faculdade de engenharia quÍmica de lorena...
TRANSCRIPT
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE BIOTECNOLOGIA
Dissertação de Mestrado
INFLUÊNCIA DA PRESSÃO E DA RECICLAGEM DO SOLVENTE NA POLPAÇÃO ETANOUÁGUA DO BAGAÇO DE CANA E ESTUDO DA
BRANQUEABILIDADE ENZIMÁTICA DA POLPA OBTIDA
Denise Santos Ruzene
Tranferido da Biblioteca do DEBIQ para a Bilblioteca
Universitária em Junho/2004
-·· ·---··--· - -- -------···------·-·-- . --·-·-··-·· ------ --·-----------··-··
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE BIOTECNOLOGIA
PÓS-GRADUAÇÃO EM BIOTECNOLOGIA INDUSTRIAL
INFLUÊNCIA DA PRESSÃO E DA RECICLAGEM DO SOLVENTE NA POLPAÇÃO ETANOUÁGUA DO BAGAÇO DE CANA E ESTUDO DA
BRANQUEABILIDADE ENZIMÁTICA DA POLPA OBTIDA
Dissertação de mestrado apresentada como parte das exigências para a obtenção do título de Mestre em Biotecnologia Industrial
Banca examinadora:
Dr. Adilson Roberto Gonçalves (presidente) Dr. Priscila Benar Dr. Adriane F. Milagres
Estudante:
Denise Santos Ruzene
Lorena - SP - Brasil 2001
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE BIOTECNOLOGIA
PÓS-GRADUAÇÃO EM BIOTECNOLOGIA INDUSTRIAL
INFLUÊNCIA DA PRESSÃO E DA RECICLAGEM DO SOLVENTE NA POLPAÇÃO ETANOUÁGUA DO BAGAÇO DE CANA E ESTUDO DA
BRANQUEABILIDADE ENZIMÁTICA DA POLPA OBTIDA
Este exemplar corresponde a versão final da dissertação de mestrado aprovada pela banca examinadora.
Dr. Adilson RobertciGonçalves Orientador e Presidente da Banca Examinadora
Lorena - SP - Brasil 2001
ii
iii
AGRADECIMENTOS
A Deus, pelas vitórias e conquistas de cada dia.
À FAPESP pela bolsa e apoio financeiro concedidos.
Ao Dr. Adilson Roberto Gonçalves pela orientação e incentivo desde a iniciação
científica até a realização dessa tese.
Aos Drs. André Luís Ferraz e Flávio Teixeira da Silva pelo auxílio e sugestões
apresentadas durante a execução desse trabalho.
Aos amigos Anderson e Régis, pelo constante auxílio e incentivo no meu
trabalho.
A todos os amigos e colegas de curso, em especial à Regina, Larissa, Hellen e
Luane, pela amizade, apoio e convivência fraterna, tanto dentro como fora do
laboratório.
Aos técnicos do Laboratório de Química de Lignocelulósicos: José Carlos,
José Moreira e Jussara.
Aos professores e demais funcionários do Departamento de Biotecnologia -
Debiq/F aenquil.
A todos que direta ou indiretamente colaboraram para a realização desse
trabalho.
Especialmente, ao meu pai Sérgio e irmãos Denilson e Juliana pelo incentivo, e
ao Daniel que foi presença marcante durante todo o decorrer do meu trabalho,
obrigada.
jy
CONTEÚDO
LISTA DE TABELAS........................................................................................ vi
LISTA DE FIGURAS......................................................................................... ix
RESUMO........................................................................................................... xi
ABSTRACT....................................................................................................... xii
LISTA DE ABREVIAÇÕES............................................................................... xiii
1. INTRODUÇÃO.............................................................................................. 1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA........................................................................ 3
2.1 Bagaço de cana...................................................................................... 3 2.2 Composição física e química do bagaço de cana.................................. 4 2.3 Estrutura e ultraestrutura da parede celular........................................... 9 2.4 Processo de separação dos componentes dos materiais
lignocelulósicos...................................................................................... 1 O 2.5 Processos de polpação.......................................................................... 11
2.5.1 Polpação organosolv...................... ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.6 Cinética de polpação e deslignificação.................................................. 16 2. 7 Branqueamento...................................................................................... 18 2.8 Volume de reação e volume de ativação............................................... 25
3. OBJETIVOS.................................................................................................. 29
4. MATERIAIS E MÉTODOS............................................................................ 30
4.1 Polpação etanol/água do bagaço de cana desmedulado...................... 30 4.1.1 Sistema aberto............................................................................ 30
4.1.2 Sistema fechado.......................................................................... 30 4.1.2.1 Autoclave de 80 ml........................... .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 4.1.2.2 Autoclave de 200 ml..................................................... 31
4.1.2.2.1 Reciclagem do solvente................................. 31
4.1.2.2.2 Volume de reação e volume de ativação....... 32 4.2 Análise da polpa obtida.......................................................................... 33
4.2.1 Determinação do pH.............. .. . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 4.2.2 Determinação do número kappa... .. . . . . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 4.2.3 Viscosidade................................................................................. 35
4.3 Hidrólise ácida........................................................................................ 36
4.3.1 Determinação de lignina insolúvel (lignina Klason)..................... 36
4.3.2 Determinação do teor de cinzas (lignina Klason)........................ 37
4.3.3 Determinação da lignina solúvel................................................. 37
4.3.4 Determinação de carboidratos e ácidos orgânicos por CLAE.... 38
4.3.5 Determinação de furfural e hidroximetilfurfural........................... 39
4.4 Determinação da atividade enzimática................................................... 39
4.5 Estudo da branqueabilidade enzimática da polpa.................................. 40
4.6 Branqueamento químico........................................................................ 41
4.6.1 Extração alcalina......................................................................... 41
4.6.2 Clarito de sódio........................................................................... 42
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................................... 43 5.1 Polpação etanol/água do bagaço de cana desmedulado...................... 43
5.1.1 Sistema aberto............................................................................ 43 5.1.2 Sistema fechado.......................................................................... 43
5.1.2.1 Autoclave de 80 ml....................................................... 43 5.2 Hidrólise ácida e determinação de carboidratos e derivados por
CLAE.... ...... ... .... . .. ... ... .... ... ...... ....... ... ... ....... ... ... ... .. . .... . . . .. . . .. .... .. . . . . .. . . ... 45 5.3 Cinética de polpação e deslignificação.................................................. 47 5.4 Atividade enzimática............................................................................... 50
5.5 Estudo da branqueabilidade enzimática da polpa.................................. 51 5.1.2.2 Autoclave de 200 ml..................................................... 58
5.1.2.2.1 Reciclagem do solvente................................. 5..8
5.1.2.2.2 Volume de reação e volume de ativação....... 60 5.1.2.2.2.1 Análise da polpa obtida.............. 60 5.1.2.2.2.2 Cálculo do volume de reação..... 62
5.1.2.2.2.3 Cálculo do volume de ativação... 66
6. CONCLUSÕES............................................................................................. 69 7. TRABALHOS PUBLICADOS....................................................................... 70 8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................ 71
vi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Resumo dos diversos processos de separação dos componentes dos
materiais lignocelulósicos 11
Tabela 2. Experimentos para o cálculo do volume de reação 32
Tabela 3. Experimentos para o cálculo do volume de ativação 33
Tabela 4. Resultados da polpação etanol/água com o bagaço de cana
desmedulado em vários tempos de reação 44
Tabela 5. Resultados (em %) da hidrólise dos polissacarídeos do bagaço e polpa,
medidos como glucana, xilana, ácido acético, e relação xilana/glucana 46
Tabela 6. Resultados (em %) de cinzas lignina Klason, lignina total, furfural e
balanço total de massa 46 r- -
Tabela 7. Constantes de velocidade de polpação e deslignificação para o bagaço
de cana no processo etanol/água, a 185ºC 49
Tabela 8. Valores das atividades das enzimas xilanase obtida do fungo T. lanuginosus IOC-4145 e enzima comercial Cartazyme HS da
Sandoz - 50
Tabela 9. Efeito do tempo sobre os valores de viscosidade e número kappa a 25ºC
para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida de extração alcalina (XE) 51
Tabela 10. Efeito da concentração da enzima sobre os valores de viscosidade e
número kappa a 25ºC para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida de extração alcalina (XE) 52
vii
Tabela 11. Efeito do tempo sobre os valores do rendimento e lignina total (em %)
para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase
seguida de extração alcalina (XE) 53
Tabela 12. Efeito da concentração da enzima sobre os valores do rendimento e
lignina total ( em % ) para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E),
xilanase (X) e xilanase seguida de extração alcalina (XE) 54
Tabela 13. Efeito do tempo sobre os resultados da hidrólise dos polissacarídeos
medidos como glucana e xilana ( em % ) para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida de extração
alcalina (XE) : 55
Tabela 14. Efeito da concentração da enzima sobre os resultados da hidrólise dos
polissacarídeos medidos como glucana e xilana (em %) para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida de
extração alcalina (XE) 56
Tabela 15. Efeito do tempo sobre os resultados da hidrólise dos polissacarídeos
( em % ) medidos como ácido acético e relação xilana/glucana para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração
alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida de extração alcalina (XE) 57
Tabela 16. Efeito da concentração da enzima no resultados da hidrólise dos
polissacarídeos (em %) medidos como ácido acético e relação
xilana/glucana para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E),
xilanase (X) e xilanase seguida de extração alcalina (XE) 58
Tabela 17. Resultados da polpação etanol/água com a reciclagem (R1 e R2) do
licor de polpação no tempo de 3 h de cozimento 59
viii
Tabela 18. Resultados da hidrólise dos polissacarídeos das polpas em% medidos
como glucana, xilana e lignina residual, e relação xilana/glucana, no tempo de 3 h de cozimento, para a reciclagem do solvente 59
Tabela 19. Resultados de cinzas lignina Klason, lignina total, carboidratos
solubilizados e balanço total de massa em %, no tempo de 3 h de cozimento, para a reciclagem do solvente 60
Tabela 20. Resultados da polpação etanol/água com o bagaço de cana desmedulado em função de diferentes pressões e tempo de reação, usando pressão de argônio 61
Tabela 21. Resultados da hidrólise dos polissacarídeos medidos como glucana,
xilana, lignina residual em% e relação xilana/glucana 61
Tabela 22. Resultados de cinzas lignina Klason, lignina total, carboidratos solubilizados e balanço total de massa em % 52
Tabela 23. Resultados das constantes de equilíbrio (K) para glucana, xilana,
lignina residual, glucana + xilana e rendimento total (Rt total) 63
Tabela 24. Resultados das constantes de equilíbrio (K) para glucana, xilana, lignina residual e glucana + xilana corrigidos 64
Tabela 25. Resultados das inclinações da reta ln K = (-~ V/RT) x p e correlações lineares 64
Tabela 26. Resultados das inclinações da reta ln K = (-~ V/RT) x p e correlações lineares, corrigidos 65
Tabela 27. Resultados do volume de reação (cm'.mor"). 65
Tabela 28. Resultados do volume de reação corrigidos (crrr'.mol'). 65
Tabela 29. Resultados das constantes de velocidade (k) para glucana, xilana,
lignina residual e rendimento total (Rt total) 67
Tabela 30. Resultados das constantes de velocidade (k) para glucana, xilana,
lignina residual corrigidos 67
Tabela 31. Resultados do volume de ativação (cm'.mor'). 68
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Estrutura da celulose (a) unidade de celobiose; (b) extremidade redutora e não redutora 5
Figura 2. Representação esquemática de uma xilana de gramínea mostrando
alguns grupos substituintes. Xyl = 1,4-D-xilopiranose; Ara = L-
arabinofuranose; Ac = acetíl; (4-Me)-GlcA = ácido (4-0-metil)-D- glucopiranurônico; FA = ácido ferúlico; DDFA = ácido desidroferúlico
················································································································ 6
Figura 3. Estrutura dos precursores da biossíntese da lignina. (1) álcool p-
cumarílico; (li) álcool coniferílico; (Ili) álcool sinapílico 7
Figura 4. Estrutura da lignina de abeto (Pícea abíes) proposta por Adler 8
Figura 5. Microscopia eletrônica de transmissão das células de madeira
mostrando as camadas da parede celular: ML = lamela média, P = parede primária, S1 = parede secundária 1, 82 = parede secundária 2, T = parede terciária e W = camada de verrugas. (a) (Pícea abíes) (b) (Fagus sylvatíca) 9
Figura 6. Modelo da estrutura da parede da madeira. ML = lamela média, P = parede primária, 81 = parede secundária 1, S2 = parede secundária 2,
T = parede terciária e W = camada de verrugas 1 O
Figura 7. Comportamento cinético típico de um processo de polpação 18
Figura 8. (A) Enzimas xilanolíticas envolvidas na degradação da xilana. Ac: grupo
acetil; a-Araf: a-arabinofuranose. (B) hidrólise de xiloolígossacarídeos
pela J3-xilosidade 21
Figura 9. Hipóteses propostas para a ação da xilanase como auxiliar no
branqueamento de polpas químicas: (A) cromóforos derivados de
xilana; (B) complexo lignina-carboidratos; (C) xilana redepositada e (D)
inchamento das fibras, onde (L = lignina; X = xilana) 24
X
Figura 1 O. Exemplo do volume de reação e volume de ativação 28
Figura 11. Resultados da polpação etanol/água do bagaço de cana, em função do
tempo de cozimento apresentadas na tabela 3 [rendimento (Rt), número
kappa (Nº k), lignina residual (Lr), viscosidade (V)] 44
Figura 12. Cinética de polpação de bagaço de cana-de-açúcar em diferentes
tempos de reação 49
Figura 13. Cinética da deslignificação de bagaço de cana-de-açúcar em diferentes
tempos de reação 49
XI
RESUMO
Influência da pressão e da reciclagem do solvente na polpação etanol/água do bagaço de cana e estudo da branqueabilidade enzimática da polpa obtida. Denise Santos Ruzene. Dissertação de Mestrado. Programa de Pós-graduação em Biotecnologia Industrial, Departamento de Biotecnologia, Faculdade de Engenharia Química de Lorena. Orientador: Dr. Adilson Roberto Gonçalves (Departamento de Biotecnologia, FAENQUIL, CP 116, 12600-000, Lorena, SP, Brasil). Banca Examinadora: Ora: Priscila Benar e Ora: Adriane F. Milagres. Novembro de 2001.
O processo de polpação organosolv etanol/água de bagaço de cana foi realizado em dois sistemas: aberto (sob refluxo) e fechado (autoclaves de 80 e 200 mL). No sistema aberto, não ocorreu polpação mesmo em condições com altas concentrações de catalisador (5% de H2S04 em relação a massa Eie polpa) e longo tempo de reação (5 h).
Em sistema fechado foram obtidas polpas organosolv de bagaço de cana. A polpação foi realizada com uma mistura etanol/água 1: 1 (v/v), relação bagaço/solvente de 1/10 (m/v), a 185°C e variando-se o tempo de 0,5 a 4,5 h, em uma autoclave de 80 ml. O melhor tempo de cozimento foi de 3,0 h, com uma relação viscosidade/kappa de 0,22. As amostras da polpa foram submetidas a hidrólise ácida para quantificação de carboidratos, demonstrando que a relação xilana/glucana foi mantida, mesmo variando-se o tempo de polpação.
Após obter o melhor tempo de polpação no sistema etanol/água, foi feita uma quantidade maior de polpa para estudar o branqueamento com a enzima xilanase obtida do fungo Thermomyces lanuginosus IOC-4145 e com enzima comercial Cartazyme HS da Sandoz. Os valores obtidos de número kappa, viscosidade e hidrólise foram próximos para as duas enzimas usadas.
Para as polpas etanol/água não foi observado o efeito cumulativo da extração alcalina com o tratamento enzimático. Aparentemente o kappa 14 foi o limite possível alcançado com a polpa etanol/água.
Na autoclave de 80 mL foram iniciados os estudos cinéticos com valores das constantes de velocidade próximos aos da literatura. As constantes de velocidade de polpação principal e residual foram 4,25.10-3 e 0,83.10-3 rnín', respectivamente, e as constantes de velocidade de deslignificação principal e residual foram 1 O, 70.10-3 e 3,53.10-3 rnín", respectivamente.
Foi estudado o volume de reação e o volume de ativação na autoclave de 200 rní.. A autoclave foi pressurizada com argônio variando a pressão de 0,5 até 1,5 MPa. Para o volume de reação, a temperatura e o tempo foram constantes e a pressão foi variada; para o volume de ativação a temperatura foi constante e foram variados o tempo e a pressão. A variação da pressão foi avaliada sobre o rendimento e sobre a porcentagem de lignina residual na polpa. Foi verificado que o uso da pressão para a conversão em termos do rendimento foi desfavorecida, · enquanto que para a conversão em termos da deslignificação foi favorecida. Também foi estudada a reciclagem do licor de polpação sem prévia destilação que não foi vantajosa porque as características da polpa obtida foram inferiores quando comparadas com a polpa original com grande consumo de solvente.
xu
ABSTRACT
lnfluence of solvent pressure and recycle on ethanol pulping of sugarcane bagasse and study of enzymatic bleachability of the pulp obtained. Denise Santos Ruzene. Dissertação de Mestrado. Programa de Pós-graduação em Biotecnologia Industrial, Departamento de Biotecnologia, Faculdade de Engenharia Química de Lorena. Orientador: Dr. Adilson Roberto Gonçalves (Departamento de Biotecnologia, FAENQUIL, CP 116, 12600-000, Lorena, SP, Brasil). Banca Examinadora: Ora: Priscila Benar e Ora: Adriane F. Milagres. Novembro de 2001.
The ethanol/water organosolv pulping of sugarcane bagasse was performed in two systems: open (under reflow) and closed (closed reaction vessel of 80 and 200 mL). ln the open system, the pulping did not occur (5% of H2S04 in relation to the pulp mass) even using high catalyst concentrations and long reaction time (5 h).
ln the closed system were obtained pulps of organosolv sugarcane bagasse. The pulping process at 185ºC using a 1 : 1 ratio of ethanol/water mixture, (v/v), a 1: 1 O ratio of bagasse to solvent and time varying from 0.5 to 4.5 h, in a closed reaction vessel of 80 ml. The best time of cooking was 3.0 h with a viscosity/kappa ratio of 0.22. The pulp samples were submitted to acid hydrolysis for the quantification of carbohydrates, showing that the xylan/glucan ratio was maintained, even varying the pulping time.
After obtain the best pulping time with the system ethanol/water a higher quantity of pulp was produced for the study of bleaching with xylanase enzyme obtained from the fungus Thermomyces lanuginosus IOC - 4145 and with the commercial enzyme Cartazyme HS from Sandoz. The kappa number and the viscosity and hydrolysis values obtained were closer for the two enzymes.
For the ethanol/water pulps cumulative effect of the alkaline extraction with the enzymatic treatment was not observed. Apparently, kappa 14 was the limit reached with the ethanol/water pulp.
ln a closed reaction vessel of 80 mL kinetics studies were initiated with rate constants consistent with those of the literature. The rate constants of principal and residual pulping were 4.25x10-3 and 0.83x10-3 rnín', respectively, and the rate constants of principal and residual delignification were 1 O. 70x10-3 e 3.53x10-3 min", respectively.
The reaction volume and activation volume were studied in a closed reaction vessel of 200 ml. The closed reaction vessel was pressurized with argon at pressure varying from 0,5 to 1,5 MPa. For the reaction volume the temperatura and time were constant and pressure was varied; for the activation volume the temperature was constant and the pressure and time were varied. The pressure variation was evaluated about the yield and percent lignin in the residual pulp. The use of pressure for the conversion of the yield was disfavored, while that for the conversion in terms of the delignification was favoreci. Recycle of pulping liquor was also studied without previous distillation, which would not be advantageous because the pulp characteristics was worse than that original pulp obtained with a higher solvent consumption.
