Proyecto de Innovación Tecnológica2015

DATOS DEL PROYECTOTítulo del Proyecto: Desarrollo de un prototipo de recubrimiento antirrayado para plásticos curado por UV

Disciplina:Materiales

Tiene una solicitud de patente: No ( ) Si ( X ) Número de solicitud: MX/a/2014/010294, y un reporte de invención con viabilidad de patentabilidad (2014-25).

Título de la invención:Recubrimiento resistente al rayado a base de resina epóxica y sílice para la protección de sustratos de polimetilmetacrilato.

Nombre del Responsable: Dr. Jenaro Leocadio Varela Caselis

Si colaboran más integrantes mencionarlos: Dr. Efraín Rubio Rosas, Dr. Gerardo Landeta Cortés

Nombre del estudiante becario: Miguel Ángel Juárez EstradaMatricula: 200921526Programa Académico: Ingeniería en Materiales

Nombre del estudiante becario:Matricula:

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Indique el Área de aplicación

( ) Salud ( ) Energía y Medio Ambiente

( ) Electrónica, Computación y Comunicaciones

( ) Agroalimentación ( ) Biotecnología ( X ) Materiales

( ) Otro ______________

Programa Académico:

INFORMACIÓN DEL PROYECTO

Resumen:El objetivo de este proyecto es sintetizar y desarrollar un prototipo de recubrimiento protector antirrayado de alta transparencia óptica y curado por luz ultravioleta (UV). Se propone que el recubrimiento protector este constituido por un sistema híbrido orgánico-inorgánico a base de un polímero tal como resina epóxica y nanopartículas de sílice modificadas. Para la modificación de las nanopartículas de sílice se utilizarán agentes acoplantes adecuados para hacer compatibles los componentes orgánicos e inorgánicos. El curado por UV permitirá la aplicación del recubrimiento in situ así como el ahorro de energía al evitar el uso de equipos e instalaciones de alto costo que utilizan los procesos convencionales para aplicar este tipo de recubrimientos. Se tiene una solicitud de patente No. MX/a/2014/010294 y un reporte de invención con viabilidad de patentabilidad (2014-25). Los materiales híbridos serán caracterizados por microscopía electrónica de barrido, microscopía de fuerza atómica, espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS), Difracción de rayos X (DRX) y Espectroscopia infrarroja (FTIR). En el caso de los recubrimientos híbridos, se evaluara la adhesión, la transparencia óptica, la resistencia al rayado y a la abrasión.

Palabras Claves: recubrimiento híbrido, recubrimiento protector, recubrimiento antirrayado, nanocompósitos.

Planteamiento del problema a resolver:

La resistencia al desgaste y al rayado de las superficies de los plásticos está llegando a ser un factor crítico debido al incremento en el uso de estos materiales en nuevas y diversas aplicaciones industriales en donde son requeridos los polímeros por las ventajas que presentan esto materiales ya que son de baja densidad y facilidad de procesabilidad. El tiempo de vida de esos materiales a menudo se reduce debido a la pobre resistencia de su superficie, del desgaste y del rayado. La abrasión es a menudo la causa de la pérdida de su desempeño óptico y tribológico. Para evitar la aparición de tales alteraciones, convencionalmente se depositan recubrimientos protectores sobre los sustratos poliméricos, Las técnicas más comunes son a base de acrilatos orgánicos curados a temperatura controlada y técnicas asistidas de plasma como deposición química de vapor (CVD) y deposición física de vapor PVD. Sin embargo, estas técnicas tienen varias desventajas como son el riesgo de la degradación de la superficie del sustrato del polímero debido a la temperatura, y los costos relacionados con el consumo de energía y la tecnología del vacío, estos factores son importantes limitaciones para esos procesos. Una alternativa a las técnicas mencionadas anteriormente es la aplicación de recubrimientos híbridos polímero-cerámico curados por UV basados en el silicio y resinas epóxicas. En este sentido, el proyecto se enfoca hacia el desarrollo de sistemas de recubrimientos híbridos antirrayado curados por luz ultravioleta aplicados sobre superficies de plásticos, tales como polimetilmetacrilato, incluso que el recubrimiento se pueda aplicar y curar in situ, así como en la búsqueda de un sistema protector antirrayado que ofrezca mejoras tecnológicas, en costo y en vida útil.

