オレフィン類の高活性かつ立体選択的重合技術

埼玉大学大学院理工学研究科

助教 中田 憲男

首都圏北部4大学発新技術説明会

平成26年6月19日

ポリオレフィンの用途

ポリプロピレン

絶縁性を利用して、テレビなどの電化製品、通

信機器などの絶縁体として使用

耐薬品性を活かして薬品の容器・包装にも使用

ポリスチレン

コップ、各種容器、歯ブラシなどの日用品、プラ

スチックモデルなどのおもちゃや包装に使用

ポリオレフィンの種類

イソタクチックポリオレフィン

螺旋構造を有し、溶解度が高い

耐熱性・加工性に優れている

汎用性が極めて高い

例）ポリプロピレンn

R R R R R R R R

n

R R R R R R R R

n

R R R R R R R R

シンジオタクチックポリオレフィン

アタクチックポリオレフィン

直線構造を有し、結晶性が高い

耐熱性・加工性に優れている

エンジニアリングプラスチック

例）ポリスチレン

溶解度、結晶性が低い

非晶性ポリマーで加工しにくい

Ziegler-Natta触媒

Kaminsky触媒（メタロセン触媒）

立体選択的重合の発現（工業化に大きく貢献）

1953年

1980年

現在

ポストメタロセン化学

ZrClCl Zr

ClCl Zr

ClCl

均一系分子触媒の幕開け

TiCl3 + Et2AlCl2

G. NattaK. W. Ziegler

1963年ノーベル化学賞受賞

オレフィン重合触媒の幕開け

より精密（高選択性・高活性）な

オレフィン重合触媒系の構築

W. Kaminsky

触媒を用いた配位重合

従来技術とその問題点

・メタロセン触媒に匹敵する触媒系（ポストメタロセン）が多く報告されている

が、高活性、高選択性、リビング性を同時達成する触媒系が少ない

・モノマーの基質適応範囲が狭い（一つの触媒から様々なポリオレフィンの合

成が困難）

・Ziegler-Natta触媒やメタロセン触媒で合成されるポリマーの性能に満足し

ており、従来技術が飽和化

・極性モノマーの重合反応はモノマー自身が触媒毒となり、配位重合が進行

しにくい（もちろん、立体選択性の発現も極めて困難）

Br

OHtBu

tBu 89%

2THF, RT, 3 h

Et3N S

S OHtBu

tBu

OH

tBu

tBu

SH

SH

LiAlH4

67%

Et2OSCN

SCN

SH

SH

CH3CO2H

DIBAH

toluene78 °C 78 °C to RT50%

NCS SCN

[OSSO]配位子の合成

S

S OtBu

tBu

O

tBu

tBu

ZrCH2Ph

CH2Ph

toluene, RT, 1 h76%

Zr(CH2Ph)4S

S OHtBu

tBu

OH

tBu

tBu

S

S OtBu

tBu

O

tBu

tBu

HfCH2Ph

CH2Ph

toluene, RT, 1 h63%

Hf(CH2Ph)4S

S OHtBu

tBu

OH

tBu

tBu

[OSSO]Zrおよび[OSSO]Hf錯体の合成

Activity = 2,500 g mmol-1 h-1

Mw = 41,000120,000 g mol-1PDI = 1.62.1, mmmm > 95%

完璧なイソ選択性（イソタクチック）でポリ（1ヘキセン）が生成!!

イソ選択的な1ヘキセンの重合反応において、世界で一番の活性を達成!!

Ishii, A.; Toda, T.; Nakata, N.; Matsuo, T. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13566.

[OSSO]Zr錯体を触媒とする1ヘキセンの重合

Activator = B(C6F5)3, (Ph3C)[B(C6F5)4]

Mw = 56,500 g mol-1

Activity = 17,300 g mmol-1 h-1

mmmm > 95%, PDI = 2.1

dMAO

(dried methylaluminoxane)

Mw = 40,000 g mol-1

Activity = 18,000 g mmol-1 h-1

mmmm = 95%, PDI = 1.9

dMAO

Mw = 59,000 g mol-1

Activity = 2,500 g mmol-1 h-1

mmmm > 95%, PDI = 1.7

S

S OtBu

tBu

O

tBu

tBu

ZrCl

Cl&

(Ph3C)[B(C6F5)4]

S

S OtBu

tBu

O

tBu

tBu

ZrCH2Ph

CH2Ph&

S

S OtBu

tBu

O

tBu

tBu

ZrCH2Ph

CH2Ph&

[OSSO]Zr錯体を触媒とする1ヘキセンの重合

Activity = 18 g mmol-1 h-1

L = CH2Ph, Cl

S

S OtBu

tBu

O

tBu

tBu

ZrL

L

× 1,000

Activity > 18,000 g mmol-1 h-1

N

N OtBu

tBu

O

tBu

tBu

ZrCH2Ph

CH2Ph

従来技術に比べ、重合活性が劇的に向上!!（およそ1,000倍）

反応温度、助触媒をかえることにより、分子量の調節が可能

新技術の特徴・従来技術との比較

Activity = 810 g mmol-1 h-1

Mw = 123,900 g mol-1PDI = 2.4, = 95%, = 19%

transイソ選択的にポリ（メチレン1,3シクロペンタン）PMCPが生成!

