i

T.C.

SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

NORBORNADİEN KISIMLARI İÇEREN GÜNEŞ IŞIĞINA DUYARLI POLİAMİT TEMELLİ POLİMERLERİN SENTEZİ

VE KARAKTERİZASYONU

Muzaffer MUTLU

Danışman: Prof. Dr. Mustafa CENGİZ

II. Danışman: Prof. Dr. Ahmet GÜLCE

DOKTORA TEZİ

KİMYA ANABİLİM DALI

ISPARTA-2012

  i

  i

İÇİNDEKİLER

Sayfa

İÇİNDEKİLER ............................................................................................................. i

ÖZET ..........................................................................................................................iii

ABSTRACT................................................................................................................ iv

TEŞEKKÜR................................................................................................................. v

ŞEKİLLER DİZİNİ..................................................................................................... vi

SİMGELER VE KISALTMALAR...........................................................................viii

1. GİRİŞ ....................................................................................................................... 1

2. KAYNAK ÖZETLERİ ............................................................................................ 3

2.1. Polimerlerin Genel Tanıtımı ................................................................................. 3

2.2. İletken Polimerler.................................................................................................. 3

2.2.1. İletken polimerlerde iletkenlik mekanizması ..................................................... 5

2.2.2. Bant teorisi ......................................................................................................... 6

2.2.3. İletken polimerlerin optik absorpsiyon ve elektrokimyasal özellikleri.............. 7

2.3. Donör-Akseptör Tipi İletken Polimerler ve Uygulamaları ................................. 10

2.4. Elektrokromik Polimerler ................................................................................... 13

2.5. Karbazol İçeren İletken Polimerler ..................................................................... 13

2.6. Işığa Duyarlı Polimerler...................................................................................... 16

2.7. Ultraviyole (UV) ışınlar ...................................................................................... 16

2.8. Fotokimyasal Reaksiyonlar................................................................................. 18

2.10. Güneş Enerjisinin Absorplanması İçin Polimerler............................................ 21

2.11. Enerjinin Korunumu ve Önemi......................................................................... 22

2.12. Enerji Depolamanın Önemi............................................................................... 22

2.13. Güneş Enerjisinin Depolanması ........................................................................ 23

2.14. Norbornadienin Kuadrisiklana İzomerleşme Tepkimesi ................................. 24

2.15. Norbornadien Kısımları İçeren Polimerler........................................................ 26

3. MATERYAL VE YÖNTEM ................................................................................. 40

3.1. Materyal ............................................................................................................. 40

3.1.1. Deneyde kullanılan kimyasal maddeler ........................................................... 40

3.1.2. Deneylerde kullanılan araç ve cihazlar ........................................................... 40

3.2. Yöntem............................................................................................................... 41

3.3. Deneysel çalışmalar ............................................................................................ 41

  ii

3.3.1. Disiklopentadienden Siklopentadien Eldesi..................................................... 41

3.3.2. Dietil 7-(difenilmetil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilatın sentezi......................................................................................................................... 42

3.3.3. Dietil 7-(difenilmetil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat-diaminoetan kopolimerinin sentezi ............................................................................ 43

3.3.4. Dietil 7-(2-feniletil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilatın sentezi......................................................................................................................... 44

3.3.5. Dietil 7-(2-feniletil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat- diaminoetan kopolimerinin sentezi ............................................................................ 45

3.3.6. Dietil 7-(4-metilbenzil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilatın sentezi......................................................................................................................... 46

3.3.7. Dietil 7-(4-metilbenzil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat- diaminoetan kopolimerinin sentezi ............................................................................ 47

3.3.8. Dietil 7-(2-naftilmetil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilatın sentezi......................................................................................................................... 48

3.3.9. Dietil 7-(2-naftilmetil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat- diaminoetan kopolimerinin sentezi ............................................................................ 49

3.3.10. Dietil 7-Benzilbisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat sentezi .......... 50

3.3.11. Dietil 7-Benzilbisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat ile diaminoetanın kopolimer sentezi ............................................................................... 51

4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA .................................................... 52

4.1. Dietil 7-(difenilmetil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat- diaminoetan kopolimerine (A3) ait bulgular.............................................................. 53

4.2. Dietil 7-(2-feniletil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat- diaminoetan kopolimerine (B3) ait bulgular .............................................................. 55

4.3. Dietil 7-(4-metilbenzil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat- diaminoetan kopolimerine (C3) ait bulgular .............................................................. 57

4.4. Dietil 7-(2-naftilmetil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat- diaminoetan kopolimerine (D3) ait bulgular.............................................................. 59

4.5. Dietil 7-Benzilbisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat-diaminoetan kopolimerine (E3) ait bulgular ................................................................................... 61

5. SONUÇ .................................................................................................................. 63

6. KAYNAKLAR ...................................................................................................... 64

ÖZGEÇMİŞ ............................................................................................................... 68     

  iii

ÖZET

 

Doktora Tezi

NORBORNADİEN KISIMLARI İÇEREN GÜNEŞ IŞIĞINA DUYARLI POLİAMİT TEMELLİ POLİMERLERİN SENTEZİ VE

KARAKTERİZASYONU

Muzaffer MUTLU

Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı

Danışman: Prof. Dr. Mustafa CENGİZ II. Danışman: Prof. Dr. Ahmet GÜLCE

Bu çalışmada; Norbornadien kısımları içeren güneş ışığına duyarlı poliamit temelli polimerlerin sentezi hedeflenmiştir. Bu çalışmada, önce farklı aromatik gruplar içeren siklopentadienler sentezlenmiştir. Bunun için siklopentadien metalik sodyumla reaksiyona sokularak siklopentadienil anyonuna dönüştürülmüştür. Oluşan bu anyon uygun halojenür bileşikleri ile reaksiyona sokularak, siklopentadienin 5-pozisyona değişik aril grupları içeren sübstitüentler bağlanılmıştır. Bu şekilde elde edilen sübstitüe siklopentedienler dietil 2-butindioat ile 4+2 (Diels Alder) siklokatılma reaksiyonuna sokularak, dietil 7-arilmetil-2,5-norbornadien-2,3-dikarboksilat monomerleri sentezlenmiştir. Sentezlenen bu monomerler diaminoetan ile etkileştirilerek hedeflenen poliamit temelli norbornadien kısımları içeren polimerlere ulaşılmıştır. Polimerleşme reaksiyonunda fonksiyonel gruplardaki değişmeler FT-IR spektroskopisi tekniğiyle takip edilmiştir. Ayrıca elde edilmiş polimerlerin yapılarının aydınlatılması amacıyla FT-IR ve 1H-NMR spektrumları da kaydedilmiştir. Anahtar Kelimeler: norbornadien, kuadrisiklan, enerji depolaması, solar enerji, fotokimyasal değerlik izomerleşmesi, poliamit, ışığa duyarlı polimer 2012, 68 sayfa         

  iv

ABSTRACT

 

Ph. D. Thesis SYNTHESİS AND CHARACTERIZATION OF NEW PHOTORESPONSİVE POLYMER BASED ON POLYAMİDE CONTAİNİNG NORBORNADİENE

(NBD) MOİETİES

Muzaffer MUTLU

Süleyman Demirel University Graduate School of Applied and Natural Sciences

Department of Chemistry

Supervisor: Prof. Dr. Mustafa CENGİZ Co-Supervisor: Prof. Dr. Ahmet GÜLCE

In this project, it has been aimed the synthesis of new photoresponsive polymer based on polyamide containing norbornadiene (NBD) moieties.In this process, the firstcyclopentadienes synthesized containing different aromatic groups.For this purpose, metallic sodium is reacted with cyclopentadiene converted cyclopentadienyl anion. The compounds of this anion are reacted with the appropriate halide as, cyclopentadiene, 5-position, and connection of three different aryl groups containing substituents.In this way, which is obtained from 4+2 cycloaddition reaction of substituted cyclopentadienes inserted with diethyl 2-buthynedioat, diethyl 7-arylmethyl-2,5-norbornadiene-2,3-dicarboxylate monomers are synthesized. Synthesized by reacting with these monomers diaminoethane portions norbornadien-based polymers containing polyamide target has been reached.Synthesized compounds are characterized by 1H-NMR and FT-IR spectroscopy,

Keywords: Norbornadiene, quadricyclane, stored energy, solar energy, photochemical valence isomerization, polyamide, photoresponsive polymer 2012, 68 pages

  v

TEŞEKKÜR

 

Doktora tez çalışmalarım boyunca, değerli tecrübe ve destekleriyle bana yol gösteren

Danışman Hocam Sayın Prof. Dr. Mustafa CENGİZ’e, çalışmalarımda kıymetli bilgi

ve katkılarıyla her zaman beni destekleyen ve yönlendiren değerli ikinci Danışman

Hocam Sayın Prof. Dr. Ahmet GÜLCE’ye saygı ve teşekkürlerimi sunarım.

Deneysel çalışmalarım sırasında yardımlarını esirgemeyen sayın hocam

Prof. Dr. Handan GÜLCE’ye de teşekkürlerimi sunarım.

Hayatım boyunca her alanda büyük şefkat ve fedakârlıkla bana en birinci yol

gösterici, en tesirli öğretici ve ellerini hep üzerimde hissettiğim maddi ve manevi

yardımcım olan sevgili hamiyetli aileme çok teşekkür ederim.

Laboratuar çalışmalarım boyunca desteklerini esirgemeyen hocalarım Sayın Yrd.

Doç. Dr. Raşit ÇALIŞKAN, Yrd. Doç. Dr. Tahir TİLKİ ve Yrd. Doç. Dr. Bülent

DEDE’ ye çok teşekkür ederim.

Bu çalışma Süleyman Demirel Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Yönetim

Birimi (Proje no:1813-D-09) tarafından desteklenmiştir.

  vi

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 1. NBD-QC Dönüşümü....................................................................................... 1

Şekil 2.1. Bazı iletken polimerlerin yapıları: a) Poliasetilen b) Politiyofen c)Polifuran d) Polipirol e) Polifenilen f) Polianilin g) Polikarbazol ........... 4

Şekil 2.2. Konjuge polimerler: a) Poliasetilen b) Politiyofen ...................................... 5

Şekil 2.4. İletken polimerlerde konjügasyonun bant boşluğuna etkisi......................... 7

Şekil 2.5. a) Moleküldeki temel hal enerji seviyesindeki elektronun ışık absorpsiyonu sonucunda uyarılmış hal geçişi b) bu geçiş sırasında meydana gelen absorpsiyon bandı ............................................................... 8

Şekil 2.6. Molekülde meydana gelen yükseltgenme ve indirgenmelerin şematik gösterimi ...................................................................................................... 9

Şekil 2.7. Molekülde meydana gelen yükseltgenme ve indirgenme potansiyellerinin enerjitik olarak karşılıkları......................................................................... 10

Şekil 2.8. Donör-akseptör bant aralığı kıyaslaması .................................................. 11

Şekil.2.9. Polimerin ana zinciri üzerinde donör ve akseptör grupların düzenli ve düzensiz tekrarlanması .............................................................................. 12

Şekil.2.10. Akseptör molekülün polimer zincirinin yan grubunda yer alması........... 13

Şekil.2.11. Poli-vinil karbazol.................................................................................... 14

Şekil.2.12. a) 3,6-disübstitüe karbazol polimeri b) 2,7-disübstitüe karbazol polimeri...................................................................................................... 15

Şekil 2.13. Ultraviyole (UV) ışın tipleri..................................................................... 17

Şekil 2.14. Uyarılmış bir molekülün deaktivasyon prosesi (Scandola ve Balzani,1988). ...................................................................... 19

Şekil 2.15. Çevrimsel olarak enerji depolayan A ↔ B sisteminin enerji diyagramı . 24

Şekil 2.16. 5-(4-metoksifenil)-l,4,6,7,7-pentametil-2,5-norbornadien-2,3-dikarboksilik asit ya da 5,6-bis(4-metoksifenil)-7,7-dimetil-2,5-norbornadien-2,3-dikarboksilik asitin bis(epoksit)lerle polikatılma reaksiyonu.................................................................................................. 27

Şekil 2.17. Triflurometil sübstitue norbornadien kısımlarına ait bazı polimerler...... 28

Şekil 2.18. Amit zincirine eklenmiş norbornadien yapılı stiren polimerleri.............. 28

Şekil 2.19. Nishikubo ve arkadaşlarının çalıştığı polimerler ..................................... 35

Şekil 2.20. Monomerlerin Sentezi.............................................................................. 37

Şekil 2.21. Maryuma ve arkadaşlarının sentezledikleri Norbornadien türevleri ....... 38

Şekil 2.22. 1’ in 2’ ye fotoizomerizasyonu ................................................................ 38

Şekil 2.23.Sulu alkali çözeltilerinde Norbornadien türevlerinin, Kuadrisiklan türevlerine fotoizomerizasyonu ................................................................. 39

  vii

Şekil. 4.1 A3 kopolimerinin IR spektrumu .............................................................. 53

Şekil 4.2. A3 Kopolimerinin 1H-NMR spektrumu (CDCl3) ...................................... 54

Şekil 4.3. B3 kopolimerine ait IR spektrumu............................................................. 55

Şekil 4.4. B3 kopolimerine ait 1H-NMR spektrumu(CDCl3)..................................... 56

Şekil 4.5. C3 Kopolimerinin IR spektrumu ............................................................... 57

Şekil 4.6. C3 Kopolimerinin 1H-NMR spektrumu (CDCl3) ...................................... 58

Şekil 4.7. D3 kopolimerinin IR spektrumu ............................................................... 59

Şekil 4. 8. D3 kopolimerinin 1H-NMR spektrumu(CDCl3) ...................................... 60

Şekil 4.9. E3 kopolimerinin IR spektrumu ............................................................... 61

Şekil 4.10. E3 kopolimerinin 1H-NMR spektrumu (CDCl3) .................................... 62

  viii

SİMGELER VE KISALTMALAR

C Derece santigrat

Eg Elektrokimyasal bant boşluğu

Eg' Optik bant boşluğu

Eon(ind.) Dönüşümlü voltamogramda moleküle ait indirgenme pikininbaşlangıç

noktasının potansiyel değeri

Eon(yük.) Dönüşümlü voltamogramda moleküle ait yükseltgenme pikinin

başlangıç noktasının potansiyel değeri

Fc Ferrosen

HOMO En yüksek enerjili dolu orbital

IR Infared spektrumu

LED Işık yayan diyot

LUMO En düşük enerjili boşorbital

NBD Norbornadien

NMR Nükleer Manyetik Rezonans

Pac Poliasetilen

PLED Polimerik temelli ışık yayma diyotu

Ppy Polipirol

QC Kuadrisiklan

R Alkil grubu

THF Tetrahidrofuran

TLC İnce tabaka kromatografi

TNF 2, 4, 7-trinitrofloren

UV Mor ötesi bölge

Dalga boyu

pi

  1

1. GİRİŞ

Dünya artan ihtiyaçlar nedeniyle sürekli olarak daha fazla enerjiye gereksinim

duymaktadır. Dünyada enerji kaynaklarının sınırlı ya da sonlu olması nedeniyle,

araştırmacılar mevcut kaynakların daha verimli kullanılması için neler yapılması

gerektiğinin yanında, yeni enerji kaynakları bulmanın yollarını da araştırmaktadırlar.

Bu yollardan birisi de dünyanın doğal enerji kaynağı olan güneşten alınan enerjinin,

daha verimli ve 24 saat kesintisiz kullanımına yönelik araştırmalardır. Güneş

enerjisinin daha verimli kullanılması veya depolanarak farklı enerji türlerine

dönüştürülerek amaca uygun kullanılması çalışmaları artarak devam etmektedir. Bu

çalışmalardan birisi de güneş enerjisinin kimyasal enerjiye dönüştürülerek

depolanması ve tersinir bir reaksiyonla depolanan enerjinin geri kazanılıp, amaca

uygun kullanılmasıdır.

Kimyasal olarak depolama için norbornadien (NBD) molekülü, yapısı itibarı ile

araştırmacıların ilgisini çekmektedir. NBD fotokimyasal olarak molekül içi 2+2

siklokatılma reaksiyonu ile kuadrisiklana (QC) dönüşür (Şekil.1). QC molekülü

NBD’e göre daha enerjili bir molekül olmasına rağmen, tersinir reaksiyon katalitik

veya termal olarak gerçekleşmektedir. QC’ın NBD’e dönüşmesi için 33,5 kcal/mol

aktivasyon enerjisine gereksinim vardır. Bu reaksiyonun sonucunda ise ~96 kcal/mol

enerji açığa çıkmaktadır (Filley, 2001) . Böyle bir durum araştırmacıların ilgisinin

ötesinde iştahlarını kabartmaktadır. Dünyanın çeşitli yerlerinde birçok araştırma

grubu bu konu üzerinde çalışmalar yapmaktadır.

 

Şekil 1. NBD-QC Dönüşümü

  2

Bu çalışmada, siklopentadien metalik sodyumla reaksiyona sokularak

siklopentadienil anyonuna dönüştürüldü. Oluşan siklopentadienil anyon

klordifenilmetan, 1-bromo-2-feniletan, 4-metilbenzilklorür, 2-klorometilnaftalin ve

1,4-bis(klorometil)benzen gibi halojenür bileşikleri ile reaksiyona sokularak,

siklopentadienin 5-pozisyona değişik aril grupları içeren sübstitüentler bağlandı. Bu

şekilde elde edilmiş olan sübstitüe siklopentedienler dietil 2-butindioat ile 4+2

siklokatılma reaksiyonuna sokularak, dietil 7-arilmetil-2,5-norbornadien-2,3-

dikarboksilat monomerleri sentezlendi. Sentezlenen bu monomerler diaminoetan ile

etkileştirilerek hedeflenen poliamit temelli norbornadien kısımları içeren polimerlere

ulaşıldı. Elde edilen polimerlerin yapıları FT-IR ve 1H-NMR spektrumlarıyla

aydınlatıldı.

  3

2. KAYNAK ÖZETLERİ

2.1. Polimerlerin Genel Tanıtımı

Yüzlerce ve binlerce atom veya atom grupları içeren polimer molekülleri küçük

moleküllü bileşiklerin moleküllerinden daha büyük boyutlara sahiptirler. Bu nedenle,

polimer moleküllerine makromoleküller de denir. Uygun fonksiyonel grupları

sayesinde kimyasal bağlar ile birbirlerine bağlanarak polimerleri oluşturan küçük

basit moleküllere ise monomer denir. Monomer birimlerinden başlayarak dev

polimer moleküllerinin oluşmasına yol açan tepkimelerin tümüne ise polimerleşme

tepkimesi ya da sadece polimerleşme denir. Büyük boyutlu, uzun polimer zincirleri

çok sayıda aynı atom veya gruplardan oluşan tekrarlanan birimlerden meydana gelir.