Antecedentes del Proyecto a desarrollar:

Se ha trabajado en el desarrollo y síntesis de recubrimientos híbridos, durante más de 4 años con más de 4 tesis terminadas, 3 artículos con factor de impacto en el tema, una solicitud de

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una patente y otra en proceso. Se han desarrollado diferentes recubrimientos híbridos para propósitos decorativos y resistentes a la abrasión. (PMMA-silice, resina epóxica-sílice, resina epóxica-circonia, etc). Sin embargo, para su aplicación a nivel prototipo como recubrimiento protector antirrayado es necesario cumplir con requisitos y normativas para que puedan ser consideradas potencialmente comerciales. Particularmente, trabajar con técnicas de caracterización que nos permitan inferir el desempeño ante la abrasión, el rayado y la adhesión en ambientes abrasivos extremos en la búsqueda de un sistema que ofrezca mejoras tecnológicas como rendimiento, costo y vida útil. Finalmente, no se ha llevado a cabo la aplicación en áreas mayores a 10 cm2, por este motivo es de particular interés desarrollar una técnica para la aplicación en áreas mayores de 1 m2, esto nos brindara información de los posibles problemas para su aplicación final.

Fundamentación del Proyecto:La posibilidad de combinar las propiedades de materiales orgánicos e inorgánicos en un material único, es un viejo desafío que inicio con la era industrial. Un material híbrido es cualquier material orgánico-inorgánico en que por lo menos uno de los componentes, orgánico o inorgánico, está presente con un tamaño del orden nanométrico. Los componentes que constituyen los híbridos podrían ser moléculas, oligomeros, polímeros, agregados e incluso partículas. Por consiguiente son considerados como nanocompositos ó incluso compuestos a nivel molecular. En los primeros recubrimientos antirrayado sobre materiales poliméricos, se ensayaron materiales puramente orgánicos, como acrílicos, y materiales puramente inorgánicos, como sílice, aplicados en este caso por deposición química desde vapor. Sin embargo, ninguno de estos materiales resultó suficientemente satisfactorio. Los recubrimientos orgánicos resultan ser a su vez escasamente resistentes a la abrasión. Por su parte, los recubrimientos de óxidos inorgánicos, que sí son altamente resistentes a la abrasión, no resultan estables sobre la superficie de materiales orgánicos. Son frágiles, no se adhieren bien a la superficie orgánica y son escasamente resistentes a las variaciones de temperatura, debido a que presentan coeficientes de dilatación térmica muy distintos a los de la base orgánica.Por este motivo, se introdujo en los años ochenta el uso de materiales híbridos orgánico-inorgánicos para recubrimientos antirrayado. Estos materiales híbridos contienen poliorganosiloxanos y normalmente un óxido cerámico y se obtienen frecuentemente mediante procesos Sol-Gel. En estos recubrimientos se combinan una estructura inorgánica y otra orgánica, hoy día en una mezcla a escala nanométrica, por lo que presentan una combinación de las buenas propiedades que aportan la estructura inorgánica y la estructura orgánica. Ofrecen una resistencia al rayado claramente superior a la de los recubrimientos puramente orgánicos (debido a su estructura inorgánica), pero ofrecen también la deseada flexibilidad y adhesión a la superficie orgánica de la lente, gracias a su estructura orgánica, dificultando así la fractura del recubrimiento. Por su naturaleza híbrida orgánica-inorgánica estos recubrimientos pueden proporcionar también un acoplamiento satisfactorio entre la una superficie orgánica.La naturaleza de estos recubrimientos, y por tanto sus propiedades, depende en gran medida del proceso de obtención, por lo que un adecuado control de este proceso resulta fundamental para asegurar la calidad del recubrimiento.La utilización, como refuerzo en los recubrimientos, de partículas micrométricas y submicrométricas, plantea el problema de falta de homogeneidad. Las partículas presentan una marcada tendencia a aglomerar, especialmente cuando se encuentran en un entorno químicamente muy diferente, como es el caso de la sílice en un entorno orgánico. Consecuentemente, la correcta dispersión de las nanopartículas de sílice en la matriz orgánica es difícil. Para mejorar la dispersión se utilizan agentes de acoplamiento en proporciones importantes en la formulación de las mezclas para recubrimientos.Los agentes de acoplamiento son compuestos bifuncionales, que pueden unirse por un extremo a la matriz orgánica y por otro al refuerzo inorgánico, haciéndolos así compatibles entre sí. En otras palabras, el agente de acoplamiento modifica químicamente al refuerzo haciéndolo compatible con la matriz orgánica. En el caso de los materiales híbridos los agentes de acoplamiento más empleados son organosilanos de fórmula general X-Si (OR)3,

