【ラマン分光】 続・これで解決!基本からノウハウ …...2500 2000 1500 1000 500...
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新技術説明会
株式会社 堀場製作所
【ラマン分光】
続・これで解決!基本からノウハウまで、
顕微ラマンの疑問にお答えします。
1
© 2014 HORIBA, Ltd. All rights reserved.
ラマン分光続。これで解決!基本からノウハウまで、
顕微ラマンの疑問にお答えします。
株式会社 堀場製作所
アプリケーション開発センター
沼田 朋子
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講演内容
ラマン分光法と顕微ラマン分光装置
スペクトル測定のポイント
各アプリケーションに応じたアクセサリ紹介
まとめ
© 2014 HORIBA, Ltd. All rights reserved.
876.0
1264.1
1641.5
1461.6
1439.5
1415.4
1294.2
1168.3
1369.4
1128.3
1062.5
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0800 1000 1200 1400 1600
ラマン散乱
E= hν
E:エネルギーh:プランク定数
ν:振動数
入射光 hν0
分子振動
エネルギー hνi
ν0 +νiラマン散乱 (アンチストークス散乱)
ν0
レーリー散乱
ν0 -νiラマン散乱
(ストークス散乱)
ラマンスペクトル
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ピーク位置ピーク位置
シフト
ピー
ク強
度
ラマンシフト(cm-1)
ピーク半値幅
ピーク位置• 分子振動のエネルギー• スペクトルから化合物の特定
ピーク強度• 濃度 (% レベル)• 分子配向性 (偏光性)
ピーク半値幅• 結晶性
ピークシフト• 応力や歪み測定
Ramanスペクトルから得られる情報
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分子構造に敏感
同じ化学式であっても分子構造に差異があると、異なるスペクトルが観測される。
分子特有のスペクトルパターン
o-キシレン
m-キシレン
p-キシレン
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結晶構造の違いとスペクトル変化の例
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
200 400 600 800
TiO2
Rutile型
Anatase型
2
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Si断面応力測定
-4 000
-3 000
-2 000
-1 000
0
1 000
2 000
3 000
4 000
Inte
nsity
(cn
t/sec
)
516 518 520 522 524 526Raman Shift (cm-1)
_108_109_110_111_112_113_114_115_116_117_118_120_121_122
Si基板断面
中央で応力ゼロ
引っ張り圧縮
試料模式図
4点曲げサンプルホルダ写真
引っ張り、圧縮の応力に応じてピーク位置がシフトする。
シフト量から測定位置の応力値を算出できる。
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顕微ラマン分光装置の特長
空間分解能 約0.5μm(532nmレーザ使用時)
非破壊 非接触
共焦点機構により試料内部の測定が可能
電動XYZステージとの組み合わせによるケミカルイメージング
ラマン分光法を光学顕微鏡と組み合わせる事で微小領域の測定を行うことが可能になる。
LabRAM HR EvolutionXploRA
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レイリー光カットフィルタ
共焦点ホール グレーティング
観察カメラ CCD
バンドパスフィルタ 分光器スリット
対物レンズ
試料ステージ
PC
レーザ
共焦点顕微ラマン分光装置の構成
LabRAM HR Evolution
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400 1000800600200λ/ nm
244 266
325 355
457473488
514532
633 638660
785 830 1064
励起レーザ選択の必要性
レーザの波長(nm)
励起レーザ選択のメリット
蛍光の影響の低減
共鳴ラマンによる高感度測定
試料への潜り込み深さのコントロール
励起レーザのラインナップ
405442
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蛍光低減の例
2 000
2 500
3 000
3 500
4 000
4 500
5 000
5 500
Inte
nsit
y (c
nt)
800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000Raman Shift (cm -1 )
36 000
37 000
38 000
39 000
40 000
41 000
42 000
43 000
Inte
nsit
y (c
nt)
800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000Raman Shift (cm -1 )
633nm励起
1064nm励起
Raman shift / cm-1
Raman shift / cm-1 試料:ポリイミド
励起レーザを変えると蛍光の影響を低減できる。
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励起レーザ波長とラマンシフトの関係
波長(nm)
0 4000ラマンシフト(cm-1)
488nm励起
785nm励起
400 500 600 700 800 900 1000
-4000
0 4000-4000ラマンシフト(cm-1)
ストークス散乱アンチストークス散乱
3
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レイリー光カットフィルタ
共焦点ホール グレーティング
観察カメラ CCD
バンドパスフィルタ 分光器スリット
対物レンズ
試料ステージ
PC
レーザ
共焦点顕微ラマン分光装置の構成
LabRAM HR Evolution
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ポイント・マッピング
グレーティング
試料
CCD検出器
スペクトルイメージ
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マッピングデータの表示方法
ピーク強度分布
ピーク強度比
ピーク位置
半値幅
ピーク面積
多変量解析による成分分布
カーソルでピークを指定するだけで指定のパラメータでイメージが書けます。
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多変量解析機能
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隕石のマッピング
Description:
Macro map across a sectioned meteorite.