2.2. İletken Polimerler

Yük transferini sağlayan organik bileşikler (yük transfer kompleksleri) üç gruba

ayrılırlar. Bunlar; iyon radikal tuzları, organometalik türler ve konjuge organik

polimerlerdir. Elektroaktif iletken polimerler, daha önce sadece inorganik

sistemlerde bulunan elektriksel ve optik özellikler göstermektedirler. İletken

polimerler silikon gibi inorganik kristal yarı iletkenlerden, moleküler yapıda

bulunmaları açısından farklılık gösterirler (Duke et al., 1980). İletken polimerler

konjuge π-elektron iskeletine sahip olmalarından dolayı elektriksel iletkenlik, düşük

enerjili optik geçiş, düşük iyonlaşma potansiyeli ve yüksek elektron hareketi gibi

elektronik özelliklere sahiptirler. Yüksek iletkenlik özelliğine sahip olan bu

malzemeler sentetik metal olarak da adlandırılırlar (Gerard et al., 2002). Konjüge

polimerlerin iyi bir elektriksel iletken olabileceği düşüncesi ise 1960’ larda

MacDiarmid ve arkadaşlarının patlayıcı bir inorganik polimer olan poli(sülfürnitrür)

(SN)x’ün iletken özellikler göstermesi ile oluşmuştur (MacDiarmid et al., 1976).

(SN)x’ün ilgi çekici elektriksel özellikleri, bugün bildiğimiz iletken polimerlerin

gelişmesinde bir adım olmuştur. 1970’lerin sonunda ise Heeger ve MacDiarmid

poliasetileni Shirakawa yöntemi ile sentezleyerek, iyot ile yük transferi sonucu

oksidatif doping meydana getirmişler ve iletkenliğini arttırmışlardır.

  4

PAc, konjüge π-sistemine sahip en basit yapıdır. PAc, çok iyi bir elektriksel

iletkenliğe sahip olmasına rağmen, hava ile temas ettiği zaman çok kolay

oksitlenmesi ve kararlılığının az olması nedeniyle ticari uygulamalarda yetersiz

kalmıştır (Waltmann,1986). PAc’in bu dezavantajları nedeniyle, iletken polimerler

alanında yapılan araştırmalar, işlenebilir, atmosfer şartlarında bozunmayan ve

yükseltgenmeyen yeni aromatik ve heteroatomik konjüge sistemler üzerine

yoğunlaşmıştır. Konjüge poli(heterohalka)ların gelişimindeki en önemli adım,

pirolden, oksidatif elektropolimerizasyon yolu ile elde edilen polipirolün yüksek

iletkenlik göstermesi (100 S/cm) ile atılmıştır (Tian et al., 2004). Daha sonra,

elektrokimyasal polimerizasyon yöntemi diğer aromatik bileşikler ile tiyofen, furan,

anilin ve karbazol içeren heteroatomik halkalara uygulanarak iletken polimerler

sentezlenmiştir. Bunlardan, polianilin (PANI), polipirol (PPy), politiyofen (PT),

polifuran (PFu), poli(fenilen) ve polikarbazol gibi iletken polimerler birçok

uygulama alanında kullanılmaktadır (Saxena et al., 2003). Bu polimerlerin yapıları

aşağıda verilmiştir (Şekil 2.1).

n S O NH

(a) (b) (c) (d)

n nNH

n

(e) (f) (g)

NH

n n n

 

Şekil 2.1. Bazı iletken polimerlerin yapıları: a) Poliasetilen b) Politiyofen c)Polifuran d) Polipirol e) Polifenilen f) Polianilin g) Polikarbazol

İletken organik moleküllerin güneş enerji sistemlerinde, pillerde, elektrokromik

cihazlarda ve sensörlerdeki uygulamaları çok fazla ilgi çekmektedir. Poliasetilen,

politiyofen, poliindol, polipirol ve polikarbazol gibi birçok iletken polimer

doldurulabilir pillerde elektrot malzemesi olarak kullanılabilmektedir (Saraswathiet

al.,1999). İletken polimerlerden yapılan piller daha uzun ömürlü, şarj edilebilir ve 50

mA/cm2 üzerinde akım yoğunluğu, 10 Watt-h/kg enerji yoğunluğu oluşturmaktadır.

Politiyofenler uygulanan gerilime göre kırmızıdan maviye renk değişimi

göstermektedir ve bu polimerler optik hafıza elementi olarak kullanılmaktadırlar

  5

(Kumar ve Sharma, 1998). Gazard ve Gambert, iletken poliheterosiklik maddelerin,

elektrokromik cihazlarda ve termal smart pencerelerde kullanılabileceğini

bildirmişlerdir. Nörotransmitterlerde PPy filmleri beyine ilaç salım sistemi (kontrollü

ilaç salınımı) olarak kullanılmıştır (Zinger ve Miller, 1984).

Bunun dışında iletken polimerler diyot, kapasitör ve transistör olarak

kullanılmaktadır. Polianilin Hitachi-Maxell tarafından 4 MB’lık baryum ferrit

disklerin antistatik kaplamaları için kullanılmıştır (Friend et al., 1993).

Bütün iletken polimerlerdeki ortak özellikler göz önüne alındığında, tümünün

polimer zinciri boyunca konjuge çift bağlar (konjuge π-sistemi) içerdiği

belirlenmiştir. Fakat polimerik materyalin iletkenlik göstermesi için sadece

konjügasyon yeterli değildir. Konjügasyona ek olarak, ekstra elektron taşıyan ya da

elektronca fakir yük taşıyıcılarının polimere enjekte edilmesi gerekir. İletken

polimerler, ekonomik olmaları ve ince tabaka halinde elde edilebilmeleri gibi

potansiyel avantajlara sahip olduklarından her geçen gün kullanım alanları biraz daha

genişlemektedir. Bunlara, korozyon önleyici malzeme, kompakt kapasitörü, antistatik

kaplama malzemesi, bilgisayarların elektromanyetik perdelenmesi ve çeşitli

miktarlarda renkli ışıkların geçişine izin veren süslü camlardaki kullanımları örnek

verilebilir. Belki yakında, aydınlatma işleminin sağlanması amacıyla duvarlara

yapıştırılmış elektrolüminesant plastik kâğıtların kullanımı da mümkün olabilecektir.

2.2.1. İletken polimerlerde iletkenlik mekanizması

Bütün iletken polimerlerdeki başlıca yapısal özellik, daha önce belirtildiği gibi,

tümünün polimer zinciri boyunca konjuge çift bağlar (konjuge π-sistemi) içermesidir.

Bunun en basit örneği olan poliasetilen (CH)x Şekil 2.2’de gösterilmiştir.

n na-) b-)S SS

 

Şekil 2.2. Konjuge polimerler: a) Poliasetilen b) Politiyofen

  6

2.2.2. Bant teorisi

Elektriksel iletkenlik, ya elektrolitik ya da elektronik iletkenlik olmak üzere ikiye

ayrılır. Elektrik akımının iyonlar yardımıyla iletilmesine elektrolitik iletkenlik;

elektronlar yardımıyla iletilmesine ise elektronik iletkenlik denir. Metallerin

iletkenliği elektronik iletkenliktir ve bu iletkenlik türü aşağıda verilen bant teorisi

yardımıyla açıklanabilir. Bu teoride esas olan maddelerdeki dolu bant (valens

elektronlarının bulunduğu bant) ile boş bant arasındaki enerji farkıdır. Bu enerjinin

büyüklüğüne göre elektronlar dolu banttan boş banda geçebilmektedirler.

Elektronların bu hareketi maddede iletkenliği meydana getirir. Elektronların dolu

banttan boş banda geçebilme durumlarına göre maddeler yalıtkan, yarıiletken ve

iletken özelliği gösterirler.

CB

VB VB

CB

VB

CB

EgEg

a‐)İletken  b‐)Yarı‐iletken  c‐)Yalıtkan  

Şekil 2.3. a) İletken b) Yarı-iletken ve c) Yalıtkan için bant yapısı

 

Bu teoride en düşük enerjili boş banda iletim bandı (CB) ve en yüksek enerjili dolu

banda da değerlik bandı (VB) denilir. Bu bantlar arasındaki enerji farkı, bant boşluğu

(Eg) olarak bilinir (Reynolds et al., 2008). Buna göre bir materyalin iletkenliği,

kısmen dolu olan değerlik bandı ile iletim bandı arasındaki boşluğun az veya sıfıra

yakın olmasına bağlıdır. Yarı iletkenlerde iletkenlik bandı ile değerlik bandı

arasındaki enerji boşluğu 0,5–4 eV arasındadır. Bu enerji, görünür bölgedeki

ışımanın enerjisine karşılık gelir (Blasse ve Grabmaier, 1994), bu nedenle bu tür

materyaller genellikle renklidir. Konjüge polimerlerin bant yapısı, p orbitallerinin

zincir boyunca tekrarlanması ile oluşur. Bu teorinin, konjüge polimerlere uygulanışı,

Şekil 2.4.’de gösterilmiştir.

  7

Şekil 2.4. İletken polimerlerde konjügasyonun bant boşluğuna etkisi

2.2.3. İletken polimerlerin optik absorpsiyon ve elektrokimyasal özellikleri

Doğadaki tüm moleküller, kızıl ötesi bölgeden (IR), mor ötesi bölgeye (UV) kadar

olan ışığın belli bir bölgesiyle etkileşim halindedirler (Rohatgi, 1978). Band boşluğu

değerleri 0,5 eV’dan 4 eV’a kadar değişen yarı iletken konjuge polimerlerin

çoğunluğu görünür bölge ışığından etkilenir. Işık yeterli bir enerjiyle molekül

tarafından absorplandığında, Şekil 2.5.(a)’da görüldüğü gibi bir elektron temel hal

enerji bandından (HOMO) uyarılmış hal enerji bandına (LUMO) geçer. Organik

elektronik sistemlerde kullanılması düşünülen moleküller için en önemli

parametrelerden birisi bu moleküllerin HOMO-LUMO enerji düzeylerinin

belirlenmesidir. Bir elektronu HOMO’dan LUMO seviyesine uyarmak için gerekli

olan en düşük enerji (en yüksek dalga boyuna sahip ışın) optik bant boşluğu değerine

(Eg΄) eşittir. İletken polimerde bant boşluğunun artışı ya da azalışı absorpsiyon

spektrumunda mavi bölgeye ya da kırmızı bölgeye kaymalara neden olur. Uyarılmış

hale geçen elektron ise temel hale geçerken ışımalı ya da ışımasız olarak geri döner.

Optik bant boşluğu, polimerin UV-absorpsiyon spektrumunda en düşük enerjili

geçişe çizilen teğet ile belirlenir ve bu teğet ve apsisin kesişimi molekülün optik bant

boşluğu (Eg) değerini verir.

  8

Şekil 2.5. a) Moleküldeki temel hal enerji seviyesindeki elektronun ışık absorpsiyonu sonucunda uyarılmış hal geçişi b) bu geçiş sırasında meydana gelen absorpsiyon

bandı

Burada bulunan sonuç dalga boyunun bir fonksiyonu olduğundan nanometre (nm)

cinsinden ölçülür. Bu ölçülen dalga boyunun nanometre değerini enerjiye

dönüştürmek için Planck eşitliği kullanılabilir.

Ε = hυ=hc/ λ (Eşitlik 2.1)

Bu eşitlikte, E:enerji (J), h: Planck sabiti (6,626x10-34 Js), c: ışık hızı (3x108 ms-1 )

ve λ:dalga boyunu (m) ifade eder. Bilindiği gibi 1 eV, 1,602x10-19 J’e eşittir ve

hesaplamalar bir çevrim eşitliği ile yapıldığında aşağıdaki denklem band boşluğunun

eV cinsinden enerji değerini verir.

Ε(eV) =1240,8/ λ (nm) (Eşitlik 2.2)

Bu yöntemle bant boşluğu değeri belirlenebilmektedir, fakat HOMO ve LUMO’nun

enerjitik olarak ayrı ayrı değerleri saptanmaktadır. İletken polimerlerin HOMO ve

LUMO seviyesi, dolayısıyla buna bağlı olarak elektrokimyasal bant boşluğu

değerleri dönüşümlü voltametri tekniği ile belirlenebilir. Bilindiği gibi dönüşümlü

voltametri tekniği ile molekülün ne kadar enerji ile yükseltgenip indirgenebildiği

belirlenir. Bu teknikle enerji bantlarının enerjilerinin belirlenebilmesi için molekülde

  9

yükseltgenebilecek ve indirgenebilecek grupların bulunması gerekir. İletken polimer

yükseltgenirken HOMO pozisyonundan elektron vereceğinden ötürü dönüşümlü

voltamogramda gözlenen yükseltgenme potansiyelinin enerji olarak değerinden

HOMO seviyesinin enerjisi hesaplanabilirken, indirgenirken LUMO pozisyonuna

elektron alacağından ötürü dönüşümlü voltamogramda gözlenen indirgenme

potansiyeli değerinden LUMO seviyesinin enerjisi hesaplanabilir (Şekil 2.6).

Enerji

Enerji

. .

LUMO

HOMO

. . . .

LUMO

HOMO.

y ü kseltgenme indirgenme

E E E

E

E E E E

E

E

E

E

   

Şekil 2.6. Molekülde meydana gelen yükseltgenme ve indirgenmelerin şematik gösterimi

ELUMO = -e(Eon(ind.) - E1/2(Fc) + 4.8) (Eşitlik 2.3)

EHOMO = -e(Eon(yük.) - E1/2(Fc) + 4.8) (Eşitlik 2.4)

Burada; Eon(ind.) dönüşümlü voltamogramda moleküle ait indirgenme pikinin

başlangıç noktasının potansiyel değeri, Eon(yük.) ise dönüşümlü voltamogramda

moleküle ait yükseltgenme pikinin başlangıç noktasının potansiyel değerini verir. Bu

değerlerin enerjitik olarak karşılıkları Şekil 2.7’de gösterilmiştir. Fc ise standart

olarak kullanılan ferrosen bileşiğine ait simgedir (Koyuncu, 2011).

  10

E[ev]

. .

. .

. . . .

-4.4

. .

LUMO

HOMO

I [A]

Eon(ind.) 

Eon(yük.) 

E [ V ]

 

 

Şekil 2.7. Molekülde meydana gelen yükseltgenme ve indirgenme potansiyellerinin enerjitik olarak karşılıkları

2.3. Donör-Akseptör Tipi İletken Polimerler ve Uygulamaları

Düşük bant boşluğu donör-akseptör polimerleri, küçük bir potansiyel aralığında çok

çeşitli elektronik hallere (p-tipi veya n-tipi) ulaşabilme yeteneklerinden dolayı

önemlidirler. Güçlü bir donör molekülün HOMO enerji düzeyinin yüksek, bir

akseptörün ise LUMO enerji düzeyinin düşük olması istenir. Donör ve akseptör

birlikte kullanılarak yeni bir molekül sentezlendiğinde, meydana gelen yeni HOMO

enerji düzeyi, donörün HOMO düzeyine ve LUMO enerji düzeyi de akseptörün

LUMO düzeyine benzer olacağından, elde edilen donör-akseptör molekülün

HOMO/LUMO boşluğu aralığı azalır. Yani güçlü bir donörün, güçlü bir akseptörle

kombine edilmesi ile bant boşluğu değeri daha küçük olan konjüge polimerler elde

etmek mümkündür (Van Mullekom, 2001). Bu tür polimerler, elektrokromikler,

fotovoltaikler ve polimerik ışık yayan diyotlar (PLED)’da kullanılırlar.

  11

.. .

. ..

.

. .

. .

.

Enerji

LUMO

HOMO

HOMO

LUMO

A D‐A D 

.

.

 

Şekil 2.8. Donör-akseptör bant aralığı kıyaslaması

Özellikle elektrokromik materyallerde, polimer zinciri üzerinde elektro-donör ve

elektro-akseptör grupların bulunması, farklı elektronik geçişleri sağlayacağından,

uygulanan pozitif ve negatif potansiyel ile çok geniş bir renk skalasının polimer filmi

üzerinde görülmesi mümkündür (Sönmez, 2005). Donör-akseptör tipi moleküller

literatürde polimer zincirindeki pozisyonlarına göre iki şekilde

isimlendirilmektedirler. Birinci türde, donör grup, akseptör grup ile polimerin ana

zinciri üzerinde düzenli ya da düzensiz olarak tekrarlanmaktadır. Bu tür polimer ya

da moleküllere literatürdeki ismiyle “dyad” yada “triad” moleküller denilir. Bunlara

örnek olarak aşağıdaki moleküller verilebilir. (Chen et al., 2005; Cremeret al., 2005;

Muellen et al., 2005).

  12

NO O

S

NC

COOH

NO O

S

SCN

COOH

NO O

S

SS CN

COOH

NKX-2587

NKX-2677

NKX-2697

 

N

O

O

S S

H 13 C 6 C 6H 13

N

O

O

(PDCl) 2 (n=0); 2(n=2); 4(n=4); 6(n=6)

n

n

 

Şekil.2.9. Polimerin ana zinciri üzerinde donör ve akseptör grupların düzenli ve düzensiz tekrarlanması

İkinci türde ise akseptör molekül, donör polimer zincirinin yan grubunda yer

almaktadır ve bu tür polimer ya da moleküller “double cable" olarak

isimlendirilmektedir. Literatürdeki tiyofen-fulleren double cable polimeri aşağıda

gösterilmiştir (Cravino et al., 2000).

  13

N

CH3

S

S

(OCH2CH2)3O

 

 

Şekil.2.10. Akseptör molekülün polimer zincirinin yan grubunda yer alması

2.4. Elektrokromik Polimerler

Elektrokromik davranış göstermek, iletken polimerlerin bir başka özelliğidir.

Elektrokromizm, dışarıdan uygulanan bir elektrik potansiyeli yardımıyla bileşiklerin

renklerinde, tersinir olarak meydana gelen değişiklik olarak tanımlanır. İletken

polimerler, son zamanlarda akıllı camların, ekranların, ışık yayan diyotların (LED),

fotovoltaik sistemlerin, yakın kırmızı ötesi (NIR) araçların ve elektrokromik

araçların uygulamalarında kullanılabilecek en önemli malzemelerdir. Polimerlerin

diğer elektrokromik materyallere göre en önemli avantajlarından biri, polimer

zincirinin kolay bir şekilde modifiye edilip kullanıma hazır hale getirilebilmesidir.

Elektrokromik polimerlerin optiksel özellikleri spektroelektrokimya ile incelenir. Bu

elektrooptik değişmeler, görünür bölge spektrumunda, materyalin taranması sırasında

uygulanan potansiyelin değişmesiyle, renklerin oluşması sonucu meydana gelir.

2.5. Karbazol İçeren İletken Polimerler

Karbazol, C12H9N molekül formülüne sahip, aromatik heterosiklik bir bileşiktir.

Karbazol ilk kez 1957’de poli-N-vinil karbazol’ün fotoiletken olduğunun Hoegl

tarafından keşfi ve 1970 yılında IBM tarafından fotokopi makinalarında

2,4,7-trinitrofloren (TNF) ile birlikte fotoiletken malzeme olarak kullanılması ile

  14

bilim çevrelerinin ilgisini çekmiştir. Bundan sonra birçok karbazol içeren polimer

sentezlenerek bilimsel literatürde yerini almıştır.

N

CHCH2

N

CHCH2n

Vinil karbazol poli-vinil karbazol  

Şekil.2.11. Poli-vinil karbazol  

Poliasetilenin keşfi ile iletken polimerlere yönelik çalışmaların başlaması ve konuya

olan yoğun ilgi, dikkatleri aromatik heterosiklik yapılar üzerine çekmiştir.