LISTA DE ABREVIAÇÕES
ASTM
AOX
CLAE
DNS
ECF
GEPLACEA
ICIDCA
K k
Lr
Nº k
Rt
TAPPI
TCF
!iV
ti'II V
American Standard T est Methods
Compostos organoclorados de baixa massa molar
Cromatografia I íquida de alta eficiência
Ácido 3,5 dinitrossalicílico
Livre de cloro elementar
Atlas dei Bagazo de la Cana de Azúcar
Instituto Cubano de lnvestigaciones de los Derivados de
la Cana de Azúcar
Constante de equilíbrio
Constante de velocidade
Lignina residual
Número kappa
Rendimento
Technical Association of Pulp and Paper lndustry
Totalmente livre de cloro
Volume de reação
Volume de ativação
Viscosidade
Xlll
1
1. INTRODUÇÃO
Os excedentes de bagaço de cana constituem um problema ambiental
em potencial e ao mesmo tempo uma fonte renovável de recursos. O uso
desse bagaço para a fabricação de polpa celulósica pode não ser atraente
pelos processos convencionais de polpação (kraft) mas através de um
processo alternativo como o organosolv, é possível o emprego do bagaço em
plantas de pequena escala.
Dentro da polpação organosolv destaca-se o processo Acetosolv, que
consiste nó cozimento de madeiras e outros materiais lignocelulósicos com
ácido acético, cujas polpas são semelhantes às obtidas nos processos
convencionais (BENAR e SCHUCHARDT, 1991; NIMZ e CASTEN, 1986). O
processo Acetosolv foi adaptado para a polpação do bagaço de cana com
excelentes resultados (BENAR, 1992). Inicialmente foi utilizado o processo
Acetosolv, bagaço de cana como matéria prima, HCI como catalisador sob
temperatura de refluxo do ácido acético (110ºC). (RUZENE e GONÇALVES,
1998). As polpas obtidas por esse processo foram branqueadas por xilanase
de duas fontes uma comercial a Cartazyme HS da Sandoz e a outra
endoxilanase obtida do fungo Thermomyces lanuginosus IOC - 4145
(GONÇALVES et ai., 2000).
No presente trabalho, pensou-se novamente no processo organosolv
juntamente com o bagaço de cana, no entanto, mudou-se para o processo
etanol/água, pois a matéria prima (bagaço) e o solvente (etanol), são
produzido no mesmo local, permitindo assim grande praticidade e custo menor
no transporte. Esse processo foi micialrnente realizado em sistema aberto sob
a temperatura de refluxo da mistura etanol/água usando H2S04 como
catalisador. Na seqüência, foi feita a polpação em sistema sob pressão interna
e com a polpa obtida desse sistema foi realizado o estudo cinético de polpação
e de deslignificação (RUZENE e GONÇALVES, 2001 ), e também o estudo da
branqueabilidade enzimática da polpa usando-se as enzimas mencionadas
anteriormente (GONÇALVES et ai., 2001 ).
2
Um grande problema no processo etanol/água é o custo da reciclagem
do solvente pois para reutilizá-lo, este deve ser destilado e a lignina
precipitada, com grande gasto de energia. Para diminuir o custo, nesse
trabalho foi estudado a reciclagem do solvente sem uma destilação prévia.
Para o estudo da influência da pressão na polpação foram realizados
experimentos em sistema fechado com pressão de argônio variando a pressão
de 0,5 MPa até 1,5 MPa para serem estudados o volume de reação e o volume
de ativação. Para o volume de reação, a temperatura e o tempo permaneceram
constantes e a pressão foi variada; para o volume de ativação a temperatura
permaneceu constante e foram variados o tempo e a pressão.
1 -. -
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2. 1 Bagaço de cana
Atualmente estão sendo cada vez mais estudados métodos que utilizem
resíduos agrícolas para a obtenção de produtos químicos, como por exemplo,
polpa celulósica para a fabricação de papel e outros derivados de celulose
(carboximetilcelulose, celofane, acetato de celulose, etc).
A cana-de-açúcar é uma gramínea pertencente ao gênero Saccharum,
originária da Índia e foi introduzida no Brasil logo após seu descobrimento
(PAIVA, 1980). As gramíneas se constituem em uma grande família de plantas
da classe das monocotiledôneas, de folhas envolventes e caule em geral oco;
a família das gramíneas compreende os cereais (trigo, arroz, aveia, centeio,
milho sorgo e milho-miúdo), diversas espécies que constituem gramados
naturais e cultivado, a cana-de-açúcar e o bambu . Além de seu emprego como
plantas alimentares, as gramíneas fornecem matéria-prima para muitas
indústrias como a do papel, açúcar, bebidas, álcool, e produzem materiais
empregados em construção como bambu e sapé (ICIDCA, 1987).
A cana de açúcar ( Saccharum officinarum) cresce na maioria dos países
tropicais e subtropicais e é usada principalmente para a obtenção de açúcar e
álcool. Após sua moagem, o principal subproduto é o bagaço, que representa
de 12 a 14% da massa seca da cana (ICIDCA, 1987).
O Brasil possui uma vasta área de plantação de cana-de-açúcar e os
principais produtos são o açúcar e o etanol usado como combustível. Calcula-
se que o excesso do bagaço de cana (descontando o que é utilizado nas
caldeiras) chega a 10% do total produzido, sendo estimado em torno de
1 milhão de toneladas por ano. No entanto, a maior parte do bagaço é
queimada para obtenção de energia para as destilarias de álcool (ARMAS ~
B!ANCHI, 1990) e atualmente vem sendo comercializado para reduzir os
problemas da crise de energia .elétrica. O grande excedente de bagaço de
cana causa sérios problemas de estocagem, além do impacto ao meio
ambiente. Dessa forma, o uso do bagaço de cana como matéria-prima na
produção de papel e celulose tem aumentado consideravelmente nas últimas
décadas, particularmente em países onde há pouca ou quase nenhuma
disponibilidade de madeira, como Cuba, Índia e China (FERNANDEZ, 1996).
O bagaço de cana é o resíduo principal da indústria sucro-alcooleira,
produzido em grandes quantidades no Brasii: de 5 a 12 milhões de toneladas
por ano (SURGI, 1988; MOLINA et et., 1995). É um material lignocelulósico
constituído por 45,3% de celulose, 24, 1 % de pentasanas, 22, 1 % de lignina e
1,6% de cinzas (PATURAU, 1969). Como comparação, a composição do
bagaço determinada no laboratório de química de lignocelulósicos (GQL) foi a
seguinte: 43,6% de celulose, 27,6% de pentasanas, 20,2% de lignina, 7,4% de
material solúvel em água e em etanol/benzeno e 1,3% de cinzas (URBANO e
GONÇALVES, 1996).
2.2 Composição física e química do bagaço de cana
Segundo GEPLACEA (1990), a composição físicas do bagaço de cana
é: 45% de fibras, 2-3% de sólidos não solúveis, 2-3% de sólidos solúveis e
50% de água. De acordo com a composição morfológica o bagaço possui: 50%
de fibras, 30% de parênquimas, 15% de vasos e 5% de epidermes. As fibras
celulósicas possuem uma razão comprimento/largura de 70, comprimento de
1,5 mm e possuem alto coeficiente de expansão quando úmidas e contração
quando secas.
O tamanho das partículas do bagaço de cana foi determinado no
laboratório de química de lignocelulósicos (GQL) com 2, 1 cm de comprimento
e O, 12 cm de largura (COSTA, 1999).
O tecido parenquimoso (medula) possui razão comprimento/largura
igual a 5, comprimento de 0,3 mm e tem a função de armazenamento do suco
açucarado. Possui propriedades que permitem armazenar várias vezes sua
massa em líquido (PATURAU, 1969; GEPLACEA, 1990). Quando presente em
uma polpa, a medula tende a enfraquecê-la e, por isso, dependendo da
finalidade da polpa obtida, a fração de medula deve ser retirada.
Os materiais lignocelulósicos são constituídos por três principais
componentes macromoleculares: celulose, polioses e lignina.
5
Celulose
A celulose é um polímero linear (parte amorfo e parte cristalino) formado
por moléculas de anidro-glicose unidas através de ligações 0-(1,4)
glicosídicas, de fórmula geral (C6H100s)n, proporcionando assim um
crescimento linear da cadeia macromolecular.
Quando dois anéis glicosídicos se unem através deste tipo de ligação,
forma-se a celobiose (comprimento de 1,03 nm). O grupo hidroxílico no
carbono 1 (C1) possui propriedades redutoras, enquanto as hidroxilas (OH) do
carbono 4 (C4) são não redutoras.
A celulose é composta unicamente por unidades monoméricas de
celobiose (figura 1 a) que se repetem apresentando sempre o oxigênio que liga
os anéis glicosídicos na posição equatorial. A (figura 1 b) mostra o grupo
hidroxílico no carbono 1 (extremidade redutora) e as hidroxilas (OH) do
carbono 4 ( extremidade não redutora).
A celulose de bagaço de cana, se encontra na proporção de 41 a 44%,
é um polímero com cadeias com cerca de 2000 a 3000 unidades de glicose
(PATURAU, 1969)
(a) ~a-t H OH C~a-t H OH
>O, ?<C:> HH><C;> ~H H O OH H / H /O OH H 'o/ OH H \i{ H o 'o OH H \i{ H o o/
H OH ~a-t H OH CHia-t
Unidade de Celobiose ---
(b)
~
i~a-io H o,
1-kj 4 OH H 1'- 3 2 H H OH
extremidade não redutora
cadeia celulósica
6~Q-I
/~°'/di 1'- H 3 2 H
H OH extremidade
redutora
Figura 1. Estrutura da celulose (a) unidade de celobiose; (b) extremidade
redutora e não redutora.
6
j Polioses
As polioses (ou hemiceluloses) estão intimamente associadas à
celulose na parede da célula vegetal e são compostas por diferentes unidades
de açúcares formando cadeias ramificadas. São compostas pelos açúcares
glicose, manose e galactose (hexases) e xilose e arabinose (pentases),
podendo ainda apresentar quantidades variáveis de ácidos urônicos e
desoxiexoses em alguns tipos de vegetais. As polioses apresentam-se na
forma de homopolímeros (exemplo: xilana, formado por xilose) ou
heteropolímeros (exemplo: gluclomanana formado por glicose e manose). As
madeiras moles (coníferas) apresentam maior proporção de galactogluco-
mananas do que de xilanas, enquanto as madeiras duras (folhosas) são ricas
em xilanas. O teor de polioses em diferentes tipos de vegetal é bastante
variável, com um valor médio de 20%. O principal açúcar encontrado no
bagaço de cana é a xilose (FENGEL e WEGENER, 1989).
A Figura 2 mostra uma representação esquemática da composição das
xilanas de gramíneas, estudada por McDOUGALL et ai. (1993).
(4-Me)-GlcA (4-Me)-GlcA 1 Ac Ac 1 Ac
ai 1 1 ai I 2 2 3 3 2 2
-Xyl -13 -Xyl-13 -Xyl-13 -Xyl-13 -Xyl-13 -Xyl-13 -Xyl-13 -Xyl-13 -Xyl-13 -Xyl-13 -Xyl- 13 -Xyl- 3 3 3 3 3
ª 1 Lignina I ª 1 ª 1 ª 1 ª 1 1 1 1 1 1
Ara D -Ara Ara D-Ara Lignina -FA-Ara D 2 D
1 Ac
Ac 1
F F FA -Ara A-Ara A-Ara Ara
1 1 1 1 ai ai ai ai
3 3 3 3 -X yl -13 -X y l -13 -X yl -13 -X yl-13 -X yl- 13 -X yl- 13 -X yl- 13 -X yl- 13 -X yl- 13 -X yl -13 -X yl-13 -X yl-
2 3 3 2 2 1 1 1 ai ai
Ac Ac Ac 1 Ac (4-M e)-GlcA
Figura 2. Representação esquemática de uma xilana de gramínea mostrando
alguns grupos substituintes. Xyl = 1,4-D-xilopiranose; Ara = L-arabinofuranose;
Ac = acetil; (4-Me)-GlcA = ácido (4-0-metil)-D-glucopiranurônico; FA = ácido
ferúlico; DDFA = ácido desidroferúlico (McDOUGALL et ai., 1993).
7
As polioses se encontram no bagaço de cana na proporção de 25 a
27%, são polímeros amorfos de cadeias ramificadas que quando sofrem
hidrólise ácida podem ser decompostos em açúcares e furfural. As pentasanas
de bagaço de cana submetidas a hidrólise resultam em xilose, arabinose e
ácido urânico. Com a ação de HCI fervente, as pentasanas resultam em
furfural (PATURAU, 1969).
Lignina
A lignina, depois da celulose, é a macromolécula orgânica mais
abundante dentre os materiais lignocelulósicos, é uma substância que vai
sendo incorporadda durante o crescimento do vegetal. Ela é composta
basicamente de unidades fenilpropano formando uma macromolécula
tridimensional e amorfa, representando de 20 a 30% do total da madeira. O
acoplamento das unidades fenilpropano não ocorre de forma regular e
repetitiva, o que é atribuído ao mecanismo da biossíntese da lignina, que se
processa por via radicalar a partir da reação de três diferentes álcoois
cinamílicos precursores, álcool p-cumarílico, álcool coniferílico e álcool
sinapílico (Figura 3), que geram unidades p-hidroxibenzílicas, guaiacílicas e
siringílicas, respectivamente.
CH20H CH20H c11ioH 1 1 1 CH CH CH li li li CH CH CH
~ ~OCH3 u3co*ocu, OH OH OH
l tr Ili álcool p-cumarílico álcool coniferílico álcool sinapílico
Figura 3. Estrutura dos precursores da biossíntese da lignina. (1) álcool p-
cumarílico; (li) álcool coniferílico; (Ili) álcool sinapílico (FENGEL e WEGENER,
1989).
8
H~COH 'Y ~I HC- O- J3
1 a
HC O.H
HOCH, J@J I HFO I
HC-----0 1
HCOH e-o
6 H3CO OCH 3
OH OH [ o-e]
Figura 4. Estrutura da lignina de abeto (Picea abies) proposta por Adler
(FENGEL e WEGENER, 1989).
Os diferentes tipos de acoplamento entre os precursores dão origem a
vários tipos de ligações entre as unidades fenilpropano. As mais abundantes
são: {3-0-4 e a-0-4 (50-65%), {3-1 (9-15%), f3-5 (6-15%), 5-5 (2-9%), e f3-f3
(2-5%). A figura 4 mostra um modelo de estrutura de lignina. A lignina possui
uma função estrutural no complexo celular da parede de plantas superiores,
agindo como uma "cola" que confere coesão ao conjunto de células. A
quantidade de lignina varia entre as diferentes espécies de plantas superiores
e também entre plantas da mesma espécie (FENGEL e WEGENER, 1989). A
lignina de coníferas consiste, principalmente, de unidades guaiacílicas (G),
enquanto que as de folhosas, de unidades guaiacílicas (G) e siringílicas (S).
9
Ambas, coníferas e folhosas apresentam ainda pequenas quantidades de
unidades p-hidroxifenílicas (H). Nas gramíneas (como o bagaço de cana), a
lignina é composta de unidades p-hidroxifenílicas (H), guaiacílicas (G) e
siringílicas (S), segundo a classificação de FAIX (1991 ). Está presente no
bagaço de cana cerca de 21-25% e é altamente solúvel em meio básico e
insolúvel em meio ácido (FENGEL e WEGENER, 1989).
2.3 Estrutura e ultraestrutura da parede celular
A estrutura da parede celular é subdividida em parede primária (P),
parede secundária (S1 e S2) e parede terciária (T), essas camadas (P, S1, S2
e T) são compostas predominantemente por celulose e as células encontram-
se separadas pela lamela média (ML), que é uma camada fina, composta por
elevada concentração de lignina. A parede primária (P) é a camada mais fina
da parede celular e a primeira a ser depositada nas células.
A celulose e as polioses predominam na região da parede celular
enquanto que a lignina se distribui por toda a estrutura, apresentado máxima
concentração na lamela média. A distribuição da celulose, polioses e lignina
varia consideravelmente entre essas camadas (FENGEL e WEGENER, 1989).
As figuras 5 e 6 mostram as várias camadas da parede celular e
ilustram como a lignina envolve as células.
Figura 5. Microscopia eletrônica de transmissão das células de madeira
mostrando as camadas da parede celular: ML = lamela média, P = parede
primária, S1 = parede secundária 1, S2 = parede secundária 2, T = parede
terciária e W = camada de verrugas. (a) (Pícea abíes) (b) (Fagus sylvatíca)
(FENGEL e WEGENER 1989).
10
Figura 6. Modelo da estrutura da parede da madeira. ML = lamela média,
P = parede primária, S1 = parede secundária 1, S2 = parede secundária 2,
T = parede terciária e W = camada de verrugas. (FENGEL e WEGENER,
1989).
2.4 Processo de separação dos componentes dos materiais
lignocelulósicos
A separação dos componentes da biomassa vegetal é uma etapa
indispensável para a maioria dos processos que visam a utilização industrial
desta biomassa como matéria-prima na obtenção de produtos com
propriedades bem definidas e com maior valor agregado.
Há vários processos de separação que modificam os materiais
lignocelulósicos pelo rompimento da estrutura da parede celular da biomassa
vegetal, removendo, solubilizando ou despolimerizando a lignina. O tipo de
processo depende do material utilizado e da finalidade proposta de utilização
das frações lignocelulósicas. Um resumo dos diversos processos de
separação dos componentes dos materiais lignocelulósicos está mostrado na
tabela 1.
A separação química é feita através da polpação na qual a celulose e
parte das polioses constituem o produto principal e a lignina o subproduto.
11
Tabela 1. Resumo dos diversos processos de separação dos componentes
dos materiais lignocelulósicos.
Mecânico
Descrição sucinta Observações Tipo de processo
Utiliza apenas energia mecânica, Custo elevado pois requer um não envolvendo emprego de consumo grande de energia reagentes químicos
-----;t----------------1------·-----·----------·---- a) Tratamento com raios gama Ineficaz promovendo uma degradação oxidativa da celulose
Físico
b) Tratamento a vapor (tratamento Ineficaz pois pode térmico), envolvendo o reações entre os aquecimento do material a secundários oriundos temperaturas na faixa de 150° a hemicelulósica e o 160ºC lignina-celulose
provocar produtos
da fração complexo
c) Explosão a vapor, com Efetivo pois promove a separação aquecimento e rápida integral dos três componentes descompressão do material macromoleculares
Biotecno- lógico
Utiliza a ação de microrganismos selecionados capazes de promover a deslignificação dos materiais lignocelulósicos
Parcialmente efetivo. Necessita de processos complementares de deslignificação devido à baixa velocidade de degradação do material (períodos da ordem de 4 meses). Processo ainda em fase de estudo em escala de bancada e plantas piloto
---------~ ----------+-------------·---- Químico Utiliza agentes químicos
específicos para cozinhar o material sob pressão. Os processos podem ser ácidos ou alcalinos
Efetivo e plenamente empregado na indústria de celulose e papel, tendo como desvantagem a formação de resíduos altamente poluidores
2.5 Processos de polpação
O objetivo da polpação é remover a lignina sem degradar a cadeia
celulósica, que deve apresentar propriedades adequadas à sua posterior
utilização. Como a lignina é quimicamente ligada às polioses, uma degradação
parcial das polioses ocorre no processo de polpação (FENGEL e WEGENER,
1989).
12
Os processos industriais de polpação dos componentes da biomassa
atualmente em operação têm como objetivo principal a obtenção da celulose,
sendo os demais constituintes considerados como subprodutos e utilizados
normalmente como fonte de energia, não gerando produtos úteis ao mercado.
O uso de processos de deslignificação não deve ser entendido,
exclusivamente, como processos produtores de celulose para papel, mas
também como etapa indispensável para a separação e isolamento dos outros
componentes macromoleculares (CURVELO et ai., 1994). A lignina, por
exemplo, é o subproduto produzido em larga escala nas indústrias papeleiras.
Várias possibilidades de uso da lignina têm sido propostas, tais como a
obtenção de fenóis, surfactantes e estabilizantes para borracha (CHUM et ai.,
1985), quelantes (OVIEDO, 1998; GONÇALVES e LUZ, 1999) e como matriz
polimérica, tanto na forma in natura como em formas modificadas, para
obtenção de sistemas de liberação controlada de defensivos agrícolas,
como por exemplo herbicidas e pesticidas (SILVA e WILKINS, 1992; FERRAZ
et ai., 1997).
