbe zu vermeiden.
�
� �� ������ �� ���
Säure-Base-Titrationen:
Benzoesäure
KaliumhydrogenphthalatNa2CO3 (wasserfrei)
HgO
Redox-Titrationen:
KIO3, K2Cr2O7 Oxidationsmittel
Na2C2O4, As2O3Reduktionsmittel
Fällungstitration:
NaCl, AgNO3
Komplexometrie:
CaCO3 ZnO
C
COOH
COO- K+
O
OH
�
� ���
Steht eine Urtitersubstanz nicht zur Verfügung, z.B. zur Herstellung einer NaOH-, HCl- oder H2SO4-Maßlösung, so muss die Herstellung indirekt erfolgen:
• Grobe Einwaage und Auflösen
• Titration gegen einen Urtiter
Es ergibt sich ein Korrekturfaktor, der sogenannte Titer:
Mit diesem Wert muss man bei Verwendung der Maßlösung das verbrauchte Volumen am Ende
multiplizieren. t ·Vist = Vsoll
soll
ist
c(X)c(X)
t =
�
����� �� ���������
Man unterscheidet grundsätzlich zwischen Messgeräten, die auf Einguss (In) oder auf Ausguss (Ex) justiert sind.
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7
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2*
�������������������
HA + H2O A- + H3O+ B + H2O HB+ + OH-
KS= [HA]
[A-] • [H3O+]
KB= [B]
[HB+] • [OH-]
pKS = - lg KS pKB = - lg KB
KS • KB =[HA]
[A-] • [H3O+]
[B]
[HB+] • [OH-]
= [H3O+] [OH-] = KW = 10-14 mol²/l²Ionenprodukt
pKS + pKB = 14
Je kleiner der pk-Wert, desto stärker ist die Säure (Base).
KS • KB
22
�����������
9,25NH4+
9,21HCN
7,20HSO3-
6,99H2S
4,75CH3CO2H
3,18HF
2,16H3PO4
1,96HSO4-
-1,37HNO3
-3,0H2SO4
-6,1HCl
-10HClO4
pKsSäure
%���������%#����
%�����%#����
%!�: �!���%#����
%����!�: �!���%#����
2�
�� �� ������ !" � !���������#�����
HA + H2O A- + H3O+ B + H2O HB+ + OH-
KS= [HA]
[A-] • [H3O+]
KB= [B]
[HB+] • [OH-]
mit [H+] = [A-]
KS= [HA]
[H3O+]2
KB= [B]
[OH-]2mit [OH-] = [HB+]
[H3O+]2 = KS ·[HA] [OH-]2 = KB · [B]
[H3O+] = (KS ·[HA])0,5 [OH-] =( KB · [B] )0,5
pH = ½ (pKS - lg [HA] ) pOH = ½ (pKB - lg [B] )
; ��������: ��������%#����!�: �!��; ��������: ��������%#����!�: �!������������������������������ !!%% <�=<�=%% 2�
�� � � �����$��� !" � !�������
pH = ½ (pKS - lg [HA] )Essigsäure c = 0,1 mol/l pKS = 4,75
pH = ½ (4,75 – lg 0,1) = 0,5 · 5,75 = 2,88 => [H+] = 10-2,88 mol/l
Dissoziationsgrad αααα =
α = 10-2,88 / 10-1 = 10-1,88 = 1,3 %
�� �������
�������
������� �������������������� ��� +−
==
0,0001
0,001
0,01
[HOAc]
42,14,375
13,33,87
4,23,375
α [%]pH
2�
% ��� �� �����&
=> [H+] = [A-] = α · c
[HA]GGW = [HA]o - α · [HA]o = (1 - α) · c �� �������
������� +−
==α
KS= [HA]GGW
[A-] • [H3O+]
= = c·α2 ·c2
(1-α) cα2
1 - α
Wenn α << 1 :
Ostwaldsches Verdünnungsgesetz
���=α
2�
���������� �� ����� ���� !" � !���������#�����
HA + H2O A- + H3O+
KS= =[HA]GGW
[A-] • [H3O+] α·c · α·c
(1-α)c
KS (1-α) = α2·c <=> α2·c + KS·α - KS = 0
��
���
��� �
��� +��
���
�
⋅±
⋅−=α
pH = - lg αααα·c
� �����'��(�>�&���!�����%���������91 ���������/�'#����)?�6�����2�-�( ��������0�����6��( �������4��'���!����%�������1 �����( ������������3 #�����'@
2�
)�''���*��� ��
)�''��
Eine Pufferlösung besteht aus einer schwachen Säure und ihrer korrespondierenden schwachen Base.
z.B. Essigsäure + Na-Acetat
KS= [HA]
[A-] • [H3O+]
[H3O+] = KS ·
[HA]
[A-]
pH = pKS - lg [HA]
[A-]
pH = pKS + lg [HA][A-]
A ��� ���� ��$$��: ����'� �� ���#B��( ��������!���'��C�������$$��9 ����!�����'�� ���������=%?�
. �� �������������� ����� ��$$��� 9��'C������: ���( �����$$������?�
2�
)�''��
Eine Acetat-Pufferlösung (je 1 mol/l, V = 1l, pKS = 4,75) wird mit 0,1 mol HCl versetzt.
Wie ändert sich der pH-Wert?
pH = pKS + lg [HA][A-]
Vor Säurezugabe: pH = pKs + lg 1 = 4,75
Nach Säurezugabe: pH = pKs + lg ���������������������������
���� =−=+=+−
� �����'��(�>�1 ��!������91 ������������D ��'C�: ����( ��������������8�'��!������$$��� ��'�*C2�( ���3 �E�������'� �F
2�
���������������� ����������������
������
�������� �������������
������� �
����������� ��
�����������
����� ����������
pOH = ½ [pKB - lg c(Base)]pH = ½ [pKS - lg c(Säure)]
pH = pKS + lg [Base][Säure]
Eine Säure/Base ist stark, wenn c < KEine Säure/Base ist stark, wenn c < KSS
Eine Säure/Base ist schwach, wenn c > KEine Säure/Base ist schwach, wenn c > KSS 27
+ ������ ��� �
H+ + OH- H2O
MWG: Kc(25°C) = 1,8 · 10-16 mol/l
Da [H2O] = 55,5 mol/l =>
KW = [H+] · [OH-] = Kc · [H2O] = 1,8 · 10-16 · 55,5 = 10-14 mol²/l²
H+ + OH- exotherm → H2O ∆H = - 55,7 kJ/mol (13,3 kcal/mol)Neutralisationswärme
c2
KO][H
][OH][H =⋅ −+
KW ist temperaturabhängig.