1980’lerden günümüze birçok konjüge polimer, örneğin; poli(p-fenilen)ler,

poli(p-fenilenvinilen)ler, politiyofenler, polipiroller, polianilinler, poliflorenler ve

polikarbazoller yoğun olarak araştırılmıştır. Bu polimerik yapılar arasında ise,

karbazol bileşiği aşağıdaki sebeplerden dolayı oldukça ilgi çekmektedir

(Grazulevicius et al., 2003):

• Karbazol bileşiği ucuzdur ve çok kolay şekilde elde edilebilir.

• Karbazol bileşiği çok kolay bir şekilde radikal katyon oluşturur ve bu hali

oldukça kararlıdır.

• Bazı karbazol türevleri oldukça yüksek yük taşıma kapasitesine sahiptir.

• Karbazol bileşiği N-konumundan sübstütiye edilebildiği gibi, 3- ve 6-

pozisyonlarından sübstütiye edilerek poli(3,6-karbazol)ler ve 2- ve 7-

pozisyonlarından sübstütiye edilerek de poli(2,7-karbazol)ler elde edilebilir.

• Karbazol içeren bileşikler yüksek termal ve foto kararlılığa sahiptir.

Günümüzde karbazol içeren polimerlerin organik ışık yayan diyotlar, fotovoltaik

sistemler, fotorefraktif materyaller ve organik elektrolüminesans araçlarda önemli

kullanım alanları bulunmaktadır. Karbazol molekülünün hem düşük dalga boyunda

emisyon yapabilmesi, hem de 3,6-,2,7- ve N-pozisyonlarından rahatlıkla

fonksiyonlandırılmasından dolayı literatürde çok geniş bir şekilde yer almaktadır.

Özellikle 2,7-disübstitüe karbazol polimerlerinin 3,6-disübstitüe karbazol

  15

polimerlerine göre elektron transferi açısından büyük üstünlüğü mevcuttur. Son

yıllarda özellikle Leclerc ve çalışma grubu tarafından yapılan çalışmalarda

2,7-disübstitüe karbazol polimerlerinin fotoelekronik teknoloji için çok daha verimli

olabilecekleri saptanmıştır ( Leclerc et al., 2009).

N

R

N

R

n

Poli(3,6-karbazol)

R

NO2

R

N

R

n

Poli(2,7-karbazol)

a-)

b-)   

Şekil.2.12. a) 3,6-disübstitüe karbazol polimeri b) 2,7-disübstitüe karbazol polimeri

Ayrıca karbazol molekülünün kolayca radikal katyon (polaron) oluşturma

özelliğinden dolayı ana zincirinde karbazol içeren polimerler kimyasal veya

elektrokimyasal yolla sentezlenebilirler. Karbazol molekülünün

elektropolimerizasyonu konusunda birçok çalışma olmasına rağmen elektrokromik

malzemelere uygulanması açısından literatür oldukça zayıftır.

Polimer güneş pilleri, biri gelen ışığı geçirmesi için geçirgen elektrot olmak üzere iki

elektrot arasındaki aktif bir tabaka yerleştirerek yapılır. Aktif tabaka genellikle, farklı

elektron ilgileri olan iki maddeden meydana gelir. Aktif tabaka bileşimi

polimer/polimer veya polimer/molekül olabilir. Burada bir madde daha düşük

elektron ilgisi ile elektron vericisi gibi ve diğer madde, yüksek elektron ilgileri ile

elektron alıcısı gibi davranır. Aktif tabakanın geometrisi ya tek karışım ya da ikili

karışım şeklindedir. Polimer güneş pilleri üç temel sürece dayanır. Bunlar: yaratıcı

uyarma, ayrıştırıcı uyarma ve serbest yük taşıyıcı toplamadır. İlk olarak gelen ışık

emilerek uyarımlar aktif katman içinde oluşturulur. Sonra uyarımlar aktif tabakada

yayılırlar ve serbest yük taşıyıcıları oluşturmak için farklı elektron ilgili iki madde

  16

arasındaki ara yüzde ayrışırlar ve son olarak yük taşıyıcıları kimyasal potansiyel

farkla sürülen anot ve katoda taşınırlar (Brabec et al., 2001).

2.6. Işığa Duyarlı Polimerler

Işığa duyarlı polimerler, kimyasal yapıları ve/veya fiziksel özelliklerinde tersinir

değişimler geçirerek ışık yayılımına cevap verme yeteneğinde olan materyallerdir.

Polimerlerin kendilerinin gösterebildiği ışığa yanıt verme yetenekleri için birçok yol

vardır. Bu yollardan biri polimerik çözeltilerin viskozitelerinde, polimerik

zincirlerinin büzülmelerinde ve sol-jel geçişlerde elektriksel iletkenlik ya da uygun

dalga boyu ışık yayılımının sonucu olarak renk değişimlerinin izlenmesidir. Diğeri,

bazı özel polimerlerdeki ışığa yanıt verme yeteneklerinin ilginç gösterimi olan

filmlerde gazlara seçimli geçirgenlikteki değişimin incelenmesidir. Bu değişimler

birçok şekilde kullanılır. Örneğin, izomerizasyondan dolayı olan yapısal değişimler

sıvı kristallerin düzene sokulması için kullanılır. Son 20 yılda, ışığa duyarlı

materyallerin pratik ve bilimsel önemi bu gibi materyallerin birçok uygulama için

kullanışlı olmasından dolayı artmıştır.

2.7. Ultraviyole (UV) ışınlar

Ultraviyole (UV) ışınlar; elektromanyetik spektrumun 2,10-7- 4,10-7 m dalga boyu

aralığındaki ışınlardan oluşmaktadır. Ultraviyole ışınları dalga boyu uzunluğuna göre

Şekil 2.13.’de gösterildiği gibi UVA (3,2.10-7/4.10-7 m), UVB (2,9.10-7/3,2.10-7

m) ve

UVC (2.10-7/2,9.10-7 m) olmak üzere üçe ayrılır.

UV ışınları, güneş ya da yapay kaynaklardan sağlanmaktadır. Dünya yüzeyine gelen

güneş ışığı 2,9.10-7 – 3.10-6

m dalga boylarındaki ışınlardan oluşur. İnsan derisinde

etkili olan ve bazı deri hastalıklarına neden olan ışınlar 2,9.10-7- 4.10-7 m

(UVA/UVB) dalga boyu aralığındaki UV ışınlarıdır. 2,9.10-7 m’den daha kısa dalga

boyundaki ışınlar, dolayısıyla UVC ışınları ozon tabakası ve atmosferdeki moleküler

oksijen tarafından seçimli olarak absorbe edildiğinden dünya yüzeyine ulaşamaz

(Kurumlu, 1998).

  17

Yeryüzüne ulaşan ışınların ise %5 kadarını UV ışınları oluşturur. Bu yüzyıla kadar

UV ışınlarının kaynağı yalnız güneş iken, şimdilerde yapay UV kaynakları ile

istenilen dalga boylarında UV ışınları elde edilebilmektedir. UVC ve UVB ışınları

camdan geçemez. UVA ışınları ise camdan kolaylıkla geçebilmektedir (Avcı, 1998).

Xışını

10-7

UV-C UV-B UV-A

Görünür radyasyon4.10-7

3,2.10-7

2,9.10-7

2.10-7

2.10-7

3.10-7

4.10-7

5.10-7

6.10-7 8.10

-710

-6 3.10-6

m

m

Vakum UV UV'e uzakUV'e yakın morkozmik radyoinfaredinfared'eyakin

yesil*

turuncu KlRMlZlgama

ışını

 

Şekil 2.13. Ultraviyole (UV) ışın tipleri

UVA ışınları UV alanı içerisinde en uzun dalga boyuna sahip olanıdır. Yeryüzüne bu

ışınların %4’ü ulaşır. Deride fotooksik ve fotoalerjik reaksiyonlar ve deri kanserine

yol açabilir. UVB ışınlarının %0,4’ü ulaşır. Deride güneş yanığına ve bronzlaşmaya

neden olur. Ciltte serbest radikal oluşumunu arttırır. Oksidatif reaksiyonlarla hücre

ve dokuların yıkılması sonucu ağrılar ortaya çıkabilir (Yener, 1998). UVC ışınları en

kısa dalga boyuna sahip ultraviyole ışınlarıdır. Dokuda hasar yapıcı etkisi vardır ve

özellikle göz için zararlıdır (Avcı, 1998). Ozon tabakası tarafından tamamen absorbe

olması ve yeryüzüne çok az ya da hiç ulaşamaması gerekir. Ancak son dönemlerde

ozon tabakasında oluşan incelme ve yer yer delinmeler nedeniyle UVC tam olarak

elimine edilememektedir (Kurumlu, 1998). Buna bağlı olarak son on yılda cilt

kanserlerinde artışlar meydana gelmiştir

Deriye ulaşan güneş ışığının bir kısmı yansır, büyük kısmı ise dalga boyu ve

derinliğine bağlı olarak deri hücrelerindeki moleküller (DNA, RNA, cilt proteinleri)

tarafından absorbe edilir. Fotonu absorbe eden bu molekül ‘temel enerji

seviyesinden’ yüksek enerji seviyeli ‘uyarılmış’ duruma geçer ve fotonun enerjisi bu

uyarılmış molekülde toplanır. Depolanan bu enerji başka bir moleküle aktarılabilir,

ısı veya ışık olarak çevreye yayılabilir veya kimyasal değişime uğrayarak ‘foto

ürüne’ dönüşebilir.

  18

UV dalga boylarını fiziksel dağıtma ve yansıtma mekanizmalarıyla birim yüzeydeki

ışın yoğunluğunu azaltması nedeniyle UV ışınlarının zararlı etkilerinden korunmak

için hazırlanan preparatlarda TiO2, ZnO, SiO2, ZrO, MgO, CaCO3, talk ve kaolin gibi

mineral maddeler kullanılmaktadır (Yener, 1998).

Bunlar arasında, UV ışınlarını dağıtmada ve yansıtmada en etkili olanları; titanyum

dioksit (TiO2) ve çinko oksit (ZnO)’tir (Kurumlu, 1998). Bunlar, kimyasal ve

biyolojik olarak inert olup deri üzerinde tahriş edici etkileri yoktur (Brown ve Galley,

1990).

2.8. Fotokimyasal Reaksiyonlar

10-7-10-6 m dalga boyu aralığındaki ışınların neden olduğu kimyasal olayların

incelendiği bilim dalına fotokimya, meydana gelen kimyasal tepkimelere de

fotokimyasal reaksiyon denir (Scandola ve Balzani, 1988). Bazı özel fotokimyasal

reaksiyonlara özel adlar verilmiştir. Örneğin; moleküllerin ayrışması ile sonuçlanan

tepkimelere fotoliz, izomerleşme ile sonuçlananlara fotoizomerizasyon, bitkiler

tarafından güneş ışınları etkisiyle CO2

ve sudan karbonhidratların sentezlenmesine

ise fotosentez denir. Bir ışın demeti çok sayıdaki tanecikten meydana gelir. Bu

taneciklere foton, enerji paketleri veya enerji kuantumları denir. Elektromanyetik

ışınım fotonların akışı olarak düşünülebilir. Elektromanyetik ışıma, dalga niteliğinin

yanı sıra parçacık niteliği de gösterir. Parçacık (foton) kütleye sahip değildir. Ancak

hν kadar bir enerjiye sahiptir ve ışının frekansı ile artar. Buradan, frekans ile dalga

boyu arasındaki ilişkinin h=c/λ olduğu düşünülürse, ışının enerjisinin dalga boyu ile

ters orantılı olduğu görülür. Burada; h, Planck sabiti olarak bilinen ve doğanın temel

sabitlerinden biri olan 6,626.10-34 J.s sayısı, c ışık hızı olup değeri 3.1010

cm/s dir.

Radyo dalgaları gibi düşük frekanslı elektromanyetik ışın türlerinde foton enerjisi

çok küçüktür. Örneğin; 1 Mhz için 6,6.10-28 J = 4.10-9

eV’dur. Bu nedenle ışının

enerjisi etkili değildir, fotonların madde yapısıyla etkileşimi önemsizdir. 10-7-10-6 m

arasındaki ışınlar için ise foton enerjisi 1,99.10-18 J ( 11,2 eV)-1,99.10-19

J (1,12 eV)

arasındadır. Avogadro sayısı kadar ışının enerjisi 10-7 m için 1,99.10-18*6.02.1023

=

1198 kJ (286 kcal), 10-6 m için ise 119,8 kJ (28,6 kcal) değerindedir. Kimyasal bir

  19

bağın koparılması için örneğin; Br2 molekülünde Br-Br bağı için 190 kJmol-1, CH4

molekülünde C-H bağı için 416 kJmol-1 olduğu düşünülürse 10-7-10-6

m dalga boyu

aralığı fotokimyasal reaksiyonlar için yeterlidir. Bu nedenle, fotokimya alanında bağ

enerjisini veya bir molekülde atomlar arasındaki bir bağı koparmak için gereken

enerji 3.1015 Hz ile 3.1014

Hz frekans bölgesine karşılık gelen 10-7-10-6 m dalga boyu

aralığındaki ışınlardan sağlanır. Fotokimyasal değişim, moleküller içindeki bağların

gerçekten koparılmasına veya esas itibariyle bağların gevşetilmesine neden olur

(Scandola ve Balzani 1988). Işık madde üzerine farklı şekillerde etki edebilir. Madde

ile ışığın etkileşmesi olayı kırılma, yansıma, dağılma ve absorplama şeklinde olur.

Kırılma, yansıma ve dağılma etkileşimlerinde ışının enerjisi korunur ve moleküllere

aktarılmaz. Absorplama olayında ise ışının enerjisi moleküllere aktarılır.

Moleküllerle ışığın etkileşimi genellikle bir fotonla bir molekülün etkileşimi

şeklindedir. Bu etkileşim, genel olarak aşağıdaki gibi gösterilir (Scandola ve Balzani,

1988):

A + h ν →  A*

Burada, A temel enerji seviyesindeki molekülü, hν absorplanan fotonu ve A*

uyarılmış molekülü gösterir. Bir molekül temel elektronik seviyeden uyarılmış

seviyeye hν foton enerjisini alarak geçer. Bu enerjiye temel hal ile uyarılmış hal

arasındaki boşluk (geçiş) enerjisi denir. Bu boşluk enerjisi, genellikle organik ve

inorganik moleküller için görünür ve ultraviyole bölgesindeki ışınlara karşılık

gelmektedir. Uyarılan bir molekül 10-8

s gibi çok kısa bir süre kaldıktan sonra temel

haline döner. Uyarılmış bir molekül Şekil 2.14.’de gösterildiği gibi ışın veya ısı

yayarak eski haline dönebilir veya fotokimyasal değişime uğrayabilir (Scandola ve

Balzani, 1988).

 

Şekil 2.14. Uyarılmış bir molekülün deaktivasyon prosesi (Scandola ve Balzani,1988).

A*

  20

Işın enerjisinin kimyasal enerjiye dönüşümünde fotokimyasal elektron aktarım

reaksiyonları önem taşır. Elektron aktarım mekanizması aşağıdaki reaksiyonlar ile

ifade edilebilir.

Fotokimyasal reaksiyonlar, foto katalizörler kullanılarak hızlandırılabilmektedir

(Yamashita et al., 1996). Eğer bir molekül ışığı absorplayamıyorsa veya uyarılmış

hali tepkimeye giremeyecek kadar kısa ömürlü ise fotokimyasal prosese aracılık

yapması için foto uyarıcı olarak adlandırılan maddeler ortama ilave edilir. Işın

enerjisini doğrudan alamayan molekül kolay uyarılabilen foto uyarıcı molekülün

aldığı enerji ile aktiflenerek tepkimeye girer. Foto uyarıcılar absorplanan ışının

etkilerini artırır ve ışın enerjisinin kimyasal enerjiye dönüşümünde etkin rol oynar

(Kisch, 1988). Foto katalizörlerin bu özelliğinin, kömürlerin fotokimyasal

sıvılaştırılması işleminde sıvı ürün verimini arttırabileceği düşüncesiyle, bu

çalışmada foto uyarıcı olarak adlandırılan yarı iletken maddeler (TiO2, ZnO)

kömürün fotokimyasal reaksiyon ortamında katalizör olarak kullanılmıştır.

Litratürdeki fotokimyasal çalışmalar incelendiğinde genellikle TiO2’nin katalizör

olarak kullanıldığı görülür. TiO2 foto katalizörünün tercih edilmesinin nedenleri

aşağıdaki gibi sıralanabilir (Karakitsou ve Verykios, 1993; Legrini et al., 1993):

• Toksik olmaması,

• Foto korozyona dirençli olması,

• Eşik enerjisinin elektronların değerlik bandından iletkenlik bandına rahatlıkla

geçebilecek büyüklükte olması,

• Güneş ışığı ile uyarılabilir olması,

• Katalizör desteği üzerine ince film şeklinde kaplanabilir olması,

• Ucuz olması.

Literatürdeki fotokimyasal çalışmalar genellikle endüstriyel atık sulardaki organik

maddelerin giderilmesi üzerine yoğunlaşmıştır. Tarım ilaçları, petrokimya tesisleri,

tekstil, kağıt gibi endüstri dallarının atıkları, toksik maddelerin kaza sonucu

dökülmesi ya da bu maddelerin depolandığı alanların yetersiz koşullarda olması

sebebiyle kirlilikler oluşmaktadır. Biyolojik yollarla bozunması güç olan bu

  21

kimyasallardan bazıları ekolojik sistemde uzun süre bozunmadan kalmakta ve insan

sağlığı ile suda yaşayan canlıları olumsuz yönde etkilemektedir.

Atık suların temizlenmesinde biyolojik arıtma, aktif karbon adsorpsiyonu ve

ekstraksiyon gibi yöntemlerin uzun süre alması, düşük verimliliğe sahip olması,

ikincil kirleticilerin oluşmasına neden olması, pahalı olması ve minerilizasyonun tam

gerçekleşememesi gibi sebeplerden dolayı son yıllarda İleri Oksidasyon Prosesleri

(AOP) geliştirilmeye başlanmıştır (Legrini et al. 1993). Bu prosesler H2O2/UV,

Ozon/UV ve H2O2/Ozon/UV’nin uygulandığı homojen ve TiO2, ZnO, CdS gibi yarı

iletkenlerin katalizör olarak kullanıldığı heterojen sistemler olmak üzere iki gruba

ayrılmaktadır. Heterojen sistemlerde ara yüzey etkileşiminin homojen sistemlere

kıyasla fotokimyasal prosesleri kontrol etmede daha etkili olduğu ileri sürüldüğünden

değişik yüzeyler üzerine adsorplanan moleküllerin fotofiziksel ve fotokimyasal

özellikleri son yıllarda büyük ilgi çekmektedir (Kamat ve Ford, 1987). Fotouyarıcı

katalizörler genellikle çok küçük partikül boyutlu süspansiyonu şeklinde veya

destekleyici bir malzeme üzerine kaplanmış olarak kullanılmaktadır (Matthews ve

McEvoy, 1992; Yamashita et al.,1996; Yeber et al, 2000).