Os processos de polpação se dividem em dois grandes grupos,
polpação de alto rendimento (mecânico) e polpação química. A polpação de
alto rendimento caracteriza-se pelo aproveitamento quase total da madeira, ou
seja, não há remoção da lignina durante o processo. O papel produzido
apresenta baixa resistência mecânica e é normalmente empregado para a
produção de papéis cuja finalidade não exige alvuras elevadas. Esses
processos apresentam rendimentos entre 95 e 98%, variando conforme o
processo de desfibramento empregado e a qualidade final da polpa produzida.
Apesar da simplicidade da instalação, o processo mecânico caracteriza-se por
requerer um grande consumo de energia elétrica, já que a polpa é produzida
pelo atrito da madeira (troncos ou cavacos) contra uma superfície abrasiva que
ocasiona o desfribamento do material (BIERMANN, 1993).
Na polpação química, parte da lignina é removida durante o processo de
cozimento. A polpa celulósica obtida apresenta uma melhor qualidade
podendo, posteriormente, ser branqueada atingindo alvuras elevadas.
13
Entretanto, devido à remoção da lignina, esses processos apresentam
rendimento médio de apenas 50%, com destaque para os processos sulfato
(kraft) e sulfito (FENGEL e WEGENER, 1989).
Entre os processos químicos de polpação, o mais utilizado é o sulfato
ou kraft, que corresponde a aproximadamente 60% da produção mundial de
polpa celulósica. O processo kraft é um processo alcalino que tem como
agentes deslignificantes o hidróxido de sódio (NaOH) e o sulfeto de sódio
(Na2S), do qual se obtém uma polpa de excelente qualidade (FENGEL e
WEGENER, 1989). Esse processo apresenta como desvantagens o alto custo
inicial de instalação, a produção de odores durante o processo (mercaptanas),
o baixo rendimento, além do branqueamento oneroso (MINOR, 1996).
O processo sulfito de polpação utiliza sais sulfito, como CaS03, NaHS03
e MgS03, com o meio de cozimento ácido ou neutro. Apesar de produzir
polpas de alta qualidade, com maior alvura do que as polpas kraft, o processo
sulfito é limitado quanto às espécies de madeira que podem ser usadas como
matéria-prima (DANILAS, 1988).
Devido ao alto custo e à poluição ambiental causada pelos processos
químicos convencionais de polpação, o desenvolvimento de tecnologias
alternativas, como os processos organosolv (que utiliza solvente
orgânico/água como agente deslignificante), tem despertado interesse desde a
década de 30 (AZIZ e SARKANEN, 1989; SARKANEN, 1990).
2.5.1 Polpação organosolv
O desenvolvimento de processos conhecidos como organosolv
(processo alternativo que utiliza solvente orgânico/água) pode em grande
parte colaborar com a diminuição do impacto ambiental causado por processos
de deslignificação convencionais, além de possibilitar um uso integral dos
componentes dos materiais lignocelulósicos e apresentar vantagens quanto ao
baixo capital de investimentos e a possibilidade de instalação de plantas para
a produção em pequena escala (AZIZ e SARKANEN, 198.9; PASZNER e CHO,
1989; McDONOUGH, 1993; BENDZALA e KOKTA, 1995).
14
Os processos de polpação organosolv têm recebido uma atenção
significativa nos últimos 20 anos, sendo estudados como uma alternativa aos
processos químicos convencionais de obtenção de polpa celulósica
(KLEINERT, 1974; AZIZ e SARKANEN, 1989; PASZNER e BEHERA, 1989;
McDONOUGH, 1993; VÁZQUEZ et ai., 1995; YOUNG e AKHTAR, 1998).
O primeiro trabalho sobre polpação organosolv iniciou com a
descoberta, em 1931, da polpação da madeira com uma mistura de
etanol/água a elevadas temperaturas e pressão. Em 1989 foi inaugurada no
Canadá a primeira planta pré-comercial de polpação organosolv, operando
com o processo ALCELL (etanol/água) (YOUNG e AKHTAR, 1998). A polpa
produzida por esse processo possui, de uma maneira geral, características
físicas semelhantes à polpa kraft e pode ser mais facilmente branqueada
(GOYAL et ai., 1992).
Algumas das vantagens dos processos organosolv são a inexistência de
problemas relacionados com odores fortes próximos às indústrias (YOUNG e
AKHTAR, 1998), a facilidade para recuperação de polioses e lignina que se
apresentam menos degradadas (CURVELO, et ai., 1994; CARASCHI, et ai.,
1996) e a facilidade para adequação de etapas de branqueamento utilizando
reagentes não cloradas (CURVELO et ai., 1994; YOUNG e AKHTAR, 1998).
Como desvantagens, o processo organosolv não permite a lavagem rápida da
polpa em água como nos processos convencionais e a volatilidade do solvente
exige que o processo seja bem controlado (AZIZ e SARKANEN, 1989).
O solvente ou mistura de solventes deste processo pode ser recuperado
usando um método simples de destilação (YOON et ai., 1997), mas a principal
desvantagem dos processos organosolv é o custo energético para a
reciclagem do solvente (YOUNG e AKHTAR, 1998). Os processos organosolv
são realizados em temperaturas que variam desde a temperatura de refluxo
(quando da pressão atmosférica) até temperaturas elevadas quando
realizados em sistemas pressurizados.
Os solventes utilizados para os processos organosolv podem ser
separados em duas classes distintas: solventes de alto e de baixo ponto de
ebulição. Com os solventes de alto ponto de ebulição podem ser realizadas
deslignificações a temperaturas iguais ou inferiores à de refluxo, sem a
15
necessidade de pressão. Nessa classe estão principalmente ácido acético,
ácido fórmico e glicóis. Para os solventes de baixo ponto de ebulição as
reações de deslignificação são desenvolvidas a pressões elevadas, essa
classe de solventes compreende principalmente os álcoois (metanol, etanol, e
isopropanol) e cetonas de baixo ponto de ebulição. Todos esses solventes
proporcionam deslignificações eficientes quando na presença de bases ou
catalisadores ácidos (SARKANEN, 1990).
Os processos de polpação que envolvem as misturas etanol/água são
os mais estudados, combinam alta razão de deslignificação, facilidade na
recuperação do solvente e condições favoráveis de operação, principalmente
em países produtores de álcool (KLEINERT, 1974).
Importantes parâmetros que controlam o curso da polpação organosolv
são: pH, temperatura, tempo de reação (CURVELO, 1994), as propriedades
físicas do solvente (habilidade para dissolver os fraqrnentos de lignina) e as
propriedades químicas do solvente (habilidade para participar das reações de
fragmentação ou inibir a recondensação da lignina) (McDOMOUGH, 1993).
Nos processos que operam sem adição de catalisadores, o ácido
acético liberado pela hidrólise dos grupos acetilas presentes nas polioses
durante o processo de polpação produz a acidez necessária ao meio reacional
(AZIZ e SARKANEN, 1989; SARKANEN, 1990; McDONOUGH, 1993;
GILARRANZ et ai., 1998).
Os estudos da topoquímica de deslignificação em processos organosolv
diferem dos processos convencionais. No processo kraft a remoção da lignina
da parede celular ocorre no estágio inicial de deslignificação, sendo a lignina
da lamela média retirada apenas no estágio final de deslignificação. Já nos
processos organosolv, a remoção da lignina ocorre na lamela média, sendo
solubilizada posteriormente a lignina da parede celular (PASZNER e BEHERA,
1989; BENDZALA e KOKTA, 1995).
A dissolução da lignina nos processos organosolv é resultado da
hidrólise de ligações do tipo éter, como as ligações a-0-4 e f3-0-4 da
macromolécula de lignina (SARKANEN, 1990). A deslignificação organosolv
compreende ainda quebra de ligações éter entre os carboidratos e átomos de
carbono a das cadeias laterais de lignina (McDONOUGH, 1993). As ligninas,
16
obtidas por processo organosolv, têm a vantagem de serem isoladas do licor
de polpação por procedimento simples, como precipitação e filtração e serem
obtidas livres de compostos de enxofre (encontrados nos processos químicos
convencionais de polpação) (BENAR, 1992).
O rendimento dos processos organosolv alcança valores similares aos
obtidos por processo kraft e sulfito (para mesmo teor de lignina residual)
(CARASCHI et ai., 1996). No entanto, a resistência mecânica de polpas
organosolv em geral é menor do que as correspondentes polpas kraft. Isso
deve ocorrer devido à grande quantidade de polioses solubilizadas (PASZNER
e BEHERA, 1985).
De acordo com os resultados da literatura, as melhores condições de
cozimento de Eucalyptus globulus para o processo ALCELL (etanol/água)
estão ao redor de 185ºC, 11 O min e 50% de etanol (GILARRANZ et ai., 1998).
Outros autores mostram condições aproximadas das descritas
(SIERRAALVAREZ e TJEERDSMA, 1995; YOON et ai., 1997). Em estudos
realizados por CURVELO e SANSÍGOLO (1993), condições semelhantes
foram utilizadas para a polpação da madeira de Eucalyptus globulus, obtendo-
se polpa com número kappa 46 (medida da lignina residual que corresponde a
aproximadamente 7%).
2.6 Cinética de polpação e deslignificação
O estudo cinético de polpação tem por finalidade controlar o cozimento
para produzir polpa com bom rendimento e boa qualidade. O comportamento
cinético de deslignificação é muito importante para encontrar a condição ótima
de cozimento bem como o controle do processo (PEREZ e CURVELO, 1995).
Estudos realizados em processos de polpação estabeleceram que a
deslignificação da madeira ocorre em três fases e que o conjunto de reações
envolvidas ocorre por um processo de pseudo-primeira ordem em relação ao
conteúdo de lignina residual em cada fase (equação 1 ). A fase inicial do
processo é rápida, com pequena dissolução de lignina. A fase principal é mais
lenta, nela ocorrendo a remoção da maior parte da lignina. A última fase ou
residual apresenta velocidade menor, ocorrendo inclusive um aumento da
17
degradação de celulose e reações de condensação de fragmentos de lignina
(KLENERT, 1974; SILVA, 1997). A figura 7 mostra o comportamento cinético
típico de um processo de polpação.
dl/dt = - k.L (equação 1)
integrando a equação 1 obtém-se:
Ln (L) = - kd.t (equação 2)
onde:
L = concentração de lignina residual no tempo t
kd = constante de velocidade para a deslignificação
Ln (rt) = - kp.t (equação 3)
onde:
n = rendimento de polpa no tempo t
kp = constante de velocidade para polpação
As equações 2 e 3 representam as relações lineares entre os
respectivos logaritmos neperianos (Ln) de rt e L versus o tempo de cozimento,
tendo-se como gráficos correspondentes linhas retas cujos coeficientes
angulares são, numericamente iguais a kd e kp.
A velocidade de deslignificação está relacionada com a quantidade de
lignina residual na polpa, enquanto que a velocidade de polpação está
relacionada com o rendimento de polpa.
O estudo cinético da deslignificação do bagaço de cana foi realizado por
DE GROOTE et ai. (1990) usando o processo acetosolv, por SABATIER et ai.
(1993) usando a deslignificação soda e por CURVELO e PEREIRA (1995)
usando o processo etanol/água. Nesses estudos, os autores concluíram que
para o bagaço de cana há somente duas fases na cinética de deslignificação e
polpação.
::::, ê? o ..9:- ,..._ o cti a. ::::, O)
"O "O ·u; o O) - ~ e: ro a.> e: E ·e :a g â5 '-' ~ e: '-'
.....1 e: .....1
18
Fase inicial
Fase principal
Tempo de polpação
Figura 7. Comportamento cinético típico de um processo de polpação.
Para a polpação etanol/água de Eucalyptus globulus a 185ºC, as
constantes de velocidade de polpação principal e residual foram 10,84 e
1, 19.10-3 rnín', respectivamente. As constantes de velocidade de
deslignificação principal e residual foram 29,21 e 5,97.10-3 mín',
respectivamente (CURVELO e SANSÍGOLO, 1993).
A deslignificação etanol/água do bagaço de cana a 185ºC apresenta
duas fases e foi encontrado em estudos já realizados que as constantes de
velocidade de polpação principal e residual foram 3,39 e 0,08.10-3 mín',
respectivamente, e que as constantes de velocidade de deslignificação
principal e residual foram 8,64 e 5,33.10-3 rnin", respectivamente (CURVELO e
PEREIRA, 1995).
Apesar da alta deslignificação obtida pelo processo químico de
polpação, para ser usadas na fabricação de papel, as polpas precisam passar
por etapas de branqueamento.
2. 7 Branqueamento
O branqueamento pode ser definido como um tratamento físico-químico
que tem por objetivo melhorar as propriedades da polpa celulósica. No
branqueamento das polpas químicas, em que a maior parte da lignina foi
removida previamente pelo processo de polpação, devem ser removidos
derivados de · lignina, ainda remanescentes na polpa. Após essa
19
deslignificação suplementar, denominada também pré-branqueamento, são
aplicados reagentes que modificam quimicamente as substâncias coloridas,
descarando-as (DANILAS, 1988). Para isso, são utilizadas seqüências de
branqueamento com compostos cloradas, tornando uma fonte de poluição
devido à grande quantidade de efluentes gerados nessa etapa.
O cloro utilizado nas seqüências tradicionais de branqueamento reage
com a lignina formando ligninas cloradas solúveis em álcali. O uso do cloro,
além de resultar em certa degradação das fibras celulósicas, é responsável
pela formação de grandes quantidades de compostos organoclorados de baixa
massa molar (AOX) nas etapas de branqueamento. A maior parte desses
compostos tem efeito cumulativo nos organismos, além de possuir caráter
tóxico, mutagênico e/ou carcinogênico (WANG et ai., 1992).
Para enfrentar as pressões ambientais e tecnológicas estão sendo
desenvolvidas técnicas alternativas de branqueamento para reduzir o uso de
compostos cloradas, principalmente o cloro elementar.
Algumas modificações no processo kraft têm levado à produção de
polpa com menor teor de lignina residual, o que possibilitou o desenvolvimento
de técnicas de branqueamento livre de cloro elementar (ECF) e totalmente
livre de cloro (TCF). O processo ECF usa dióxido de cloro (CI02) e hipoclorito
de sódio (NaCIO) nas seqüências de branqueamento, enquanto o processo
TCF usa oxidantes não cloradas como oxigênio, ozônio e peróxido de
hidrogênio. É necessário ressaltar que o uso desses reagentes é menos
seletivo e eficiente comparando-se com o cloro elementar ou mesmo o dióxido
de cloro (ERIKSSON, 1997; WONG et ai., 1997a). As enzimas têm mostrado
ser uma alternativa biotecnológica que pode ser aplicada em conjunto com as
seqüências químicas convencionais ou alternativas de branqueamento
(MINOR, 1996; WONG etal., 1997a).
Na indústria de papel e celulose, as enzimas de maior interesse e
aplicabilidade são as poligalacturonases, pectinases, celulases,
hemicelulases, lignina peroxidases, manganês peroxidases, lacases e glicose
oxidases (MONTEIRO, 1997). As xilanases, que fazem parte das
hemicelulases, são as enzimas mais estudadas e com maior potencial para a
aplicação na etapa de branqueamento de polpas celulósicas.
20
Ao contrário dos reagentes químicos de branqueamento, as enzimas
não deslignificam a polpa e sim agem sobre as mesmas para ajudar no
subseqüente branqueamento com reagentes oxidantes mais eficientes. A
aplicação de xilanases como auxiliares do branqueamento tem possibilitado a
redução no uso de Cl2 ou mesmo a sua completa substituição por oxidantes
como oxigênio e peróxido de hidrogênio (FARREL et ai., 1996; YOUNG e
AKHTAR, 1997; ERIKSSON, 1997; WONG et ai., 1997b; FERRAZ, 1999). O
efeito benéfico da enzima ao auxiliar o branqueamento posterior depende do
processo de polpação usado, da seqüência utilizada e da quantidade residual
de lignina na polpa (FARREL, et ai., 1996; WONG et ai., 1997).
A principal característica do uso da enzima é a redução do consumo de
cloro no branqueamento, diminuindo assim a carga de compostos
organoclorados produzidos e descartados nos efluentes (FARREL et ai.,
1996). O uso de enzimas está sendo bem sucedido em seqüências ECF, bem
como em seqüências TCF (MINOR, 1996; FARREL et ai., 1996). Como
conseqüência, tem-se, além da melhor qualidade do papel, redução de
problemas ambientais (WONG et ai., 1988; LINKO et ai., 1988; PAICE et ai.,
1989; ZAMOST et ai., 1991 ).
Devido à heterogeneidade estrutural das polioses sua hidrólise requer a
ação combinada de um sistema enzimático complexo, ou seja, a ação de
diferentes enzimas. Das enzimas capazes de hidrolisar as polioses, as mais
estudadas são as xilanases, que consistem de uma mistura de endo e exo
enzimas. As endo-(1,4) 13- D-xilanases atuam aleatoriamente na cadeia de
xilana hidrolisando ligações do tipo 13 (1,4) e gerando fragmentos menores,
enquanto que, as exo-(1,4)-13-D-xilosidades removem sucessivamente os
resíduos de xilose de terminais não redutores (WONG et ai., 1988). Outras
exo-enzimas atuam nas ramificações da cadeia de poliose. As a-D-
glucuronidases hidrolisam ligações a (1,2) entre ácido metil glucurônico e
xilose, a-1-arabinofuranosidase removem substituintes do tipo arabinofuranose
e as acetil(xilana)esterase, removem grupos acetil (FARREL, 1996; SUNNA e
ANTRANIKIAN, 1997). A figura 9 mostra o conjunto de enzimas requeridas
para a hidrólise da poliose.
21
A) Acetil-xilana- esterase
Endoxilanase OH K;:::::==t a-Glucuronidase
o
a-Arabinofuranosidase
B) OH OH
a-Araf a-Araf
13-Xilosidase
Figura 8. (A) Enzimas xilanolíticas envolvidas na degradação da xilana. Ac:
grupo acetil; a-Araf: a-arabinofuranose. (B) hidrólise de xilooligossacarídeos
pela f3-xilosidade (SUNNA e ANTRANIKIAN, 1997).
Em 1987, pesquisadores finlandeses propuseram o uso de enzimas do
grupo das endo-f3-xilanases para tratamento de polpas kraft não branqueadas
(VIIKARI et ai., 1987; KANTELINEN et ai., 1988). O uso de endo-f3-xilanase já
foi relatado desde 1970 envolvendo a remoção de polioses de polpas químicas
(CHAUVET et ai., 1987; PAICE et ai., 1988).
As xilanases foram propostas como agente de branqueamento agindo
sobre o complexo lignina-carboidrato (DURÁN, 1994), sendo que a xilana é
parcialmente degradada e a lignina é liberada. O tratamento de polpa kraft de
eucalipto com xilanase já foi investigado, diminuindo o número kappa em 11 %
(MILAGRES et ai., 1992). Estudos realizados com polpa Acetosolv (polpação
com ácido acético 93%) de bagaço de cana mostram que a polpa tratada com
18 U/g de xilanase por 4 h seguida da extração alcalina teve o número kappa
22
reduzido em 69% sem danos à polpa, enquanto que na polpa tratada com
NaOH a redução foi de 52%. Aumentando o tempo de tratamento enzimático
não há melhora significativa nesses valores (GONÇALVES e RUZENE, 1998).
Polpas kraft de bagaço de cana foram tratadas com a enzima xilanase
mostrando que a viscosidade aumentou em 10% (PRASAD et ai., 1996) e
polpas mecânicas também de bagaço de cana após tratamento com xilanase
não sofreram nenhuma diminuição em sua viscosidade, mesmo após longos
tempos de incubação de 12 h (KULKARNI e RAO, 1996). O uso da enzima em
polpa alcalina de bagaço de cana mostra que o aumento do tempo ou
concentração da enzima não melhora a eficiência do tratamento e que ocorre
uma diminuição do número kappa de 4 unidades após o uso de enzima (SHAH
et ai., 1999).
Mesmo com vários estudos nessa área, o mecanismo usado pela
enzima para melhorar o branqueamento das polpas ainda não está bem
entendido. Existem algumas teorias que tentam explicar a redução dos níveis
de cloro e outros reagentes usados no branqueamento através do uso da
xilanase.