Bei 50°C: KW 5,48 · 10-14 (pKW = 13.26) pH (neutral) = 6,63
Bei 25°C: KW 1 · 10-14 (pKW = 14) pH (neutral) = 7,00
�*
+ ������ ��� �
, & � ��� � , ���� � ��� ���G� ��'>�&�� ��G� ��'>�%#���&���( ( ��'�4����H &���( ( ��'�4���E�9
�2
+ ������ ��� ��� � ���� �����$��������������-������������
Titrand: 100 ml HCl mit c(HCl) = 0,1 mol/ln = c·V = 0,1 mol/l · 0,1 l = 0,01 mol HCl
Titrator: NaOH mit c(NaOH) = 10 mol/l(=> 1 ml bis zur vollständigen Umsetzung)
Titrationsgrad ττττ = (V/V100%) ·100 % = (V/1 ml) ·100%
oder ττττ = ·100 % = nZugabe / 10-2 ·100 %
[H+] = (1 −−−− ττττ) co [OH-] = (τ τ τ τ −−−− 1111) co
pH = - lg [H+] = - lg co·(1 – τ)τ)τ)τ)
+
−
��
��������
�
��
+ ������ ��� ��� � ���� �����$��������������-������������
71·10-7 = (KW)1/21001,000
41·10-101·10-499,90,999
31·10-111·10-3990,99
21·10-121·10-2900,9
1,31·10-12,70,5·10-1500,5
1,150,7·10-1300,3
1,050,9·10-1100,1
mol/lmol/l%ml
1,220,6·10-1400,4
1,10,8·10-1200,2
11,0·10-100,0
pH[OH-][H3O+]TitrationsgradV (NaOH)
��
0,00
3,50
7,00
10,50
14,00
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00
Titrat ionsgrad
pH
��
+ ������ ��� ��� � ���� �����$��������������-������������
131·10-11·10-132002,0
12,705·10-22·10-131501,5
12,604·10-22,5·10-131401,4
12,483·10-23,3·10-131301,3
121·10-210-121101,1
1010-10100,11,001
mol/lmol/l%ml
12,32·10-25 · 10-131201,2
1110-111011,01
71·10-7 = (KW)1/21001,000
pH[OH-][H3O+]TitrationsgradV (NaOH)
��
0,00
3,50
7,00
10,50
14,00
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00
Tit rat io nsgrad
pH
← I B��4������������3 ����������
��
+ ������ ��� ��� � ���� �����$�� !" � !��������-������������
Titrand: 100 ml Essigsäure mit c(HOAc) = 0,1 mol/l pKS= 4,75n = c·V = 0,1 mol/l · 0,1 l = 0,01 mol HOAc
Titrator: NaOH mit c(NaOH) = 10 mol/l (wie oben)(=> 1 ml bis zur vollständigen Umsetzung)
Unterteilung in mehrere Titrationsbereiche:
1) Vor Titrationsbeginn (nur HOAc) pH = ½ (pKs - lg [HOAc])
2) Vor dem Äquivalenzpunkt (HOAc + NaOAc = Puffer) pH = pKS - lg [HOAc]/[OAc-]
3) Am Äquivalenzpunkt (nur NaOAc) pOH = ½ (pKB - lg [OAc-])
4) Nach dem Äquivalenzpunkt (NaOH) wie zuvor
��
+ ������ ��� ��� � ���� �����$��������������-������������
8,881001,000
7,7599,90,999
6,75990,99
5,70900,9
4,75500,5
4,38300,3
3,80100,1
%ml
4,57400,4
4,15200,2
2,8800,0
pHTitrationsgradV (NaOH)
pH = ½ (pKs - lg [HOAc])
Pufferbereich pH = pKS - lg [HOAc]/[OAc-]pH = pKS – lg (1- ττττ) / ττττ
pOH = ½ (pKB - lg [OAc-])
��
0,0
3,5
7,0
10,5
14,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
← I B��4����������≠ 3 ����������
τ ���*J ��=%9����
� HOAc
� HCl
�7
Je schwächer die Säure, desto
�größer der pKs-Wert
�größer ist die pH-Änderung zuTitrationsbeginn
�kleiner der pH-Sprung am ÄP
�weiter liegt der ÄP im Alkalischen
�*
+ ������ ��� ��� � ���� �����$�� !" � !�������-�������������
Titrand: 100 ml Ammoniak mit c(NH3) = 0,1 mol/l pKB= 4,75n = c·V = 0,1 mol/l · 0,1 l = 0,01 mol
Titrator: HCl mit c = 10 mol/l (entsprechend wie vorher)(=> 1 ml bis zur vollständigen Umsetzung)
Unterteilung in Titrationsbereiche:
1) Vor Titrationsbeginn (nur NH3) pOH = ½ (pKB - lg [NH3])
2) Vor dem Äquivalenzpunkt (NH3 + NH4+ = Puffer)
pH = pKS - lg [NH4+]/[NH3]
3) Am Äquivalenzpunkt (nur NH4+) pH = ½ (pKS - lg [NH4
+])
4) Nach dem Äquivalenzpunkt (HCl)
�2
14
12
10
8
6
4
2
00 0,5 1 1,5 2
� NaOH� NH3
← I B��4����������≠ 3 ����������
τ ���*�J ��=%9����
��
.& ������
HInd H+ + Ind-
Farbe 1 Farbe 2
KS= [HInd]
[Ind-] • [H+]
[H+] = KS
[HInd][Ind-]
pH = pKS + lg[HInd][Ind-]
pH = pKS ± 1
��
.& ������
Indikator pH-Umschlags-bereich
Farbe der Indikatorsäure
Farbe der Indikatorbase
Methylorange 3,1 - 4,4 rot gelb-orange
Methylrot 4,4 - 6,2 rot gelb
Bromthylmolblau 6,0 – 7,6 gelb blau
Lackmus 5,0 - 8,0 rot blau
Phenolphthalein 8,0 - 9,8 farblos rot
Thymolphthalein 9,3 – 10,6 farblos blau
��
.& ������
0
2
4
6
8
10
12
14
0 0,5 1 1,5 2
Titrationsgrad
pH
Essigsäure
HCl
Phenolphthalein
Methylrot
Lackmus
Methylorange
��
.& ������" ���� ��&����� !�& ��*��(�/
O
NOO
�
�
O
NOO
�
�
�
H+
OH-
farblos gelborange
chinoide Strukturbenzoide Struktur
liegt in saurer Lsg. vor liegt in alkalischer Lsg. vor
H
Der Übergang benzoid ↔ chinoid ist stets mit einem Farbwechsel verbunden.Charakteristisch für viele pH-Indikatoren.
��
.& ������� ��!0������
N
N
N
SO3-
N
N
N
SO3-
H
�
+ H+
gelborange für rot für
pH < 3pH > 4,5��
.& ������)!����!�!���
OHHO
O
O
OHHO
COO-
OH
OO
COO-
rot
O—O
COO-
farblosOH-
- H2O
- H+
H
im Sauren
im Alkalischen
��
� ���� ��� �!�����������
1. beide Säuren sind gleich stark2. beide Säuren besitzen unterschiedliche Säurestärken
1. Indikator
2. Indikator
stark
schwach
pH
Zu 2) Titration ist möglich mit 2 Indikatoren.
