レドックスを利用した熱電変換1 レドックスを利用した熱電変換守友...

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レドックスを利用した熱電変換

守友浩、小林航筑波大学数理物質系

2017/7/4 第一回かけはしシンポジウム@筑波大学東京キャンパス

日沼洋陽千葉大学先進科学センター

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背景

NanotechJapan Bulletin Vol. 6, No. 3, 2013から引用

ユビキタス排熱の利用

もたらされる効果排熱の回収・再利用により、高効率なエネルギー利用を可能とし、低炭素化社会を実現

新たな自然エネルギー利用により、関連産業の活性化

必要な技術

熱（温度の変化）を電気エネルギーに変換する技術

社会に普及させるためには、低コストであることが必須

可能であれば、既存製造技術の転用

可能であれば、フレキシブルかつ軽量（モバイル電源）

室温付近の排熱

太陽熱・人体熱産業・社会排熱


我々の提案温度差発電セル

電解液同一活物質

電子琉

イオン

電池セル（蓄電技術）

電解液正極活物質

電子琉

イオン流

負極活物質

正極と負極の起電力の差で、外部回路に電流が流れる

活物質の要求仕様・高い電位（正極）・低い電位（負極）・大きな電気容量・電位の温度安定性

加熱による一方の電極の起電力の変化で、外部回路に電流が流れる

活物質の要求仕様・電位の大きな温度変化・大きな電気容量

特願 2013-509779守友浩、小林渡筑波大学、2016/4/5「酸化還元反応を利用した熱電変換方法および熱電変換素子」

熱発電ｾﾙ

電解液

熱起電力の符号の異なる異種活物質

電子琉

イオン

加熱により起電力の差が広がり、外部回路に電流が流れる

温度差温度

熱電変換

単純化


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特願 2016-211227守友浩、小林渡筑波大学、2016/10/28「熱発電素子」

熱発電セルの原理

材料開発戦略温度誘起の相転移で起電力を大きく変化元素置換で転移温度の室温化、電位変化を最大化～10mV/K級を狙う

活物質A

電子

イオン

活物質B

イオン濃度

起電力

室温

高温

活物質B：正の熱起電力

イオン濃度

起電力

室温

高温

活物質A：負の熱起電力

“温度差”ではなく、“温度”で発電するので熱勾配は不要

大型化が可能設置型発電システム


小型・軽量化が可能モバイル発電器

二次電池（蓄電器）を類似形態の発電器二次電池の置き換え

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本技術の優位性半導体を用いた熱電変換熱発電セル

素子形状厚い（~数mm）かつ剛直薄い（～100μm）かつフレキシブル素子重量重い軽量

入力エネルギー形態

電極間の温度差（片側を高温部に反対側を冷却）

素子自体の温度（素子全体を暖める/冷やす）

材料コスト高価（Bi、Te等、毒性もある）安価（二次電池材料）

生産コスト高コスト低コスト（二次電池製造技術の転用）

変換効率電気伝導度と熱伝導度の競合のため、ZTに上限がある

温度誘起の相転移を利用し、巨大化が可能

http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2015/pr20151126/pr20151126.html

半導体熱電変換素子の概念図

活物質A/活物質B

セパレータ

セパレータ活物質A/活物質B

熱発電セルの概念図

活物質A：負の熱起電力活物質B：正の熱起電力

http://www.mm.kyushu-u.ac.jp/lab_02/pages/research/TE/TEconversion.html

電流


熱発電セルの効果産業排熱太陽熱

未利用排熱は国内電力使用量の2倍以上地球を暖めることに使われる

太陽エネルギーは国内電力使用量の1,000倍以上昼は地球を暖め、夜は輻射で宇宙空間へ

熱発電セルで太陽熱の0.01%を電力変換できれば、化石燃焼消費を1割節減できる。

熱発電セルで獲得できる電力量の見積もり(10度の温度変化、活物質100kgあたり)4V×5mAh/g×100kg=2kWh/サイクル参考)一般家庭の電力使用量10kWh/日



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起電力の発生の検証

2017/7/4第一回かけはしシンポジウム@筑波大学

東京キャンパス8

同一活物質

温度差印加

P2-Na0.52MnO2, P2-Na0.51Mn0.5Fe0.5O2

O3-Na0.99CoO2


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O3-Na0.99CoO2

熱起電力


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熱発電・充電放電

温度差印加

温度差除去

外部回路・温度差による起電力・発電電池内部・温度差による起電力・充電（=濃度差）

外部回路・濃度差による起電力差・発電


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いくつかのレドックス材料の熱起電力

W. Kobayashi, A. Kinoshita, and Y. Moritomo,"Seebeck effect in a battery-typethermocell", Appl. Phys. Lett. 107 (2015) 073906.

起電力の温度係数

材料（ｍV/K)Na0.99CoO2 -0.01Na0.52MnO2 -0.03

Na0.51Mn0.5Fe0.5O2 -0.02LiCoO2 -0.01

コインセルでの実験のため温度差を大きめに評価している

層状酸化物


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PBA


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材料 x （ｍV/K)NaxCo[Fe(CN)6]0.71 0.1<x<0.7 およそ -0.4 NaxCo[Fe(CN)6]0.9 0.1<x<0.3 およそ -0.4NaxCo[Fe(CN)6]0.9 0.4<x<1.6 およそ +0.7

熱起電力の符号の考察


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１．統計力学的モデル

２．点電荷モデル

材料点電荷モデル(ｍV/K) 実験値(ｍV/K)

I -0.30 およそ -0.4 II -0.36 およそ -0.4III +0.34 およそ +0.7

材料（ｍV/K)Na1.60Co[Fe(CN)6]0.9 +0.70Na0.84Co[Fe(CN)6]0.71 -0.85Na0.72Ni[Fe(CN)6]0.68 -0.70

電解質１M NaCl水溶液安全! 薄膜試料、集電極はITO

20 30 40

-10

-5

0

温度 (OC)

熱起電力

(mV)

NNF68

20 30 40-25

-20

-15

-10

熱起電圧

(mV)

NCF90

温度 (○C)

20 30 40

-20

-15

-10

-5

熱起電圧

(mV)

NCF71

温度 (○C)

NaxCo[Fe(CN)6]0.9 NaxCo[Fe(CN)6]0.71 NaxNi[Fe(CN)6]0.68

守友浩、小林航、特許5988172「酸化還元反応を利用した熱電変換方法および熱電変換素子」、筑波大学、2016/8/19

参考)半導体熱電変換材料Bi2Te3 : -0.2mV/K @300KNa0.5CoO2 : 0.1mV/K @300 K

PBA-水系電解質-


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熱起電力の精密測定

40 mm

2 mm

Φ 11.3 mm（1.0 cm2）

評価用温度差発電セルの作成

P2-NaxCoO2

参考) Bi2Te3 : -0.2mV/K @300KNa0.5CoO2 : 0.1mV/K @300 K

0 10 20 30 40 50

-20

-10

0

ΔT / KΔV

/ m

V

ΔV/ΔT = －0.720 mV/K

(x = 1/2)

(x = 2/3)ΔV/ΔT = －0.167 mV/K

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-0.7mV/K



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今後の展開：レドックス材料の逆デザイン

まとめ

1. 二次電池と熱電変換のハイブリッドデバイスである『熱発電セル』の提案

2. 実現の鍵は大きな熱起電力を示す材料の開発

3. 第一原理的手法で材料探索を加速


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