System: XploRALaser: 532 nmGrating: 1800 gr/mmObjective: x10Acq. Time: 0.5 s x 2Step X: 25 µmStep Y: 25 μmNo. pixels: 51,000 (300X x 170Y)
Forsterite 1 Forsterite 2 EnstatiteWhitlockite Anorthite Rhodonite Silicon Carbide
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レイリー光カットフィルタ
共焦点ホール グレーティング
観察カメラ CCD
バンドパスフィルタ 分光器スリット
対物レンズ
試料ステージ
PC
レーザ
共焦点顕微ラマン分光装置の構成
LabRAM HR Evolution
4
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共焦点光学系
共焦点ピンホール
レンズ
対物レンズ
共焦点光学系を用いて深さ方向分析が可能
共焦点ピンホールは空間フィルターとして働く。サイズ可変のピンホールの径を精密にコントロールすることで分析されるポイントの空間的広がりをコントロールできる。
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5000
4000
3000
2000
1000
0
1000 1200 1400 1600
Wavenumber (cm-1)
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
1000 1200 1400 1600
Wavenumber (cm-1)
ポリエチレン
ポリエチレン
ナイロン
X = 40 m
XZマッピング
多層フィルムの深さ方向分析
共焦点光学系により、断面出しすることなく深さ方向分析ができる。
ポリエチレン ナイロン
Raman shift ( cm-1) Raman shift ( cm-1)
Z = 75 m
対物レンズ
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ポリマー中BaSO4 ビーズの3Dマッピング
Description:
BaSO4 beads in HDPE matrix.
System: LabRAM HR EvolutionLaser: 532 nm
Grating: 300 gr/mmObjective: x100
Acq. Time: 0.05 s x 1Step X: 0.2 µmStep Y: 0.2 µmStep Z: 0.2 µmNo. pixels: 13,320
(21X x 21Y x 30Z)
BaSO4
HDPE
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講演内容
ラマン分光法と顕微ラマン分光装置
スペクトル測定のポイント
各アプリケーションに応じたアクセサリ紹介
まとめ
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1. サンプリング
2. 対物レンズの選択
3. 観察と測定位置決め
4. レーザの選択
5. グレーティングの選択
6. 露光時間・積算回数の決定
7. 測定の範囲(スペクトルの横軸)の決定
8. データ保存
スペクトル測定の手順
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① バルク
大きいものはステージにのる大きさにカットする。
② 粉末
スライドガラス上に少量分取する。この時、試料内でのばらつきが少ないと考えられるものであれば、
スパチュラ半分程度を目安とする。
サンプリング後、凹凸が少なくなるように平らにする。(無理に潰さない)
③ フィルム
カットしてスライドガラスなどに貼り付ける。大きいとレーザの熱により試料が動く可能性があるため。
また、両面テープで固定する時は、粘着材などの影響を避けるために
測定したい位置の下には、テープが無いようにする。
1. サンプリング(1/2)
5
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④ 液体
スライドガラスか金属板に1滴とる。量が少ない、粘度が高い、色が付いている場合
蒸発しやすい試料の場合は、カバーガラスで蓋をする。 レーザ
凹面鏡
セル
マルチパスセル写真
マルチパスセル(液体測定用ユニット)を使う。
サンプル管に入った試料をそのまま測定する場合は、容器をステージ上に置いて、90度曲げミラー付きレンズユニットを使用する。
⑤ 気体
容器に封入する。
1. サンプリング(2/2)
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通常の顕微測定時
高NA(開口数)高倍率のレンズを使う– 微弱なラマン光を効率よく集めるため
– 高い空間分解能(共焦点光学系)を生かす
測定対象、測定波長に合わせて
長作動レンズを使う
波長に合わせてレンズの材質を変える
マクロレンズを使う
θn
N.A. a = n sin θ
2. 対物レンズの選択
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講演内容
ラマン分光法と顕微ラマン分光装置
スペクトル測定のポイント
各アプリケーションに応じたアクセサリ紹介
まとめ
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アプリケーション例
二次電池・・・構造解析、成分分布、in-situ分析
ディスプレイ関連材料・・・異物検査、均一性
半導体材料・・・応力、結晶性、異物検査
生体材料・・・構造解析、成分分布
カーボン材料・・・結晶性、結晶構造
医薬品・・・結晶多形、成分分布
高分子・・・配向性、結晶性、多層構造、成分分布
ラマン分光法は、幅広い分野で活躍している。
b.