2.10. Güneş Enerjisinin Absorplanması İçin Polimerler

Işık enerjisinin absorplanmasının amacı, fotosentezi taklit edebilen polimerik

materyalleri geliştirmektir. Bu gibi materyallerde kromoforların seçimi en kritik

değişken niceliktir. Polimerik zincirler üzerindeki kromoforların yerleşimi ve

polimerlerin yönlenmesi de çok önemlidir. Son zamanlarda görüntü cihazları için

elektro cevap veren birçok polimerik materyaller, uzaktan algılama ve bilgi

depolama gibi pek çok alanda kullanılmaktadır. Fox ve arkadaşları bu polimerlerin

fotosentez için doğal yolla oluşan foton absorplayan polimerlerin etkinliği ile

karşılaştırılamayacağı sonucuna varmışlardır (Ravve, 2006).

  22

2.11. Enerjinin Korunumu ve Önemi

Dünyamıza bir günde gelen güneş enerjisi, güneşin toplam saldığı enerjinin yaklaşık

on milyarda biridir. Bunun değeri, 1,5 x 1022 Joule’dür. Dünyaya bir yılda düşen

güneş enerjisi yaklaşık 200 trilyon ton kömüre eşdeğerdir. Bu değer günümüzde

Dünyada kullanılan toplam enerjinin 15-16 bin katına karşılık gelir. Sadece Türkiye

üzerine bir yılda düşen güneş enerjisi, 80 milyar ton petrole eşdeğerdir. Bu sayılar,

güneş enerjisinin büyüklüğünü tanımada yararlıdır (İnan, 2001).

Günümüzde ülkelerin ekonomik ve sosyal kalkınma için en önemli sorunlarından

birisi de ucuz, temiz ve kolay elde edilebilen bir enerji kaynağı sağlamaktır.

Ülkemizde toplam birincil kaynaklarının üretimi 1970 yılında 14,5 milyon ton

eşdeğer petrol (TEP) iken, yılda ortalama %2,7’lik bir artışla 1993 yılında 27 milyon

TEP’e ulaşmıştır. Birincil enerji üretimi 1976 yılına kadar taş kömürü, linyit, asfaltit,

petrol, hidrolik ve ticari olmayan kaynaklardan (odun, tezek ve bitkisel artıklar)

sağlanmış ve 1976 yılında doğalgaz, 1984 yılında jeotermal (elektrik), 1986 yılında

güneş enerjisi kullanılmaya başlanmıştır. Artan üretime karşılık tüketim de artmıştır.

Bu nedenle yeni arayışlar içine girilmiştir. Dünyadaki fosil yakıtların giderek

azalmaya başlaması ve gelecekte tükenme ihtimalleri için tükenmeyen, temiz ve

güvenilir bir enerji kaynağı olan güneş enerjisinin kullanımı son yıllarda büyük önem

kazanmıştır.

2.12. Enerji Depolamanın Önemi

İnsanlık tarihi boyunca çağdaşlaşma alanında en önemli gelişmeler, artan enerji

tüketimiyle sağlanmıştır. Günümüzde enerji tüketimi, yaşam standartlarının düzeyi

ve ülkelerin endüstrileşme derecesiyle doğrudan ilişkili olarak görülmektedir. Dünya

nüfusunun yaşam düzeyini artırmak için, mevcut enerji tüketiminin önemli oranda

artırılması gerekmektedir. Bu nedenle, artan enerji gereksiniminden dolayı enerji

depolama yöntemleri uygulanması gerekir. Günümüzde yeni ve yenilenebilir enerji

kaynakları ile etkin ve ucuz enerji depolama sistemlerinin geliştirilmesine yönelik

yoğun araştırmalar sürdürülmektedir. Gece sürelerinde güneş enerjisi

bulunmadığından, bu sürelerde oluşan enerji gereksinimini karşılamak için gündüz

  23

sürelerinde önemli miktarda enerji depolanır. Enerji kaynağının büyüklüğü, gündüz

sürelerinde oluşan gereksinimi karşılamak ve gece sürelerinde kullanılmak üzere

depolanmak amacıyla yeterince fazla olmalıdır (Öztürk, 2002).

2.13. Güneş Enerjisinin Depolanması

Güneş enerjisinin uygulamada kullanılması için geniş alanlı kolektörlere ve enerjiyi

depolayıcı büyük sistemlere gerek vardır. Güneş enerjisi tıpkı fotosentezde olduğu

gibi fotokimyasal tepkimelerle kimyasal olarak depolanabilir. Fotokimyasal

tepkimelerle kimyasal olarak depolanabilmektedir. Organik kimyada kullanılan

güneş spektrumu 300-700 nm dalga boyunda, görünür bölgededir. Güneş enerjisinin

organik bileşiklerde fotokimyasal yolla istenildiği zaman ısıya dönüştürülmek üzere

depolanmasını sağlayacak uygun bir A-B sisteminin (burada A bir fotokimyasal

yakıt, güneş enerjisini absorplayarak B’ye dönüşür, B ise depolanan enerjiyi ısı

olarak verir) şu nitelikleri taşıması gerekmektedir:

• Yararlanılacak tepkime endotermik olmalı ve yüksek kuantum verimiyle

yürümeli,

• B güneş ışığını soğurmamalı ve B → A yeterince hızlı olmalı, ancak ışınlanma

sırasında tümüyle geri dönecek kadar hızlı olmamalı,

• Güneş ışığının büyük kısmı uzun dalga boylarında (%50 görünür, %41 IR, %9

UV bölgesinde) olduğu için A, uzun dalga boylu ışınları soğurabilmeli,

• B’de gram başına depolanmış enerji yeterince yüksek olmalı,

• B uzun sure kararlı kalabilmelidir,

• Maddeler ucuz ve zararsız olmalıdır.

Şekil 2.15’de güneş enerjisini absorplayan A maddesinin aktifleşmiş kompleks A*

üzerinden B maddesine dönüşmesi şematik olarak gösterilmektedir. Burada A

maddesinde absorplanan güneş enerjisi B maddesinde kimyasal enerji olarak

depolanmaktadır. Depolanan kimyasal enerji ΔH ile gösterilmiştir. Depolanan

enerjinin geri kazanılması T üzerinden ısı ya da katalizör etkisiyle B’nin A’ya

dönüştürülmesi ile gerçekleştirilmektedir. A tarafından soğurulmuş enerjinin tamamı

  24

kimyasal enerjiye dönüştürülemez. Dönüşmeyen enerji A2* ve A0* ile gösterilen ısı

olarak ortamdan ayrılacaktır (Gülce, 2009).

A0*

A1*

A2*

A A

B E*

Ea

H 

T 

 

Şekil 2.15. Çevrimsel olarak enerji depolayan A ↔ B sisteminin enerji diyagramı

2.14. Norbornadienin Kuadrisiklana İzomerleşme Tepkimesi

Norbornadien-kuadrisiklan izomerleşmesinin enerji depolama yönünden özellikle

ilgi çekmesinin nedenleri şunlardır:

• Her iki madde sıvıdır.

• Norbornadien, siklopentadien dimeri ve asetilen gibi ucuz başlangıç

maddelerinden kolaylıkla elde edilebilir.

• Enerji depolama kapasitesi yüksektir (1200 joule g-1).

• Her iki yöndeki tepkime verimi çok yüksektir.

• Fotokimyasal tepkime havadan fazla etkilenmemektedir.

• Kuadrisiklan, gerginliğin büyük olmasına karşın oldukça kararlı bir bileşiktir.

• Geçiş metalleri norbornadien-kuadrisiklan tepkimesini oda sıcaklığında

katalizler.

Bunun yanında norbornadienin güneş enerjisinin depolanmasında kullanılmasının

bazı dezavantajları vardır:

• Güneş ışığını görünür bölgede soğurmamaktadır.

• Ters yöndeki tepkime hızı yeterince yüksek değildir.

• Ters yöndeki tepkime hızının artırılması için katalizör kullanıldığında,

katalizörün bozunma tehlikesi vardır.

  25

Sübstitüent takılarak soğurma bandının görünür bölgeye kaydırılması olası olmakla

birlikte gram bileşik başına depolanan enerji miktarının yüksek olması gerekir. Bu

nedenle seçilecek bileşik küçük molekül kütlesine sahip olmalı ve yüksek enerji

depolayabilmelidir. Molekül kütlesinin küçük olması ana bileşiğe takılacak

sübstitüentlerin büyüklüğünü kısıtlamaktadır.

Norbornadienin kuadrisiklana dönüşümünde foto hassaslaştırıcılar kullanıldığında

verim daha da artmaktadır. Örneğin asetofenon kullanıldığında verim, Ф=0,91’dir.

Norbornadien-kuadrisiklan dönüşümünde, asetofenon, o-benziloksibenzaldehit ve

4-(N,N-dimetilamino) benzofenon son derece etkili hassaslaştırıcılardır.

Son yıllarda katalizör olarak ZnO, ZnS ve CdS gibi yarı iletken maddeler de

kullanılmaktadır. Bunların kolay bulunabilirliği, ucuzluğu, kimyasal olarak

kararlılıkları, çözünmeyişleri ve de kuadrisiklan ile norbornadienden kolaylıkla

ayrılabilmeleri önemlerini artırmaktadır. Cu(I) bileşikleri de oldukça fazla

kullanılmaktadır.

Geçiş metali bileşiklerinin yakın UV-görünür dalga boyu bölgelerinde kuvvetlice

soğurma yapmaları, bu bileşiklerin foto hassaslaştırıcı olarak kullanımlarını daha da

ilginç kılmaktadır. Norbornadien, 300 nm’den büyük dalga boylarında yani güneş

ışığının etkin olduğu bölgede soğurma yapmaz. Bu nedenle çalışmalar;

• Norbornadienin kuadrisiklana güneş ışığıyla fotoizomerleşmesini destekleyen

Cu(I) katalizörlerinin, polimerlerin, organik fotohassaslaştırıcıların kullanımı,

• Dimetoksikarbonil türevleri gibi uygun kromofor gruplar içeren norbornadien

türevlerinin fotoizomerleşmesi konularında yoğunlaştırılmıştır.

Her ne kadar oldukça basit sübstitüe norbornadien türevlerinin fotokimyasal olarak

kuadrisiklan türevlerine izomerleştikleri bilinse de, bunların hiçbiri 350 nm

üzerindeki ışınları soğurmazlar. Bu problemi çözmek amacıyla norbornadien

iskeletine dimetoksikarbonil, arilkarbamil ya da arilimit grupları eklenmiştir. Daha

sonraları alıcı-verici grupların, norbornadien-kuadrisiklan sistemi üzerindeki etkileri

araştırılmıştır (Özlü, 1995).

  26

Polimerler elektriksel yalıtkanlığı iyi maddeler olarak bilinirler ve bu özelliklerinden

dolayı elektriksel yalıtkanlığın arandığı alanlarda önemli kullanım yerleri

bulmuşlardır. Ayrıca kolay işlenmeleri, esneklikleri, estetik görüntüleri, hafiflikleri

ve kimyasal açıdan inert olmaları diğer önemli üstünlükleridir.

Doğal polimerik maddeler, hammadde azlığı, ham maddelerin işlenmesinde yaşanan

sorunlar, endüstriyel kullanımda ortaya çıkan problemler, ürünlerin mekaniksel ve

fiziksel özelliklerinin zayıf olması gibi dezavantajlarından dolayı yerlerini tarihsel

gelişim içinde modifiye edilmiş yarı sentetik ve sentetik polimerlere bırakmışlardır.

Polimerlerin üstün mekanik özelliklerine, iletken özelliğinin de katılmasına yönelik

yapılan çalışmalar ile polimerlerin endüstrideki kullanım alanları genişlemiştir

(Kobayashi ve ark., 1984). 1977’de Shirakawa ve arkadaşları, konjüge bağ düzenine

sahip bir polimerin iyotla doplanarak iletken özellik kazanabileceği fikrini ortaya

atarak, polimerlerin teknolojik gelişimi için yeni bir kapı açmışlardır. Bu tarihten

sonra iletken polimerler üzerine yapılan çalışmalar artmış ve bu tür polimerler

kullanılarak yapılan birçok malzeme ticarileşmiştir.

2.15. Norbornadien Kısımları İçeren Polimerler

Işık enerjisini absorplamaya farklı bir yaklaşım, ışık enerjisini tersinir olarak

absorplayan, daha sonra orjinal yapıya tekrar dönerek absorplanmış bu enerjiyi

serbest bırakan grupları kullanmaktır. Işığı kimyasal enerjiye dönüştürebilen

polimerik materyalleri sistematik olarak geliştirmek için, çeşitli laboratuarlarda

araştırmalar devam etmektedir. Bunlar arasında norbornadienden kuadrisiklana

tersinir fotodüzenlenme büyük ilgi çekmektedir. Çünkü fotoenerji kuadrisiklan

molekülünde gerilme enerjisi olarak (yaklaşık 96 kJ/mol) depolanmakta ve daha

sonra geri alınabilmektedir. Elektron değişiminin meydana geldiği bir reaksiyon olan

bu fotoizomerleşme reaksiyonu değerlik izomerleşmesi olarak da adlandırılır. Bu

özellik nedeniyle zincir yapısına bağlı asılı (pendant) gruplar olarak norbornadien

kısımlarına sahip birçok polimer hazırlanmıştır.

  27

Bunlar arasında 5-(4-metoksifenil)-l,4,6,7,7-pentametil-2,5-norbornadien-2,3-

dikarboksilikasit ya da 5,6-bis(4-metoksifenil)-7,7-dimetil-2,5-norbornadien-2,3-

dikarboksilik asitin bis(epoksit)lerle polikatılma ile ana zincirde alıcı-verici

norbornadien kısımlarıyla sentezlenen poliesterler bulunur.

R1

R2 R

3

R4

O

O H

OOH

+ O OR

4 O O

R1

R2

R3

R4

O

OO

O

O H

OR

4

OO H

n

R1

R2

R3

R4

O

OO

O

O H

OR

4

OO H

n 

Şekil 2.16. 5-(4-metoksifenil)-l,4,6,7,7-pentametil-2,5-norbornadien-2,3-dikarboksilik asit ya da 5,6-bis(4-metoksifenil)-7,7-dimetil-2,5-norbornadien-2,3-

dikarboksilik asitin bis(epoksit)lerle polikatılma reaksiyonu

Sonuç poliesterlerdeki norbornadien kısımlarının foto düzenlenmesi kuadrisiklan

gruplarına dönüştüğü gözlemlenmiştir. Ek olarak bu poliesterlerdeki norbornadien

kısımlarının tekrarlanan döngülerde direnç gösterdiği bulunmuştur. Solar enerji

toplama ve depolama için kuadrisiklan ve norbornadien arasındaki fotokimyasal

değerlik izomerizasyonu pek çok araştırmacı tarafından kullanılmaktadır.

Nagai ve arkadaşları ana zincirde ve yan zincirlerde triflurometil sübstitue

norbornadien kısımlarına sahip polimerler sentezlemişlerdir.

  28

CF3

CF3

n

CF3

CF3

CF3

n

O

OS

O

O O

OH

OS

CF3

CF3

CF3n

CF3

OO

O

S  

Şekil 2.17. Triflurometil sübstitue norbornadien kısımlarına ait bazı polimerler

Bu polimerler görünür spektra bölgelerinde geniş absorpsiyon bantları göstermişler

ve bu polimerlerdeki norbornadien kısımları çok hızlı izomerleşmiştir. Ek olarak

norbornadien kısımları ayrıca etkin direnç göstermişlerdir.

Kawatsuki ve arkadaşları amit zincirine eklenmiş pendant norbornadien gruplarıyla

stiren polimerleri sentezlemişlerdir.

NH

O

OR

CHCH2n

 

Şekil 2.18. Amit zincirine eklenmiş norbornadien yapılı stiren polimerleri

  29

Burada R metoksi ya da azot veya diğer pozisyon üzerinden eklenmiş sübstitue anilin

grubu halkasıdır. Bu pendant gruplar iki farklı dalga boyunda ultraviyole ışığına

maruz bırakıldıkları zaman polimer filmlerinde kuadrisiklan birimlerine tersinir

dönüşürler. Bu materyaller ışık yayılımı altında absorpsiyon spektrumlarında geçiş

kırmızı kayma kadar iyi yüksek fotohassaslık göstermişlerdir.

Sampei ve arkadaşları, adipol klorür ile 2,5-norbornadien-2,3-dikarboksilik asit

diglisidil esterin reaksiyonu sonucu poliesterler elde etmişlerdir. Norbornadien

kısımlarının fotokimyasal düzenlemesi polimerik filmde gerçekleştirildiği zaman

polimer özelliklerinde fotokimyasal reaksiyonların hızının yan zincirde olanlardan

daha yüksek olduğunun bulmuşlardır.

Kawashima ve arkadaşları dipropilkarbomil, metilfenilkarbomil, propilkarbomil ve

fenilkarbomil gibi karbomil gruplarıyla alıcı-verici tip norbornadien karboksilik asit

bileşimlerinin hazırlanmasını gerçekleştirmiştir. Benzil esterler de böyle

hazırlanmıştır. Polistirenlere bu grupların eklenmesi pendant alıcı-verici tip

norbornadiene sahip polimerler oluşturmuştur. Bazıları %100 verimle oluşmuştur.

Özellikle fenilkarbomil grupları içeren polimerlerin yüksek fotoaktivite sergiledikleri

bulunmuştur. Bunlara ek olarak bu norbornadien polimerlerin filmlerindeki

fotokimyasal reaksiyon hızı 4,4 -bis(dietilamino)benzofenon foto hassalaştırıcıların

eklenmesiyle etkin olarak artmaktadır. Sonuç olarak polimerin bütün norbornadien

grupları 20 saniye kadar az bir sürede kuadrisiklan gruplarına izomerleşir. Işınlanmış

polimerlerin depolanmış ısı enerjisi 32-52 kJ/mol olarak bulunmuştur (Ravve, 2006).

Tamamen yanmayan maddelerden dolayı asit yağmuru ve CO2 üretiminden

kaynaklanan küresel ısınma gibi ciddi çevresel problemlere sebep olan petrol,

doğalgaz ve kömür gibi fosil yakıtların sınırlı olduğu gösterilmiştir. Bu yüzden,

temiz ve sınırsız enerjiye sahip olmak için güneş ışığı kullanımının çok önemli

olduğu söylenmektedir. Güneş ışığı enerjisinin verimli kullanılması için bir metot

olarak, norbornadien ve kuadrisiklan türevleri arasında fotokimyasal değerlik

izomerizasyonu depolama sistemi ve solar enerji dönüşümü belirtilmiştir. Son

zamanlarda bu fotokimyasal reaksiyon da optoelektronik alanda yeni bir değişim

sistemi olarak araştırılmaktadır. Görünür bölgede norbornadienin herhangi bir

  30

absorpsiyonu olmadığı için norbornadienin fotokimyasal reaksiyonu görünür güneş

ışığının ışımasıyla yapılamaz. Bu problemi çözmek için, etkili bir foto-uyarıcı ya da

300 nm üzerinde absorpsiyon yapan bir kromofor kullanılmıştır (Nishimura, 1996).