Efeitos principais têm sido observados quanto ao uso da xilanase sobre
polpas kraft. O primeiro deles estaria relacionado a uma substancial economia
nos reagentes de branqueamento verificado após o tratamento com xilanase.
Isso é comumente observado em etapas subseqüentes utilizando cloro. O
segundo seria um pequeno mas significante aumento na alvura da polpa logo
após o tratamento com xilanase (WONG et ai., 1997a).
Os mecanismos propostos para a obtenção dos efeitos citados quando
do uso de xilanase são mostrados na figura 8 e descritos abaixo.
Remoção de cromóforos derivados de xilana: as moléculas de xilose e xilana
podem sofrer modificações no cozimento alcalino, formando estruturas
parcialmente aromáticas e coloridas. Esses cromóforos derivados da
degradação de xilana podem ser removidos mais facilmente pelo uso de
xilanase do que por reagentes químicos (WONG et ai., 1997b).
23
Complexo lignina-carboidrato: assume-se que há uma ligação entre lignina e
polioses na polpa que restringe a remoção da lignina residual. O rompimento
das cadeias de xilana pela xilanase separa as ligações de lignina-carboidrato,
melhora o acesso dos reagentes de branqueamento e facilita a remoção da
lignina em subsequentes seqüências químicas de branqueamento (BAJPAI e
BAJPAI, 1996; YOUNG e AKHTAR, 1997; ERIKSSON, 1997; WONG et ai.,
1997b).
Xilana redepositada: A ação das xilanases como auxiliar no branqueamento
também tem sido atribuída à remoção de xilana redepositada sobre as fibras
durante o processo de polpação. Parte das xilanas que foram inicialmente
dissolvidas no processo de polpação kraft podem precipitar sobre as fibras da
polpa; isso ocorre principalmente no final do convencional processo kraft
quando a alcalinidade do licor de cozimento diminui. A xilana redepositada
sobre a superfície da polpa pode encobrir a lignina residual tornando-a
inacessível aos reagentes de branqueamento. A xilanase hidrolisa parte da
xilana redepositada, permitindo melhor acesso dos reagentes de
branqueamento até a lignina residual, tornando mais fácil a remoção dessa
lignina (FARREL et ai., 1996; BAJPAI e BAJPAI, 1996; YOUNG e AKHTAR,
1998; ERIKSSON, 1997; WONG et ai., 1997b).
Inchamento das fibras: interações entre a celulose e a xilana podem contribuir
para a integridade das fibras da polpa dificultando a remoção da lignina
presente no interior desta estrutura. O uso de xilanase pode quebrar essa
estrutura facilitando uma subseqüente remoção da lignina residual. Ocorre
também o inchamento das fibras que gera poros maiores do que as
macromoléculas de xilanas removidas (WONG et ai., 1997b).
Dentre os mecanismos citados, os mais aceitos para explicar o efeito do
uso da xilanase no branqueamento das polpas celulósicas são a remoção das
xilanas redepositadas sobre as fibras e a quebra do complexo lignina-
carboidrato.
24
Tratamento com xilanase Branqueamento químico Fibras branqueadas
material solubilizado
ataque de xilanase ataque químico
cromóforos derivados de xilana (A)
• J* • .-0
• complexo lignina - carboidrato (B)
•• xilana redepositada (C)
inchamento das fibras (D)
Figura 9. Hipóteses propostas para a ação da xilanase como auxiliar no
branqueamento de polpas químicas: (A) cromóforos derivados de xilana; (8)
complexo lignina-carboidrato; (C) xilana redepositada e (D) inchamento das
fibras, onde (L = lignina; X= xilana) (WONG et ai., 1997b).
25
2.8 Volume de reação e volume de ativação
Em qualquer reação em solução, temos:
reagentes (R) ~ estado de transição(#)~ produtos (P)
A teoria básica do efeito da pressão sobre a velocidade de reação foi
primeiro formulada por van't Hoff em 1901. Segundo a equação de van't Hoff,
dG =-RT ln K (equação 4)
Para estudar o efeito da pressão em temperatura constante, deriva-se a
equação de van't Hoff em relação a p e T constantes, então:
ra d~I = - RTÍo ln kl l ô p) T l ô P)T
(equação 5)
A relação termodinâmica entre o volume de reação e a energia livre é:
dV = Í.ô d~i L ô p j T
(equação 6)
Substituindo a equação 6 em 5, temos:
ía ln K) = l O p j T
- dV RT
(equação 7)
onde:
dG = energia livre
R = constante dos gases (J.mol"1.K1)
T = temperatura (K)
p = pressão (MPa)
d V = volume de reação
K = constante de equilíbrio
A grandeza d V da equação 7 denomina-se volume de reação e
representa a variação do volume do sistema na formação dos produtos (Vp) a
partir dos reagentes (Vr) (LAIDLER, 1966; ASANO e NOBLE, 1978; STOCHEL
e ELDIK, 1999).
26
liV = Vp -Vr (equação 8)
Se uma reação ocorre com um aumento no volume (liV positivo) a
constante de equilíbrio diminui com o aumento da pressão; de modo oposto se
li V é negativo a constante de equilíbrio aumenta com o aumento da pressão. A
formação dos produtos é portanto impedida ou facilitada pela pressão de
acordo com a mudança do volume para positivo ou negativo (LAIDLER, 1966).
Outro parâmetro que pode ser determinado para o sistema é a variação
do volume para a tingir o estado de transição, a partir dos reagentes, e é
denominado volume de ativação li V'.
li\/'=\/' -Vr (equação 9)
Ía ln t<1 = - 11\/' ta p J r RT (equação 10)
A variação da constante de equilíbrio K com a pressão é dado pela
equação 1 O, onde li V' é o volume de ativação. Dado que a constante de
velocidade k é proporcional a constante de equilíbrio K entre o início e o
estado ativado, temos:
[8 ln ~ = - li V'
8 p Jr RT (equação 11)
Essa equação mostra que a constante de velocidade de uma reação
aumenta com o aumento da pressão se li V' é negativo, significando que o
estado ativado tem um volume menor do que o estado inicial. A pressão tem
um efeito contrário sobre a velocidade se há um aumento no volume quando o
complexo ativado é formado (LAIDLER, 1966).
Integrando-se a equação 11, obtemos:
ln k = - p liV' + e RT
( equação 12)
27
Representando-se por ko a constante de velocidade quando a pressão
aplicada é zero, tem-se C = ln ko
ln k = ln ko - p d \1 RT
(equação 13)
Reformulando a equação 13, temos:
ln(k/ko)= -p dV RT
( equação 14)
onde:
d \1 = volume de ativação
k = constante de velocidade = à [A]/ àt
O processo para obter d \1 envolve a construção de um gráfico de
ln (k/ko) em função da pressão, que será uma linha reta passando pela origem
com inclinação igual a - dV/RT (LAIDLER, 1966).
A pressão influencia fortemente a termodinâmica e a cinética das
reações envolvendo macromoléculas. Como exemplo, em estudos recentes, a
oxidação da lignina organosolv em ácido acético foi avaliada em sistemas
aberto e fechado, demonstrando a alta influência da pressão sobre a oxidação.
O tratamento matemático da constante de velocidade e constante de equilíbrio
em função da pressão demonstra que elas são proporcionais ao volume de
ativação e ao volume de reação, respectivamente (GONÇALVES e
SCHUCHARDT, 1999).
Para uma melhor explicação da influência da pressão sobre o volume, a
figura 1 O mostra um exemplo do volume de reação e volume de ativação.
Quando se fala em volume, automaticamente faz-se a relação com
gases em sistema fechado. No entanto, quando se fala no volume em sistema
aquoso devemos relacionar com o aumento ou a diminuição da densidade.
V
28
~ V- > O (pressão desfavorece)
(2JD ~ V < O (pressão favorece)
coordenada de reação
Figura 10. Exemplo do volume de reação e volume de ativação.
O volume de reação ~ V esta relacionado com a formação dos produtos
a partir dos reagentes (termodinâmica), enquanto que o volume de ativação
~ V- esta relacionado com o estado de transição a partir dos reagentes
(cinética). Para o volume de reação, quando o volume dos produtos for menor
do que dos reagente ( ocorre um aumento da densidade) a pressão favorece a
formação dos produtos, no entanto, quando o volume dos produtos for maior
do que dos reagente ( ocorre um diminuição da densidade) a pressão
desfavorece a formação dos produtos. Isso ocorre analogamente para o
volume de ativação. O exemplo mostrado na figura 1 O é semelhante ao que
ocorreu com as reações estudadas neste trabalho.
29
3. OBJETIVOS
O objetivo principal desse trabalho foi o estudo da influência da pressão
na obtenção de polpa de bagaço de cana-de-açúcar pelo processo organosolv
utilizando uma mistura etanol/água 1 :1 (v/v) e o estudo da branqueabilidade
enzimática dessa polpa.
Para atingir este objetivo foram realizadas as seguintes etapas:
- obtenção de polpa de bagaço de cana pelo processo organosolv etanol/água
em duas condições: sistema aberto e sistema fechado;
estudo das características da polpa, como viscosidade, número kappa e
composição química;
- estudo da branqueabilidade das polpas com enzima xilanase seguido da
extração alcalina, avaliado pela hidrólise das polpas;
- estudado da reciclagem do solvente, determinando após cada reutilização do
licor, o número kappa e a viscosidade da polpa;
- estudado da cinética do processo e dos parâmetros de volume de reação e
volume de ativação.
30
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Polpação etanol/água do bagaço de cana desmedulado
O bagaço de cana utilizado foi fornecido pela Usina São José ZL sem
medula e o etanol usado foi o comercial 95%.
A polpação de bagaço de cana desmedulado foi realizada em duas
condições: sistema aberto e sistema fechado.
4.1.1 Sistema aberto
Em um balão de fundo redondo de 1000 ml foram colocados 30 g de
bagaço de cana desmedulado e 300 ml de uma mistura etanol/água 1: 1 (v/v)
(relação bagaço/solvente de 1: 1 O). O balão foi aquecido à temperatura de
refluxo da mistura etanol/água (aproximadamente 78 ± 5ºC) de 2 a 5 h, e foi
utilizado H2S04 como catalisador, em concentrações variando de O a 5% (em
relação à massa de bagaço).
4.1.2 Sistema fechado
4.1.2.1 Autoclave de 80 ml
Em uma autoclave de 80 ml foram colocados 4 g de bagaço
desmedulado, 40 mL de uma mistura de etanol/água 1 :1 (v/v) (relação
bagaço/solvente 1: 1 O), as análises foram feitas em duplicata. A autoclave foi
fechada e colocada em banho de óleo de silicone a 185ºC. Nestas condições
foram realizados 9 experimentos, à temperatura constante de 185ºC e
variando-se o tempo de 0,5 a 4,5 h. As polpas obtidas foram removidas da
autoclave, filtradas, lavadas com 1000 ml da mistura etanol/água 1 : 1 (v/v) a
temperatura ambiente para a remoção da lignina residual e secas a
temperatura ambiente. Para cada amostra foram determinados o rendimento, o
teor de lignina residual (número kappa), a viscosidade e realizada a hidrólise
ácida da polpa para determinação de carboidratos. Lembrando que o estudo
cinético da deslignificação de bagaço de cana já foi estudado por CURVELO e
31
PEREIRA (1995) em temperaturas de 170 até 200ºC em tempos de 0,5 até
4,0 h, no presente trabalho foram utilizadas as condições de 185ºC e variando-
se o tempo de 0,5 a 4,5 h para comparação dos resultados.
Após determinado o melhor tempo de polpação, foram realizados
36 experimentos nas mesmas condições descritas anteriormente. As polpas
obtidas em diferentes bateladas foram juntadas, homogeneizadas com 8 L da
mistura etanol/água 1: 1 (v/v) e novamente analisadas quanto ao teor de lignina
residual (número kappa), viscosidade e composição química. Essa polpa foi
usada para o estudo da branqueabilidade enzimática.
4.1.2.2 Autoclave de 200 ml
Em uma autoclave de 200 ml com agitação horizontal, provida de
manta elétrica de aquecimento, foram colocados 1 O g de bagaço de cana
desmedulado, 100 ml de uma mistura etanol/água 1:1 (v/v) (relação
bagaço/solvente 1: 1 O). As polpas obtidas foram removidas da autoclave,
filtradas, lavadas com 2500 ml da mistura etanol/água 1: 1 (v/v) a temperatura
ambiente para a remoção da lignina residual e secas a temperatura ambiente.
Primeiramente foi utilizada a mesma condição de temperatura e tempo usada
para a autoclave de 80 ml, ou seja, 185ºC na condição otimizada.
4.1.2.2.1 Reciclagem do solvente
A polpação etanol/água de bagaço de cana foi realizada nas mesmas
condições descritas no item 4.1.2.2; após o término da polpação a polpa foi
filtrada, lavada com 2500 ml da mistura etanol/água à temperatura ambiente e
o licor recolhido; esse licor foi colocado em uma proveta de 100 ml e o volume
completado com a mistura etanol/água. Foi realizada uma nova polpação e a
polpa obtida foi filtrada e lavada com 3500 ml da mistura etanol/água a
temperatura ambiente. Foi realizada mais uma polpação nessas mesmas
condições.
32
4.1.2.2.2 Volume de reação e volume de ativação
A autoclave de 200 ml foi pressurizada com argônio variando a pressão
de 0,5 MPa até 1,5 MPa, para serem estudados o volume de reação e o
volume de ativação. Para o volume de reação, a temperatura e o tempo
permaneceram constantes e a pressão foi variada; para o volume de ativação
a temperatura permaneceu constante e foram variados o tempo e a pressão,
obtendo-se assim 9 experimentos.
Para um melhor entendimento do que foi realizado, as tabelas 2 e 3 e as
equações 7 e 11 mostram os cálculos do volume de reação e volume de
ativação.
Tabela 2. Experimentos para o cálculo do volume de reação.
Tempo de cozimento 3 h p (MPa) K
0,5
1,0
1,5
K1
K2
K3
Como mostra a tabela 2, para um tempo constante de 3 h a pressão foi
variada de 0,5 a 1,5 MPa. A variação da constante de equilíbrio com a pressão
é diretamente proporcional ao volume de reação e pode ser mostrado pela
equação 7.
ía ln K) = - 11v ta p J r RT (equação 7)
onde:
p = pressão (MPa)
K = constante de equilíbrio
/1V = volume de reação (cm3.mor1)
R = constante dos gases (J.mor1.K1)
T = temperatura (K)
33
Tabela 3. Experimentos para o cálculo do volume de ativação
Tempo (h) p = 0,5 (MPa) p = 1,0 (MPa) p = 1,5 (MPa)
1,0 k1, 1 k2, 1 k3,1
2,0 k1,2 k2,2 k3,2
3,0 k1 ,3 k2,3 k3,3
Contudo, para o volume de ativação o tempo e a pressão foram
variados. A variação da constante de velocidade com a pressão é diretamente
proporcional ao volume de ativação e pode ser mostrado pela equação 11 .
ra ln kl = LO p) T
- t,,.v' RT
( equação 11)
onde:
k = constante de velocidade = ô [A]/ ôt
!).V= volume de ativação (cm3.mor1)
O volume de reação e o volume de ativação foram analisados pela
conversão em termos do rendimento de polpa e em termos da deslignificação.
4.2 Análise da polpa obtida
4.2.1 Determinação do pH
O pH, das polpas obtidas no item 4.1.2.1, foi analisado de forma
aproximada pelo contato de uma tira de papel indicador universal com a polpa
úmida.
4.2.2 Determinação do número kappa
O número kappa (medida da lignina residual na polpa) foi determinado
pela oxidação por permanganato de potássio e titulação iodométrica com
tiossulfato de sódio, seguindo-se metodologia padrão (TAPPI, 1985).
Amostras das polpas, com massas entre 0,30 e 0,35 g (com precisão de
O, 1 mg), foram pesadas em béqueres, e cada uma delas foi suspensa em
10 ml de água destilada. Cada suspensão de polpa foi transferida com 140 ml
34
de água para um erlenmeyer de 500 mL que foi mantido a 25ºC sob agitação
magnética.
Misturaram-se 25,00 mL de uma solução padrão de KMn04 O, 1 N
(recém preparada) com 25,00 mL de H2S04 4 Nem um erlenmeyer de 125 mL,
que foi mantido a 25ºC sob agitação magnética (solução A).
A solução A foi adicionada quantitativamente a cada erlenmeyer
contendo a suspensão de polpa, utilizando-se 50 mL de água destilada para
lavar as paredes do erlenmeyer. Após exatos 1 O min (medidos com um
cronômetro) foram adicionados 5,0 mL de uma solução de KI O, 1 N. Essa
mistura foi titulada com uma solução padronizada de Na2S203 O, 1 N até
próximo ao ponto de viragem (desaparecimento da cor castanha). Foram
adicionados 2,5 mL de uma solução de amido 2% e a titulação continuada até
a viragem de azul a incolor.
Adicionalmente foi quantificado o consumo de KMn04 sem a adição de
polpa (branco), substituindo-se a suspensão de polpa por 150 mL de água
destilada e seguindo-se o mesmo procedimento descrito acima.
O número kappa foi determinado pelas equações 15 a 17 (TAPPI,
1985).
P = {b - a).N O, 1
f = 0,0084.P + 0,895
( equação 15)
( equação 16)
Nº k = P.f [1 + 0,013.(25 - t)] w
( equação 17)
onde:
P = volume de KMn04 que reagiu (mL)
a = volume de Na2S203 consumido pela amostra (mL)
b = volume de Na2S203 consumido pelo branco (mL)
f = fator de correção determinado para cada P
N = normalidade da solução de Na2S203
T = temperatura da análise (ºC)
W = massa da polpa seca (g)
Nº k = número kappa
35
4.2.3 Viscosidade
Para as determinações de viscosidade foi utilizado um viscosímetro de
bulbo em forma de U imerso em banho termostatizado a 25,0 ± O, 1 ºC. A
determinação da constante do viscosímetro (kv) foi feita com H2S04 98%.
O líquido foi aspirado até ultrapassar as duas marcas de calibração e
deixado escoar. Foi determinado o tempo necessário para o menisco do
líquido passar entre as 2 marcas, utilizando-se um cronômetro. Conhecendo-
se os valores de densidade e viscosidade do H2S04 98% na temperatura de
medida, pode-se calcular a constante do viscosímetro pela equação 18. A
medida foi repetida 3 vezes.
kv = s. t. d
(equação 18)
onde:
k, = constante do viscosímetro (cP.s-1. g-1.cm3)
V= viscosidade do H2S04 a 25ºC - 19,25 cP (TAPPI, 1982)
d= densidade do H2S04 a 25ºC- 1,84 g.cm-3 (WEAST, 1984)
t = tempo de escoamento ( s)
As viscosidades das polpas foram determinadas por método padrão
(TAPPI, 1982). Da polpa seca pesaram-se exatamente O, 125 g (com precisão
de O, 1 mg) que foram transferidos para um tubo de vidro de boca larga e em
seguida adicionaram-se 25 ml de etilenodiamina cúprica (solução 0,5 rnol.L"
em Cu+2). A mistura foi agitada por 15 min com auxílio de uma barra de cobre
presa verticalmente a um motor. Após esse tempo, a mistura foi filtrada em
cadinho de vidro sinterizado (nº3) e transferida para o viscosímetro,
previamente aferido. A solução foi aspirada e o tempo de escoamento foi
medido com um cronômetro como descrito anteriormente.
O cálculo de viscosidade da polpa foi determinado pela equação 19:
V= kv.t.d (equação 19)
36
onde:
V= viscosidade da solução (cP)
k, = constante do viscosímetro (cP.s·1.g·1.cm3)
t = tempo de escoamento ( s)
d= densidade da solução de celulose (1,052 q.crn" - TAPPI, 1982)
4.3 Hidrólise ácida
A hidrólise ácida foi feita para a caracterização química do bagaço de
cana, para quantificar os carboidratos presentes na polpa e para avaliar a
extensão da ação enzimática. Foi utilizado o método modificado de Klason
(ASTM, 1956).