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donde R es también etilo o metilo, y X es un grupo organofuncional capaz de proporcionar la compatibilidad deseada con la matriz orgánica. A menudo el silano es capaz de copolimerizar con el monómero orgánico a través de X.Los métodos más utilizados para aplicar estos recubrimientos híbridos son el recubrimiento por inmersión y el recubrimiento por centrifugado.En el recubrimiento por inmersión (dip coating), la lente se sumerge en una mezcla líquida con la formulación deseada. El espesor del recubrimiento depende de la concentración en el líquido (de la viscosidad) y de la velocidad de extracción de la lente, factores que han de controlarse cuidadosamente para obtener recubrimientos homogéneos y reproducibles en cuanto a espesor, estructura y propiedades.En el recubrimiento por centrifugado (spin coating) unas gotas de la solución se depositan sobre la lente a recubrir, que se somete a centrifugado para repartir homogéneamente el recubrimiento y eliminar el líquido sobrante. En este caso los factores determinantes son la concentración del líquido y la velocidad de centrifugado.En ambos casos, la calidad del recubrimiento depende también en gran medida del proceso de curado, que provoca la solidificación y endurecimiento del recubrimiento mediante las reacciones químicas de copolimerización y la eliminación paralela de los disolventes y los subproductos de la condensación.Se ha encontrado que en la mayoría de los casos la incorporación de nanopartículas inorgánicas, mejora considerablemente las propiedades mecánicas y térmicas de recubrimientos orgánicos. Más importante aún, debido a que los dominios inorgánicos en los híbridos están generalmente en el rango de tamaño nanométrico, los recubrimientos son ópticamente transparentes y adecuados para aplicaciones ópticas. El primer enfoque para preparar materiales híbridos epoxi-sílice es incorporando el dominio de la sílice en resinas orgánicas o matrices poliméricas usando el TEOS como el precursor vía una síntesis in-situ. Sin embargo, las etapas de la reacción y la viscosidad de la solución no pueden ser exactamente controladas a lo largo del proceso continuo sol-gel. Entonces, el espesor y las propiedades no son fáciles de controlar cuando los híbridos son aplicados para recubrimientos ópticos. Entonces, no se puede construir un procedimiento estándar de operación. El segundo enfoque para preparar materiales híbridos epoxi-sílice es incorporando nanopartículas de sílice dentro de polímeros o resinas orgánicas. Esta síntesis ex-situ proporciona un control sintético sobre el tamaño de partícula, distribución de partícula y propiedades de superficie de las nanopartículas de sílice. También proporciona un control operacional sobre la concentración, etapas de reacción y viscosidad de la solución. Vía la síntesis ex-situ uno puede construir un práctico procedimiento estándar de operación que sea más adecuado para aplicación industrial, especialmente para recubrimientos con una alta transparencia óptica. Las nanopartículas de sílice pueden ser modificadas de la superficie para poseer ciertos grupos funcionales para satisfacer necesidades específicas.Comercialmente algunos recubrimientos ya se aplican sobre algunos sustratos de plástico sin embargo, estos recubrimientos tienen un alto costo y eficiencia limitada en comparación con las bondades que la nanotecnología podría dar a este sector.El reto sin duda es explorar el campo de la simulación de ambientes agresivos a los que pueden estar expuestos los recubrimientos derivados de las condiciones ambientales prevalecientes en regiones particulares a causa de: aire, humedad y partículas abrasivas.Finalmente, la propuesta integra el utilizar componentes a base de polímeros como lo son las resinas epóxicas debido a que presentan una buena eficiencia en la procesabilidad, resistencia química, excelente adhesión a superficies y son de bajo costo, asimismo el uso de nanopartículas de sílice innovara directamente en el incremento de las propiedades antirrayado, así mismo influyendo en menores costos de mantenimiento por sustitución y desgaste de las superficies plásticas.

Objetivo:Diseñar y desarrollar un sistema antirrayado prototipo con la aplicación de un material híbrido polímero-cerámico

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Objetivos específicos:

Desarrollar un proceso para sintetizar recubrimientos curados por UV Evaluación integral del comportamiento al rayado, al desgaste y a la adhesión, basada

en las normas ASTM D 3363-05, ASTM D 3359-02. Generar conocimiento en las relaciones estructura–morfología–propiedades de

nanocompósitos Aplicación del recubrimiento en áreas mayores a 1 m2

Metodología:Se van a adquirir partículas nanométricas de óxidos metálicos como la sílice, de proveedores ya seleccionados. Una vez adquiridas las nanopartículas se funcionalizarán utilizando organosilanos brindándole así, otra propiedad química, con la intención de compatibilizar con polímeros y obtener así materiales híbridos, (se explorara la adquisición de la nanopartículas funcionalizadas, con el propósito de evaluar el proceso de menor costo). Posteriormente las partículas funcionalizadas se incorporan al monómero que será posteriormente polimerizado bajo luz ultravioleta. La solución así preparada será utilizada para recubrir muestras de PMMA y una vez llevado el proceso de curado, se caracterizará el recubrimiento por SEM, FTIR, TGA-DSC, y se evaluara sus propiedades de resistencia al rayado, al desgaste, a la adhesión y ópticas.