PMCPの応用例：液晶性透明フィルムや高強度繊維

[OSSO]Zr錯体を触媒とする1,5ヘキサジエンの重合

Activity = 7777,698 g mmol-1 h-1

Mw = 195,000380,000 g mol-1PDI = 1.83.1, [mm] > 99%

高活性、高イソ選択的かつ高分子量のポリスチレンの合成に成功！

ポリスチレンの応用例：一般プラスチック類

[OSSO]Zr錯体を触媒とするスチレンの重合

Activity = 610 g mmol-1 h-1

Mw = 191,000421,000 g mol-1PDI = 1.8, mmmm > 95%

イソ選択的（イソタクチック）にポリ（1ヘキセン）が生成！

Zr錯体よりも高分子量のポリマーが生成！！

Nakata, N.; Toda, T.; Matsuo, T.; Ishii, A. Macromolecules 2014, 46, 6758.

[OSSO]Hf錯体を触媒とする1ヘキセンの重合

Activator = B(C6F5)3, (Ph3C)[B(C6F5)4]

RunCat.

[mol]dMAO[mmol]

Solvent[mL]

Temp.[ºC]

Time[h]

Activity[g mmol-1 h-1]

Mw

[g mol-1]PDI

[mmmm][%]

Tm

[ºC]

1 1.0 2.0 toluene40 0 1 500 50,400 2.1 93.7 156.2

2 1.0 2.0 toluene40 14 1 330 48,800 1.9 93.0 153.0

3 1.0 2.0 toluene40 40 1 2,000 27,000 2.0 91.0 149.3

4 1.0 2.0 toluene40 70 1 17,000 26,300 2.0 86.8 140.9

[OSSO]Hf錯体を触媒とするプロピレンの重合

Activity = 33017,000 g mmol-1 h-1

Mw = 26,30050,400 g mol-1

[mmmm] = 86.893.7%, Tm = 140.9156.2 ºC

Activity = 2.2 g mmol-1 h-1

Mw = 6,000 g mol-1

[mmmm] = 80% Tm = 123 ºC

N

N OtBu

tBu

O

tBu

tBu

ZrCH2Ph

CH2Ph S

S OtBu

tBu

O

tBu

tBu

HfCH2Ph

CH2Ph

従来技術に比べ、重合活性が劇的に向上!!

イソ選択性の向上によりポリマーの融点も向上

新技術の特徴・従来技術との比較

Activity = 54 g mmol-1 h-1

Mw = 102,000 g mol-1

PDI = 1.3, [mmmm] >95%

高イソ選択的かつ高分子量のメチルペンテンポリマーの合成に成功！

メチルペンテンポリマーの応用例：電子部品や家電などの耐熱性絶縁被膜

[OSSO]Hf錯体を触媒とする4メチル1ペンテンの重合

新技術の特徴・従来技術との比較

Activity = 54 g mmol-1 h-1

Mw = 102,000 g mol-1

[mmmm] >95%, PDI = 1.3

Activity = 0.25 g mmol-1 h-1

Mw = 15,000 g mol-1

[mmmm] >95% PDI = 1.25

S

S OtBu

tBu

O

tBu

tBu

HfCH2Ph

CH2Ph

従来技術に比べ、重合活性が劇的に向上!!

ポリマーの分子量も一桁以上増加!!

N

N OtBu

tBu

O

tBu

tBu

ZrCH2Ph

CH2Ph

[OSSO]Zr錯体を触媒とする極性モノマーの重合

従来技術（ラジカル重合、アニオン重合）では合成できなかった極性

ポリオレフィンのイソ特異的重合を配位重合で初めて達成!!

Activity = 7.3 g mmol-1 h-1

Mw = 42,700 g mol-1

PDI = 2.0, [mmmm] >95%

実用化に向けた課題

・高活性、高イソ選択性を同時達成できるが、リビング性がない

→共重合反応におけるブロック共重合が困難（モノマー比の

制御が難しい）

・極性モノマーの精密重合も達成したが、重合活性が低い

→[OSSO]型配位子を用いた新しい金属錯体の設計・開発か

ら問題解決を図る

企業への期待

・共重合反応への応用展開を行うにあたり、ポリマーの分析

（高温GPC、高温NMR）や物性評価をお願いしたい

・極性モノマーの重合を行うにあたり、モノマーの提供（特にフッ

素系モノマー）を視野に入れた共同研究を希望

本技術に関する知的財産権（１）

発明の名称：オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法

出願番号：特願2012－032179

出願人：住友化学、埼玉大学

発明者：高野正人、伊藤和幸、石井昭彦、中田憲男、戸田智之、河内史彦

発明の名称：オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法

出願番号：特願2012－032180

出願人：住友化学、埼玉大学

発明者：伊藤和幸、石井昭彦、中田憲男、戸田智之

本技術に関する知的財産権（２）

発明の名称：新規錯体、当該錯体を含む重合用触媒およびオリゴマー化用

触媒、ならびにこれらの利用

出願番号：特願2012－032181

出願人：住友化学、埼玉大学

発明者：高野正人、伊藤和幸、石井昭彦、中田憲男、戸田智之

埼玉大学

オープンイノベーションセンター

ＴＥＬ: 048-858-3849ＦＡＸ: 048-858-9419e-mail: coic-jimu@ml.saitama-u.ac.jp

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