Amostras de 2 g de bagaço de cana (moído a 40 mesh) e 1 g da polpa
seca, pesados com precisão de O, 1 mg, foram transferidos para béqueres de
100 ml e tratados com 1 O ml de H2S04 72%, sob vigorosa agitação, em um
banho termostatizado a 45,0 ± 0,5ºC por 7 min. A reação foi interrompida com
a adição de 50 ml de água destilada. As amostras foram transferidas
quantitativamente para frascos erlenmeyers de 500 ml, elevando-se o volume
de água a 275 ml.
Para a completa hidrólise dos oligômeros restantes, os erlenmeyers
foram fechados com papel alumínio e autoclavados por 15 min a 1,05 bar.
Após a descompressão da autoclave, os frascos foram retirados e resfriados à
temperatura ambiente, sendo a mistura reacional filtrada e o hidrolisado
transferido para balões volumétricos de 500 ml o qual foi posteriormente
avolumado com água destilada. A solução foi armazenada para análises
posteriores de lignina insolúvel, cinzas, lignina solúvel, carboidratos, furfural e
hidroximetilfurfural, de acordo com o procedimento descritos nos itens 4.3.1,
4.3.2, 4.3.3, 4.3.4 e 4.3.5, respectivamente.
4.3.1 Determinação de lignina insolúvel (lignina Klason)
O material insolúvel retido no papel de filtro obtido no item 4.3 (lignina
Klason) foi lavado com aproximadamente 1,8 L de água destilada e secos em
estufa a 11 OºC até massa constante.
37
A percentagem de lignina insolúvel (Klason) foi calculada em relação à
massa de polpa seca.
4.3.2 Determinação do teor de cinzas (lignina Klason)
O material obtido no item 4.3.1 foi colocado em um cadinho de
porcelana previamente calcinado e tarado. Em seguida, foi calcinado
inicialmente a 400ºC e depois por mais 2 h a BOOºC. Após a calcinação, o
cadinho foi resfriado até cerca de 400ºC na mufla e, em seguida, em
dessecador e a massa de cinzas determinada. A massa de cinzas da lignina foi
usada para corrigir o teor de lignina insolúvel (por diferença).
O teor de cinzas foi calculado pela equação 20:
% e = (m2 - m1) I m3 x100 (equação 20)
onde:
% e = porcentagem em massa de cinzas
m1 = massa do cadinho calcinado vazio, em g
m2 = massa do cadinho com cinzas, em g
m3 = massa inicial de bagaço ou de polpa
4.3.3 Determinação da lignina solúvel
A quantidade de lignina solúvel foi determinada pela medida de
absorbância a 280 nm em um espectrofotômetro Shimadzu UV-150-02.
Foram colocados 5 mL do hidrolisado (obtido no item 4.3) em um balão
volumétrico de 100 mL. Foram acrescentados 50 mL de água destilada e 40
gotas de NaOH 6,5 N. Após agitação, o volume foi completado com água
destilada. A linha base foi medida com uma solução de NaOH 6,5 N a leitura
da solução de hidrolisado foi feita a 280 nm em celas de quartzo.
O cálculo da lignina solúvel foi determinado pelas equações 21 e 22,
usando-se valores de absorbância determinados na literatura (ROCHA et ai.,
1993) e as relações de diluição.
[Lig] = (41,87.Abs2aonm - 0,3279).10-3g.L·1 (equação 21)
38
% Lig. Sol. = [Lig]. 1000 m
(equação 22)
onde:
% Lig. Sol. = lignina solúvel (% em relação à polpa)
Abs250 nm = absorbância do hidrolisado a 280 nm
[Lig] = concentração de lignina no hidrolisado (g.L-1)
m = massa de polpa (g)
4.3.4 Determinação de carboidratos e ácidos orgânicos por CLAE.
Uma alíquota de 20 ml do hidrolisado, obtido no item 4.3, foi diluída
com água destilada em balão volumétrico de 25 ml após elevar-se o pH da
solução com NaOH 2 mol/L de 0,6 para a faixa de 1 a 3.
O hidrolisado ácido foi extraído em cartuchos de extração sólida Sep-
Pak C1s (Waters), para a remoção de compostos aromáticos e, então, injetado
diretamente em uma coluna Aminex HPX-87H (300 X 7,8 mm, Bio-Rad
Laboratories Ltd) em um cromatógrafo Shimadzu LC-10AD. Como fase móvel
foi empregado H2S04 0,005 mol/L com fluxo de 0,6 ml/min, a 45ºC. Os
compostos foram monitorados com um detector de índice de refração
Shimadzu RID-6A. As concentrações de açúcares e ácidos provenientes da
hidrólise da celulose e polioses foram determinadas a partir de curvas de
calibração obtidas com soluções padrão dos compostos puros de diferentes
concentrações (SILVA, 1995).
As áreas dos picos correspondentes às hexoses e às pentases foram
utilizadas para calcular as massa de glucana e xilana, respectivamente. Essas
massas foram divididas pelo peso seco do material inicial e multiplicadas pelo
fator de hidrólise. Os fatores de hidrólise para conversão de glicose e
celobiose em glucana são 0,90 e 0,95, respectivamente. De maneira similar,
xilose e arabinose foram convertidas em xilana e o ácido acético em grupos
acetil usando-se os fatores 0,88 e 0, 72, respectivamente.
As concentrações de celobiose, glicose, arabinose e ácido acético
foram determinadas a partir de curvas de calibração obtidas com padrões
analíticos.
39
4.3.5 Determinação de furfural e hidroximetilfurfural
Furfural e hidroximetilfurfural foram determinados por CLAE, em uma coluna LiChrospher 100 RP-18 (5µm) de 125 x 4 mm (Hewlett-Packard),
utilizando-se acetonitrila/água 1 :8 (v/v) com 1 % de ácido acético como fase
móvel, a uma vazão de 0,8 ml/min a 25ºC. O hidrolisado foi previamente
diluído com água na razão de 1: 100, filtrado em membrana de diâmetro de
poro de 0,47 µm (Milipore), e injetado com uma válvula Rheodyne equipada
com alça de injeção de 20 µL. Os compostos foram detectados a 276 nm, em
um detector UV/visível Shimadzu SPD-10A. As concentrações de furfural e
hidroximetilfurfural foram determinadas a partir de curvas de calibração obtidas
com os compostos puros.
4.4 Determinação da atividade enzimática
As enzimas comercial Cartazyme HS da Sandoz e endoxilanase obtida
do fungo Termomyces lanuginosus IOC-4145 (DAMAS O et ai., 2000),
utilizadas no estudo do branqueamento, foram analisadas quanto a atividade
enzimática .
A atividade da xilanase foi determinada pela medida da quantidade de
açúcares redutores liberados a partir de xilana, de acordo com o método de
BAILEY et ai. (1992). Os açúcares redutores foram dosados pelo método do
ácido 3,5-dinitrossalicílico (DNS) (MILLER, 1959). Uma unidade de atividade
enzimática foi definida como a quantidade de enzima necessária para produzir
1 urnol de xilose por minuto a 50ºC.
Um volume de 900 µL de xilana 1 % foi colocado em tubos de ensaio
que foram incubados em banho termostatizado, à temperatura de 50°C por
5 min. Em seguida, acrescentaram-se 100 µL das amostras contendo enzima.
Após 5 min, adicionou-se 1,5 mL de DNS para dosagem dos açúcares
liberados, sendo a mistura aquecida em banho de água fervente por 5 min. A
reação foi interrompida em banho de água à temperatura ambiente, seus
volumes foram acrescidos pela adição de 12 ml de água destilada e
homogeneizados. As leituras das amostras foram feitas a 540 nm em um
espectrofotômetro Shimadzu modelo UV-150-02. Como referência foi utilizado
tampão acetato de sódio 50 mM a pH 5,0.
40
Para detectar as unidades redutoras provenientes da hidrólise
enzimática da xilana, foram utilizados dois brancos. O primeiro, denominado
branco do substrato, contendo a xilana sem a adição da enzima. O segundo
denominado branco do extrato enzimático, contendo tampão acetato e a
enzima. Os brancos seguiram a mesma metodologia descrita acima. Das
leituras obtidas com as amostras, foram descontadas as absorbâncias dos
brancos (substrato e enzima).
4.5 Estudo da branqueabilidade enzimática da polpa
A polpa etanol/água foi submetida a tratamento enzimático (xilanase)
em concentrações na faixa de 18 a 90 unidades de enzima por grama de polpa
seca (U/g). O tratamento foi efetuado em frascos erlenmeyer, essas amostras
foram mantidas sob agitação (85 rpm) variando-se o tempo de 4 a 12 h a 30ºC
em um shaker. Na seqüência, a polpa foi submetida a uma extração alcalina
com NaOH 2% por 1 h a 65ºC.
Quatro amostras (A, 8, A 1 e 81) de 1,5 g da polpa etanol/água foram
suspensas em 50 ml de água destilada (3% de consistência) e mantidas sob
agitação a 30ºC por 1 O min em um shaker. Após esse tempo, foram
adicionados nas amostras A e 8 18 unidades de enzima por grama de polpa
seca (U/g) de Cartazyme HS (xilanase) da Sandoz e nas amostras A1 e 81
18 U/g de um extrato enzimático obtido de Thermomyces lanuginosus IOC-
4145 (DAMASO et ai., 2000. Essas amostras foram mantidas sob agitação por
4 h a 30ºC. Após esse tempo, as quatro amostras foram filtradas em funil de
8üchner e lavadas com 300 ml de água destilada a essa mesma temperatura.
As amostra A e A1 retidas no papel de filtro foram colocadas em estufa
a 11 OºC durante 15 min e guardadas para análise posterior.
As amostras 8 e 81 foram retiradas do papel de filtro com o auxílio de
uma espátula e colocadas em béqueres de 500 ml, e submetidas a extração
alcalina. Foram adicionados 150 mL de NaOH 1 mo1.L·1 e a temperatura
mantida a 65°C por 1 h. Após esse tempo, as amostras foram filtradas em funil
de 8üchner, lavadas com 150 mL de NaOH 1 mol. L·1 a 65°C e lavadas ainda
com água destilada também a 65ºC até atingir pH próximo ao neutro (o pH foi
41
determinado de forma aproximada pelo contato de tiras de papel universal com
a água de lavagem). As polpas branqueadas obtidas foram colocadas em
estufa a 11 OºC durante 15 min e guardadas para análise posterior.
Foram feitos mais 8 experimentos aumentando-se o tempo para 8 e 12 h
para branqueamento enzimático e mantendo-se assim as mesmas condições
da extração alcalina. Foram obtidas as polpas C e E (enzimático) e D e F
(enzimático seguido da extração alcalina). Foram feitos mais 4 experimentos
para o tempo de 4 h, utilizando 4,3 U/g da enzima Cartazyme HS e de um
extrato enzimático obtido de T. lanuginosus IOC-4145 (DAMASO et ai., 2000),
obtendo-se as polpas G (enzimático) e H ( enzimático seguido da extração
alcalina).
Foram feitos mais 8 experimentos para o tempo de 4 h, utilizando 36 U/g
e 90 U/g da enzima Cartazyme HS e de um extrato enzimático obtido de
T. lanuginosus IOC-4145 (DAMASO et ai., 2000), obtendo-se as polpas I e K
(enzimático) e J e L (enzimático seguido da extração alcalina). Foi feito
também um branco, ou seja, foi usado somente amostras com a polpa, sem a
adição da enzima, nos tempos de 4 a 12 h.
As polpas obtidas foram analisadas quanto ao número kappa (TAPPI,
1985), viscosidade (TAPPI, 1982) e hidrólise, seguindo-se metodologia padrão
já descrita.
4.6 Branqueamento químico
4.6.1 Extração alcalina
Uma amostra de 3 g de polpa etanol/água foi tratada com 300 ml de
NaOH 1 mol.L" e a temperatura mantida a 65°C por 1 h. Após esse tempo, a
amostra foi filtrada em funil de Büchner, lavada com 300 ml de NaOH 1 mo1.L·1
a 65ºC e lavada ainda com água destilada também a 65°C até atingir pH
próximo ao neutro ( o pH foi determinado de forma aproximada pelo contato de
tiras de papel universal com a água de lavagem). A polpa branqueada obtida
foi colocada em estufa a 11 OºC durante 15 min e guardada para análise
posterior.
42
4.6.2 Clarito de sódio
Uma amostra de 2 g de polpa etanol/água foi transferida para um
béquer de 500 ml e adicionados 100 ml de água destilada e a temperatura foi
elevada até ?OºC. Após aquecimento, foram acrescentados 2,6 ml de clarito
de sódio 40% e 0,4 ml de ácido acético glacial e a temperatura foi mantida
constante em 70°C com agitação magnética durante 5 min. A amostra foi
filtrada em funil de Büchner, lavada com água destilada a temperatura
ambiente e colocada em estufa a 11 OºC durante 15 min e guardada para
análise posterior.
43
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Polpação etanol/água do bagaço de cana desmedulado Foi utilizado bagaço de cana desmedulado porque a medula, que
corresponde a aproximadamente 40% da massa do bagaço, possui
praticamente a mesma composição química que o restante do material mas
não possui as características fibrosas necessárias à obtenção da polpa
(PATURAU, 1969).
5.1.1 Sistema aberto Para o sistema aberto (sob refluxo) não ocorreu polpação mesmo em
condições com altas concentrações de catalisador (5% de H2SÜ4 em relação a
massa de polpa) e longo tempo de reação (5 h). Isto foi devido à temperatura
não suficiente para iniciar as reações de solvólise da lignina, já que o solvente
utilizado tem baixo ponto de ebulição (78 ± 5ºC).
5.1.2 Sistema fechado 5.1.2.1 Autoclave de 80 mL
As polpas celulósicas devem apresentar propriedades adequadas para
o devido fim proposto. Essas propriedades dependem da matéria-prima e do
processo de polpação utilizado. O pH para as polpas etanol/água obtidas entre
os tempos de 0,5 a 4,5 h de cozimento ficou em torno de 6,5 ± 0,5.
A primeira avaliação feita após a polpação é o rendimento em polpa,
que é um parâmetro para a classificação dos processos e depende
fundamentalmente da matéria-prima e das condições de cozimento. Pode-se
avaliar o rendimento total como a relação percentual entre a massa de polpa
obtida e a massa inicial do material lignocelulósico. Contudo, industrialmente é
mais adequado avaliar o rendimento depurado, ou seja, o rendimento em polpa
celulósica após remoção dos rejeitas ( cavacos e fragmentos de casca) e
impurezas de origem vegetal (areia, pedra e compostos de metais) (KOGA,
1988). No nosso trabalho foi determinado o rendimento total. Os resultados da
polpação etanol/água realizada com o bagaço de cana desmedulado em vários
tempos de reação são mostrados na figura 11 e na tabela 4.
44
80 40 CI)
30 cu CI) ::::1 "C
"C cu ·- "C
20 : 'ui "- o cu o e: Ili
1 O 'i: 's O)
CI)
[ .S 60 a. e: cu CI)
..:.:: E 40 e :s CI) e: E e 20 •::::I e:
• I!!! • Ili
o o O 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5
tempo (h)
A Número kappa ~ Lignina residual
:t Rendimento III Viscosidade
Figura 11. Resultados da polpação etanol/água do bagaço de cana, em
função do tempo de cozimento apresentadas na tabela 4 [rendimento (Rt),
número kappa (Nº k), lignina residual (Lr), viscosidade (V)].
Tabela 4. Resultados da polpação etanol/água com o bagaço de cana
desmedulado em vários tempos de reação.
Tempo Rendimento Nº Viscosidade Viscosidade Lignina (h) % Kappa (cP) /Kappa Residual%
0,5 76,4 ± 0,1 21,6 ± O, 1 1,0 63,9±0,1 16,5±0,1
1,5 59,2 ± 0,1 14,7 ± O, 1
2,0 58,0 ± 0,2 55,5 ± 0,4 10,5 ± 0,1 0,19 14,6 ± O, 1
2,5 55,7 ± 0,2 51,8 ± 0,6 10,9 ± 0,2 0,21 13,7 ± 0,1
3,0 54,5 ± 1,5 50,8 ± 0,2 11, 1 ± 0,5 0,22 13,1 ±0,7
3,5 52,8 ± 0,2 49,4 ± 5,2 9,6 ± 0,4 0,19 11,0±0,5
4,0 53,0 ± 0,5 45,9 ±2,2 9,5 ± 0,4 0,21 11, 1 ± O, 1
4,5 50,0 ± 0,1 46, 1 ± O, 1 9,2 ± 0,1 0,20 9,9 ± 0,1
45
O gráfico acima mostra que os valores de número kappa são muito altos
diminuindo somente próximo a 4,0 h de cozimento. A viscosidade é mantida,
comparando-se com os resultados de trabalhos anteriores, quando da
utilização de polpação Acetosolv (GONÇALVES e RUZENE, 2001;
GONÇALVES e RUZENE, 1998). O melhor tempo de cozimento foi de 3,0 h
com uma relação viscosidade/kappa de 0,22.
O número kappa fornece uma indicação do teor de lignina residual na
polpa e é determinado através da oxidação da lignina com solução de KMn04
e titulação iodométrica do excesso, em condições padronizadas. Nessas
condições, a solução de permanganato oxida seletivamente a lignina a
compostos solúveis em água, não reagindo com os polissacarídeos (TAPPI,
1985). A viscosidade é relacionada com o grau de polimerização da celulose,
e, indiretamente com a resistência do papel. A viscosidade é determinada em
função do tempo de escoamento de uma solução de polpa, fornecendo o grau
médio de polimerização da celulose, sendo assim uma relativa indicação de
sua degradação no processo de polpação (TAPPI, 1982).
Para os tempos de 0,5 a 1,5 h não foram obtidas polpas e devido a esse
fato não foi possível determinar o número kappa e a viscosidade.
Foi possível observar pela tabela 4 que a polpação no tempo de 3,5 h
apresentou a média do número kappa menor do que 50, mas a viscosidade foi
reduzida em 13,5%, reduzindo-se também a relação viscosidade/kappa para
O, 19, comparando-se com os resultados da polpação de 3,0 h. Devido a esse
fato, o tempo de polpação na seqüência deste trabalho foi de 3,0 h.
5.2 Hidrólise ácida e determinação de carboidratos e derivados por CLAE
A hidrólise do bagaço e polpas foi feita com o objetivo de obter a
composição química das matérias para avaliar uma possível degradação
seletiva dos constituintes da polpa.
A tabela 5 mostra os resultados individuais (em %) da hidrólise dos
polissacarídeos do bagaço e polpa medidos como glucana, xilana, ácido
acético e relação xilana/glucana. A tabela 6 mostra os resultados ( em % ) de
cinzas, lignina Klason, lignina total, furfural e balanço total de massa do
bagaço e polpa.
46
Tabela 5. Resultados (em %) da hidrólise dos polissacarídeos do bagaço e
polpa, medidos como glucana, xilana, ácido acético e relação xilana/glucana.
Tempo Glucana Xilana Grupo Acetil Relação (h) (%) (%) (%) xilana/glucana
bagaço 43,7 ± 0,7 21,8±0,2 2,6 ± 0,1 0,47
0,5 41, 1 ± 0,2 19,6 ± O, 1 3,2 ± 0,1 0,43 1,0 45,0 ± 0,1 14,7 ± O, 1 2,8 ± O, 1 0,30
1,5 47,4 ± 0,5 12,6 ± O, 1 2,6 ± 0,1 0,25
2,0 54, 1 ± O, 1 14,7 ± 0,2 3, 1 ± O, 1 0,23
2,5 63,0 ± 1,0 16, 1 ± 0,2 3,2 ± O, 1 0,23
3,0 64,0 ± 3,0 15,6±0,8 3,2 ± 0,2 0,23
3,5 70,0 ±4,0 10,7±0,5 0,19
4,0 68,0 ± 2,0 14,6 ± 0,3 3, 1 ± O, 1 0,21
4,5 72,6 ± 0,5 9,5 ±0,2 0,13
Tabela 6. Resultados (em %) de cinzas lignina klason, lignina total, furfural e - •o
balanço total de massa.