Je schwächer die 2. Säure ist, desto besser lassen sich die beiden Säuren nebeneinander titrieren. Ihre pKS-Werte sollten sich mind. um 4 unterscheiden.∆∆∆∆pKS > 4
�7
� ���� ��$��)!���!�������
H3PO4 H2PO4- + H+ pKs= 1,96
H2PO4- HPO4
2- + H+ pKs=7,12 ∆pKS = 5,16
HPO42- PO4
3- + H+ pKs=12,32 ∆pKS = 5,2
ÄP der ersten Stufe: pH = 7 + ½ pKs + ½ lg [A-]pH = 7 + ½ 1,96 + ½ lg 0,1 = 7,48
Zu Beginn der 2. Stufe:pH = ½ pKs – ½ lg [Säure]pH = ½ 7,12 + ½ lg 0,1 = 3,56 + 0,5 = 4,06
pOH = ½ (pKB – lg[A-]) ⇔ pH = 7 + ½ pKs + ½ lg [A-]
�*
� ���� ��$��)!���!�������
Puf
ferw
irkun
g
pH
50 %
100 %
0 %
50%
0 %
100 %
H3PO4 H2PO4- HPO4
2- PO43-
pKInd1 pKInd2
pK1 pK2 pK3
Puf
ferw
irkun
g
Indi
kato
rum
schl
ag
Indi
kato
rum
schl
ag
][A
[HA]K][H S −
+ =][A
[HA]lgpK pH S −−=
�2
� ���� ��$��)!���!�������
Allgemeine Regel!!!
pKInd1= ½ (pK1 + pK2) pKInd2 = ½ (pK2 + pK3) pKInd1= ½ (1,96 + 7,12) = 4,54 pKInd2 = ½ (7,12 + 12,32) = 9,72
Bromkresolkrün (4,67) Thylmolphthalein (10,0)
ml
pH
4,54
9,72
12.66
ÄqP1 ÄqP2ÄqP3
��
� ���� ��$����������
Borsäure pKS = 9,24 sehr schwache Säure
Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen
OHC
HC OH
HO OHB+
- H2O
OHC
HC O
OHB
H�
�
OH
OHC
HC O
OB
H�
�
O
CH
CH- 2 H2OOH
OHC
HC O
OB�
O
CH
CH
-
H+ +
H
Glykol, Glycerin
Glykol
pKS = 4,7
��
� ���� ����!��� !" � !���������(" 1�����
Je kleiner KS bzw. KB desto kleiner der pH-Sprung am ÄP.
Bei sehr schwachen Säuren/Basen ist es möglich, das Lösungsmittel zu wechseln, da der Dissoziationsgrad auch vom Lösungsmittel abhängt. Beispiele:
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ schwache Säure in Wasser
CH3COOH + Pyridin CH3COO- + HPyridin+ starke Säure in Pyridin
Anderes Lösungsmittel: n-Butylamin (C4H9NH2). Maßlösung muss sehr starke Base sein, z.B. NaOMe.
Protolyse: HX + C4H9NH2 C4H9NH3+ + X-
Titration: C4H9NH3+ + CH3O- (+ Na+ + X-) C4H9NH2 + CH3OH (+ Na+ + X-)
��
.��������� !��
Ionenaustauscher sind organische Harze - hergestellt durch Polymerisation oder Kondensation - mit Ionenaustauschenden funktionellen Gruppen.
Beispiele für die Darstellung der Harze:
1) Kondensation von Metasulfophenol und Formaldehyd
OH
H
SO3H
CH2
O
OH
SO3H
H- H2O
OH
CH2
SO3H
OH
SO3H
CH2 CH2
OH
CH2
SO3H
CH2
SO3H
OH
CH2
��
.��������� !��
Ionenaustauscher sind organische Harze - hergestellt durch Polymerisation oder Kondensation - mit Ionenaustauschenden funktionellen Gruppen.
Beispiele für die Darstellung der Harze:
2)Kopolymerisation von Styrol und Divinylbenzol
Styrol DivinylbenzolStyrol Divinylbenzol
SO
3 H
SO
3 H
SO3H
��
.��������� !��
��
.��������� !��
=������������!���>��%E�9C�,EE9
KL∞ M %E�N9� �H� H����H → KL∞ M %E�N9��H H����H
������������!���>�B����#�� �( ( ����( '������C�93 ��HC�3 L�
H
KL∞ M 3 L�NH� E�9� H����9 → KL∞ M 3 L�NH��9 H���E�9
. ��� ������� O���������'C������$������������&�����'������������!�������?
� �HC�3 �HC������� ������!��,��HC��'�HC������ ������!��6��HC�,��H
� ,�9 ����� ������!��%E��9C�,E�
�9C������ ������!���E��9
��
.��������� !��
&���'���!����D����'����� �������!��; ���!�'�: �!������?�Die Adsorptionsst#rke wird durch ein Konzentrationsverh#ltnis zu einem
Bezugsion (z.B. NH4+) beschreiben = Trennfaktor K
Adsorptionsst#rke ~ K
AT
OH
AT
OH
MNH
MNHKbzw
MNH
MNHK
])/[]([
])/[]([.
])/[]([
])/[]([22
4
224
4
4 22
++
++
++
++
==
D�H *C� 3 �H *C�� =H 2C*� ,H �C�
�H *C�� 3 ��H 2 L H 2C� �'H �C�
�7
.��������� !���� , ������ !� !�� �
K K K K
K K K K
K K K K
Na Na Na Na
K K K K
K K K K
K K K K
Na Na Na Na
Na Na K K
K K Na K
K K K KNa
Na Na K K
K K Na K
K K K Na
K K K K
Na Na K K
K K K K
K K K K
K K Na Na
1 2 3
4 5
K K K
Wahrscheinlichkeit w, dass Na+ n mit K+ belegte Zellen durchwandert: wn
Hier Beispiel w = 0,5; n = 3
�*
.��������� !���� , " �&���
�Bestimmung von Kationen oder Anionen über Neutralisationstitrationen,
z.B. M+ + Harz-H+ → H+ + Harz-M+
�Bestimmung von Gesamtionenkonzentrationen
�Herstellung von Maßlösungen
z.B. Urtitersubstanz NaCl einwiegen, Cl- gegen OH-
tauschen => NaOH-Maßlösung
�Trennung von IonenUmwandlung Kation ⇔ Anion , dann Austausch
pH-Einstellung: VO2+ (im Sauren) ⇔ VO3
- (im alkalischen)
Redoxreaktionen: Cr3+ ⇔ CrO42-
Komplexbildung: Hg2+ ⇔ HgI42-
�2
2�&��� ���� ��
�����������2���� �� 2�&������� ��
P ��'��'�4����������� P ��'��'�4���/ ��������
,��,EE��H���E����������,��,EE9 H���EH 6��H H�,��H 6��H H�,��H
%#���2�H�&������������&��2�H�%#���� L��2�H�E0����������E02�H�L���
%������?�!�: �!���%#���� Q�&��� %���������!�: �!�� E0 ����L��?