Kuadrisiklanın norbornadiene izomerizasyonu solar enerji depolamadaki rolünden

dolayı dikkat çekmektedir (Qin, 2005). Foto-enerji bir QC molekülünde gerilme

enerjisi olarak depolanabilmektedir. Daha sonra QC molekülü uygun katalizörle

teması üzerine yaklaşık 97 kJ/mol termal enerjiyi serbest bırakmaktadır. Ancak NBD

görünür ışığı absorplamadığı için NBD’nin fotokimyasal reaksiyonu güneş ışığı

ışıması üzerine foto hassaslaştırıcı olmaksızın genellikle oluşmaz. Bu problemi

çözmek için, bu bileşiklerin fotokimyasal reaksiyonu ve güneş ışığını etkili

absorplamak icin uygun kromoforlarla çeşitli NBD türevlerinin sentezi bildirilmiştir

(Nishikubo, 1994).

UV ışımasıyla kuadrisiklana izomerize edilen norbornadien iyi bilinmektedir. Yani,

fotoenerji QC moleküllerinde gerilme enerjisi olarak depolanabilmektedir. QC uygun

bir katalizörle yaklaşık 96 kJ/mol termal enerjinin serbest bırakılmasıyla NBD’e

dönüşmektedir. NBD ve QC arasındaki fotokimyasal değerlik izomerizasyonu iyi

tersinirlik, yüksek ısı kapasitesi ve yüksek kuantum verimlerinden dolayı bir solar-

enerji depolama-değişim sistemi olarak çok kullanışlı olarak görünmektedir. Ancak,

NBD’nin fotokimyasal reaksiyonu güneş ışığı ışımasıyla etkili bir şekilde

yürümemektedir, çünkü görünür ışığı doğrudan absorplayamamaktadır. Dolayısıyla,

NBD moleküllerine kromoforların girişi ya da foto hassaslaştırıcıların eklenmesine

sözü edilen reaksiyon sisteminde ihtiyaç duyulmaktadır (Kawashima, 2001).

Norbornadien ve kuadrisiklan valans izomerizasyonu solar enerji depolama için ümit

verici sistemlerin pek çoğundan biridir ve pek çok kimyacı son yüzyılda bunu

çalışmışlardır. Bu sistem güneş ışığını kendisi absorplayamayan norbornadienlerin

bir dezavantajıdır. Bu problemi çözmek için çözümler araştırılmıştır, bunlar başlıca

iki kategoride sınıflandırılmıştır:

• Hassaslaştırıcı kullanımı

• Kromoforların girişi

  31

Bugünün enerji problemlerini çözmede solar enerji kullanımı dikkat çekmektedir.

Norbornadienin kuadrisiklana intramolekuler fotokimyasal [2π-2π] siklokatılması,

mekanistik bir bakış açısı olarak çalışılmıştır. NBD-QC sistemi, solar enerji

depolama için, moleküler değişimde, opto-elektronik cihazlarda, bir veri depolama

bileşimi olarak, metal katyonları için fotodinamik kemosensor olarak, bir potansiyel

ışığa yanıt veren organik mıknatıs olarak ve katı roket yürütücüler için faal bağlayıcı

olarak kullanılmıştır. Bu sistem, NBD güneş ışığının görünür dalga boyunu

absorplayamadığı için bir dezavantaja sahiptir. Kromofor ve hassaslaştırıcıların

kullanımı bu problemi çözmek için geliştirilmiş iki yeniliktir. İridyum kompleksi

π-π* uyarılma hali için hassaslaştırıcı olarak önerilmiştir (Kassaee, 2006).

Fotokimyasal dönüşüm ve solar enerji depolama özellikle organik moleküllerin

değerlik fotoizomerizasyonu, dünyanın her yerindeki çeşitli laboratuarlarda son

zamanlarda ilgi toplamıştır. Konunun bazı eleştirileri fotokimyasal sistemlerle

birleşik problemler ve esas avantajları anlatılan uluslararası konferanslarda

gösterilmiştir. Sistematik test etme ya da ekonomik değerlendirmeler çok az

olmasına rağmen böyle bir fotokimyasal sistemin temel özellikleri çizilmiştir.

Endergonik fotokimyasal reaksiyon A→B şeklinde sembolize edilebilir. 500 J/g’dan

daha büyük reaksiyon entalpisi ve % 99’dan daha büyük bir verimle elde edilmelidir.

A kimyasal (bir hassaslaştırıcı olsun veya olmasın) 300 ve 700 nm arasında

fotokimyasal solar spektrumun büyük bölümünü absorplamalıdır. Absorpsiyon

verimi de yüksek olmalıdır. B bileşiği B → A geri reaksiyonunun termokimyasal

aralık altındaki sıcaklıklarda kararlı olmalıdır. Bu reaksiyon termal ya da katalitik

indüklenmiş %99’dan daha yüksek bir verimle elde edilmelidir. A ve B bileşiğinin

normal kaynama noktaları 80 0C’dan daha düşük olmamalıdır. Donma noktaları -10 0C’dan daha düşük olmalıdır. Bileşikler toksik olmamalıdır, büyük bir güvenlik

tehlikesi göstermemelidir ve güvenli depolanmalı ve taşınmalıdır.

 

Deneysel veriler norbornadienin kuadrisiklana fotokimyasal dönüşümünü

göstermiştir. Dönüşüm kinetikleri ve etkinlik parametreleri, foto hassaslaştırıcılar ve

çözücülerin varlığında derişim etkileri incelenmiştir. Bir düz-yüzey modeli, kesikli,

  32

fotokimyasal solar kollektör güneşe maruz bırakma sonucuyla ve deneysel veriyle

değerlendirilmiştir. Sistemin ilk ekonomik değerlendirmesi ve proses analizleri

teknik olarak uygun olduğunu göstermiştir, fakat sistemin şu anda ekonomik olarak

rekabetçi olmadığı gösterilmiştir (Phillppopoulos, 1983).

 

Kuadrisiklan ve norbornadien arasında fotokimyasal değerlik izomerizasyonu,

depolama ve solar enerji bakış açısından ilgi çekmiştir, çünkü fotoenerji bir QC

molekülünde gerilme enerjisi olarak depolanabilmektedir ve daha sonra QC

molekülü uygun katalizörlerle temasla yaklaşık 96 kJ/mol termal enerji serbest

bırakabilmektedir. Ancak, NBD’nin fotokimyasal reaksiyonu, NBD görünür ışığı

absorplamadığı için güneş ışığı ile foto hassaslaştırıcı olmaksızın genellikle meydana

gelmemektedir. Bu problemi çözmek için, NBD molekülüne uygun kromoforların

girişi ya da NBD reaksiyon sistemine uygun foto hassaslaştırıcıların ilavesiyle

yapılabilmiştir (Ikeda, 1999).

Norbornadien (NBD) ve kuadrisiklan (QC) arasında fotoizomerizasyon bir QC

molekülünde gerilme enerjisi (96 kJ/mol) olarak depo edilebilen fotoenerjiden dolayı

depolama sistemi ve bir solar enerji dönüşümü olarak ilginçtir. Son zamanlarda bu

fotokimyasal reaksiyon opto-elektronik alanında yeni bir değişim sistemi ve veri

depolama için potansiyel uygulanabilir fotokromik bir sistem olarak da

araştırılmaktadır.

Nishikubo ve arkadaşları yan zincirde NBD kısımları içeren foto reaktif polimerlerin

sentezi rapor edilmiştir ve bahsedilen kuadrisiklan gruplarını oluşturmak için

kolaylıkla kendilerini değiştiren polimerlerde NBD kısımları olduğunu bulmuşlardır.

Son zamanlarda, norbornadiendikarboksilik asit (NDC) polikatılmasıyla ana zincirde

NBD kısımları içeren polimerlerin sentezini göstermişlerdir. Daha sonra,

diaçilklorürlerle 2,5-norbornadien-2,3-dikarboksilik asit diglisidil esterin (NDGE)

polikatılmasıyla ana zincirde NBD kısımları içeren bir pendant klorometil grupla

reaktif poliesterlerin sentezi gösterilmiştir ve pendant klorometil grupların

sübstitüsyon reaksiyonları bu polimerlerde bulunmaktadır. Ancak bu polimerlerin

fotoreaktiviteleri yan zincirde NBD kısımları içeren polimerlerinki ile

karşılaştırılmaktadır.

  33

Bu polimerlerin fotoreaktivitelerini artırmak için önceki çalışma da NDC türevlerinin

polikatılmasıyla ana zincirde NBD kısımları alıcı-verici (D-A) içeren poliesterler

sentezlemişlerdir ve bu poliesterlerin yüksek fotoreaktiviteye sahip olduklarını

bulmuşlardır. Bunun yanında, yan ürün oluşumunun önlenmesi, QC kısımları ve

NBD’nin inhibite edilmiş NBD iskeleti etkileşimi içinde ortaya konulan sübstituenin

sterik etkisinden dolayı ara çevirimin tekrar edilen dönüşleri için iyi dayanıklılığa

sahiptirler (Konno, 2001).

Enerji muhafazası solar enerji dönüşümünün türetimini göstermektedir ve depolama

cihazları araştırmanın önemli bir alanıdır. Norbornadien (NBD) ve kuadrisiklan (QC)

arasındaki fotokimyasal değerlik izomerizasyonu depolama sistemi ve bir solar enerji

dönüşümü olarak ilgi çekici olmaktadır, çünkü fotoenerji uzun dönem için bir QC

molekülünde gerilme enerjisi (yaklaşık 96 kJ/mol) olarak depolanabilmektedir. Daha

sonra bu enerji uygun katalizörlerle temas eden termal enerji olarak serbest

bırakılabilir. Ancak NBD’nin fotokimyasal reaksiyonu güneş ışığıyla ışıma ile

genellikle oluşmaz, çünkü NBD güneş ışığının görünür bölgesinde fotonları etkili

bir şekilde absorplamaz. Bu problemi çözmek için iki farklı metot kullanılmaktadır.

NBD reaksiyon sistemine benzofenon türevleri gibi uygun foto hassaslaştırıcıların

eklenmesi bunlardan biridir. Diğeri NBD molekülü içindeki aril grubu, karbomil ya

da karboksil gibi uygun kromoforların girişidir (Tsubata, 1997).

Solar enerji depolama ve dönüşümde potansiyelinin ümit verici olmasından dolayı

norbornadienin (NBD) kuadrisiklana (QC) fotokatalitik izomerizasyonu ilgi

çekmiştir. Işıma altında NBD QC’a dönüştüğü zaman yaklaşık 89 kJ/mol enerji

yüksek gerilmiş moleküllerde depolanır, bu da QC’nın NBD’a geri dönüşümü ısı

olarak serbest bırakmaktadır. Son zamanlarda, QC, hidrokarbon esaslı roket

yürütücüleri, ek olarak ya da yüksek potansiyel enerji değişimi olarak da tespit

edilmiştir. Çünkü olağanüstü yüksek gerilme enerjisi çok yüksek itici güç

göstermektedir (Zou, 2008).

N,N’-bis[(3-karboksinorbornadien-2-il) karbonil]-N,N’-difeniletilendiamin (BNPE),

N,N’-difeniletilendiaminle 2,5-norbornadien-2,3-dikarboksilik asitin reaksiyonuyla

  34

%70 verimle sentezlenmiştir. N,N’-disübstitue olmuş amit gruplarına sahip

norbornadien (NBD) çökeltileri içeren diğer dikarboksilik asit türevleri, belirli ikincil

diaminlerle 2,5-NBD-2,3-dikarboksilik asit anhidritin reaksiyonuyla da

hazırlanmıştır. Bisfenol A diglisidil eter (BGGE) ile BNPE’nin polieklenmesi 12 saat

100 ’da N-metil-2-pirolidonda bir katalizör olarak tetrabütilalüminyum bromür

kullanarak uygulandığı zaman, ortalama 69,800 molekül kütleli bir polimer %98

verimle elde edilmiştir. BPGE ile N,N’-disübstitüe olmuş amit grupları içeren diğer

NBD dikarboksilik asit türevlerinin polikatılması de aynı koşullar altında

gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon iyi verimle NBD poli(ester-amit)leri vermek için

kolaylıkla ilerlemektedir. NBD çökeltilerinde N,N’-disübstitue olmuş amit

gruplarıyla elde edilmiş polimerlerin fotokimyasal reaksiyonları gözden geçirilmiştir

ve film halinde 4-(N,N-dimetilamino)benzofenon ve 4,4’-bis(N,N-

dietilamino)benzofenon gibi uygun foto hassaslaştırıcılar ilavesiyle duyarlı hale

getirilmiş bu polimerler bulunmuştur. Polimerlerin kuadrisiklan gruplarında

depolanmış enerji ışınlanmış polimer filmlerinin DSC ölçümüyle yaklaşık 94 kJ/mol

olarak değerlendirilmiştir (Ikeda, 1998). Nishikubo ve grubu N,N-disübstitue olmuş

amit gruplarıyla pendant norbornadien kısımları içeren yeni foto duyarlı polimerler,

yüksek dönüşümle sentezlemişlerdir. Polimerlerin yaklaşık 80-86 kJ/mol enerji

depolayabildiğini bulmuşlardır (Nishikubo,1994).

  35

CHCH2

CH2Cl

+

O

O-

ON

R2

R1

K+

TBAB,DMF

NR

1

R2

N= Polimer 1 N

C3H7

C3H7Polimer 2

NPolimer 3 N Polimer 4

CH CH2

OCO

O

NR

2 R1

 

Şekil 2.19. Nishikubo ve arkadaşlarının çalıştığı polimerler

Elektron alıcı-verici tip norbornadien 1,4,5,6-tetrametil-3-fenil-2,5-NBD-2-

karboksilik asit, 1,2,3,4-tetrametil-1,3-siklopentadienle metil 3-fenilprop-2-inoatın

Diels-Alder reaksiyonuyla hazırlanmıştır. 1,4,5,6,7-pentametil-3-fenil-2,5-NBD-2-

karboksilik asiti de aynı yolla sentezlenmiştir. Bütün NBD polimerlerinin

fotokimyasal değerlik izomerizasyonları film halinde ya da tetrahidrofuran

çözeltisinde UV ışımasıyla kolaylıkla yürümektedir. Ek olarak, NBD polimerlerinin

fotokimyasal reaksiyon oranı bir film halinde bir foto hassalaştırıcı olarak

4,4'-bis(dietilamino)benzofenon eklenmesiyle etkili şekilde arttığını bulmuşlardır.

Işınlanmış polimerlerin depolanmış termal enerjisi de 55-74 kJ/mol olarak

diferansiyel tarama kalorimetrisiyle bulmuşlardır (Kawashima, 2001).

Konno ve grubu bir alıcı-verici norbornadien türevini, 5-(4-metoksifenil)-1,4,6,7,7-

pentametil-2,5-norbornadien-2,3-dikarboksilik asit diglisidil ester (D-A NDGE),

N-metilpirolidonda (NMP) epibromohidrinle 5-(4-metoksifenil)-1,4,6,7,7-

pentametil-2,5-norbornadien-2,3-dikarboksilik asitin sezyum tuzunun reaksiyonuyla

  36

sentezlemişlerdir. Polimerde Donör-Akseptör NBD kısmının fotoreaktivitesi

tetrahidrofurandakilerden 60 kat daha yüksek ve film halindeki NBD

kısımlarınınkinden 50 kat daha yüksektir. Polimerlerin kuadrisiklan gruplarında

depolanmış enerji ışınlanmış polimer filmlerinin diferansiyel tarama kalorimetre

analizlerine göre aşağı yukarı 45-55 kJ/mol olmuştur (Konno, 2001).

Nishimura ve grubu karboksilik anhidritlerle belirli NBD kısımları içeren çeşitli

epoksi monomerlerinin kopolimerizasyonları ile yüksek verimle NBD poliesterlerini

elde etmişlerdir. Polimerlerdeki NBD kısımlarının fotokimyasal değerlik

izomerizasyonlarını çözelti veya film halinde uygulamışlardır. Polimerlerdeki bazı

NBD kısımlarının izomerizasyon oranları 4-(N,N-dimetilamino) benzofenon (DABP)

gibi foto uyarıcıların ilavesiyle güçlü şekilde yükseltmişlerdir. NBD kalıntılarına

sahip Tgs poliesterler ve polimerlerde kuadrisiklan (QC) gruplarındaki depolanmış

termal enerji DSC analizleriyle ölçmüşlerdir. NBD polimerlerinin Tgs’i 45-93oC’dir.

Foto ışımasından sonra QC gruplarına sahip poliesterler NBD polimerlerinin Tgs’i

üstündeki sıcaklıklarda (yaklaşık 90 kJ/mol) depo edilmiş termal enerjilerini serbest

bıraktığını bulmuşlardır (Nishimura, 1996).

Alupei ve grubu, üç norbornadien türevinin serbest radikal polimerleşmesi üzerine

çalışmışlardır. Araştırdıkları bileşikler 3-etoksikarboniltrisiklo[3.2.1.02,4]oct-6-en (1)

(sıvı), 2-karbetoksibisiklo[2.2.1]-2,5-heptadien (2) (sıvı) ve 2-karboksibisiklo[2.2.1]-

2,5-heptadien (3) (katı)’dir. Bilim insanları kütle polimerizasyonunu benzen

çözeltilerinde gerçekleştirmişlerdir. Polimerizasyon sonuçları metil metakrilatın

geleneksel çözelti polimerizasyonu için elde edilenlerle karşılaştırmışlardır (Alupei,

2004).

  37

+ N2CHCOOCH2CH3katalizör

-N2+

COOC2H5

COOC2H5

1a

1b

+

COOR

COOR

R=C2H5, 2

R=H, 3  

Şekil 2.20. Monomerlerin Sentezi

Tsubata ve grubu N,N’-bis[(3-karboksinorbornadien-2-il)karbonil]metilendianilini

(BNMA), 4,4’-metilendianilinle 2,5-norbornadien-2,3-dikarboksilik anhidrit

tarafından %87 verimle sentezlemişlerdir. Norbornadien kısımları içeren diğer

dikarboksilik asit türevleri belirli diaminlerle 2,5-norbornadien-2,3-dikarboksilik asit

anhidritin reaksiyonuyla hazırlamışlardır.

Bisfenol A diglisidil eterle (BPGE) BNMA’nın polieklenmesi 24 saatte 100oC’de

katalizör olarak tetrabütilamonyum bromür kullanılarak uygulandığı zaman ortalama

18000 molekül kütleli bir polimer %91 verimle elde etmişlerdir. BPGE ile diğer

NBD dikarboksilik asit türevlerinin polikatılmasını aynı şartlar altında

gerçekleştirmişlerdir. Reaksiyonu yüksek verimle NBD poli(ester-amit)leri elde

etmek için kolaylıkla uygulamışlardır. Ayrıca, NBD poli(ester-amit)lerin

fotokimyasal reaksiyonları film halinde ya da çözeltide yapmışlardır.

Polimer filmlerde NBD kısımlarının fotokimyasal değerlik izomerizasyonu güneş

ışığı altında ışımayla (QC) kuadrisiklan gruplarından kolaylıkla sürdürülebilir.