Tempo Cinzas Lignina Lignina Furfural Balanço Total (h) Klason (%) Total(%) (%) (%)
bagaço 0,75 ± 0,01 28,0 ±2,0 1,0±0,4 96 ±3
0,5 0,22 ± 0,01 21,8 ± O, 1 1,4 ± 0,5 86 ± 1
1,0 0,33 ± 0,01 16,8 ± O, 1 0,93 ± 0,01 79 ± 1 1,5 0,40 ± 0,01 15, 1 ± O, 1 0,51 ± 0,01 78 ± 1
2,0 0,80 ± O, 10 15,4 ± 0,5 1,6 ± O, 1 87 ± 1
2,5 0,91 ± 0,02 14,6 ± 0,3 1,3 ± 0,2 97 ±2
3,0 0,84 ± 0,06 13,9±0,8 0,9 ± O, 1 97 ±5 3,5 1,30 ± 0,30 12,4 ± 1,0 93±6 4,0 0,82 ± 0,01 12,0 ± 0,7 98±3 4,5 0,55 ± 0,01 10,5 ± 0,3 93 ± 1
47
Foi observado pelos resultados da tabela 5 que ocorreu uma
preservação da relação xilana/glucana da polpa, com uma redução desta
relação após 3,5 h de cozimento, voltando a aumentar no tempo de 4 h.
Observou-se também que até o tempo de 3,5 h os grupos acetil foram
preservados e após 4,5 h de polpação houve total hidrólise desses grupos,
isso foi devido à drasticidade da polpação, que foi responsável pela hidrólise
do grupo acetil e degradação das xilanas.
O balanço de massa para as polpas não fechou em 100% para os
tempos de polpação de 0,5 a 2,0 h e após esse tempo o balanço ficou em
torno de 93%. O balanço de massa para o bagaço de cana também ficou em
torno de 95%.
O furfural foi detectado e quantificado para o bagaço de cana e para a
polpação nos tempos de 0,5 a 3,0 h, os resultados foram maiores do que 1 %.
O esperado para esse tipo de análise é que os resultados sejam menores que
1 %, pois o furfural é um dos produtos de degradação de açúcares e no caso
das análises, pode ter ocorrido degradação desses açúcares, provocando o
aumento da porcentagem de furfural. Os valores variaram de 0,5 a 2,0% não
mostrando muita precisão na quantidade de furfural.
O hidroximetilfurfural foi detectado mas não pôde ser quantificado pois
os valores estavam abaixo do limite inferior da curva de calibração, abaixo de
2,2 mg/L.
5.3 Cinética de polpação e deslignificação
Os processos de polpação e deslignificação, no sistema etanol/água
são descritos como de pseudo primeira-ordem com respeito aos conteúdos de
polpa e lignina residual e podem ser expressos por:
dUdt = - k.L (equação 1)
integrando a equação 1 obtém-se:
Ln (L) = - kd.t (equação 2)
48
onde:
L = concentração de lignina residual no tempo t
kd = constante de velocidade para a deslignificação
Ln (ri)= - kp.t (equação 3)
onde:
ri= rendimento de polpa no tempo t
kp = constante de velocidade para polpação
As equações 2 e 3 representam as relações lineares entre os
respectivos logaritmos neperianos (Ln) de ri e L versus o tempo de cozimento,
tendo-se como gráficos correspondentes linhas retas cujos coeficientes
angulares são, numericamente iguais a kd e kp.
As figuras 12 e 13 mostram, respectivamente, as relações entre Ln do
rendimento da polpa e Ln do teor de lignina residual (base bagaço) versus os
tempos de cozimento. Para as figuras 12a e 13a foram usados os valores do
bagaço original (O h de reação ) e para 12b e 13b foram usados os resultados
obtidos a partir de 0,5 h de reação.
A análise gráfica mostra que ambos processos, polpação e
deslignificação, nos intervalos de tempo estudados, apresentam duas fases
distintas (principal e residual). Os dados obtidos para os instantes iniciais são
característicos da etapa principal, na qual ocorre uma maior razão de
deslignificação, enquanto que os obtidos a maiores tempos de cozimento são
relativos à etapa residual.
Pelos dados da tabela 7, verificou-se que a constante de velocidade é
comparativamente maior na fase principal do que na fase residual. Esse fato é
devido à dificuldade para se remover pequenas quantidades de lignina na fase
residual, o que exige intervalos de tempo maiores, se comparados com a fase
principal.
49
nl 5,00 1 nl e. e. 5,00 l õ 1 õ e. e. QI 4,50 ~ QI 4,50
,, ,, o 1 ~ o ê: i 'E 4,001 • • QI • • . ...
1 QI 4,00 E E =e 1 =ti e 3,50
1 e 3,50 QI QI ... o 60 120 180 240 300 ... e e o 60 120 180 240 300 ...J
...J tempo (min) - b tempo (min) -a
Figura 12. Cinética de polpação de bagaço de cana de açúcar em diferentes
tempos de reação.
1 - 3,50 l I nl
1 :2 8, 3,00 "' nl
I CII C11 ~ i 2,50
l .5 C11 1 §, : 2,00
15 e 1.50 +---~----r---.---------r---=-~ O 60 120 180 240 300 I
tempo (min) - a
1
1 76 1
:,_ ::? &
1 .,, nl I QI CII . ... nl I ni .e . e 1 ·- CII I e cn I C11 n1 1 = .e ic- ' ...J 1 1
1 tempo (min) - b
3,50]
3,00
2,50 ~ 1
2,00 j 1,50 +---------,-~--,-----,--=--------,
120 180 240 300 1
1
o 60
Figura 13. Cinética da deslignificação de bagaço de cana de açúcar em
diferentes tempos de reação.
Tabela 7. Constantes de velocidade de polpação e deslignificação para o
bagaço de cana no processo etanol/água, a 185 ºC.
Constante de velocidade Constante de velocidade de
de polpação (10-3.min.1) deslignificação (10-3.min.1)
Kp Kr Kp Kr (Oh de reação) 7,46 0,89 15,65 3,23
r2 0,9866 0,9597 0,9992 0,9583
(0,5 h de reação) 4,25 0,83 10,70 3,53
r2 0,9491 0,9366 0,9508 0,9615
literatura 3,39 0,08 8,64 5,33
50
Podemos observar, pelos resultados mostrados na tabela 7, que quando
foram usados os valores do bagaço original (O h de reação) as constantes de
polpação e deslignificação foram duas vezes maiores que as obtidas por
CURVELO e PEREIRA (1995). No entanto, quando foi plotado o gráfico da
cinética de polpação (1 b) e deslignificação (2b) com os resultados obtidos a
partir de 0,5 h foi observado que as constantes foram próximas às obtidas por
CURVELO e PEREIRA (1995).
O erro causado pelo uso do ponto que não sofreu polpação foi muito
grande. Contudo, quando retirou-se esse ponto os valores obtidos foram mais
coerentes com os valores obtidos pela literatura, apesar do fator de correlação
ter reduzido.
5.4 Atividade enzimática
A atividade das enzimas, xilanase obtida do fungo T. Januginosus IOC-
4145 e enzima comercial Cartazyme HS da Sandoz, foram determinadas com o
objetivo de observar uma possível ocorrência de redução de sua atividade
devido ao tempo de estocagem. Foi observado que a atividade enzimática teve
uma redução de 4 vezes do valor inicial usado para o branqueamento de
polpas Acetosolv (GONÇALVES et ai., 2000). Devido a esse fato a quantidade
de enzima foi recalculada para o branqueamento e os valores das atividades
enzimáticas estão mostradas na tabela 8.
Tabela 8. Valores das atividades das enzimas xilanase obtida do fungo
T. lanuginosus IOC-4145 e enzima comercial Cartazyme HS da Sandoz.
Endoxilanase de T. lanuginosus
Cartazyme
Atividade inicial (Ul/ml)
Atividade atual (Ul/ml) 151,2
37,6
178,4
40,6
51
5.5 Estudo da branqueabilidade enzimática da polpa
Polpa etanol/água de bagaço de cana, obtida após 3 h de polpação, foi
branqueada com xilanase de duas fontes uma endoxilanase obtida do fungo
T. lanuginosus IOC-4145 e pela enzima comercial Cartazyme HS por 4, 8 e
12 h, seguido de extração alcalina. Foi obtida uma redução de apenas 8,2% no
número kappa após 4 h de tratamento e 10% de redução usando a xilanase
obtida do fungo T. Januginosus IOC-4145 (tabela 9). Isso mostra que a enzima
obtida do fungo possui a mesma eficiência da enzima comercial (Cartazyme).
Esse fato confirma os resultados obtidos pelo branqueamento de polpas
Acetosolv (GONÇALVES e RUZENE, 1998). As tabelas 9 e 10 mostram os
valores de viscosidade e número kappa das polpas branqueadas.
Tabela 9. Efeito do tempo sobre os valores de viscosidade e número kappa a
25ºC para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C),
extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida
de extração alcalina (XE). - - Endoxilanase de Cartazyme
T. lanuginosus
Seqüência de Viscosidade Nº Viscosidade Nº Branqueamento (cP) Kappa (cP) Kappa
e 10,8 5,6 10,8 5,6
E 11,9 14, 1 11,9 14, 1
Branq. com 18 U/g
X (4 h) 10,2 39,3 10, 1 38,5
XE (4 h) 12,0 14,6 11,3 13,8
X (8 h) 10,3 38,7 9, 1 35,0
XE (8 h) 11,6 13,9 11, 1 13,7
X (12 h) 10,4 38,9 10,7 38,3
XE (12 h) 11,9 14,3 12,2 14,6
XE (4 h) 9,6 14,0 11, 1 12,9
Controle: (4h) V= 11, 1 (cP); Nº k = 36,9; (8h) V= 10,9 (cP); Nº k = 35,5; (12h) V= 9,6 (cP); Nº k= 37,8. Polpa original: V= 9,8 (cP); Nº k = 42,8
52
Como pode ser analisado pelos resultados da tabela 9, a extensão do
tratamento enzimático até 12 h não melhorou a eficiência do branqueamento.
Os resíduos de etanol presentes na polpa podem ter inibido a ação da enzima,
pois no processo Acetosolv (RUZENE e GONÇALVES, 1998) a polpa era
lavada exaustivamente com água destilada até a água de lavagem atingir pH
maior que 3,5. No processo etanol/água não foi possível a lavagem com água
pois a literatura (AZIZ e SARKANEN, 1989) menciona que a lignina dissolvida
tende a reprecipitar sobre as fibras da polpa.
Tabela 10. Efeito da concentração da enzima sobre os valores de viscosidade
e número kappa a 25ºC para as polpas obtidas após branqueamento com
clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X)
e xilanase seguida de extração alcalina (XE).
Endoxilanase de Cartazyme T. lanuginosus
Seqüência de Viscosidade Nº Viscosidade Nº Branqueamento (cP) Kappa (cP) Kappa
e 10,8 5,6 10,8 5,6
E 11,9 14, 1 11,9 14, 1
Branq. com 4,3 U/g
X (4 h) 10, 1 39,3 9,9 36,4
XE (4 h) 12, 1 14,0 11,2 13,7
Branq. com 18 U/g
X (4 h) 10,2 39,3 10, 1 38,5
XE (4 h) 12,0 14,6 11,3 13,8
Branq. com 36 U/g
X (4 h) 10, 1 39,6 9,8 35,5
XE (4 h) 11,5 13, 1 9,9 13,2
Branq. com 90 U/g
X (4 h) 10, 1 39,8 10,5 38, 1
XE (4 h) 9,6 14,0 11, 1 12,9 Controle: (4h) V= 11, 1 (cP); Nº k = 36,9. Polpa original: V= 9,8 (cP); Nº k = 42,8
53
Foi possível observar que o kappa da polpa etanol/água original (Nº k =
42,8) apresentado na tabela 9, foi maior do que no processo Acetosolv
(GONÇALVES e RUZENE, 2001) (kappa da polpa original de 28), com isso a
deslignificação apresentou-se desfavorecida. Quando utilizou-se somente a
enzima, ocorreu uma redução do número kappa de 8%, enquanto com a
extração alcalina a redução foi de 67%. Também não houve um ganho na
viscosidade com o branqueamento com a enzima seguida da extração alcalina
em comparação com o procedimento somente de extração. Nesse estudo foi
possível observar que não houve efeito cumulativo como era encontrado no
branqueamento da polpa Acetosolv (GONÇALVES e RUZENE, 2001 ).
Tabela 11. Efeito do tempo sobre os valores do rendimento e lignina total
(em%) para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C),
extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida
de extração alcalina (XE).
Endoxilanase de Cartazyme T. lanuginosus
Seqüência de Rendimento Lignina Rendimento Lignina branqueamento (%) Total(%) (%) Total(%)
e 74,6 5,9 74,6 5,9
E 76,6 4,5 76,6 4,5
Branq. com 18 U/g
X (4 h) 92,0 9,8 91,6 8,8
XE (4 h) 77,6 5,3 78,7 3,7
X (8 h) 90,7 9,7 91,8 10,6
XE (8 h) 77,6 5,2 77,8 3,3
X (12 h) 91,3 11, 1 90,8 9,2
XE (12 h) 76,7 5,0 76,9 3,3
Polpa original: Rendimento= 54,4%; Lignina total= 9,9%
54
Observou-se que a concentração da enzima obtida do fungo
T. lanuginosus não melhora a eficiência do tratamento; no entanto, para a
enzima Cartazyme a concentração de 18 U/g foi a que apresentou os melhores
resultados de número kappa e viscosidade (tabela1 O). Aparentemente o
número kappa 14 foi o limite possível alcançado com a polpa etanol/água, isso
foi possível verificar pelos resultados mostrados nas tabelas 9 e 1 O.
Observando os resultados da viscosidade e do número kappa das
polpas branqueadas com a enzima e comparado-as com o controle e com a
polpa branqueada com clarito de sódio, podemos observar que os resultados
dessas últimas polpas mostraram-se melhores (tabelas 9 e 1 O).
Tabela 12. Efeito da concentração da enzima sobre os valores do rendimento
e lignina total (em%) para as polpas obtidas após branqueamento com clarito
de sódio (C), extração alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e
xilanase seguida de extração alcalina (XE).
Endoxilanase de Cartazyme ·-
T. lanuginosus --~ Seqüência de Rendimento Lignina Rendimento Lignina
branqueamento (%) Total(%) (%) Total(%)
e 74,6 5,9 74,6 5,9
E 76,6 4,5 76,6 4,5
Branq. com 4,3 U/g
X (4 h) 90,0 9,7 88,4 7,0
XE (4 h) 77,0 5,2 78,3 3,7
Branq. com 18 U/g
X (4 h) 92,0 9,8 91,6 8,8
XE (4 h) 77,6 5,3 78,7 3,7
Branq. com 36 U/g
X (4 h) 90,0 11,3 87,6 11,5
XE (4 h) 75, 1 5,4 75,2 6,0
Branq. com 90 U/g
X (4 h) 87,7 11,3 90,0 10,9
XE (4 h) 76,1 5,0 80,0 5,0 Polpa original: Rendimento= 54,4%; Lignina total= 9,9%
55
Como pode ser analisado pelos resultados das tabelas 11 e 12, os
valores de rendimentos para as polpas obtidas após branqueamento com a
enzima obtida do fungo T. lanuginosus IOC-4145 como para a enzima
Cartazyme foram por volta de 90,0% (enzima) e por volta de 78,0% (enzima
seguida da extração alcalina). O rendimento para o branqueamento com
hidróxido de sódio (E) e clarito de sódio (C) também foram em torno de 75%.
Tabela 13. Efeito do tempo sobre os resultados da hidrólise dos
polissacarídeos medidos como glucana e xilana (em%) para as polpas obtidas
após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com hidróxido
de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida de extração alcalina (XE).
Endoxilanase de Cartazyme T. lanuginosus
Seqüência de Glucana Xilana Glucana Xilana branqueamento (%) (%) (%) (%)
e 73,8 11,6 73,8 11,6
E 81,9 5,9 81,9 5,9
Branq. com 18 U/g
X (4 h) 71,7 10,7 55,2 8, 1
XE (4 h) 81,6 6,3 68,2 5,0
X (8 h) 71,9 10,6 59,6 9,0
XE (8 h) 81, 1 6,4 58,1 4,6
X (12 h) 71,3 10,3 62,9 9,2
XE (12 h) 81,9 6,5 60,7 4,7 Polpa original: Glucana = 69,8%; Xilana = 10,7%
As tabelas 13 e 14 mostram os resultados da hidrólise dos
polissacarídeos (em%) medidos como glucana e xilana. A quantidade de
xilana foi preservada após o tratamento com xilanase. Somente após a
extração alcalina ocorreu uma redução na xilana (tabelas 13 e 14 ). Isso
significa que a xilanase age sobre as xilanas, mas os fragmentos formados não
são facilmente liberados. A extração alcalina provavelmente solubiliza os
fragmentos de lignina e xilanas.
56
Ocorreu pouca diferença nas xilanas quando comparamos os resultados
da polpa original com a polpa branqueada com a xilanase obtida do fungo
T. lanuginosus. Contudo, para a enzima Cartazyme os melhores resultados
foram obtidos com uma maior concentração da enzima, ou seja, 36 e 90 U/g
(tabela14). Quando comparamos os resultados do branqueamento da enzima
com o branqueamento com_ clarito podemos observar que as xilanas também
foram preservada.
Tabela 14. Efeito da concentração da enzima sobre os resultados da hidrólise
dos polissacarídeos medidos como glucana e xilana (em %) para as polpas
obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração alcalina com
hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida de extração alcalina (XE).
Endoxilanase de Cartazyme T. lanuginosus
Seqüência de Glucana Xilana Glucana Xilana branqueamento (%) (%) (%) (%)
e 73,8 11,6 73,8 11,6
E 81,9 5,9 81,9 5,9
Branq. com 4,3 U/g
X (4 h) 72,0 10,8 49,1 7,4
XE (4 h) 82,3 6,5 . 67,7 5,2
Branq. com 18 U/g
X (4 h) 71,7 10,7 55,2 8,1
XE (4 h) 81,6 6,3 68,2 5,0
Branq. com 36 U/g
X (4 h) 66,9 10,7 68,7 10,5
XE (4 h) 79,4 6,5 71, 1 5,9
Branq. com 90 U/g
X (4 h) 69,4 10,7 68,8 10,5
XE (4 h) 79,0 6,5 80,1 6,3
Polpa original: Glucana == 69,8%; Xilana == 10,7%
57
Os resultados da relação xilana/glucana foram mantidos (tabelas 15 e
16), quando comparamos as polpas original com a tratada com a enzima,
ocorrendo a redução dessa relação somente após a tratamento com enzima
seguido da extração alcalina. A diminuição na relação xilana/glucana é devida
principalmente à extração alcalina ficando a enzima provavelmente com a
função principal de modificação da estrutura das xilanas.
Tabela 15. Efeito do tempo sobre os resultados da hidrólise dos
polissacarídeos (em%) medidos como ácido acético e relação xilana/glucana
para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração
alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida de
extração alcalina (XE).
Endoxilanase de T. Januginosus
Cartazyme
Seqüência de Branqueamento
e E
Branq. com 18 U/g
X (4 h)
XE (4 h)
X (8 h)
XE (8 h)
X (12 h)
XE (12 h)
Relação Grupo Xil/glu Acetil (%)
0,15 O
0,07 O
0,15 2,6
0,08 o 0,15 2,5
0,08 o 0,15 2,3
0,08 o Polpa original: Relação Xilana/Glucana = O, 15;
Relação Xil/glu
Grupo Acetil (%)
0,15
0,07
o o
0,15 o 0,07 o 0,15 o 0,08 o 0,15 o 0,08 o
Grupo acetil = 2,5%
Os grupos acetil foram preservados mesmo após o uso da endoxilanase
(não ocorre o ataque ao grupo acetil). Após a extração alcalina, o grupo acetil
foi totalmente removido. Por outro lado, a Cartazyme tem uma ação maior
sobre os grupos acetil, removendo-os após 4 h de tratamento (tabela 15).
No branqueamento com clarito de sódio a relação xilana/glucana
também foi preservada, já o grupo acetil foi removido.
58
Tabela 16. Efeito da concentração da enzima no resultados da hidrólise dos
polissacarídeos (em %) medidos como ácido acético e relação xilana/glucana
para as polpas obtidas após branqueamento com clarito de sódio (C), extração
alcalina com hidróxido de sódio (E), xilanase (X) e xilanase seguida de
extração alcalina (XE).