��������'���!�'�: �!����=% L���0'���!�'�: �!��>�/
%������4��� �� �#�$�'�����4��� ��
%!�������L������ �#�$�'����'�( ��L�������)��( ( ��'-
��
2�&����� !��" !��
[Red][Ox]
lgn
V0,059E
[Red][Ox]
lnnFRT
EE 00 +=+=3 ����9; ���!���'>
Wie misst man nun das Potential eines Redoxpaares, dessen beide Partner in Ionenform vorliegen (z.B. Fe2+/Fe3+)?
Fe2+ Fe3+ + e-
K][Fe
]][e[Fe2
3=+
−+][eK
][Fe
][Fe3
2−
+
+=
Pt
Fe2+ / Fe3+
IndifferentenEdelmetall-Elektrode
Je grJe größößer oder positiver E, desto ster oder positiver E, desto stäärker ist die rker ist die Oxidationskraft der LOxidationskraft der Löösung.sung.
Je kleiner oder negativer E, desto grJe kleiner oder negativer E, desto größößer ist die er ist die Reduktionskraft der LReduktionskraft der Löösungsung
��
3 ���! � !��% ����������&���+ �����3 �� !��
[Red][Ox]
lgn
V0,059EE 0 +=
E [V]
[Ox]/[Red]
E0
1
E0 ± 0,2 V
[Ox] / [Red] E(n = 1) E(n = 2)
1:1000 E0 – 0,18 E0 – 0,09
1:100 E0 – 0,12 E0 – 0,06
1:10 E0 – 0,06 E0 – 0,03
1:1 E0 E0
10:1 E0 + 0,06 E0 + 0,03
100:1 E0 + 0,12 E0 + 0,06
1000:1 E0 + 0,18 E0 + 0,09
Das Potential eines Redoxpaares wird im Wesentlichen durch E0 bestimmt.
Ein Redoxpaar wirkt umso stEin Redoxpaar wirkt umso stäärker oxidierend, je grrker oxidierend, je größößer (positiver) Eer (positiver) E00 ist.ist.
Ein Redoxpaar wirkt umso stEin Redoxpaar wirkt umso stäärker reduzierend, je kleiner (negativer) Erker reduzierend, je kleiner (negativer) E00 ist.ist.
��
Redoxtitrationskurve
Titrand: Red1/Ox1 (z.B. Fe2+/Fe3+)
Titrator: Ox2/Red2 (z.B. Ce4+/Ce3+)
Reaktion: Red1 + Ox2 → Ox1 + Red 2
E [V]
Verbrauch Ox2
E01
50 % 100 %
E02x
150 % ��
Berechnung der Redox-Titrationskurve
Red1 → Ox1 + n1 e- ⋅ n2
Red2 → Ox2 + n2 e- ⋅ n1
Gesamtreaktion: n2 Red1 + n1 Ox2 → n2 Ox1 + n1 Red2(Titrand) (Titrator)
Die Gesamtkonzentrationen der beiden Redoxsysteme seien
c1 = c(Red1) + c(Ox1) c2 = c(Red2) + c(Ox2)
][Red][Ox
lnFn
RTEE
][Red][Ox
lnFn
RTEE
2
2
2
02
1
1
1
01 +=+=
��
Berechnung der Redox-Titrationskurve
11
1122
2
02
2211
22
1
01
21
o22
o11
Äq
cncncn
lnFn
RTEE
cn-cncn
lnFn
RTEE
nnEnEn
E
⋅⋅−⋅
⋅+=
⋅⋅⋅
⋅+=
+⋅+⋅=�( �I B��4���������>
� �����( �I B��4���������>
3 �!����( �I B��4���������>
��
Berechnung der Redox-Titrationskurve
Sn2+/Sn4+ E0 = 0,154 V, n1 = 2 cSn= 0,1 mol/l
Fe2+/Fe3+ E0 = 0,771 V, n2 = 1 cFe= 0,1 mol/l
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0.8
50 % 100 % 150 % 200 %
•
•
•
•
• ••
|| | |
•
••
••
•
CFe Umsatz in % E in V
0,001 0,5 0,086
0,01 5 0,116
0,05 25 0,140
0,1 50 0,154
0,15 75 0,168
0,199 99,5 0,222
0,2 100 0,360
0,201 100,5 0,635
0,21 105 0,694
0,25 125 0,736
0,3 150 0,753
0,35 175 0,764
0,4 200 0,771
Sn2+ + 2 Fe3+ Sn4+ + 2 Fe2+
n2 Red1 n1Ox2 n2Ox1 n1Red2
��
Redox-Titrationskurve
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0.8
50 % 100 % 150 % 200 %
•
•
•
•
• ••
|| | |
•
••
••
•
�die Höhe des Sprunges am Äquivalenzpunkt wird fast ausschließlich von der Differenz der E°-Werte der beiden Systeme bestimmt.
�Je größer diese Differenz, desto kleiner wird auch derTitrationsfehler.
�Die Differenz der E°-Werte sollte mindestens ∆∆∆∆E = 0,22 Vbetragen.
�7
pH-Abhängigkeit des Redoxpotentials
Sind an einer Redoxreaktion auch Protonen beteiligt, so ist das Potential pH-abhängig.
Beispiel: MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O
pH0,094][Mn
][MnO lg
5 V0,059
1,52E
]lg[H5
8 V0,059
][Mn
][MnO lg
5 V0,059
1,52E
][Mn
][H][MnO lg
5 V0,059
1,52E
24
24
2
84
−+=
⋅++=
⋅+=
+
−
++
−
+
+−
�*
pH-Abhängigkeit des Redoxpotentials
Permanganat ist in der Lage, Halogene zu oxidieren.
2 MnO4- + 10 Hal- + 16 H+ 2 Mn2+ + 5 Hal2 + 8 H2O
pH0,094][Mn
][MnO lg
5 V0,059
1,52E2
4 −+= +
−
,��&��
O�
�2
Berechnung von EÄq für pH-abhängige Systeme.
Red1 → Ox1 + n1 e- ⋅ n2
q/2 H2O + Red2 → Ox2 + n2e- + q H+ | ⋅ n1
Gesamtreaktion:
n2 Red1 + n1Ox2 + q⋅n1 H+ → n2Ox1 n1Red2 + n1⋅ q/2 H2O
x)E(E0,059
n][Red][Ox
lg][Red][Ox
lgn
V0,059EE 1
1
1
1
1
1
1
01 =°−=⇔+=
ypHq)E(E0,059
n][Red][Ox
lg][Red][Ox
lgn
V0,059EE 2
2
2
2
2
2
2
02 =⋅+°−=⇔��
�
����
�⋅−+= pHq
Am Äquivalenzpunkt gilt: -x = y
pHqnn V0,059
- nn
EnEn E
2121
2211Äq ⋅⋅
++°+°=
��
Induzierung von Redoxtitrationen
�Messung des Potentials während der Titration mit Pt- und Bezugselektrode (Potentiometrie)
�Redoxindikatoren
][Ind][Ind
lgn
V0,059EE
Red
Ox0 +=
Generell gilt: Indikatoren müssen von gleichen Typ sein wie die Titrier-systeme, d.h. die Farbänderung muss durch den gleichen Reaktionstyp hervorgerufen werden.