Polimer filmlerde QC gruplarının fotokimyasal dönüşümü 272 nm dalga boyunda

ışımasıyla etkili bir şekilde gerçekleştirmişlerdir. Polimerlerin QC gruplarında

depolanan enerjiyi ışınlanmış polimer filmlerinin DSC ölçümüyle yaklaşık 84 kJ/mol

olarak ölçmüşlerdir (Tsubata, 1997).

  38

Maruyama ve grubu, norbornadien türevlerinin kuadrisiklan türevlerine

fotoizomerizasyonunu araştırmışlardır. Depolanmış enerjinin miktarını ve

çözünürlüğü artırmak için aynı molekülde iki norbornadien kromoforuna sahip olan

bileşikler sentezlemişlerdir. Sentezledikleri bileşiklerin solar enerji depolama için

umut vaat ettiğini öne sürmüşlerdir (Maruyama, 1985).

O

OH

O

OH

DCC

O

O

O

O

NH-R 1R 2

O

OH

O

O

OH

NH O

O

HN

OH

R 1R 2NH

NH 2 NH 2

 

Şekil 2.21. Maryuma ve arkadaşlarının sentezledikleri Norbornadien türevleri

O

NH-R1R2

O

OH

hv

Na2CO3(aq)

O

NH-R1R2

O

OH

1 2  

Şekil 2.22. 1’ in 2’ ye fotoizomerizasyonu

  39

a,R1=R2=H j, R1=R2= C6H5

b,R1=CH3; R2=H k, R1=CH2COOH; R2=H

c,R1=CH2C6H5; R2=H l, R1= o-CH3CONHC6H4, R2=H

d,R1=C(CH3)3; R2=H m, R1=p- CH3CONHC6H4, R2=H

e,R1=R2=CH3 n, R1=p-ClC6H4; R2=H

o, R1=p-CH3 C6H4; R2=H

                                                                                p, R1=p-CH3OC6H4; R2=H

f, R1=R2=                                                               q, R1=p-NO2 C6H4; R2=H                                                       

                                                                  

g, R1=C

6H5 ; R

2=H

h, R1=C

6H5 ; R

2=CH

3

i, R1=R2=

                    

O

NH-R1R2

O

OH

O

NH-R1R2

O

OH

1 2

ışık

ısı

CH2

CH2 CH2

CH2

CH2

CH2

CONH

O

OH O

HNOC

OH

ışık

ısı

CONH

O

OH O

HNOC

OH

ışık

ısı

CONH

OH

O

O

HNOC

OH

a, = -CH2CH2

b, =

c, = CONH

OH

O

O

HNOC

OH  

Şekil 2.23.Sulu alkali çözeltilerinde Norbornadien türevlerinin, Kuadrisiklan türevlerine fotoizomerizasyonu

  40

3. MATERYAL VE YÖNTEM

3.1. Materyal

3.1.1. Deneyde kullanılan kimyasal maddeler

Deneyde kullanılan kimyasal maddeler analitik saflıkta olup Merk, Aldrich ve Sigma

gibi firmaların ürünleridir. Bu maddelerden kullandığımız disiklopentadien,

klorodifenilmetan, 1-bromo-2-feniletan, 2-klorometilnaftalin, 4-metilbenzil klorür,

1,4-bis(klorometil)benzen başlangıç maddelerini oluştururken, dietil 2-butindioat ve

diaminoetan maddeleri de diğer polimer sentezinde kullanılan temel kimyasal

maddelerdir.

Ayrıca, saflaştırma işlemlerinde ve organik preparatların hazırlanmasında, preparatif

organik kimyada çözücü olarak kullanılan bazı organik çözücüler denenmiş ve

kullanılmıştır. Kullanılan çözücüler: dietileter, aseton, metanol, hekzan, benzen,

toluen, kloroform ve tetrahidrofuran. Bu çözücülerden benzen ve tetrahidrofuran

kurutulmak ve destile edilmek suretiyle saflaştırılmıştır.

3.1.2. Deneylerde kullanılan araç ve cihazlar

Deneylerde kullanılan araç ve cihazlar aşağıda belirtilmiştir.

• Rotary Evaporatör

• Binder marka (0-300 oC) Etüv

• Heidolph marka manyetik karıştırıcı ve ısıtıcılar

• Silikajel 60 F 254 merk TLC levhaları

• UV Lambası

• Hassas terazi

• Desikatör

• Silikajel 60 (0,063-0,200 mm)

• Silikajel 60 F254 (20x20 cm alüminyum plaka)

  41

• Silikajel 60 F254+366

• Sentezlenen bileşiklerin IR spektrumları Selçuk Üniversitesi Mimarlık

Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümünde;

• 1H-NMR analiz sonuçları Selçuk Üniversitesi Arge Merkezinde Varian (400

MHz) marka 1H-NMR cihazıyla alınmıştır.

3.2. Yöntem

Yaptığımız çalışmada sentezleri gerçekleştirilen bileşiklerin büyük kısmı, gerek

sentezlenen bileşik, gerekse reaksiyon yönünden yeni olduklarından, bunlar için

sentez yöntemleri çeşitli denemeler sonucunda ortaya çıkmıştır. Genel preparatif

çalışma metotları dahilinde, kimyasal reaksiyonların verimi ve hızı üzerinde etkili

olan sıcaklık, zaman, derişim, kullanılan çözücü ve reaksiyona giren maddelerin

yapısı gibi etkenler göz önünde bulundurularak, en uygun reaksiyon şartları

bulunmaya çalışılmıştır. Bunun için her reaksiyonda benzen ve tetrahidrofuran gibi

değişik çözücüler kullanılarak sıcaklık ve zaman taramaları yapılmıştır. Reaksiyonun

yürüyüşü TLC ile takip edilmiştir.

Sentezlenen bileşiklerin yapı aydınlatılmasında 1H-NMR ve IR spektroskopisi

yöntemleri kullanılmıştır. Bu spektroskopi cihazlarından elde edilen spektrumların

yorumlanması ile organik bileşiklerdeki fonksiyonel gruplar ve kimyasal çevresi

farklı protonlar tespit edilerek sentezlenen bileşiklerin yapıları aydınlatılmıştır. Elde

edilen spektrumların yorumlanmasında literatürden yararlanılmıştır (Guenther, 1973;

Guenzler ve Boeck , 1975; Williams ve Fleming, 1975; Weast, 1978; Williard et al.,

1981; Balcı, 2000; Erdik, 1993).

3.3. Deneysel çalışmalar

3.3.1. Disiklopentadienden siklopentadien eldesi

Boyunlarından biri termometre, biri ayrım başlığı ve diğeri de bir damlatma hunisi

ile donatılmış 500 mL’lik bir balon içerisine 200 mL mineral yağ konuldu. Balon

  42

içeriğinin sıcaklığı 220oC’a çıkarıldı. Ayırma hunisinden balona disiklopentadien

damla damla ilave edildi. Disiklopentadienin ayrışmasıyla oluşan siklopentadien

damıtılarak alındı ve -20 oC’de muhafaza edildi (k.n.: 43 oC).

ısı2

 

3.3.2. Dietil 7-(difenilmetil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilatın

sentezi

+

Cl

Na/0C/THF

A1  

 

A1 +N2/80C

CO2Et

CO2EtCO2Et

CO2EtA2

Boyunlarından biri bir geri soğutucu ve diğeri basınç dengeli bir damlatma hunisi ile

donatılmış 250 mL’lik bir balon içerisine 6,6 g(0,1 mol) siklopentadien ve 180 mL

kuru tetrahidofuran konuldu. Balon buz banyosu ile haricen soğutularak, reaksiyon

ortamının 0 oC tutulması sağlandı. Siklopentadienin üzerine 2,3 g (0,1 mol) metalik

Na ilave edildi. Hidrojen gaz çıkışının gözlenmesiyle birlikte sarı bir çözelti elde

edildi. Gaz çıkışının tamamen durmasıyla karışıma 0,1 mol 20,3 g klorodifenilmetan

ilave edildi ve 1,5 saat 0 oC’da karıştırıldı ve sonra süzüldü. Aynı sıcaklıkta sarı

çözelti düşük basınç altında kurutuldu. Elde edilen kalıntı kolon kromotagrafisi

  43

yöntemi kullanarak saflaştırıldı. Yöntemin uygulanmasında hareketli faz olarak

hacimce 1/5 oranında toluen/etilasetat karışımı, durgun faz olarak silikajel 60

kullanıldı. Eluentler 10’ar mL’lik kısımlar halinde toplandı, aynı olanlar birleştirildi

ve vakum altında çözücüsünden arındırıldı. 5-(difenilmetil)-1,3-siklopentadien ürün

olarak elde edildi.

250 mL’lik bir balon içerisine 100 mL kuru tetrahidrofuran ve 17 g

dietil 2-butindioattan oluşan karışım konuldu. 0,1 mol (23,2g)

5-(1,1-difenilmetil)-1,3-siklopentadien ilave edildi, çözelti bir manyetik karıştırıcı ile

karıştırılırken aynı zamanda sistemden de N2 gazı geçirildi. Sonra balonun sıcaklığı

bir yağ banyosu yardımıyla ısıtılarak 80 oC’a çıkarıldı. Bu sıcaklıkta sistemden N2

gazı geçirilmeye devam ederek manyetik karıştırıcıda 24 saat reaksiyon devam

edildi. Tetrahidrofuran evaporatörde uzaklaştırıldı. Elde edilen kalıntı kolon

kromotagrafisi kullanarak saflaştırıldı. Yöntemin uygulanmasında hareketli faz

olarak hacimce 1/5 oranında toluen/etilasetat karışımı, durgun faz olarak silika jel 60

kullanıldı. Sonuç olarak dietil 7-(difenilmetil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-

dikarboksilat ürün olarak elde edildi.

 

3.3.3. Dietil 7-(difenilmetil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat-

diaminoetan kopolimerinin sentezi

A2 + H2NCH2CH2NH2

N2 / 110C

Ph

NH

O

HN

O

Ph

A3

Diaminoetan (50 mL) ile dietil 7-(difenilmetil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-

dikarboksilat 40 g (0,1 mol) karışımı manyetik karıştırıcı ile karıştırılarak

N2 atmosferinde geri soğutucu altında reaksiyona sokuldu. Reaksiyona 2 gün

boyunca 110 oC sıcaklıkta devam edildi ve dietil 7-(difenilmetil)bisiklo[2.2.1]hepta-

2,5-dien-2,3-dikarboksilatın tamamen tükendiği TLC ile belirlendi. Kahverengi bir

  44

katı ürünün çöktüğü gözlendi. Reaksiyon karışımına %5’lik HCl’in aşırısı ilave

edilerek reaksiyona girmeyen diaminoetanın tamamının sulu faza geçmesi sağlandı.

Süzüldü ve saf su ile yıkandı. Çökelek 24 saat kurutuldu. Kahverengi bir ürün elde

edildi.

3.3.4. Dietil 7-(2-feniletil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilatın sentezi

+

Cl

Na/0C/THF

B1  

 

B1 +N2/80C

CO2Et

CO2Et

CO2Et

CO2EtB2

Ph

 

 

Boyunlarından biri bir geri soğutucu ve diğeri basınç dengeli bir damlatma hunisi ile

donatılmış 250 mL’lik bir balon içerisine 6,6 g (0,1 mol) siklopentadien ve 180 mL

kuru tetrahidofuran konuldu. Balon buz banyosu ile haricen soğutularak, reaksiyon

ortamının 0 oC tutulması sağlandı. Siklopentadienin üzerine 2,3 g (0,1 mol) metalik

Na ilave edildi. Hidrojen gaz çıkışının gözlenmesiyle birlikte sarı bir çözelti elde

edildi. Gaz çıkışının tamamen durmasıyla karışıma 18,5 g (0,1 mol) 1-bromo-2-

feniletan ilave edildi ve 1,5 saat 0 oC’de karıştırıldı ve sonra süzüldü. Aynı sıcaklıkta

sarı çözelti düşük basınç altında kurutuldu. Elde edilen kalıntı kolon kromotagrafisi

yöntemi kullanarak saflaştırıldı. Yöntemin uygulanmasında hareketli faz olarak

hacimce 1/5 oranında toluen/etilasetat karışımı, durgun faz olarak silika jel 60

kullanıldı. Eluentler 10’ar mL’lik kısımlar halinde toplandı, aynı olanlar birleştirildi

ve vakum altında çözücüsünden arındırıldı. 5-(2-feniletil)-1,3-siklopentadien ürün

olarak elde edildi.

250 mL’lik bir balon içerisine 100 mL kuru tetrahidrofuran ve 17 g (0,1mol)

dietil 2-butindioattan oluşan karışım konuldu. 17,0 g (0,1 mol) 5-(2-feniletil)-1,3-

  45

siklopentadien ilave edildi, çözelti bir manyetik karıştırıcı ile karıştırılırken,

sistemden N2 gazı geçirildi. Sonra balonun sıcaklığı bir yağ banyosu yardımıyla

ısıtılarak 80 oC’a çıkarıldı. Bu sıcaklıkta sistemden N2 gazı geçirilmeye devam

ederek manyetik karıştırıcıda 24 saat reaksiyona devam edildi. Tetrahidrofuran

evaporatörde uzaklaştırıldı. Elde edilen kalıntı kolon kromotagrafisi kullanarak

saflaştırıldı. Yöntemin uygulanmasında hareketli faz olarak hacimce 1/5

toluen/etilasetat karışımı, durgun faz olarak silikajel 60 kullanıldı. Sonuç olarak dietil

7-(2-feniletil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat ürün olarak elde edildi.

3.3.5. Dietil 7-(2-feniletil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat-

diaminoetan kopolimerinin sentezi

B2 + H2NCH2CH2NH2

N2 / 110C

NH

O

HN

O

B3

Ph

Diaminoetan (50 mL) ile dietil 7-(2-feniletil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-

dikarboksilat 34 g (0,1 mol) karışımı manyetik karıştırıcı ile karıştırılarak

N2 atmosferinde geri soğutucu altında reaksiyona sokuldu. Reaksiyona 2 gün

boyunca 110 oC sıcaklıkta devam edildi ve dietil 7-(2-feniletil)bisiklo[2.2.1]hepta-

2,5-dien-2,3-dikarboksilatın tamamen tükendiği TLC ile belirlendi. Kahverengi bir

katı ürünün çöktüğü gözlendi. Reaksiyon karışımına %5’lik HCl’in aşırısı ilave

edilerek reaksiyona girmeyen diaminoetanın tamamının sulu faza geçmesi sağlandı.

Karışımın üzerine etil asetat ilave edilerek çökmüş katının çözünmesi sağlandı.

Süzüldü ve saf su ile yıkandı. Çökelek 24 saat kurutuldu. Kahverengi bir ürün elde

edildi.

  46

3.3.6. Dietil 7-(4-metilbenzil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilatın

sentezi

 

+Na/0C/THF

C1

H3C CH2Cl

H3C

 

 

C1 +N2/80C

CO2Et

CO2Et

CO2Et

CO2EtC2

CH3

 

Boyunlarından biri bir geri soğutucu ve diğeri basınç dengeli bir damlatma hunisi ile

donatılmış 250 mL’lik bir balon içerisine 6,6 g (0,1 mol) siklopentadien ve 180 mL

kuru tetrahidofuran konuldu. Balon buz banyosu ile haricen soğutularak, reaksiyon

ortamının 0 oC tutulması sağlandı. Siklopentadienin üzerine 2,3 g (0,1 mol) metalik

Na ilave edildi. Hidrojen gaz çıkışının gözlenmesiyle birlikte sarı bir çözelti elde

edildi. Gaz çıkışı tamamen durmasıyla karışıma 14 g (0,1 mol) 4-metilbenzil klorür

ilave edildi ve 1,5 saat 0 oC’da karıştırıldı ve sonra süzüldü. Aynı sıcaklıkta sarı

çözelti düşük basınç altında kurutuldu. Elde edilen kalıntı kolon kromotagrafisi

kullanarak saflaştırıldı. Yöntemin uygulanmasında hareketli faz olarak hacimce 1/5

oranında toluen/etilasetat karışımı, durgun faz olarak silikajel 60 kullanıldı. Eluentler

10’ar mL’lik kısımlar halinde toplandı, aynı olanlar birleştirildi ve vakum altında

çözücüsünden arındırıldı. 5-(4-metilbenzil)-1,3-siklopentadien ürün olarak elde

edildi.

250 mL’lik bir balon içerisine 100 mL kuru tetrahidrofuran ve 17 g (0,1 mol) dietil

2-butindioattan oluşan karışım konuldu. 0,1 mol (17,0 g) 5-(4-metilbenzil)-1,3-

siklopentadien ilave edildi, çözelti bir manyetik karıştırıcı ile karıştırlırken aynı

zamanda sistemden de N2 gazı geçirildi. Sonra balonun sıcaklığı bir yağ banyosu

yardımıyla ısıtılarak 80 oC’a çıkarıldı. Bu sıcaklıkta sistemden N2 gazı geçirilmeye

devam ederek manyetik karıştırıcı 24 saat reaksiyona devam edildi. Tetrahidrofuran

  47

evaporatörde uzaklaştırıldı. Elde edilen kalıntı kolon kromotagrafisi kullanarak

saflaştırıldı. Yöntemin uygulanmasında hareketli faz olarak hacimce 1/5 oranında

toluen/etilasetat karışımı, durgun faz olarak silikajel 60 kullanıldı. Sonuç olarak dietil

7-(4-metilbenzil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat ürün olarak elde

edildi.  

 

3.3.7. Dietil 7-(4-metilbenzil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat-

diaminoetan kopolimerinin sentezi

C2 + H2NCH2CH2NH2

N2 / 110C

NH

O

HN

O

C3

H3C

Diaminoetan (50 mL) ile dietil 7-(4-metilbenzil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-

dikarboksilat 34 g (0,1 mol) karışımı manyetik karıştırıcı ile karıştırılarak

N2 atmosferinde geri soğutucu altında reaksiyona sokuldu. Reaksiyona 2 gün boyunca

110 oC sıcaklıkta devam edildi ve dietil 7-(4-metilbenzil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-

dien-2,3-dikarboksilatın tamamen tükendiği TLC ile belirlendi. Kahverengi bir katı

ürünün çöktüğü gözlendi. Reaksiyon karışımına % 5’lik HCl’in aşırısı ilave edilerek

reaksiyona girmeyen diaminoetanın tamamının sulu faza geçmesi sağlandı. Süzüldü

ve saf su ile yıkandı. Çökelek 24 saat kurutuldu. Kahverengi bir ürün elde edildi.

  48

3.3.8. Dietil 7-(2-naftilmetil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilatın

sentezi

+Na/0C/THF

D1

CH2Cl

 

D1 +N2/80C

CO2Et

CO2Et

D2

CO2Et

CO2Et

Boyunlarından biri bir geri soğutucu ve diğeri basınç dengeli bir damlatma hunisi ile

donatılmış 250 mL’lik bir balon içerisine 6,6 g (0,1 mol) siklopentadien ve 180 mL

kuru tetrahidofuran konuldu. Balon buz banyosu ile haricen soğutularak, reaksiyon

ortamının 0 0C tutulması sağlandı. Siklopentadienin üzerine 2,3 g (0,1 mol) metalik

Na ilave edildi. Hidrojen gaz çıkışının gözlenmesiyle birlikte sarı bir çözelti elde

edildi. Gaz çıkışının tamamen durmasıyla karışıma 0,1 mol 17,7 g

2-klorometilnaftalin ilave edildi ve 1,5 saat 0 0C’da karıştırıldı ve sonra süzüldü.