Endoxilanase de Cartazyme T. lanuginosus
Seqüência de Relação Grupo Relação Grupo Branqueamento Xil/glu Acetil (%) Xil/glu Acetil (%)
e 0,15 o 0,15 o E 0,07 o 0,07 o Branq. com 4,3 U/g
X (4 h) 0,15 2,6 0,15 o XE (4 h) 0,08 o 0,08 o Branq. com 18 U/g
X (4 h) 0,15 2,6 0,15 o XE (4 h) 0,08 o 0,07 o Branq. com 36 U/g
X (4 h) 0,15 4,2 0,15 5,9 XE (4 h) 0,08 3,9 0,08 o Branq. com 90 U/g
X (4 h) 0,15 3,9 0,15 4,7 XE (4 h) 0,08 3,7 0,08 4,3 Polpa original: Relação Xilana/Glucana = O, 15; Grupo acetil = 2,5%
4.1.2.2 Autoclave de 200 ml 4.1.2.2.1 Reciclagem do solvente
A tabela 17 mostra os resultados da polpação etanol/água com a reciclagem (R1 e R2) do licor de polpação no tempo de 3 h de cozimento. Foi observado pela tabela 17 que o número kappa aumentou em 17% e a viscosidade diminuiu em 31 % quando da reutilização do licor de polpação. Foi possível observar também que a relação viscosidade/kappa foi reduzida e a quantidade de lignina residual sofreu um aumentou de 17%. Isso ocorreu porque o licor de polpação foi utilizado diretamente na posterior polpação, sem uma prévia destilação do licor ou remoção da lignina.
59
Tabela 17. Resultados da polpação etanol/água com a reciclagem (R1 e R2)
do licor de polpação no tempo de 3 h de cozimento.
Amostras Rendimento Nº Viscosidade Viscosidade (%) Kappa (cP) /Kappa
3,0 52,4 ± 0,3 47,9 ± 1,9 11,2±0,3 0,23 ± 0,01
R1 55,8 57,8 8,6 0,15
R2 53,3 57,6 7,7 0,13
Para a reciclagem do solvente foram realizados apenas 3 experimentos,
pois foi visualmente observado que ocorreu uma maior reprecipitação da
lignina sobre as fibras após a 2º recirculação (3° experimento).
Quando analisou-se os resultados da tabela 18 foi observado que
ocorreu uma diminuição de 38% no conteúdo de xilanas e que a relação
xilana/glucana foi preservada mesmo depois da segunda reutilização do
solvente.
Tabela 18. Resultados da hidrólise dos polissacarídeos das polpas em %
medidos como glucana, xilana e lignina residual, e relação xilana/glucana, no
tempo de 3 h de cozimento, para a reciclagem do solvente.
Amostras Glucana Xilana Lignina Relação (%) (%) Residual% xilana/glucana
3,0 65,4 ± 1,0 11,3±0,5 12,2 ± 0,5 0,17
R1 68,9 7,9 13,7 O, 11
R2 63,5 7,0 14,8 O, 11
Foi possível observar pela tabela 19 que a quantidade de cinzas
presentes na polpa depois da segunda utilização do licor aumentou em 29%,
aumentando também a quantidade de lignina total em 21 %.
Não ocorreu vantagem na reutilização do licor de polpação, além das
características piores das polpa obtidas em R1 e R2 quando comparadas com
a polpa original, foi usada uma maior quantidade da mistura etanol/água para
a retirada da lignina residual nas polpas, ou seja, 3500 mL da mistura
etanol/água, ao invés de 2500 mL.
60
Tabela 19. Resultados de cinzas lignina Klason, lignina total, carboidratos
solubilizados e balanço total de massa em %, no tempo de 3 h de cozimento,
para a reciclagem do solvente.
Amostras Cinzas Lignina Lignina Carboidratos Balanço Klason (%) Total(%) Solubilizados(%) Total(%)
3,0 0,56 ± 0,01 12,3 ± 0,5 76,6 ± 0,8 90±3
R1 0,67 14,4 76,8 91,2
R2 0,79 15,6 70,6 86,3
4.1.2.2 Volume de reação e volume de ativação
4.1.2.2.1 Análise da polpa obtida
A tabela 20 mostra os resultados da polpação etanol/água com o
bagaço de cana desmedulado em função de diferentes pressões e tempos de
reação, usando pressão inicial de argônio. Foi possível observar pela
tabela 20 que ocorreu uma diminuição no rendimento quando o tempo de
reação aumentou de 1 para 3 h e quando a pressão aumentou de 0,5 a
1,5 MPa. Também foi observada redução nos valores da viscosidade. Os
valores de número kappa no tempo de 1 h diminuíram com o aumento da
pressão; para o tempo de 2 h o número kappa aumentou com o aumento da
pressão, e para o tempo de 3 h (excluindo o valor de kappa para a pressão de
1,0 MPa) o número kappa também aumentou com o aumento da pressão.
A tabela 21 mostra os resultados da hidrólise dos polissacarídeos
medidos como glucana, xilana e lignina residual, em % e relação
xilana/glucana. A tabela 22 mostra os resultados de cinzas lignina Klason,
lignina total, carboidratos solubilizados e balanço total de massa em %.
61
Tabela 20. Resultados da polpação etanol/água com o bagaço de cana
desmedulado em função de diferentes pressões e tempo de reação, usando
pressão de argônio.
Tempo Pressão Rendimento Nº Viscosidade Viscosidade (h) (Mpa) % Kappa (cP) /Kappa
1 0,5 51,5 52,7 9,3 0,18 2 0,5 49,0 38,7 7,5 0,19 3 0,5 48,5 43,0 7,6 0,18 1 1,0 48,2 50,4 5,4 O, 11
2 1,0 44,7 45,7 5,3 0,12 3 1,0 43,4 37,4 4,7 0,12
1 1,5 47,0 43,5 6,5 0,15 2 1,5 46,0 48,9 5,4 O, 11
3 1,5 44,0 50,1 4,8 0,10
Foi possível observar pela tabela 21 que ocorreu uma degradação das
xilanas quando do aumento da pressão e do tempo de reação. Também
ocorreu uma redução na relação xilana/glucana, com uma redução dessa
relação de 52%.
Tabela 21. Resultados da hidrólise dos polissacarídeos medidos como
glucana, xilana, lignina residual em % e relação xilana/glucana.
Tempo Pressão Glucana Xilana Lignina Relação (h) (MPa) (%) (%) Residual% xilana/glucana
1 0,5 71,2 9,0 11,6 0,13
2 0,5 75,1 7,3 8,7 0,10
3 0,5 46,3 4,7 8,0 0,10
1 1,0 64,7 4,4 9,2 0,07
2 1,0 64,1 4,1 9,4 0,06 3 1,0 78,1 4,3 8,2 0,06
1 1,5 76,1 6,0 8,3 0,08
2 1,5 77,0 4,9 9,6 0,06
3 1,5 78,1 4,3 8,8 0,06
62
Tabela 22. Resultados de cinzas lignina Klason, lignina total, carboidratos
solubilizados e balanço total de massa em%.
Tempo Pressão Cinzas Lignina Carboidratos Balanço (h) (MPa) Lignina Total(%) solubilizados Total(%)
Klason (%) (%)
1 0,5 0,42 12,0 80,1 92,1
2 0,5 0,57 9,3 82,5 91,7
3 0,5 0,51 8,5 51,0 59,5
1 1,0 0,61 9,8 69,1 78,9
2 1,0 0,62 10,0 68,2 78,2
3 1,0 0,57 8,8 82,3 91, 1
1 1,5 0,65 9,0 81,9 90,9
2 1,5 0,65 10,3 81,9 92,2
3 1,5 0,58 9,4 82,4 91,8
4.1.2.2.2 Cálculo do volume de reação
Inicialmente foi considerado que para cada componente individual,
estabelece-se a seguinte situação de equilíbrio:
componente na polpa < > componente em solução
Como o volume total do sistema é constante, pode-se utilizar valores de
massa para se determinar as constantes de equilíbrio (K) envolvidas. Essa
aproximação foi feita para o cálculo do volume de reação, utilizando-se os
valores de conversão em termos de glucana, xilana, lignina residual e também
para rendimento de polpa.
As constantes de equilíbrio para os componentes individuais foram
calculadas usando a equação 23 e a constante de equilíbrio total foi calculada
pela equação 24.
K = r; - (p; X Rt) (p, x Rt)
(equação 23)
K = 1 - Rt Rt
( equação 24)
63
onde:
K = constante de equilíbrio para o componente i
ri = quantidade do componente i no bagaço original (%)
Pi = quantidade do componente i na polpa (%)
Rt = rendimento de polpa
K = constante de equilíbrio total
As tabelas 23 e 24 mostram os resultados da constante de equilíbrio (K)
de glucana, xilana, lignina residual e rendimento de polpa.
Como mostra a tabela 23, para um tempo constante a pressão foi
variada de 0,5 a 1 ,5 MPa, obtendo-se assim 9 constantes de equilíbrio que
foram usadas para o cálculo do volume de reação conforme equação 7
(tabelas 25 e 26).
ÍôlnK) = - fiV ta p) r RT (equação 7)
Tabela 23. Resultados das constantes de equilíbrio (K) para glucana, xilana,
lignina residual, glucana + xilana e rendimento total (Rt total).
Tempo Pressão K K K (lignina K (glucana K (Rt (h) (MPa) (glucana) (xilana) residual) + xilana) total)
1 0,5 0,2912 4,0957 3,6983 0,7181 0,9418 1 1,0 0,5182 10, 137 5,1470 1, 1307 1 ,0747
1 1,5 0,3237 7,3754 5,8642 0,8391 1, 1277
2 0,5 0,2866 5,6029 5,3717 0,7576 1,0408
2 1,0 0,6524 11 ,887 5,4957 1,3278 1,2371
2 1,5 0,3367 9,4785 5, 1283 0,8836 1, 1739
3 0,5 1, 1084 9,3613 6,0432 1,8690 1,0619
3 1,0 0,3968 11,656 6,6026 0,9844 1,3042
3 1,5 0,3778 11,483 3,0202 0,9573 1,2727
64
Nota-se pela tabela 22 que o balanço de massa nas análise químicas foi
menor que 100%, devido principalmente à não completa hidrólise dos
carboidratos e perdas de material nas quantificações gravimétricas. Assim, os
valores obtidos da equação 23 foram corrigidos pelo balanço de massa (Pi x Rt
dividido pelo balanço na forma centesimal). Esses valores corrigidos estão
mostrados na tabela 24.
Tabela 24. Resultados das constantes de equilíbrio (K) para glucana, xilana,
lignina residual e glucana + xilana corrigidos.
Tempo Pressão K K K (lignina K (glucana + (h) (MPa) (glucana) (xilana) residual) xilana)
1 0,5 0, 1892 3,6932 3,3272 0,5824
1 1,0 0,1979 7,7868 3,8499 0,6811
1 1,5 0,2033 6,6132 5,2396 0,6717
2 0,5 0,1798 5,0549 4,8428 0,6117
2 1,0 0,2922 9,0779 4,0796 0,8204
2 1,5 0,2324 8,6612 4,6503 0,7367
3 0,5 0,2545 5,165 3, 1907 0,7070
3 1,0 0,2725 10,53 5,9259 0,8078
3 1,5 0,2648 10,46 5,4446 0,7968
Tabela 25. Resultados das inclinações da reta ln k = (-D.V/RT) x p e
correlações lineares.
(glucana) (xilana) (lignina (glucana + (Rt total) residual) xilana)
Tempo 1 h 0, 1059 0,5888 0,461 O, 1556 0,1802 Correlação 0,0298 0,4092 0,9409 O, 1138 0,9325 Tempo 2 h 0, 1611 0,5257 -0,046 0, 1539 0, 1203
Correlação 0,341 0,464 0,4324 0,0705 0,4613
Tempo 3 h -1,076 0,2043 -0,004 -0,6690 0,1811 Correlação 0,7842 0,6955 0,0013 0,7812 0,6506
65
Podemos observar pelas tabelas 25 e 26 que os melhores resultados da
inclinação e correlação linear foram obtidas depois da correção dos
resultados.
Tabela 26. Resultados das inclinações da reta ln k = (-llV/RT) x p e
correlações lineares, corrigidos.
(glucana) (xilana) (lignina (glucana + residual) xilana)
Tempo 1 h 0,0717 0,5826 0,4541 0,1427 correlação 0,9798 0,5519 0,9592 0,6778 Tempo 2 h 0,2567 0,5385 -0,041 0,1860
correlação 0,2793 0,685 0,0512 0,3921
Tempo 3 h 0,0396 0,7056 0,5344 o, 1195 correlação 0,3334 0,7429 0,6336 0,6654
Os resultados do volume de reação e volume de reação corrigidos
(tabelas 27 e 28) foram calculados usando os resultados das tabelas 25 e 26
mostrados em negrito (melhores correlações).
Tabela 27. Resultados do volume de reação (cm'.mo!").
Tempo (glucana) (xilana) (lignina (glucana + (Rt total) (h) residual) xilana)
1 -1757 -687 3 4102 -779 2549 -690
Tabela 28. Resultados do volume de reação corrigidos (cm3.mor1).
Tempo (glucana) (xilana) (lignina (glucana + (h) residual) xilana)
1 -273 -1730 -544 2 -2052 3 -2689 -2036 -456
66
O volume de reação para o rendimento total parece ser constante com o
aumento do tempo de reação. Por outro lado, podemos observar pelos
resultados das tabelas 27 e 28 que a degradação da glucana não é favorecida
pelo aumento da pressão, tendo em vista que .1V foi positivo (tabela 27, 3 h).
A degradação (solubilização) das xilanas e lignina foi fortemente
favorecida pela pressão com .1 V de -1000 a -3000 cm". moí", da mesma ordem
de grandeza dos valores anteriormente obtidos para a deslignificação com
acetona (BENAR e SCHUCHARDT, 1989).
4.1.2.2.3 Cálculo do volume de ativação
Para o cálculo do volume de ativação foram consideradas as mesmas
condições inicialmente utilizadas no cálculo do volume de reação. Assumindo-
se também uma cinética de 1 ° ordem, temos que a constante de velocidade é
determinada pela equação 25.
Ln (Pi x Rt) = - k, x t (equação 25)
onde:
ki = constante de velocidade para o componente i
Pi = quantidade do componente i na polpa (%)
Rt = rendimento de polpa
t = tempo (h)
Como mencionado anteriormente os valores obtidos da aplicação da
equação 25 novamente foram corrigidos pelo balanço de massa, (Pi x Rt
dividido pelo balanço na forma centesimal). Os valores de k obtidos junto com
as correlações lineares estão mostrados nas tabelas 29 e 30 ( originais e
corrigidos).
67
Tabela 29. Resultados das constantes de velocidade (k) para glucana, xilana,
lignina residual e rendimento total (R total).
Pressão k k k (lignina k (MPa) (glucana) (xilana) residual) (Rt total)
0,5 0,2452 0,3548 0,2024 0,0300 correlação 0,7445 0,9763 0,9217 0,8738
1,0 0,0417 0,0639 0,1063 0,0524 correlação 0,2459 0,6456 0,9285 0,9401
1,5 0,0200 0,1996 0,011 O 0,0330 correlação 0,9194 0,9950 0,0238 0,9612
Tabela 30. Resultados das constantes de velocidade (k) para glucana, xilana,
lignina residual corrigidos.
Pressão k k k (lignina (MPa) (glucana) (xilana) residual)
0,5 0,0267 0,1364 -0,0160
correlação 0,6410 0,7993 0,0076
1,0 0,0302 0,1358 0,1782 correlação 0,5689 1,0000 0,8455
1,5 0,0249 0,2045 0,0160
correlação 0,9995 0,9910 0,0556
Os valores do volume de ativação foram calculados usando os
resultados da tabela 29 mostrados em negrito (melhores correlações) e a
equação 11, já apresentada anteriormente.
Íalnkl = -~ ta p J T RT ( equação 11 )
Podemos observar pelos resultados da tabela 31 que o valor do volume de ativação foi bem maior para a glucana do que para a xilana e lignina. Isso
mostra que a degradação da glucana não foi favorecida pela pressão em relação à xilana e lignina. O uso da pressão em função do tempo de reação
favorece mais facilmente a degradação da xilana; depois é degradada a lignina
e por último a glucana.
68
O rendimento final é baixo principalmente devido deslignificação e
degradação das xilanas, que também causa a diminuição da viscosidade.
A maior facilidade da degradação das xilanas pode ser explicada pela
tipo da sua estrutura ramificada e amorfa. Já a celulose possui estrutura linear
com parte cristalina e amorfa, sendo mais difícil de intumescer (aumentar o
volume) durante a reação. Quando ocorre uma reação em meio aquoso, as
xilanas tendem a inchar mais facilmente do que a glucana e com isso a xilana
tende a degradar, levando juntamente a lignina à dissolução.
Tabela 31. Resultados do volume de ativação (cm3.mor1).
Volume de ativação
{glucana) {xilana) {lignina
residual)
{R total)
9549 2193 4912 -360
69
6. CONCLUSÕES
- A temperatura e um sistema fechado são fundamentais para a obtenção de
polpa, pois em sistema aberto o tratamento etanol/água do bagaço de cana
não produziu polpa.
- O melhor tempo de cozimento encontrado para a polpação etanol/água foi de
3,0 h de cozimento.
- A cinética de polpação etanol/água apresenta duas fases confirmando os
resultados da literatura. As constantes de velocidade de polpação principal e
residual foram de 4,3 e 0,9.10-3 rnin", respectivamente e as constantes de
velocidade de deslignificação principal e residual foram de 1 O, 7 e 3,5.10-3 rnín",
respectivamente.
- O uso da enzima xilanase obtida do fungo T. Januginosus IOC-4145 mostrou
resultados comparáveis aos obtidos com a enzima comercial (Cartazyme).
Para as polpas etanol/água não foi observado o efeito cumulativo da extração
alcalina com o tratamento enzimático. Aparentemente o kappa 14 foi o limite
possível alcançado com a polpa etanol/água.
- Não ocorreu vantagem na reutilização do licor de polpação, além das
características inferiores das polpas obtidas em R1 e R2, quando comparadas
com a polpa original. Foi necessária uma maior quantidade da mistura
etanol/água para a retirada da lignina residual, ou seja 3500 ml ao invés de
2500 ml.
- Foi verificado que o uso da pressão para a conversão em termos do
rendimento foi desfavorecida, enquanto que para conversão em termos da
deslignificação foi favorecida.
70
7. TRABALHOS PUBLICADOS
GONÇALVES, AR., RUZENE D.S. Pulping of depithed sugarcane bagasse
with ethanol/water: dependence on reaction time and pressure. ln: BRAZILIAN
SYMPOSIUM ON THE CHEMISTRY OF LIGNINS ANO OTHER WOOD
COMPONENTS, 7. Belo Horizonte - MG, 02-05 set, 2001. p. 221-224.
GONÇALVES, AR, RUZENE D.S. Bleachability and characterization by
Fourier Transform lnfrared principal component analysis of Acetosolv pulps
obtained from sugarcane bagasse, Applied Biochemistry and Biotechnology,
V. 91-93, p. 63-70. 2001
AR GONÇALVES, C.M.M.C. ANDRADE, D.S. RUZENE, M.C.T. DAMASO, N.
PEREIRA Jn., Xylanase from Thermostable Fungus Used in the Bleaching of
Acetosolv Pulp. EWLP'2000, Bourdeaux, France, 03-06 set. 2000. p. 337-
338.
71
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ARMAS, C.M., BIANCHI, E. Aporte energético da indústria em usina sucro-
alcooleira viabilidade econômica. STAB, Álcool e subprodutos, v. 8, n. 5/6,
p. 41-45, 1990.
ASANO, T., NOBLE, W.J. Activation and reaction volumes in solution, 1978.
p.407
ASTM Methods. Standard test methods for lignin in wood, O 271-48, 1956.
AZIZ, S., SARKANEN, K. Organosolv pulping - a review. Tappi Journal, v. 72,
p. 169-175, 1989.
BAJPAI, P., BAJPAI, P.K. Application of xylanases in prebleaching of bamboo
kraft pulp. Tappi Journal, v. 79, n. 4, p. 225-230, 1996.