Redoxindikatoren sind also Farbstoffe, die in der reduzierten und oxidierten Form unterschiedliche Farben aufweisen.
Indox + n e- Indred
Umschlagsbereich: E1/2 = E° für [IndOx] / [Indred] = 1 ��
pH-abhängige Redoxindikatoren
Die Potentiale mancher Redoxindikatoren sind auch pH-abhängig:
x Indox + n e- + q H+ y Indred
Auch hier existiert ein Umschlagsintervall für den Konzentrationsbereich 1:10 bis 10:1. Das heißt:
Je kleiner n, desto kleiner das Umschlagsintervall!
V0,118n1�
E
2n
V0,059 0,1) lg - 10 (lg
nV0,059�
E
⋅=
⋅==
��
�� �� ���*����
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ n1=n2
E°(FeII/FeIII) = 0.77 V, E°(CeIII/CeIV) = 1,44 V
EÄq= ½ (1,44 + 0,77) = 1,11
Ferroin ist Tris-o-phenanthrolin-Eisen: E°=1,14 V
[Fe(o-phen)3]2+ [Fe(o-phen)3]
3+ + e-
tiefrot blaßblauN N
��
�� �� ���% �!�0���
N H + H N
H H
- 2H+
- 2e-(irreversibel)
Diphenylamin(farblos)
NN
H H
- 2H+
- 2e-(reversibel)+ 2H+
+ 2e-
NN
Diphenylbenzidin(farblos)
Diphenylbenzidinviolett(blau-violett)
E1/2 = + 0,76 V
,��������%���(
��
�� �� ���% �!�0���
N H + H N
H H
- 2H+
- 2e-(irreversibel)
Diphenylamin(farblos)
NN
H H
- 2H+
- 2e-(reversibel)+ 2H+
+ 2e-
NN
Diphenylbenzidin(farblos)
Diphenylbenzidinviolett(blau-violett)
E1/2 = + 0,76 V
SO3- Na+
SO3- Na+
SO3- Na+Na+ -O3S
Na+ -O3S
Na+ -O3S
��
Manganometrie
Titration von Fe2+: 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ →→→→ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
Probleme in Gegenwart von Chlorid:E°(Mn2+/ MnO4
-) = 1,52 VE°(2 Cl-/Cl2) = 1,36 VE°(Fe2+/Fe3+) = 0,77 V (real in 1 n HCl 0,67 V)
Abhilfe durch Reinhardt-Zimmermann-Lösung
1l H3PO4 (50%ig, d = 1,3)0,4 l konz. H2SO4 (d = 1,84)0,6 l Wasser200 g MnSO4 in 1 l Wasser
=> 3 l Lösung
MnCl
Fe
E
��
Manganometrie
Reduktion von Fe3+: Sn2+ + 2 Fe3+ →→→→ Sn4+ + 2 Fe2+
Der störende Sn2+-Überschuss wird durch HgCl2-Zusatz beseitigt:
Sn2+ + 2 HgCl2 →→→→ Sn4+ + Hg2Cl2 ↓↓↓↓ + 2 Cl-
Das ausfallende Hg2Cl2 erteilt der Lösung den bekannten „Seidenglanz“.
�7
Dichromatometrie
Titration von Fe2+ mit Dichromat
Vorteil: Bessere Titerbeständigkeit als KMnO4,, Dichromat = Urtiter
6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ →→→→ 6 Fe3+ + 3 Cr3+ + 7 H2O
Red: 6 e- + Cr2O72- + 14 H+ → + 3 Cr3+ + 7 H2O
Eo(Cr3+/Cr2O72-) = 1,36 V E0(Fe2+/Fe3+) = 0,77 V
pH 0,121,28pH0,1181,28E
pH0,059714
71,36 6 0,77
pHqnn V0,059
- nn
EnEn E
Äq
2121
2211Äq
⋅−≈⋅−=
⋅⋅−⋅+=⋅⋅++
°+°=
�2 ��2�� ���
für pH = 1 EÄq = 1,16 V
für pH = 2 EÄq = 1,04 V
�*
Dichromatometrie - Indikatorwahl
Eo(Cr3+/Cr2O72-) = 1,36 V E0(Fe2+/Fe3+) = 0,77 V
für pH = 1 EÄq = 1,16 Vfür pH = 2 EÄq = 1,04 V
Cr2O72–
Cl-
Fe
E
Ferroin E°=1,14 V
Diphenylamin E° = 0,76 V
R � '��!��������D ��'@�)�<���������������-
� ����'����!��=�( ���0�����'�( ������E�
�2
Titrationen mit starken Reduktionsmitteln
E0(Cr2+/Cr3+) = −−−− 0,41 V
E0(Ti3+/Ti4+) = −−−− 0,04 V Ti3+ + H2O → TiO2+ + 2 H+ + e−
Werden bereits an Luft sehr leicht oxidiert. Man muss die Maßlösung unter Inertgas (meist CO2) aufbewahren und auch unter Luftausschluss titrieren.
Die Titanometrie eignet sich z. B. zur Bestimmung organischer Nitroverbindungen RNO2, die zu Aminen RNH2 reduziert werden:
(+III) (-III)
R−NO2 + 6 Ti3+ + 6 H+ → R−NH2 + 2 H2O + 6 Ti4+
Endpunktserkennung mit Redoxindikatoren mit sehr niederem Standardpotential (Malachitgrün, Methylenblau).
��
Titrationen mit starken Oxidationsmitteln
Cobaltimetrie: E0(Co2+/Co3+) = + 1,84 V
Co3+ in nicht komplexierender Lösung ist ein sehr starkes Oxidationsmittel und oxidiert bereits Wasser:
4 Co3+ + 2 H2O → 4 Co2+ + O2 + 4 H+
Man verwendet Co2(SO4)3, darstellbar durch anodische Oxidation von Co2+ in sehr stark saurer Lösung (H2SO4).
Aufbewahrung bei 0°C.