Desglose de presupuesto:

Descripción CantidadMateriales y reactivos $20,000.00Pago de becas $12,000.00Presentación de resultados $ 8000.00Adquisición de equipo mayor de laboratorio $110,000.00

Total: $150,000.00

Bibliografía:

[1] E. Rubio, J. Almaral, R. Ramírez-Bon, V. Castaño and V. Rodríguez. Organic–inorganic hybrid coating (poly(methyl methacrylate)/monodisperse silica). Optical materials. 27 (2005) 1266-1269.[2] J. L. Almaral-Sánchez, E. Rubio, J. L. Calderón- Guillén, A. Mendoza-Galván. Colored transparent organic-inorganic hybrid coatings. Technology of Materials and Materials Processig Journal. VOL 7 pp.203-208 (2005).[3] Colored Transparent Organic–Inorganic Hybrid Coatings. J. L. Almaral-Sánchez, E. Rubio, J. A. Calderón-Guillén, A. Mendoza-Galván, J. F. Pérez-Robles and R. Ramírez-Bon. A. Zojomo Journal of Materials on line (ISSN 1833-122X) Volume 2 January 2006. http://www.azom.com/oars.asp.[4] Rogelio Rodríguez, Susana Vargas, Efraín Rubio, Sadott Pacheco, Miriam Estevez. Materials Research Innovations. Volume 10, Issue 2, June 2006. Abrasion Properties of Alkyd- And Acrylic-Based Polymer-Ceramic Nano-Hybrid Coatings on Wood Surfaces.[5] Hybrid Epoxy-silica Anticorrosive Coatings for Carbon Steel. Journal of New Materials for Electrochemical Systems Volumen 14 (2011), Number 1 Pages: 059-066 Editorial Ecole Polytechnique de Montreal. J. Varela, V. Rodríguez-Lugo, E. Rubio and V.M. Castaño.[6] Recubrimientos anticorrosivos epoxi-sílice dopados con polianilina sobre acero al carbón. Superficies y vacío 23(S) 114-118, agosto (2010). Jenaro Varela Caselis, Ventura Rodríguez

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Lugo y Efraín Rubio Rosas[7] Hybrid PMMA‐silica anticorrosive coatings for stainless steel 316L. Corrosion Engineering, Science and Technology, Volume 47, Number 2, April (2012) , pp. 131-137(7). Caselis, J. L. Varela; Rosas, E. Rubio; Meneses, V. M. Castaño.

Otros:

METAS COMPROMISO A LA CONCLUSIÓN DEL PROYECTOLos compromisos del presente proyecto son:

Prototipo desarrollado. Una publicación en revista internacional con factor de impacto Una tesis de nivel licenciatura.

INFORMACIÓN DE POTENCIAL COMERCIAL

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METAS COMPROMISO DE TIPO DE DESARROLLO

( X) Proceso o metodología ( ) Equipo o dispositivo

( ) Otro (especificar)

INDIQUE EL GRADO A ACANZAR DEL ENTREGABLE AL FINALIZAR

( ) Metodología ( ) Diseño ( X ) Prototipo de laboratorio

( ) Diseño industrial o para escalamiento ( ) Modelo escala real ( ) Otro ______________

VENTAJAS POTENCIALES

Al utilizar materias primas como las resinas epóxicas las cuales son de menor costo que los utilizados actualmente, el recubrimiento tiene el potencial de fabricarse a un costo más barato. Al aplicarse este recubrimiento híbrido a los materiales a base de plástico como el PMMA, alargará la vida del servicio del producto y no tendrá defectos estéticos, lo que se traducirá en disminución de los costos por concepto de mantenimiento y sustitución del plástico defectuoso.

COMPARACIÓN CON OTROS DESARROLLOS TECNOLÓGICOSO INNOVACIONES RELACIONADAS

Actualmente los recubrimientos para PMMA se fabrican a base de acrilatos y técnicas asistidas de plasma por lo que su uso está limitado a solo algunos artículos ópticos y eléctricos como pantallas táctiles, lentes ópticos, etc, debido a su alto costo. Sin embargo al utilizar resinas epóxicas y nanopartículas de sílice en un proceso curado por UV, se abaratan los costos y se pueden utilizar a gran escala.

NECESIDADES DEL MERCADO QUE CUBRE LA TECNOLOGÍA O INNOVACIÓNTodo el mercado que utilice material de polimetilmetacrilato (PMMA), como ventanas de PMMA, acuarios, anuncios luminosos, estructuras estéticas a base de PMMA, industria automotriz, etc.

ANÁLISIS DE COMPETENCIA(Información sobre competidores, así como de productos y/o tecnologías competitivas)

La principal competencia son los recubrimientos a base de acrilatos y técnicas asistidas por plasma.

USUARIOS Y/O CLIENTES POTENCIALES

Nacional: Fabricantes y distribuidores de PMMA

En el extranjero: Fabricantes y distribuidores de PMMA

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