Aynı sıcaklıkta sarı çözelti düşük basınç altında kurutuldu. Elde edilen kalıntı kolon

kromotagrafisi kullanarak saflaştırıldı. Yöntemin uygulanmasında hareketli faz

olarak hacimce 1/5 oranında toluen/etilasetat karışımı, durgun faz olarak silikajel 60

kullanıldı. Eluentler 10’ar mL’lik kısımlar halinde toplandı, aynı olanlar birleştirildi

ve vakum altında çözücüsünden arındırıldı. 5-(2-naftilmetil)-1,3-siklopentadien ürün

olarak elde edildi.

250 mL’lik bir balon içerisine 100 mL kuru tetrahidrofuran ve 17 g dietil

2-butindioattan oluşan karışım konuldu. 0,1 mol (20,6 g) 5-(2-naftilmetil)-1,3-

siklopentadien ilave edildi, çözelti bir manyetik karıştırıcı ile karıştırılırken, aynı

zamanda sistemden de N2 gazı geçirildi. Sonra balonun sıcaklığı bir yağ banyosu

yardımıyla ısıtılarak 80 oC’a çıkarıldı. Bu sıcaklıkta sistemden N2 gazı geçirilmeye

devam ederek manyetik karıştırıcıda 24 saat reaksiyon devam edildi. Tetrahidrofuran

evaporatörde uzaklaştırıldı. Elde edilen kalıntı kolon kromotagrafisi kullanarak

  49

saflaştırıldı. Yöntemin uygulanmasında hareketli faz olarak 1/5 oranında

toluen/etilasetat karışımı, durgun faz olarak silikajel 60 kullanıldı. Sonuç olarak dietil

7-(2-naftilmetil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat ürün olarak elde

edildi. 

 

3.3.9. Dietil 7-(2-naftilmetil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat-

diaminoetan kopolimerinin sentezi

D2 + H2NCH2CH2NH2

N2 / 110C

NH

O

HN

O

D3

Diaminoetan (50 mL) ile dietil 7-(2-naftilmetil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-

dikarboksilat 37,6 g (0,1 mol) karışımı manyetik karıştırıcı ile karıştırılarak N2

atmosferinde geri soğutucu altında reaksiyona sokuldu. Reaksiyona 2 gün boyunca

110 oC sıcaklıkta devam edildi ve dietil 7-(2-naftilmetil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-

2,3-dikarboksilatın tamamen tükendiği TLC ile belirlendi. Kahverengi bir katı

ürünun çöktüğü gözlendi. Reaksiyon karışımına % 5’lik HCl’in aşırısı ilave edilerek

reaksiyona girmeyen diaminoetanın tamamının sulu faza geçmesi sağlandı.

Karışımın üzerine etil asetat ilave edilerek çökmüş katının çözünmesi sağlandı.

Süzüldü ve saf su ile yıkandı. Çökelek 24 saat kurutuldu. Açık kahverengi bir ürün

elde edildi.

  50

3.3.10. Dietil 7-Benzilbisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat sentezi

CH2ClClH2CNa/0C/THF

+

E1  

 

E1 +N2/80C

CO2Et

CO2EtE2

CO2Et

CO2EtEtO2C

EtO2C

Boyunlarından biri bir geri soğutucu ve diğeri basınç dengeli bir damlatma hunisi ile

donatılmış 250 mL’lik bir balon içerisine 13,2 g (0,1 mol) siklopentadien ve 180 mL

kuru tetrahidofuran konuldu. Balon buz banyosu ile haricen soğutularak, reaksiyon

ortamının 0 oC tutulması sağlandı. Siklopentadienin üzerine 2,3 g (0,1 mol) metalik

Na ilave edildi. Hidrojen gaz çıkışının gözlenmesiyle birlikte sarı bir çözelti elde

edildi. Gaz çıkışının tamamen durmasıyla karışıma 17,5 g (0,1 mol)

1,4-bis(klorometil) benzen ilave edildi ve 1,5 saat 0 oC de karıştırıldı ve sonra

süzüldü. Aynı sıcaklıkta sarı çözelti düşük basınç altında kurutuldu. Elde edilen

kalıntı kolon kromotagrafisi yöntemi kullanarak saflaştırıldı. Yöntemin

uygulanmasında hareketli faz olarak hacimce 1/5 oranında toluen /etilasetat karışımı,

durgun faz olarak silikajel 60 kullanıldı. Eluentler 10’ar mL’lik kısımlar halinde

toplandı, aynı olanlar birleştirildi ve vakum altında çözücüsünden arındırıldı. 1,4-

bis(siklopenta-2,4-dien-1-ilmetil) benzen ürün olarak elde edildi.

250 mL’lik bir balon içerisine 100 mL kuru tetrahidrofuran ve 34 g (0,2 mol) dietil

2-butindioattan oluşan karışım konuldu. 0,1 mol (23,4 g) 1,4-bis(siklopenta-2,4-dien-

1-ilmetil)benzen ilave edildi, çözelti bir manyetik karıştırıcı ile karıştırılırken aynı

zamanda sistemden de N2 gazı geçirildi. Sonra balonun sıcaklığı bir yağ banyosu

yardımıyla ısıtılarak 80 oC’a çıkarıldı. Bu sıcaklıkta sistemden N2 gazı geçirilmeye

devam ederek manyetik karıştırıcıda 24 saat reaksiyon devam edildi. Tetrahidrofuran

  51

evaporatörde uzaklaştırıldı. Elde edilen kalıntı kolon kromotagrafisi yöntemi

kullanarak saflaştırıldı. Yöntemin uygulanmasında hareketli faz olarak hacimce 1/5

oranında toluen/etilasetat karışımı, durgun faz olarak silikajel 60 kullanıldı. Sonuç

olarak dietil 7-Benzilbisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat ürün olarak elde

edildi. 

 

3.3.11. Dietil 7-Benzilbisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat ile

diaminoetanın kopolimer sentezi 

E2 + H2NCH2CH2NH2

N2 / 110C

E3

NH

O

HN

O

O

NH

HN

O

Diaminoetan ile (100mL), dietil 7-Benzilbisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-

dikarboksilat 57,5 g (0,1 mol) karışımı manyetik karıştırıcı ile karıştırılarak N2

atmosferinde geri soğutucu altında reaksiyona sokuldu. Reaksiyona 2 gün boyunca

110 oC sıcaklıkta devam edildi ve dietil 7-Benzilbisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-

dikarboksilatın tamamen tükendiği TLC ile belirlendi. Sarı bir katı ürünun çöktüğü

gözlendi. Reaksiyon karışımına %5’lik HCl’in aşırısı ilave edilerek reaksiyona

girmeyen diaminoetanın tamamının sulu faza geçmesi sağlandı. Süzüldü ve saf su ile

yıkandı. Çökelek 24 saat kurutuldu. Sarı bir ürün elde edildi.

  52

4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA

Disiklopentadienin öncelikli olarak siklopentadiene dönüştürülmüş ve ışık almayan

bir şişede -20 oC’ de muhafaza edilmiştir. Burada amaç siklopentadienin tekrar

disiklopentadiene dönüşmesini önlemektir.

ısı2

 

 

Siklopentadien konjege dien olup aromatik değildir. Siklopentadien aromatik

olmayaşının ana nedeni, halkadaki karbon atomlarından birisinin sp3 melezleşmesi

yapmış olmasıdır. sp3 melezleşmesi yapmış karbonun bağ yapacak p orbitali yoktur.

Ancak bu karbondan bir hidrojen çıkması melezleşmeyi sp2 melezleşmesine

dönüştürür. İşte şimdi bu karbon bir çift elektron içeren bir p orbitaline sahiptir.

H

HH

H

H

H

-H+ H

H

H

H

H

sp3

..-

sp2

siklopentadien siklopentadienil anyonu

Siklopentadienil anyonunun altı pi elektronu (4n+2) üç tane pi orbitaline yerleşmiş,

bütün p elektonları ortaklaşa kullanılmıştır. Bundan dolayı siklopentadienil anyonu

aromatiktir. Siklopentadien pek çok hidrokarbondan daha kuvvetli asittir, çünkü

anyonu aromatiktir ve rezonansla kararlı duruma gelir. Siklopentadien, karboksilli

asit kadar kuvvetli asit olmasa da, kuvvetli bazın bulunduğu ortamda proton

vericidir. 

HH

H

HH

H

Na/0C/THF

H

H

HH

H

Siklopentadien Siklopentadienil anyonu  

  53

Sentezlenen bileşiklerin yapıları IR ve 1H-NMR spektrumları yardımıyla

aydınlatılmıştır.

4.1. Dietil 7-(difenilmetil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat-

diaminoetan kopolimerine (A3) ait bulgular

NH

O

HN

O1 2

345

6

71'

2'

3'

4'

1'

2'

2'

2'

3'

3'

3'

4'7'

1''2''

2''1''

 

A3 Kopolimeri  

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0

54.4

60

65

70

75

80

85

90

95

98.6

cm-1

%T

3265.82 3058.22

3027.842926.58

2855.69

1646.06

1552.52

1448.87

912.92

698.03

1105.05

1294.66

1395.78

743.53

 

Şekil. 4.1 A3 kopolimerinin IR spektrumu

Sentezlenen A3 poliamit kopolimerinin IR spektrumunda (Şekil 4.1); 3266 cm-1’de

gözlenen tek sinyal, amit N-H (1'') gerilme titreşiminden kaynaklanmaktadır. 3058 ve

3028 cm-1’de gözlenen bantlar aromatik halkada ve norbornadien kısmında ikili

  54

bağda bulunan C-H bağlarına ait gerilme bantlarıdır. 2926 ve 2856 cm -1’de gözlenen

bantlar ise alifatik C-H gerilme bandıdır. 1646 cm-1’deki bant C=0 gerilme

titreşimlerine ait absorpsiyon bantlarıdır (1. amit bandı). C=O bandının 1646 cm-1’e

kaymasının nedeni hem amit karbonili olması, hem de norbornadien halkasındaki

ikili bağ ile konjuge olmasından kaynaklanmaktadır. 1553 cm-1’deki sinyal N-H

gerilme 2. amit bandına aittir. 1448 cm-1’deki sinyal aromatik C=C çift bağların

gerilme titreşimine aittir. 1396 cm-1’deki sinyal C-N gerilme (3. amit bandı)

titreşimine aittir. 743 cm-1’deki sinyal ise aromatik C-H düzlem dışı eğilme

bantlarıdır. Spektrumda gözlenen bantlar sentezlenmesi planlanan kopolimerin yapısı

ile uyumludur.

Şekil 4.2. A3 Kopolimerinin 1H-NMR spektrumu (CDCl3)

Sentezlenen A3 poliamit kopolimerinin 1H-NMR (CDCl3) spektrumunda (Şekil 4.2.),

aromatik halka protonlarının (1'-4') rezonans pikleri, δ: 7,0-7,5 ppm değerinde

gözlenmiştir. δ: 4,7 ppm’de nornornadin kısmındaki 5 ve 6 nolu karbondaki H’ler;

δ: 3,7 ppm’de norbornadien kısmındaki 7 nolu karbondaki H; δ: 2,8-2,6 ppm’de

etilen kısmındaki H’ler, (2''), (özdeş gibi görünseler de uzaysal yönelmeden

kaynaklanan farklılık vardır. Polimerik yapıda uzaysal yönelme sabitleşmiştir); δ: 3,3

ppm’de norbornadien kısmındaki 1 ve 4 nolu karbondaki H’ler; δ: 2,1 ppm’de

benzilik pozisyondaki H, (7'); ve δ: 1,80 ppm’de amit azotuna bağlı H, (1') piki

  55

gözlenmiştir. Spektrumda gözlenen pikler sentezlenmesi planlanan kopolimerin

yapısı ile uyumludur.

4.2. Dietil 7-(2-feniletil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat-

diaminoetan kopolimerine (B3) ait bulgular

3NH

O

HN

O1

4

6

5

2

7

1''1''

2''

2''

4'1'

2'

2'

3'

3'

7'

8'

 

B3 Kopolimeri

Şekil 4.3. B3 kopolimerine ait IR spektrumu

Sentezlenen B3 poliamit kopolimerinin IR spektrumunda (Şekil 4.3); 3281cm-1 de

gözlenen tek sinyal, amit N-H (1'') gerilme titreşiminden kaynaklanmaktadır. 3070 ve

3040 cm-1’de gözlenen bantlar aromatik halkada ve norbornadien kısmında ikili

4000.0  3600 3200  2800  2400 2000 1800 1600 1400 1200  1000  800 650.0

65.2 

68 

70 

72 

74 

76 

78 

80 

82 

84 

86 

88 

90 

92 

94 

96 

98 

100.1 

cm-1

%T 3281.0

2926.5

2850.6

1729.4

1648.5

1603.0

1451.4

1322.41211.2

897.75

811.79 698.03

1029.2

  56

bağda bulunan C-H bağlarına ait gerilme bantlarıdır. 2927 cm-1 ve 2851 cm-1’de

gözlenen bantlar ise alifatik C-H gerilme bantlarıdır. 1648 cm-1’deki bant C=0

gerilme titreşimlerine ait absorpsiyon bantlarıdır (1.amit bandı). C=0 bandının 1648

cm-1’e kayması ise hem amit karbonili olması, hem de norbornadien halkasındaki

ikili bağ ile konjuge olmasından kaynaklanmaktadır. 1603 cm-1’deki sinyal N-H

gerilme 2.amit bandına aittir. 1451 cm-1’deki sinyal ise aromatik C=C çift bağların

gerilme titreşimine aittir. 1322 cm-1’deki sinyal C-N gerilme (3.amit bandı)

titreşimine aittir. 698 cm-1’ deki sinyal ise aromatik C-H düzlem dışı eğilme

bantlarıdır. Spektrumda gözlenen bantlar sentezlenmesi planlanan kopolimerin yapısı

ile uyumludur..

Şekil 4.4. B3 kopolimerine ait 1H-NMR spektrumu(CDCl3)

Sentezlenen B3 poliamit kopolimerinin 1H-NMR (CDCl3) spektrumunda

(Şekil 4.4.), δ: 8.20 ppm’de 1'' nolu amit azotuna bağlı H; aromatik halka

protonlarının (1'-4') rezonans pikleri, δ:7,0-7,5 ppm değerinde; δ: 5,6 ppm’de 5 ve 6

nolu karbondaki H’ler; δ: 4,2 ppm’ de norbornadien kısmındaki 7 nolu karbondaki

H; δ: 2,7-3,0 ppm’de etilen kısmındaki H’ler, (2''), (özdeş gibi görünseler de uzaysal

yönelmeden kaynaklanan farklılık vardır. Polimerik yapıda uzaysal yönelme

sabitleşmiştir); δ: 3,40 ppm’de norbornadien kısmındaki 1 ve 4 nolu karbondaki

  57

H’ler; δ: 1,9 ppm’de benzilik pozisyonundaki H,(7'); δ: 1,60 ppm’de amit azotuna

bağlı H, (1''); δ: 1,20 ppm’de ise 8' nolu karbondaki H’ler. Spektrumda gözlenen

pikler sentezlenmesi planlanan kopolimerin yapısı ile uyumludur.

4.3. Dietil 7-(4-metilbenzil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat-

diaminoetan kopolimerine (C3) ait bulgular

NH

O

HN

O

H3C1'

2'

3' 2'

3'

3

1

4

6

5

2

7

1''1''

2''

2''

7'8'

 

C3 Kopolimeri

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0

36.8

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100.0

cm-1

%T

3255.69

2921.512860.75

1613.20

1539.88

1471.62

1319.94

1352.80

1403.37

1203.65

1029.211150.56

1122.75

1087.35

804.21

766.29

935.67

Şekil 4.5. C3 Kopolimerinin IR spektrumu

Sentezlenen C3 poliamit kopolimerinin IR spektrumunda (Şekil 4.5); 3256 cm-1 de

gözlenen tek sinyal, amit N-H (1'') gerilme titreşiminden kaynaklanmaktadır. 3010

cm-1 de gözlenen bant aromatik halkada ve norbornadien kısmında ikili bağda

bulunan C-H bağlarına ait gerilme bantlarıdır. 2922 ve 2880 cm-1’de gözlenen

  58

bantlar ise alifatik C-H gerilme bandıdır. 1613 cm-1’deki bant C=0 gerilme

titreşimlerine ait absorpsiyon bantlarıdır (1.amit bandı). 1539 cm-1 deki sinyal N-H

gerilme 2.amit bandına aittir. 1471 cm-1’deki sinyal ise aromatik C=C çift bağların

gerilme titreşimine aittir. 1320 cm-1’deki sinyal C-N gerilme (3.amit bandı)

titreşimine aittir. 763 cm-1’deki sinyal ise aromatik C-H düzlem dışı eğilme

bantlarıdır. Spektrumda gözlenen bantlar sentezlenmesi planlanan kopolimerin yapısı

ile uyumludur.

Şekil 4.6. C3 Kopolimerinin 1H-NMR spektrumu (CDCl3)

Sentezlenen C3 poliamit kopolimerinin 1H-NMR (CDCl3) spektrumunda

(Şekil 4.6.), aromatik halka protonlarının rezonans pikleri δ:7,30 ppm değerinde

gözlenmiştir. δ:5,6 ppm’de 5 ve 6 no.lu karbondaki H’ler; δ:3,7 ppm’de 7 nolu

karbondaki H; δ: 3,3 ppm’de norbornadien kısmındaki 1 ve 4 nolu karbondaki H’ler;

δ: 2,6-2,8 ppm’de etilen kısmındaki H’ler, (2''), (özdeş gibi görünseler de uzaysal

yönelmeden kaynaklanan farklılık vardır. Polimerik yapıda uzaysal yönelme

sabitleşmiştir). δ: 2,30 ppm’de 8' nolu karbondaki H’ler; δ: 1,50 ppm’de amit

azotuna bağlı H, (1') piki gözlenmiştir. Spektrumda gözlenen pikler sentezlenmesi

planlanan kopolimerin yapısı ile uyumludur.