��
Redoxsysteme im Vergleich
2�&������ �°
,��H Q�,��H 2C��
���H Q���E�9 2C��
,��H Q�,��H 2C��
,��H Q�,��E��9 2C��
6��H Q�6��H *C��
O9 Q�O� *C��
5 ��H Q�5 ��H 9*C*�
,��H Q�,��H 9*C�2
%�9 Q�% 9*C�2
E0�������( �����
L�������( �����
��
Iodometrie
E°(I-/I2) = 0,53 V
2 Anwendungsmöglichkeiten:
a) I2 als Oxidationsmittel:S2- + I2←→ S + 2 I- E°(S2-/S) = – 0,51 V)
b) I- als Reduktionsmittel:2 I- + 2 Fe3+ ←→ I + 2 Fe2+- E°(Fe2+/Fe3+) = 0,77 V)
Grenzen der Anwendbarkeit:
a) in alkal. Medium (pH>8) disproportioniert Iod: I2 + 2OH- ←→ I- + IO- + H2O
b) In saurer (neutraler) Lösung oxidiert Luftsauerstoff Iodid:2 I- + ½ O2 + 2H+ ←→ I2 + H2O
Dieser „Sauerstoff-Fehler“ kann durch die Zugabe von NaHCO3(bildet CO2 als Atmosphäre) verhindert werden.
��
Arbeiten mit Iod-Lösung
Problem: I2 schlecht wasserlöslich, hoher Dampfdruck => kein stabiler Titer
Lösung: I2/KI-Lösung => KI3 gut löslich, kleinerer Dampfdruck
Herstellung der Maßlösung aus KIO3 (Urtiter) und KI (Überschuss):
IO3− + 5 I− + 6 H+ → 3 I2 + 3 H2O
3 I2 + 3 KI → 3 KI3
I I I�
��
Indikator: Stärke-Lösung
I I I�
5 ��$� ������,���'�95 ���$��9=�( ���0��<��,��������
�( ����
��
Iodometrie - Beispiel
Der Endpunkt ist durch eine Blauf#rbung zu erkennen, die den Pberschuss an Iod anzeigt.
Bestimmung von Hydrazin (H2N-NH2) :
N2H4 + 2 I2 →→→→ N2 + 4 I- + 4 H+
Die gebildeten Protonen werden durch Zugabe von Hydrogencarbonat weggefangen und das GGW nach rechts verschoben.
H+ + HCO3- → H2O + CO2
��
, �(� ���� ��.��4����
Bestimmung von Cu2+
2 Cu2+ + 4 I− ←→ 2 CuI ↓ + I2Man versetzt Cu2+-Lösung mit überschüssiger KI-Lösung und titriert das entstandene I2 mit Thiosulfat-Maßlösung (S2O3
2−) zurück, wobeiTetrathionat (S4O6
2−) entsteht:
I2 + 2 S2O32− → 2 I− + S4O6
2−
Endpunkt: Verschwinden der blauen Farbe in Gegenw. von Stärkelösung.
S
O
O
O S S S S S
O
O
O
O
O O�� � �
Thiosulfat Tetrathionat �7
)���� ��(���� !���
�<��/�'�����!��( 8�������L8!��������� ���$��@
2 Cu2+ + 4 I− 2 CuI ↓ + I2E0(Cu+/Cu2+) = +0,17 VE0(I−/I2) = +0,53 V
� ��>�,�O����!�: ��� ��!�C�O� : �������!��5 ���������( ���%�E��9
�����( �; ; 1 ����$������<����!��� ��'����; ; 1 ���!����!��@
KL(CuI) = [Cu+]⋅[I−] = 10−11,3 mol2/l2
[I−]-Überschuss ≈ 0,1 mol/l =>
[Cu+] = 10−11,3 / 10−1 ≈ 10−10 mol/l
ECu = E° + 0,059 lg ([Cu2+] / [Cu+])
ECu = 0,17 + 0,059 lg ([Cu2+] ⋅ 10+10)
Für [Cu2+] = 0,1 mol/l ergibt sich E = 0,17 + 0,53 = 0,70 V > E°(I-/I2)
�*
Wasserbestimmung nach Karl FischerI2 + SO2 + H2O ←←←←→→→→ SO3 + 2 HI
Der Iodverbrauch richtet sich nach der vorhandenen, zu bestimmenden Wassermenge.
Karl-Fischer-Reagenz :
• I2 (gelöst in wasserfreiem Methanol)
• Pyridin-SO2-Addukt (Lewis-Säure-Base-Addukt) gelöst in Methanol
Die Produkte SO3 und HI werden aus dem GGW entfernt:
SO3 + MeOH SO
O
H-O
MeO
Pyridin
N+
H
MeOSO3-
HIN+
HI-
�2
Wasserbestimmung nach Karl Fischer
Gesamtgleichung:
I2 + SO2 + H2O + MeOH + 3 Py → 2 PyH+I- + PyH+[MeOSO3]-
Reagenz Probe Lösungsmittel
Titration unter Luftausschluss (Luftfeuchtigkeit)
Anwendungsbereich: • Wasser in org. Lösungsmitteln, • in Kristallen und Präparaten. • Bestimmung von Oxiden, z.B. ZnO in Zn
ZnO + 2 HCl → ZnCl2 + H2O�
HCl in Eisessig
��
���� ���� ��� �
BrO3−−−− + 6e−−−− + 6H+ Br −−−− + 3 H2O E° = 1,44 V
Titration in saurer Lösung
Der erste überschüssige BrO3−-Lösungstropfen komproportioniert mit
dem gebildeten Br− zu Br2:
BrO3− + 5 Br− + 6H+ 3 Br2 + 3 H2O
Brom oxidiert org. Farbstoffe irreversibel => Entfärbung. z.B. Methylorange, Indigocarmin u.a.
Bestimmung von As3+ und Sb3+ E°(As) = 0,56 V
3As3+ + BrO3− + 9 H2O 3 AsO4
3− + Br − + 18 H+
Langsam Titrieren, Lösung erwärmen! ��
*������� ���� �
Ag+ + Hal- AgHal ↓
Hal: Cl-, Br-, I-, SCN-
Maßlösung AgNO3: Argentometrie
NaSCN: Rhodanoetrie
��
*������� ���� ��� � ���� �����$�
Ag+ + Cl- AgCl ↓ KL = 10-10 mol²/l²
Beispiel:
(I) Probe: 100 ml AgNO3 c = 0,1 mol/l => n = 10 mmolMaßlösung NaCl c = 1 mol/l => 10 ml bis zum ÄP
Vor Beginn: [Ag+] = 0,1 mol/l => pAg = 1Am ÄP: [Ag+] = √KL = √10-10 = 10-5 => pAg = 5
V / ml Cl- 0 9 9,9 9,99 10 10,01 10,1 11 20
[Ag+] 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9
pAg 1 2 3 4 5 6 7 8 9
��
*������� ���� ��� � ���� �����$�
Ag+ + Cl- AgCl ↓ KL = 10-10 mol²/l²
Beispiel:
(II) Wie (I) aber alles um den Faktor 10 verdünnt
Probe: 100 ml AgNO3 c = 0,01 mol/l => n = 10 mmolMaßlösung NaCl c = 0,1 mol/l => 10 ml bis zum ÄP
Vor Beginn: [Ag+] = 0,01 mol/l => pAg = 2Am ÄP: [Ag+] = √KL = √10-10 = 10-5 => pAg = 5bei 100 % Überschuss: => pAg = 8
(III) wie (I) aber Iodid (KL = 10-16mol²/l²)
Vor Beginn: [Ag+] = 0,1 mol/l => pAg = 1Am ÄP: [Ag+] = √KL = √10-16 = 10-8 => pAg = 8bei 100 % Überschuss: => pAg = 15
��
*������� ���� ��� � ���� �����$�
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0
pAg
x
x
x
x
x
x
x
x
x
o
o
o
o
o
+
+
+
+
0,1 mol/l Ag+ + 1 mol/l Cl-
0,1 mol/l Ag+ + 1 mol/l I-
0,01 mol/l Ag+ + 0,1 mol/l Cl
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200% titriert
Der Sprung im Äquivalenzpunkt ist umso größer, je größer pKL und je größer die Ausgangskonzentration. ��
�&������� ���� 51 6�������� ���� �
Gay-Lussac um 1830
Adsorption an der Kristalloberfläche
Vor und nach dem ÄP: trübe kolloiddisperse Lösung.