アプリケーション掲載Website(英文)http://www.horiba.com/scientific/products/raman-spectroscopy/applications/application-notes-articles/
ラマン分光の応用範囲
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多様なアプリケーションに対応するアクセサリ類 マッピング用アクセサリ
レーザスキャン機構・・・DuoScan 高速マッピング機能・・・SWIFT
検出器 高感度CCD・・・EMCCD 近赤外用検出器・・・IGA・ExIGA
顕微鏡周辺アクセサリ LIB用In-situセル 温調ステージ 透過Raman測定ユニット 観察オプション(透過照明・微分観察・偏光観察・暗視野観察)
光学フィルタ 偏光測定 超低波数測定ユニット・・・ULF
他分析装置とのコンバイン例 レーザー顕微鏡 AFM
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Liイオン電池 In situ 分析用セル
電極、電解液、セパレータなどをセル内に入れて電池を組み、充放電をしながら電極材料が変化する様子を観察できます。
LabRAM HR800に設置した様子
電解液
負極
正極 セパレーター
対物レンズ
In situ 分析用セル
6
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負極材料の充電に伴うスペクトル変化
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unts
/s)
200 300 400
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unts
/s)
1 400 1 500 1 600 1 700
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
110~410cm-1 1400~1700cm-1
放電
充電
リチウムイオン電池の負極表面を、In-situ分析用セルを用いて密閉状態で充電しながら分析しました。
充電により、Liイオンが負極材であるカーボンへ入り、カーボンの結晶状態を変化させます。充電状態
に応じたカーボンの変化をラマンスペクトルから観察する事が出来ます。
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レーザ顕微鏡との複合機
顕微ラマン分光装置(LabRAM HR-800)とレーザ顕微鏡(加熱測定用紫外
レーザ)
ラマン分光装置とレーザ顕微鏡で同一視野が測定できます。
より高分解能名観察画像や表面粗さなどの情報を得る事ができます。
ECCS B310
レーザー顕微鏡(※)とファイバーラマンのコンバイン例
※レーザーテック社製 ECCS B310
ラマン用ファイバープローブ
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レーザー顕微鏡との複合機によるLIBの測定
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3.616V
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
1 500
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
500
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
1 500
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
500
3.648V
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
1 500
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
500
3.648V
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
1 500
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
500
3.678V
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
1 500
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
500
3.708V
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
1 500
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
500
3.726V
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
1 500
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
500
3.76V
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
1 500
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
500
3.78V
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
1 500
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
500
3.811V
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
1 500
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
500
3.861V
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
1 500
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
500
3.897V
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
1 500
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
500
3.932V
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
1 500
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
500
3.968V
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
1 500
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
500
4.01V
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
1 500
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
500
4.052V
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
1 500
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unt
s/s)
500
4.114V
レーザー顕微鏡とラマン複合機によるLIBのin-situ測定
LIBの放電時の負極の測定を行いました。
コンフォーカル顕微鏡像により詳細な電極の色変化を観察しながら、各充電状態のラマンスペクトルを測定することができます。
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グラフェンE2g1ピークの測定
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unts