  59

4.4. Dietil 7-(2-naftilmetil)bisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat-

diaminoetan kopolimerine (D3) ait bulgular

NH

O

HN

O

3

1

4

6

5

2

7

1''1''

2''

2''

1'

4' 3'

2'7'5'

6'

7' 8'

 

D3 Kopolimeri

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0

54.5

60

65

70

75

80

85

90

95

99.3

cm-1

%T

3154.43

2906.32

2810.12

1615.73

1491.85

1312.35

1150.56

948.31

867.41

768.82

Şekil 4.7. D3 kopolimerinin IR spektrumu  

Sentezlenen D3 poliamit kopolimerinin IR spektrumunda (Şekil 4.7); 3154 cm-1 de

gözlenen tek sinyal, amit N-H (1'') gerilme titreşiminden kaynaklanmaktadır. 2906

ve 2801 cm-1’de gözlenen bantlar aromatik halkada ve norbornadien kısmında ikili

bağda bulunan C-H bağlarına ait gerilme bantlarıdır. 1616 cm-1’deki bant C=0

gerilme titreşimlerine ait absorpsiyon bantlarıdır (1.amit bandı). C=O bandının 1616

cm-1’e kaymasının nedeni hem amit karbonili olması, hem de norbornadien

halkasındaki ikili bağ ile konjuge olmasından kaynaklanmaktadır. 1493 cm-1’deki

sinyal N-H gerilme 2.amit bandına aittir. 1420 cm-1’deki sinyal aromatik C=C çift

  60

bağların gerilme titreşimine aittir. 1312 cm-1’deki sinyal C-N gerilme (3.amit bandı)

titreşimine aittir. 769 cm-1’ deki sinyal ise aromatik C-H düzlem dışı eğilme

bantlarıdır. Spektrumda gözlenen bantlar sentezlenmesi planlanan kopolimerin yapısı

ile uyumludur.

Şekil 4. 8. D3 kopolimerinin 1H-NMR spektrumu(CDCl3)

Sentezlenen D3 poliamit kopolimerinin 1H-NMR (CDCl3) spektrumunda (Şekil 4.8);

δ: 8.40 ppm’de 1'' nolu amit azotuna bağlı H; naftalin halkasına ait protonların

rezonans pikleri, δ:7,20-7,70 ppm değerinde gözlenmiştir. δ: 4,3 ppm’de

norbornadien kısmındaki 5 ve 6 nolu karbondaki H’ler; δ: 3,8 ppm’de norbornadien

kısmındaki 7 nolu karbondaki H; δ: 2,7 ppm’de etilen kısmındaki H’ler, (2''), özdeş

gibi görünselerde uzaysal yönelmeden farklılık vardır. Polimerik yapıda uzaysal

yönelme sabitleşmiştir). δ: 3,4 ppm’de norbornadien kısmındaki 1 ve 4 nolu

karbondaki H’ler; δ: 2,0 ppm’de 7' nolu karbondaki H’ler; δ: 1,40 ppm’de amit

azotuna bağlı H, (1') piki gözlenmiştir. Spektrumda gözlenen pikler sentezlenmesi

planlanan kopolimerin yapısı ile uyumludur.

  61

4.5. Dietil 7-Benzilbisiklo[2.2.1]hepta-2,5-dien-2,3-dikarboksilat-diaminoetan

kopolimerine (E3) ait bulgular

NH

O

HN

O

O

NH

HN

O

1'

2'

3' 2'

3'

7'7'

3

1

4

6

5

2

7

1''1''

2''

2''

3

1

4

6

5

2

7

1''1''

2''

2''

 

E3 Kopolimeri

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0

63.6

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100.3

cm-1

%T

3270.88

3169.62

2921.512855.69

1595.50

1458.98

1350.28

1097.47

890.16 816.85

Şekil 4.9. E3 kopolimerinin IR spektrumu

Sentezlenen E3 poliamit kopolimerinin IR spektrumunda (Şekil 4.9); 3271 cm-1’de

gözlenen tek sinyal, amit N-H (1') gerilme titreşiminden kaynaklanmaktadır. 3169

cm-1 de gözlenen bantlar aromatik halkada ve norbornadien kısmında ikili bağda

bulunan C-H bağlarına ait gerilme bantlarıdr. 2856 cm-1’ de gözlenen bantlar ise

alifatik C-H gerilme bandıdır. 1596 cm-1’deki bant C=0 gerilme titreşimlerine ait

absorbsiyon bantlarıdır (1.amit bandı). C=O bandının 1596 cm -1’de gözlenen geniş

sinyal hem amit karbonili, hem de norbornadien halkasındaki ikili bağ ile konjuge

olmasından kaynaklanmaktadır. 1459 cm-1 deki sinyal aromatik C=C çift bağların

  62

gerilme titreşimine aittir. 1350 cm-1’deki sinyal ise C-N gerilme (3.amit bandı)

titreşimine aittir. 816 cm-1’deki sinyal ise aromatik C-H düzlem dışı eğilme

bantlarıdır. Spektrumda gözlenen bantlar sentezlenmesi planlanan kopolimerin yapısı

ile uyumludur.

Şekil 4.10. E3 kopolimerinin 1H-NMR spektrumu (CDCl3)

Sentezlenen E3 poliamit kopolimerinin 1H-NMR (CDCl3) spektrumunda

(Şekil 4.10); aromatik halka protonlarının rezonans pikleri, δ: 7,40 ppm değerinde

gözlenmiştir. δ: 3,7 ppm’de norbornadien kısmındaki 7 nolu karbondaki H’ler;

δ: 2,6-2,8 ppm’de etilen kısmındaki H’ler, (2''), (özdeş gibi görünseler de uzaysal

yönelmeden kaynaklanan farklılık vardır. Polimerik yapıda uzaysal yönelme

sabitleşmiştir); δ: 3,5 ppm’de norbornadien kısmındaki 1 ve 4 nolu karbondaki H’ler;

δ: 1,40 ppm’de amit azotuna bağlı H’lerin, (1') piki gözlenmiştir. Spektrumda

gözlenen pikler sentezlenmesi planlanan kopolimerin yapısı ile uyumludur

  63

5. SONUÇ

Bu çalışmada, siklopentadien bileşiğinden çıkılarak ve siklopentadien yapısına bağlı

farklı aril grupların bağlanmasıyla, güneş ışığına duyarlı olabilecek norbornadien

kısımları içeren polimerler sentezlendi.

Silkopentadienil sodyum elde edilmesinde metalik sodyum ve NaH ile denemeler

yapıldı. Ürün veriminin yetersiz olmasından dolayı NaH yerine metalik sodyum

kullanıldı.

Siklopentadienilsodyum ve aril halojenür reaksiyonunda, 0˚C sıcaklığın daha uygun

olduğu bulundu.

Elde edilen siklopentadien türevlerinin asetilen dikarboksilat ile Diels Alder

reaksiyonunun 110˚C’da gerçekleştiği bulundu.

Sonuç olarak güneş enerjisinin depolanmasında önemli bir yeri olan norbornadien

kısımları içeren poliamit yapıya sahip kopolimerler sentezlendi. Sentezlenen

polimerlerin güneş enerjisini kimyasal enerji olarak depolayabilecek nitelikte olduğu

düşünülmektedir.

Elde edilen bileşiklerin yapıları; IR ve 1H-NMR spektrumları yardımıyla aydınlatıldı.

  64

6. KAYNAKLAR

Alupei V., Choi S. W., Alupei I. C., Ritter H. 2004. Forgotten monomers: free radical polymerization behaviour of norbornadiene derivatives in comparison with methyl methacrylate, Polymer, 45, 2111-2117.

Avcı, O.1998. Güneşten Korunmada Temel Prensipler. Türkiye Klin. Kozmetoloji 1;

86-95.

Leppert J., Peudenier S., Bayer E., Grabmaier BC. ve Blasse G., 1994. Time-

Resolved Emission Spectroscopy Of Gadolinium Vanadate Ceramics. Applied Physics AMaterialsScience and Processing, 59 (1): 69-72.

Chen S.Y., Liu Y.Q., Qui W.F., Sun X., Ma Y.Q. ve Zhu D.B., 2005. Oligothiophenefunctionalized perylene bisimide system: Synthesis, characterization, and electrochemical polymerization properties. Chemical Matterials., 17: 2208-2215.

Cravino A., Zerza G., Maggini M., Bucella S., Svensson M., Andersson M.R., Neugebauer H. ve Sariciftci N.S., 2000. A Novel Polythiophene With Pendant Fullerenes:Toward Donor/Acceptor Double-Cable Polymers. Chemical Communications, 24: 24878-2488.

Cremer J., Osteriz E.M., Pschierer N.G., Mullen K. ve Baeuerle P., 2005. Dye-Functionalized Head-To-Tail Coupled Oligo(3-Hexylthiophenes)-Perylene-Oligothiophene Dyads For Photovoltaic Applications. Organic an Biomolecular Chemistry., 3: 985-995.

Duan R.G., Graf D. D., Campbell J.P, Miller L.L ve Mann K.R., 1997. From

Monomers To Pi-Stacks. A Comprehensive Study Of The Structure And Properties Of Monomeric, Pi-Dimerized, And Pi-Stacked Forms Of The Cation Radical Of 3',4'-Dibutyl-2,5''-Diphenyl-2,2':5',2''-Terthiophene. Journal Of The AmericanChemical Society, 119 (25): 5888-5899.

Filley J., Miadener A., Ibrahim M., Nimlos R. M., Blake M. D., Journal of

Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 139 (2001) 17-21

Bond SF., Friend RH. ve Howie A., 1993. Scanning - Tunneling- Microscopy of

Conjugated Polymers. Journal of Microscopy-Oxford, 171, 199-204.

Gambert J. ve Gazard M., 1986. Attenuation Characteristics Of A Planar Dielectric Coated Metallic Wave-Guide For10.6 Mu-M Radiation. Optics Communications, 58 (5): 307-310.

Gerard M., Chaubey A. Ve Malhotra B.D., 2002. Application Of Conducting Polymers To Biosensors. Biosensors & Bioelectronics, 17 (5): 345-359.

Grazulevicius J.V., Strohriegl P., Pielichowski J. ve Pielichowski K., 2003. Carbazole- Containing Polymers: Synthesis, Properties And Applications. Progress inPolymer Science, 28: 1297–1353.

  65

Gülce A., Kurbanlı R., Gökdoğan Ö.,2009. Norbornadien kısımları içeren güneş ışığına duyarlı poliamit temelli polimerlerin sentezi ve karakterizasyonu. Tübitak TBAG Proje 106T675, 2009: 1-39

Ikeda A., Tsubata A., Kameyama A., Nishikubo T. 1999 Synthesis and Photochemical Properties of Poly(ester-amide)s Containing Norbornadiene (NBD) Residues, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 37, 917-926

İnan, D. 2001, Guneş Enerjisinin Isıl Uygulamaları. Temiz Enerji Vakfı, Ankara.

Kamat, P.V. and Ford, W.E. 1987. Photochemistry on Surfaces : Triplet-Triplet Energy Transfer on Colloidal TiO

2 particles. Chemical Physics Letters, 135

(4);5.

Karakitsou, K.E., Verykios, X.E. 1993. Effects of Altervalent Cation Doping of TiO2

on Its Performance as a Photocatalyst for Water Cleavage. J. Phys. Chem., 97; 1184.

Kassaee, M. Z. 2006. Energetics of photoconversion of norbornadiene to quadricyclane: Effects of directly attached substituents via ab initio and DFT, Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 763, 13-19.

Kawashima N., Kameyama A., Nishikubo T., Nagai T. 2001. Synthesis and Photochemical Property of Polymers with Pendant Donor-Acceptor-Type Norbornadiene Moieties, Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 39, 1764-1773

Konno Y., Kameyama A., Nishikubo T., Nagai T. 2001. Synthesis of New Photoresponsive Polyesters Containing Norbornadiene Residues by the Polyaddition of Donor-Acceptor Norbornadiene Dicarboxylic Acid Diglycidyl Ester with Dicarboxylic Acid and Their Photochemical Properties, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 39, 2683-2690

Koyuncu F., Koyuncu S., and Özdemir E., 2011. A novel donor-acceptor polymeric electrochromic containing carbazole and 1,8-naphtalimide as subunit, Electrochimica Acta, 55, 4935-4941

Kumar D. ve Sharma RC., 1998. Advances in Conductive Polymers. Europen Polymer Journal, 34 (8): 1053-1060.

Kurumlu Z. 1998. Ultraviyole ve Ultraviyoleden Korunma. Türkiye Klin. Kozmetoloji1; 75-82.

Leclerc M., Wakim S., Beaupre S., Blouin N., Aich B.R., Rodman S., Gaudiana R. ve Tao Y., 2009. Highly Efficient Organic Solar Cells Based On A Poly(2,7-Carbazole) Derivative. Journal of Materials Chemistry, 19 (30):5351-5358.

Legrini, O., Oliveros, E., Braun, A.M. 1993. Photochemical processes for water treatment. Chem. Rev. 93; 671-698.

Leppert J., Peudenier S., Bayer E., Grabmaier BC. ve Blasse G., 1994. Time-

Resolved Emission Spectroscopy Of Gadolinium Vanadate Ceramics. Applied Physics AMaterialsScience and Processing, 59 (1): 69-72.

  66

Lynton S., Guenther K . Journal of Sedimentary Research September 1, 1973 43:614-617; published online September 1, 1973,

Matthews, R.W. and McEvoy, S.R. 1992. Photocatalytic deradation of phenol in presence of near-UV illuminated titanium dioxide. J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 64; 231-246.

Maruyama K., Tamiaki H. And Kawabata S. 1985. Development of a Solar Energy Storage Process. Photoisomerization of a Norbornadiene Derivative to a Quadricyclane Derivative in an Aqueous Alkaline Solution, Journal Organic Chemistry, 50, 4742-4749.

MacDiarmid A.G. ve Heeger A.J., 1979. Organic Metals and Semiconductors- the Chemistry of Polyacetilene, (CH)x, and Its Derivatives. Synthetic Metals, 1: 101-118.

MacDiarmid AG., 2001. ‘’Synthetic Metals’’: A Novel Role for Organic Polymers (Nobel Lecture). Angewandte Chemie International Edition, 40: 2581-2590.

Muellen K., Hinze G., Haase M., Nolde F. ve Basche T., 2005. Time-Resolved Measurements of Intramolecular Energy Transfer in Single Donor/Acceptor Dyads. Journal of Physical Chemistry A, 109 (30): 6725-6729.

Nishikubo T., Kameyama A., Kıshı K. And Mochizuki Y. 1994. Synthesis and Photochemical Properties of Solar Energy Storage-Exchange Polymers Containing Pendant Norbornadiene Moieties, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 32, 2765-2773

Nishimura I., Kameyama A., Sakurai T., and Nishikubo T. 1996. Synthesis of Polyesters Carrying Norbornadiene (NBD) Moieties by the Ring-Opening Copolymerization of Glycidyl Esters Containing NBD Moieties with Carboxylic Anhydrides and Their Photochemical Reactions, Macromolecules, 29, 3818-3825.

Özlü, T. 1995. Norbornadien-Kuadrisiklan Donuşumune Yapı ve Substituent Etkisinin Kuramsal İncelenmesi. Doktora Tezi. Fen Bilimleri Enstitusu, Ankara.

Öztürk, H. 2002 Isı Depolama Tekniği. Turkiye Ziraat Odaları Birliği, Ankara.

Philippopoulos, C. 1983. Norbornadiene-Quadricyclane System in the Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 22, 627-633.

Ravve, A. 2006. Light-Associated Reactions of Synthetic Polymers. Springer NewYork.

Reynolds J.R., Beaujuge P.M. ve Ellinger S., 2008. The Donor-Acceptor Approach Allows A Black-To-Transmissive Switching Polymeric Electrochrome. Nature Materials, 7 (10): 795-799.

Rohatgi M., 1978. Fundametals of Photochemistry, Willey, New York, 362 p.

Scandola, F., Balzani, V. 1988. Interaction between light and matter. Photochemistry,Ch 2, 9-44.

Saraswathi R., Gerard M. ve Malhotra BD., 1999. Characteristics of Aqueous

  67

Polycarbazole Batteries. Journal of Applied Polymer Science, 74 (1): 145-150.

Sönmez G., 2005. Polymeric Electrochromics. Chemical Communications, 42: 5251- 5259.

Tian S.J., Liu J.Y., Zhu T. ve Knoll W., 2004. Polyaniline/Gold Nanoparticle Multilayer Films: Assembly, Properties, And Biological Applications. Chemıstry OfMaterials, 16 (21): 4103-4108.

Thomas H.R., Salaneck W. R., Duke C.B., Plummer E. W., Heeger A. J. ve

MacDiarmid A.G., 1980. Photoelectron-Spectra of Conductıng Polymers-Molecularly Doped Polyacetylenes. Polymer, 21 (11): 1238-1246.

Tretiak S., Saxena A., Martin RL.,ve Bishop AR., 2003. Photoexcited Breathers İn

Conjugated Polyenes: An Excited-State Molecular Dynamics Study. Proceedings Of The National Academy Of Sciences Of The United States Of America, 100 (5):2185-2190.

Tsubata A., Uchiyama T., Kameyama A. And Nishikubo T. 1997 Synthesis of Poly (esteramide)s Containing Norbornadiene (NBD) Residues by the Polyaddition of NBD Dicarboxylic Acid Derivatives with Bis(epoxide)s and Their Photochemical Properties, Macromolecules, 30, 5649-5654

Van Mullekom H.A.M., Vekemans J.A.J.M., Havinga E.E. ve Meijer E.W., 2001. Developments in The Chemistry and Band Gap Engineering of Donor-Acceptor Substituted Conjugated Polymers. Materials Science & Engineering R-Reports, 32 (1): 1-40.

Waltmann R.J. ve Bargon J., 1986. Electrically Conducting Polymers: A Review of The Electropolymerization Reaction, of The Effects of Chemical Structure on Polymer Film Properties, and of Applications Towards Technology. CanadianJournal of Chemistry, 64 (1): 76-95.

Yamashita, H., Ichihashi, Y., Harada, M., Stewart, G., Fox, M.A., Anpo, M. 1996. Photocatalytic degradation of 1-octanol on anchored titanium oxide and on TiO

2 powder catalysts. Journal of Catalysis, 158; 97-101.

Yeber, M. C., Rodriguez, J., Freer, J., Duran, Mansilla, H.D. 2000. Photocatalytic degradation of cellulose bleaching effluent by supported TiO

2 and ZnO.

Chemosphere 41; 1193 -1197.

Yener, G. 1998. Güneşten Koruyucu ve Bronzlaştırıcı Maddelerin Sınıflandırılması veEtki Mekanizmaları. Türkiye Klin. Kozmetoloji 1; 96-99.

Zou, J. J. 2008 Zn- and La-modified TiO2 photocatalysts for the isomerization of norbornadiene to quadricyclane, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 286, 63-69.

  68

ÖZGEÇMİŞ

Adı Soyadı : Muzaffer MUTLU

Doğum Tarihi : Kelkit

Doğum Yılı : 20/02/1978

Medeni Hali : Bekar

Yabancı Dili : İngilizce

Eğitim Durumu

Lise: Özel Otlukbeli Koleji

Lisans: Süleyman Demirel Üniversitesi/Fen

Edebiyat Fakültesi /Kimya Bölümü, 1995-1999

Yüksek Lisans: Süleyman Demirel Üniversitesi /Fen Bilimleri

Enstitüsü/Kimya Anabilim Dalı, 1999-2002

Çalıştığı Kurum: Manolya Doğal Ürünler Tic. Ltd. Şti

Yayınlar

Gülce, A., Cengiz, M., Mutlu, M., 2003, The Investigation of Fatty Acids of

Tribulus Terrestris K. (Zygophyllaceae). Internatıonal Jour. Chem. Vol.13, No 2,

p 63-67