Am ÄP: Kolloid koaguliert und flockt aus, die Lösung wird klar. Man bezeichnet diesen Punkt als isoelektrischen Punkt, da die Oberflächenladungen quasi neutralisiert sind.
Um den Klarpunkt zu erkennen, muss sehr langsam und unter kräftigem Schütteln titriert werden.
AgCl
Cl-
Cl-
Cl-Cl-Cl-
Cl-
Cl-
Cl- Cl-
AgCl
Cl-
Cl-
Cl-Cl-Cl-
Cl-
Cl-
Cl- Cl-
AgCl
Cl-
Cl-
Cl-Cl-Cl-
Cl-
Cl-
Cl- Cl-
AgCl AgCl
AgCl
��
�&������� ���� 71�, &����� �� & ������ ���� ��� !�*�8��
Fajans
Essigsaure Lösung
Indikator Fluorescein
Nach Indikatorzusatz zeigt die Probelösung eine gelbgrüne Fluoreszenzfarbe, am ÄP schlägt sie nach Rosa um.
O
COO- Na+
OHO
AgCl
Cl-
Cl-
Cl-Cl-Cl-
Cl-
Cl-
Cl- Cl-
AgCl
Fluorescein
�7
�&������� ���� 91�*������ & ������ ���� ��� !�� �!�
Mohr
Indikator: K2CrO4 2 Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4
neutrale Lösung! gelb rotbraun
Vergleich der KL-Werte:
[Ag+][Cl-] = 10-10 mol²/l² [Ag+]²[CrO42-] = 10-11,7 mol³/l³
L (AgCl) = 10-5 mol/l 4,1311,7
42 104
10)CrOL(Ag −
−==
O��: ��!����=��������������8�$���: �������O��������( �0�( ����������C�������������( ����!��������4��9 ���!�������G� ��'���� �$8�!�������F�������� ��������
7*
CN--Bestimmung nach Liebig
Justus Liebig1803 - 1873
Alkalische Cyanid-Lsg. wird mit AgNO3 titriert:
Ag+ + CN- AgCN
AgCN + CN- [Ag(CN)2]- (Dicyanoargentat)
Nachdem alle Cyanidionen gebunden sind, erzeugt erstes überschüssiges Ag+ der Maßlösung Ag[Ag(CN)2], das sich in weißes AgCN umwandelt.
[Ag(CN)2]- + Ag+ Ag[Ag(CN)2] → 2 AgCN
(Lineares Kettenmolekül)
1 mol Ag+ = 2 mol CN-
Der Endpunkt ist erreicht, wenn ein Nd. bestehen bleibt.
72
Komplexometrie
Mn+δ−
δ−
δ−
δ−
δ−
Ligand L
Zentralatom/ion
M Ln Koordinastionszahl
δ−�����������8��>���EC�3 ��C�,EC�???
O�����,�9C�,3 9C��9???
��������������5 ��������C�B����?�����������E������
7�
� &��� � �6�� ������.
Beispiel: Cu2+ + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]2+
3d 4s 4p
Cu2+
[Cu(NH3)4]2+
NH3 NH3 NH3 NH3
N HH
H: σσσσ�% ���
7�
� &��� � �6�� ������..
Beispiel: Fe2+ + 6 CN- → [Fe(CN)6]4-
3d 4s 4p
Fe2+
[Fe(CN)6]4-
CN- CN- CN- CN-CN- CN-
C N:
C N
σσσσ�% ���
ππππ�, ������
7�
6�� ������ ��� �
[Cu(H2O)4]2+ + NH3 � [Cu(H2O)3(NH3)]2+ + H2O K1 = 104,13
[Cu(H2O)3(NH3)]2+ + NH3 � [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O K2 = 103,48
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3 � [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + H2O K3 = 102,87
[Cu(H2O)(NH3)3]2+ + NH3 � [Cu(NH3)4]2+ + H2O K4 = 102,11
[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 � [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O������
��� ��� =∏
=
Einzähnige Liganden sind für die Komplexometrie ungeeignet, da der Austausch von mehreren Liganden stufenweise erfolgt, was eine schleichende Farbänderung bedingt.
7�
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χηλη (Griech.) = Schere
H2N N N NH2H H
+ [Cu(H2O)4]2+
N N
NN
H H
H2H2
Cu2+
5 ���������������( �� )�����-
7�
:!����� ��&�
Nitridotriessigsäure (NTE) (Uraniltriessigsäure)
Ethylendiamintetraessigs�ure (Versens#ure) EDTA
N
CH2
CH2
CH2 COOH
COOH
COOH
H-+N
CH2
CH2
CH2 COOH
COO-
COOH
C C NN
C COOH
C COOH
C
CHOOC
HOOC HH
H H
HH H
H
HHH
H
Handelsnamen:
EDTA = Komplexon II oder Titriplex II
EDTA-Di-Na-Salz = Komplexon IIIoder Titriplex III
Handelsnamen: NTE = Komplexon I
oder Titriplex I
7�
:!����� ��&�
M2+ + H2Y2- ���� [MY]2- + 2 H+
M2+
N
N
O
O
OO
O
O
O
2 -
O
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7�
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���
��������
���� =⋅ −+
−Bildungs- oder Sabilitätskonstante
M2+ + Y4- ���� [MY]2-
Nun ist H4Y eine 4-basige Säure mit folgenden Dissoziations-GGW:
H4Y ���� H3Y− + H+ pK1 = 2,0
H3Y− ���� H2Y
2− + H+ pK2 = 2,76
H2Y2− ���� HY3− + H+ pK3 = 6,16
HY3− ���� Y4− + H+ pK4 = 10,26
pKgesamt = 21,18
77
"Scheinbare Komplexbildungskonstante" nach Schwarzenbach
scheinbare Sabilitätskonstante
[Y'4–] = [Y4–] + [HY3–] + [H2Y2–] + [H3Y
–] + [H4Y]
���
����������
���� =⋅ −+
−
Konzentrationen aller nicht komplex gebun-denen EDTA-Formen
����
��
�
��
���
��
�
��
�
��
��
�
��
�
�
��
����������
������������
���������
������������
��������
������������
�����������
⋅⋅⋅⋅=
⋅=
⋅⋅⋅=⋅=
⋅⋅=⋅=
⋅=
−+−+
−+−+−
−+−+−
−+−
2**
"Scheinbare Komplexbildungskonstante" nach Schwarzenbach
[Y'4–] = [Y4–] · αH
�
��
⋅⋅⋅+
⋅⋅+
⋅++⋅=
⋅⋅⋅⋅+
⋅⋅⋅+
⋅⋅+⋅+=
++++−
−+−+−+−+−
����
�
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�
��
�
�
�
����
��
���
��
��
��
�
��
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��������
����������
���������
��������
����������[Y'4–]
[Y'4–]
αH
�
��
���
� �������������
αα==
⋅⋅ −+
−
lg K'B = lg KB − lg αH
Die Werte lg αH sind in Abhängigkeit vom pH-Wert tabelliert.