/s)
500 1 000 1 500 2 000 2 500
50
100
150
200
250
300 Graphene_on Si_2_point1Graphene_on Si_2_point2
強度比分布2D/GRaman shift (cm-¹)
Inte
nsity
(co
unts
/s)
25 30 35 40 45 50 55 60
15
20
25
30
35
40
45
Graphene_on Si_2_point1_2Graphene_on Si_2_point2_2
42cm-1
36cm-1
graphene/SiO2/Si sub
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MoS2の層数測定
Raman shift(cm-1)
Raman shift(cm-1)
顕微鏡観察像
マッピングイメージ指紋領域
低波数領域
7
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超低波数測定ユニット:ULF
Raman shift (cm-¹)
Inte
nsi
ty (
coun
ts)
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
0
200
400
600
800
1 000
1 200
1 400
1 600
1 800
2 000
2 200
2 400
2 600
2 800
3 000
cystine 633nm best spectrum-corr
-15
-9
9
15
- 9 cm-19 cm-1
- 8 cm-1 3 cm-1
= 11cm-1
約5cm-1~のラマンスペクトルが測定可能
L-Cystine
633nm
対応波長
•488nm
•514nm
•532nm
•633nm
•785nm
•1064nm
Ultra Low Frequency module : ULF
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分光器へ
Laser
透過ラマン測定ユニット
Laser
サンプル
透過ラマンユニット模式図
レーザ照射径4~7mmφ
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透過ラマンの医薬品錠剤への応用
2層より構成された錠剤のラマンスペクトル比較
(1層目:propranolol 2層目:mannitol)
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Ram an shif t (cm -1)
Arb
itrar
y sc
ale
backscatter
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Ram an shift (cm -1)
Arb
itrar
y sc
ale
transm ission
顕微ラマンによる各表層から測定したラマンスペクトル
透過型ラマンにより測定
顕微ラマンは高空間分解能のため、表面近傍のスペクトルが得られるが、透過ラマンでは、錠剤全体を反映したスペクトルを測定することができる。
顕微 透過
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AFMとの複合機
LabRAM HR800とAFMの複合機
(反射)XploRA(倒立顕微鏡)とAFMの複合機
(透過)
XploRAとAFMの
複合機(反射)
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RamanとAFMによる同一エリアのイメージング
Raman:Amorphous carbon
Capacitance
Raman:Mono-layer
Raman:Bi-layer
Raman:Tri-layer
Raman:Substrate
Contact Potential Difference
FrictionOptical PhaseTopography
Raman:Defects
XploRAと SmartSPM (AIST-NT)の複合機を用いて
グラフェンのイメージングを行いました。
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チップ増強ラマン散乱
強いラマン散乱光
SERSナノスケール観察
AFM
金属ナノ粒子
表面増強ラマン散乱励起光
チップ増強ラマン分光(Tip Enhanced Raman Scattering :TERS)
高感度化・高空間分解能化
8
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TERS ナノイメージングの世界
10nm
TERSナノスケール
ケミカルイメージング
試料:酸化グラフェンとカーボンナノチューブ
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まとめ
ラマン分光は、その情報量の多さから様々な種類のアプリケーションに対応している。
試料毎に最適なパラメータを設定することで、スペクトルの品質は向上する。
各アプリケーション毎、測定目的毎に最適なアクセサリを選択すると、目的にかなった測定が可能になる。
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ラマン分光関連 参考図書●教科書
1. 濱口宏夫,平川暁子編:ラマン分光法(日本分光学会測定法シリーズ17),学会出版センター(1988).
2. 尾崎幸洋編:ラマン分光法,アイピーシー出版部 (1998).3. 古川行夫、高橋正夫、長谷川健編:赤外・ラマン分光法(分光測定入門シリーズ)
,日本分光学会/講談社サイエンティフィック(2009).4. 田中誠之, 寺前紀夫:赤外分光法と分子振動
(機器分析シリーズ、赤外分光法、日本分析学会編), 共立出版 (1993).5. 北川 禎三, Anthony T. Tu,ラマン分光学入門 (1988).6. P. R. Carey, 伊藤紘一,尾崎幸洋訳, ラマン分光学-基礎と生化学への応用-,
共立出版(1984).7. 水島 三一郎, 島内 武彦, 赤外線吸収とラマン効果 (共立全書 129) (1958).8. 実験化学講座6 分光Ⅰ P317, 坪井正道, 田隅三生, 濱口宏夫, 林秀則,
西村善文,原田一誠、竹内英夫他、丸善, (1991).9. 田中誠之,赤外・ラマン分析,基礎分析化学講座,日本分析化学会編集,共立出版(1965)
10. E. Smith and G. Dent, Modern Raman Spectroscopy, John Wiley & sons (2005).11. Handbook of Raman Spectroscopy, ed. L. R. Lewis, H. G. M. Edwards (Marcel Dekker, Inc., New
York, 2001), Chap. 2, Evolution and Revolution of Raman Instrumentation.●スペクトル帰属1. D. Lin-Vien, N. B. Colthup, W. G. Fateley and J. G. Grasselli, The Handbook of Infrared and Raman
Characteristic Frequencies of Organic Molecules, Academic Press, Inc.(1991).2. George Socrates, Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies Table and Charts, John
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参考 帰属表(1/3)
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参考 帰属表(2/3)
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参考 帰属表(3/3)
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