2*2
pH-Abh�ngigkeit der Komplexometrie
Mit steigendem pH-Wert nimmt [H+] und damit αH ab, entsprechend einer Zunahme der scheinbaren Bildungskonstante K'B; ab pH = 12 wird αH ≈ 1, d. h. dann wird K'B ≈ KB.
=> Titration möglichst bei hohem pH-Wert vornehmen!
Um eine komplexometrische Titration gerade noch durchführen zu können gilt:
pM2+ = -lg [M2+] < lg KB‘ – 6
Also bei [M2+] = 0,1 mol/l KB‘ > 7
bei [M2+] = 0,01 mol/l KB‘ > 8
2*�
�� �� ���� �� ���� �
����
����������������
������
��������������
�����������
������
������������
��
������������
������
�������
⋅⋅⋅⋅⋅⋅
+
⋅⋅⋅⋅⋅
+⋅
++=
−−−−
−
−−−
−
−−
−
−
−α
[Mn2+] = 0,01 mol/l pH = 6 KB = 1013,79
αH = 1 + 104,26 + 104,42 +101,18 +10-2,82
αH = 1 + 18 197 + 26 303 + 15 = 44 516
lg αH = 4,65
lg K’B = lg KB - lg αH = 13,79 – 4,65 = 9,14 > 8
Titration möglich!!!2*�
Einflüsse auf die Stabilitätskonstanten
Temperatur: Bei T-Erhöhung nimmt die Stabilität ab, macht sich in der Praxis erst oberhalb von 50°C bemerkbar.
Neutralsalze: allg. Effekt: mit steigender Konz. an Neutralsalzen nimmt die Ionenstärke der Lösung zu und die Aktivitäten nehmen entsprechend ab. Damit sinkt KB.
Lösungsmittel: In Konkurrenz zur Komplexbildung eines Metallions mit Komplexonen steht die Bildung von Hydratkomplexen. Durch Zugabe geeigneter org. Lösungsmittel wird letztere zurückgedrängt und dadurch KB erhöht. Es bieten sich Wasser/Ethanol oder Wasser/Aceton an. In reinen org. Lösungsmitteln sich jedoch die Komplexe sehr schlecht löslich.
pH-Wert: niedriger pH-Wert verringert KB!
2*�
Endpunktsbestimmung
NN
OH OH
HO3S
O2N
NN
HO
NN N N
OH
OH
NN
COOHHOOH
HO3S
O
N N
O O
N
O
N N
O
O
H
H H
H
�
NH4
�
Eriochromschwarz T("Erio T")
Calconcarbonsäure
4-(2-Pyridylazo)-resorcin
("PAR") 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol
("PAN")
Murexid
(NH4-Salz der Purpursäure)
2*�
ErioT
O
NN
NO2
O
¯O3S
Erio - T
H H
Erio T (H3X) ist eine 3-basige Säure.
H2X- rot pH < 6
HX2- blau pH 7-11 (NH3-Puffer pH = 9)
X3- gelborange pH > 12
ErioT bildet Metallkomplexe, die nicht ganz so stabil sind wie die EDTA-Komplexe.
Freier Ligand und Komplex unterscheiden sich in ihrer Farbe:
M2+ + HX2- � MX- + H+
blau weinrot
2*�
� ���� ��$�����'
in Lösung liegt vor:
Vor Titrationsbeginn: M2+ und [MX]-
Vor ÄP: M2+ und [MX]- und [MY]2-
Kurz vor ÄP: [MX]- und [MY]2-
[MX]- + H2Y2- → [MY]2- + HX2- + H+
Am ÄP: [MY]2- und HX3-
S ( !���' ����!�
6�� �����$������O�������
6�� �����O�������9�( ���0�
2*�
Titrationsarten in der Komplexometrie
1. Direkte Titration
Beispiele: Mg, Zn, Cd, Sc, Y, La,
2. Rücktitration (indirekte Titration)
Wird angewandt, wenn a) kein direkter Indikator verfügbar ist, b) das zu best. Ion beim günstigen pH-Wert bereits schwerlösliche Hydroxide bildet, die sich bei EDTA-Zusatz nur langsam auflösen (schleppender Indikatorumschlag)
3. Substitutions- oder Verdrängungstitrationen
Wird angewandt, wenn keine Indikator verfügbar ist.
Überschusszugabe von MgY2- (als K-Salz), anschließend Titration des durch Verdrängung freigesetzten Mg2+ mit EDTA.
M2+ + [MgY]2- � [MY]2- + Mg2+(wird titriert)
2*�
Komplexometrische Bestimmung der Wasserhärte
Die Härte des Wassers wird hervorgerufen durch Ca2+ (ca. 70-85 %) und Mg2+-Ionen (15-30 %).
•permanente Härte: Cl-, SO42-
•Temporäre Härte: HCO3- (2 HCO3
- ∆T→ H2O + CO2 + CO32- )
1°dH (deutsche Härte) = 10 mg CaO bzw. 7,18 mg MgO / 1l
Bereiche °dH mmol/l
Weich < 7 < 1,3
Mittel 7 – 14 1,3 – 2,5
Hart 14 – 21 2,5 – 3,8
Sehr hart > 21 > 3,8
2*7
Komplexometrische Bestimmung der Wasserhärte
KB(Ca) = 1010,7
KB(Mg) = 108,69
Zur Bestimmung der Gesamthärte wird bei pH = 10,3 – 10,5 direkt mit EDTA titriert (Indikator Erio T). Umschlag von rot nach blau.
Die Kalkhärte wird durch Titration bei pH > 13 mit EDTA unter Verwendung von Calconcarbonsäure (CC) titriert. Bei diesem pH-Wert bildet nur Ca Komplexe mit CC, Mg reagiert nicht mehr mit EDTA, sondern bildet Hydroxid. Umschlag rot - blau.