BAILEY, M.J., BIEL Y, P., POUTANEN, K. lnterlaboratory testing of method for
assay of xylanase activity. Journal of Biotechnology, v. 23, p. 257-270, 1992.
BIERMANN, C.J. Essentials of Pulping and Papermaking, San Diego:
Academic Press, p. 472, 1993.
BENAR, P. Polpação acetosolv de bagaço de cana e madeira de eucalipto.
Campinas: UNICAMP / Instituto de Química, 1992. (Tese de Mestrado).
BENAR, P., SCHUCHAROT, U.F. Pulping of Eucalyptus Wood by the
Acetosolv Process. ln: BRAZILIAN SYMPOSIUM ON THE CHEMISTRY OF
LIGNIN ANO OTHER WOOO COMPONENTS, 2, Campinas - Brazil, 1991.
Proceedings. p. 144-148.
BENAR, P., SCHUCHAROT, U.F. ln: BRAZILIAN SYMPOSIUM ON THE
CHEMESTRY OF LIGNINS ANO OTHER WOOO COMPONENTS, 1, São
Carlos - Brazil. Proceedings. p. 186-192. 1989.
72
BENDZALA, J., KOKTA, B.V. Optimization and fundamentais of high-yeld
pulping with etanol. Wood Science Technology, v. 29, p. 467-479, 1995.
SURGI, R. Este bagaço não é de jogar fora. A granja, v. 44, n. 484, p. 16-26.
1988.
CARASCHI, J.C., FILHO, S.P.C., CURVELO, A.AS. Preparação e
caracterização de polpas para dissolução obtidas a partir de bagaço de
cana-de-açúcar. Polímeros: Ciência e Tecnologia, jul/set, p. 24-29, 1996.
CHAUVET, J.M., COMTAT, J., NOE, P. Assistance in bleaching of never-dried
pulp by the use oh xylanases, consequence on pulp properties. ln:
INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON WOOD AN PULPING CHEMISTRY
NOTES, ATIP, Paris, 1987. p. 325.
CHUM, H.L., PARKER S.K., FREINBRG, D.A., WRIGHT, J.D., RICE, P.A.,
SINCLAIR, S.A., GLASSER, W.G. The economic contribution of lignins to
ethanol production from biomass. Solar Energy Research lnstitute, Golden,
Colorado 80401, p.1-87, mar, 1985.
COSTA, S.M. Avaliação de um pré-tratamento biológico com cepas de Panus
tigrinus no bagaço de cana-de-açúcar que antecede a polpação química,
Lorena: Faenquil/Debiq, 1999 (Tese de Mestrado)
CURVELO, A.AS., PEREIRA, R. Kinetics of ethanol-water delignification of
sugar cane bagasse. ln: INTERNATIONAL SYMPOSIUM Of WOOD ANO
PULPING CHEMISTRY, 8, Helsinki 1995. Proceedings. v. 2, p. 473-478,
1995.
CURVELO, A.AS., SANSÍGOLO, C.A. Cinética da polpação em etanol-água e
propriedades da polpa de Eucalyptus globulus. ln: CONGRESSO ANUAL
DE CELULOSE E PAPEL DA ABTCP, 27, São Paulo, 07-11 nov. 1994.
p. 39-45, 1994.
73
CURVELO, A.AS., DE GROOTE, R.A.M.C., BALOGH, D.T., MONTANARI, S.,
BOTARO, V.R. Seletividade em processos organossolve de deslignificação.
ln: CONGRESSO LATINO-AMERICANO DE DESLIGNIFICAÇÃO, 1, Vitória,
08-12 ago. 1994. p. 67-71, 1994
CURVELO, A.AS., SANSÍGOLO, C.A. Deslignificação em etanol-água de
Eucalyptus globulus: características da lignina e da polpa. ln: CONGRESSO
ANUAL DE CELULOSE E PAPEL DA ABTCP, 26, São Paulo, 22-26 nov.
1993. p. 23-29, 1993.
DAMASO, M.C.T., ANDRADE, M.M.C., PEREIRA Jn, N. Use of corncob for
endoxylanase production by thermophilic fungus Thermomyces /anuginosus
IOC-4145. Applied Biochemistry and Biotechnology, v. 84-86, p. 821-834,
2000.
DANILAS, R.M. Branqueamento de pastas celulósidas. ln D'ALMEIDA, M.L.O.
Papel e Celulose 1: Tecnologia de fabricação de pastas celulósicas. São
Paulo: Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo, 1988.
p. 169-312.
DE GROOTE, R.A.M.C., CURVELO, A.AS., ALABURDA, J., BOTARO, V.
Polpação acetosolv de bagaço de cana-de-açúcar: Aproveitamento da polpa
e da lignina. O Papel, p. 43-46, 1990.
DURÁN, N. A utilização de enzimas na indústria de papel e celulose. ln:
SEMINÁRIO DE HIDRÓLISE ENZIMÁTICA DE BIOMASSA, 4, Maringá, 05-
09 dez.1994. Anais. p. 22-40.
ERIKSSON, K.L.E. ed. Biotechnology in Pulp and Paper lndustry. Berlin:
Springer, 1997. (Advances in Biochemical Engineering Biotechnology, 57)
FAIX, O. Classification of lignin from different botanical origins by FT-IR
spectroscopy. Holzforschung. v. 45, p. 21-27, 1991.
74
FARREL, R.L., VIIKARI, L., SENIOR, D. The technology of chemical pulp
bleaching: enzyme treatments of pulp. ln: DENCE, C.W., REEVE, D.W. Pulp
Bleaching: Principies and Practice. Atlanta: Tappi Press, 1996. p. 365-375.
FENGEL, D., WEGENER, G. Wood Chemistry, Ultrastruture, Reactions. Berlin:
Walter de Gruyter, 1989. 613 p.
FERNANDEZ, N. Pulp and paper development from sugar cane bagasse. ln:
INTERNATIONAL NON-WOOD FIBER PULPING ANO PAPERMAKING
CONFERENCE, 3, Pequim, Proceedings. v. 1, p. 231-240, 1996.
FERRAZ, A, SOUZA, J.A, SILVA, F.T., GONÇALVES, AR., BRUNS, R.E.,
COTRIM, A R. Controlled release of 2,4-D from granele matriz formulation
based on six lignins. Journal of Agricultura! F ood Chemistry, p. 1001-1005,
1997.
FERRAZ, A Aplicações da biotecnologia na produção de papel e celulose. ln:
BORZANI, W., ALMEIDA, U., AQUARONE, E. (eds). Processos Enzimáticos
e Fermentativos. São Paulo: Edgard Blücher, 2001.
GEPLACEA Atlas dei Bagazo de la Cana de Azúcar. México:
GEPLACENPNUD, 1990.
GILARRANZ, M.A, OLIET, M., RODRIGUES, F., TIJERO, J. Ethanol-water
pulping: cooking variables optimization. Canadian Journal Of Chemical
Engineering, v. 76, n. 2, p. 253-260, abr. 1998.
GONÇALVES, AR., RUZENE D.S. Bleachability and characterization by
Fourier Transform lnfrared principal component analysis of acetosolv pulps
obtained from sugarcane bagasse, Applied Biochemistry and Biotechnology,
V. 91-93, p. 63-70. 2001.
75
GONÇALVES, AR., ANDRADE, C.M.M.C., RUZENE, D.S., DAMASO, M.C.T.,
PEREIRA Jr, N. Bleaching of Ethanol/Water - Bagasse Pulps by using
Xylanase from Thermomyces lanuginosus. ln: INTERNATIONAL
CONFERENCE ON BIOTECHNOLOGY IN THE PULP ANO PAPER
INDUSTRY. Helsinki - Finland 04-08 jun. 2001. Abstracts. p. 205-206
GONÇALVES, AR., ANDRADE, C.M.M.C., RUZENE, D.S., DAMASO, M.C.T.,
PEREIRA, Jr N. Xylanase from Thermostable Fungus used in the Bleaching
of Acetosolv pulp. EWLP' 2000, 6. Bourdeaux, France, 03-06 set. 2000.
p. 337-338
GONÇALVES, A R., SCHUCHARDT, U. Oxidation of Organosolv Lignins in
Acetic Acid - lnfluence of Oxygen Pressure. Applied Biochemistry and
Biotechnology, v. 77-79, p. 127-132, 1999.
GONÇALVES, AR., RUZENE, D.S. Characterization and study of the
bleachability of acetosolv pulps obtained from sugarcane bagasse. ln:
EUROPEAN WORKSHOP ON LIGNOCELLULOSICS ANO PULP, 5,
Portugal, 30 ago. - 02 set. Proceedings. 1998. p. 49-52.
GONÇALVES, AR., LUZ, S.M. Chelation of copper (li) ians with kraft lignin, ln:
INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON WOOD ANO PULPING CHEMISTRY,
10, YOKOHAMA, Japan, 07-10 jun. 1999. Proceedings. v. 3, p. 410-413.
GOYAL, G.C., LORA, J.H., PYE, E.K. Autocatalyzed organosolv pulping of
hardwoods: Effect of pulping conditions on pulp properties and
characteristics of soluble and residual lignin. Tappi Journal, v. 75, p. 110-
116, 1992.
ICIDCA, Instituto Cubano de lnvestigaciones de los Derivados de la Caria de
Azúcar. La Indústria de los Derivados de la Caria de Azúcar. Havana:
ICIDCA, 1987.
76
KANTELINEN, A, RANUA, M., RATTO, M., VIIKARI, L., SUNDQUIST, J.,
LINKO, M. Hemicellulases and their potential role in bleaching, ln: TAPPI
INTERNATIONAL PULP BLEACHING CONFERENCE, 1988. Proceedings.
Atlanta: TAPPI Press, 1988. p. 1.
KLEINERT, T.N. Organosolv pulping with aqueous alcohol. To.Imi, v. 57, p. 99-
102, 1974.
KOGA, M.E.T. Celulose e Papel. IPT/SENAI, 2ed. São Paulo, 1988
KULKARNI, N., RAO, M. Application of xylanase from alkaliphilic thermophilic
Bacíllus sp. NCIM 59 in biobleaching of bagasse pulp. Journal of
Biotechnology. v. 51, p. 167-173, 1996.
LAIDLER, K.J. Reaction kinetics. Pergamon Press, 1966. p. 26-36. v. 2
LINKO, M., POUTANEN, K., VIIKARI, L. ln: Coughlan, M.P. (ed). Enzyme for
lignocellulose degradation. New York: Elsevier Applied Science, 1988.
p. 331-49.
McDONOUGH, T.J. The chemistry of organosolv delignification. Tappi Journal,
V. 76, p. 186-193, 1993.
McDOUGALL, G.J., MORRISON, 1.M., STEWART, D., WEYERS, J.0.8.,
HILLMAN, J.R. Plant fibres: botany, chemistry and processin for industrial
use. Journal Science Food Agriculture, v. 62, p. 1-20, 1993.
MILAGRES, A.M.F., ERISMANN, N.M., DURÁN, N. Xylanase-ligninase
bleaching sequency on kraft and organosolv (formic acid) pulps. ln:
BRAZILIAN SYMPOSIUM ON THE CHEMISTRY OF LIGNIN ANO OTHER
WOOD COMPONENTS, 2, Campinas, 02-04 set. 1991. Proceedings. 1992.
p. 371-376.
MILLER, G.L. Use of dinitrosalicylic acid reagent for determination of reducing
sugar. Analytical Chemistry. v. 31. p. 426-428, 1956.
77
MINOR, J.L. Production of unbleached pulp ln: DENCE, C.W., REEVE, D.W.
Pulp Bleaching: Principies and Pratice, Atlanta: TAPPI Press., 1996. p. 363-
77.
MOLINA, J.W.F., RIPOU, T.C., GERALDI, R.N., AMARAL!, J.R. Aspectos
econômicos e operacionais de enfardamento de resíduo de colheita de
cana-de-açúcar para aproveitamento energético. STAB-Açúcar, Álcool e
Subprodutos, v. 13, n. 5, p. 28-31, 1995.
MONTEIRO, M.C. Produção e utilização de complexos enzimáticos de
diferentes fungos no biobranqueamento de polpa kraft. Lorena:
FAENQUIL/Departamento de Biotecnologia, 1997. (Tese de Mestrado)
NIMZ, H.H. e CASTEN, R. Ger. Offen. DE 3.445.132; CA 105:81033z. 1986.
OVIEDO, M.A.S. Obtenção de quelantes através da oxidação enzimática de
ligninna de bagaço de cana. Lorena: FAENQUIL I Departamento de
Biotecnologia, 1998. (Tese de Mestrado).
PAICE, M., JURASEK, L., HO, C., BOURBONNAIS, R., ARCHIBALD, F. Direct
Bleaching of hardwood kraft pulps by Coríolus versicolor. ln:
INTERNATIONAL CONFERENCE, BIOTECHNOLOGY IN THE PULP ANO
PAPER INDUSTRY, 4, Raleigh. Proceedings. Raleigh, North Carolina, State
University, 1989. p. 16-18.
PAICE, M.G., BERNIER, R. Jr., JURASEK, L. Viscosity-enhancing bleaching of
hardwood kraft pulp with xylanase from a cloned gene. Biotechnolgy and
Bioengineering. v. 32, p. 235. 1988.
PAIVA, L.M.C. Cultivo de Candída utílís em hidrolisados ácidos de bagaço de
cana. Rio de Janeiro: UFRJ, 1980. p. 133. (Tese de Mestrado).
PASZNER, L., BEHERA, N.C. Topochemistry of softwood delignification by
alkali earth metal salt catalysed organosolv pulping. Holzforschung, v. 43,
p. 159-168, 1989.
78
PASZNER, L., BEHERA, N.C. Beating behavior and sheet strength
development of coniferous organosolv fibers. Holzforschung, v. 39, p. 51-
61, 1985.
PASZNER, L., CHO, H.J. Organosolv pulping: acidic catalysis options and their
effect on fiber quality and delignification. Tappi Journal, v. 72, p. 135-142,
1989.
PATURAU, J.M. Characteristics of bagasse. By-products of the cane sugar
industry. Amsterdam-London-New York, Elsevier Publishing Company,
p. 58-74, 1969.
PEREZ, O.S., CURVELO, A.AS. Kinetics of acetone-water organosolv
deslignification of Eucalyptus urograndis. ln: THE INTERNATIONAL
SYMPOSIUM ON WOOO ANO PULPING CHEMISTRY, 8, 6-9 jun, Finland,
Proceedings, v. 2. 1995
PRASAO, O.Y., RAJESH, K.S., PRABURAJ, T., MOHAN RAO, N.R., JOYCE,
T. W. Enzyme-assisted bleaching of bagasse. Cellulose Chemistry and
Technology, v. 30, p. 463-472, 1996.
ROCHA, G.J.M.; SILVA, F.T.; SCHUCHAROT, U. (1993), lmprovement of a
rapid UV spectrophotometric method for determination of lignin in alkaline
solutions, Proceeding of the Third Brazilian Symposium on the Chemistry of
Lignins and Other Wood Components, Belo Horizonte, Setembro 8-1 O,
Program and Abstracts, p. 73.
RUZENE, O.S., GONÇALVES, AR. Pulping of depithed sugarcane bagasse
with ethanol/water: dependence on reaction time and pressure. ln
BRAZILIAN SYMPOSIUM ON THE CHEMISTRY OF LIGNINS ANO OTHER
WOOO COMPONENTS, 7. Belo Horizonte - MG, 02-05 set, 2001. p. 221-224
RUZENE, O.S., GONÇALVES,· AR. Estudo da branqueabilidde química e
enzimática da polpa acetosolv de bagaço de cana. Relatório de Iniciação
Científica, FAPESP, Processo nº 97/05033-0. 1998.
79
SABATIER, J., PENICHE, C., FERNANDÉZ, N. Soda pulping of bagasse:
deslignification phases and kinetics. Holzforschung, v. 47, n. 4, p. 313-317,
1993.
SARKANEN, K.V. Chemistry of solvent pulping. Tappi Journal, v. 73, p. 215-
219, 1990.
SHAH, A.K., SIDID, S.S., AHMAD, A., RELE, M.V. Treatment of bagasse pulp
with cellulase-free xylanases from na alkalophilic Bacillus sp. Sam-3.
Bioresource Technology, v. 68, p. 133-140, 1999.
SIERRAALVAREZ, R., TJEERDSMA, B.F. Organosolv pulping of poplar wood
from short-rotation intensive culture plantations. Wood and Fiber Science,
v. 27, n. 4, p. 395-401, out. 1995.
SILVA, F.T. Obtenção de insumos químicos a partir do aproveitamento integral
do bagaço de cana. Campinas: UNICAMP/lnstituto de Química, 1995. (Tese
de Doutorado)
SILVA, F.T., WILKINS, R.M. Use of lignins as support for herbicides in
controlled release formulations. ln: THE BRAZILIAN SYMPOSIUM ON
CHEMISTRY OF LIGNINS ANO OTHER WOOD COMPONENTS, 2,
Campinas, 02-04 set. 1991. Proceedings. Campinas, UNICAMP/lnstituto de
Química, 1992. v. 3, p. 165-172.
SILVA, P.J. Estudo cinético da deslignificação etanol-água da casca de arroz.
derivatização da casca e da polpa celulósica. São Carlos: Instituto de
Química, 1997. (Tese de Mestrado)
STOCHEL, G., ELDIK, R. Elucidation of inorganic reaction mechanisms
through volume profile analysis. Coordination Chemistry Reviews, v. 187,
p. 329-332, 1999.
SUNNA, A & ANTRANIKIAN, G. Xylanolytic enzymes from fungi and bacteria.
Criticai Reviews in Biotechnology, v. 17, p. 39-67, 1997.
80
TAPPI -Technical Association of the Pulp and Paper lndustry. TAPPI Standard
Methods. T 230 om-82. 1982.
TAPPI - Technical Association of the Pulp and Paper lndustry TAPPI Standard
Methods. T 236 cm-85. 1985.
URBANO, M.P., GONÇALVES, AR Oxidação do licor de polpação acetosolv
de bagaço de cana. Relatório de Iniciação Científica, FAPESP, Processo nº
95/9872-0. 1996.
VÁZQUEZ, G., ANTORRENA, G., GONZÁLEZ, J. Kinetics of acid-catalysed
delignification of Eucalyptus globulus wood by acetic acid. Wood Science
Technology, v. 29, p. 267-275, 1995.
VIIKARI, L., RANUA, M., KANTELINEN, A, LINKO, M., SUNDQUIST, J. lrr
INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON WOOD ANO PULPING CHEMISTRY
NOTES, 3, ATIP, Paris, 1987. p. 151.
WANG, S.H., FERGUSON, J.F., McCARTHY, J.L. The decolorization and
dechlorination of kraft bleach plant effluent solutes by use of three fungi:
Ganoderma lacidum, Coriolus versicolor and Hericuim erinaceum.
Holzforschung, v. 46, n. 3, p. 219-223, 1992.
WEAST, R. C. CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Flórida,
641h ed, p. F-7. 1984.
WONG, K.K.Y., TAN, L.U.L., SADDLER. J.N. Multiplicity of beta-1,4-xylanase
in microorganisms: functions, properties and applications. Microbiology
Reviews, v. 52, n. 13, p. 305-317, 1988.
WONG, K.K.Y., JONG. E.D., SADDLER, J.N. ALLISON, R.W. Mechanisms of
xylanase aided bleaching of kraft pulp. Part 1: Process parameters. Appita
Journal, v. 50, n. 5, 1997a. ..
81
WONG, K.K.Y., JONG. E.D., SADDLER, J.N. ALLISON, R.W. Mechanisms of
xylanase aided bleaching of kraft pulp. Part 2: Target substrates. Appita
Journal, v. 50, n. 6, 1997b.
WONG, K.K.Y., TAN, L.U.L., SADDLER, J.N. Multiplicity of beta-1,4-xylanase
in microorganisms: functions, properties and applications. Microbiology
Reviews, v. 52, n. 13, p. 305-317, 1988.
YONN, S.H., LABOSKY, J., BLANKENHORN, P.R. Ethanol-kraft pulping and
papermaking properties of aspen and spruce. Tappi Journal, v. 80, n. 1,
p. 203-21 O, jan. 1997.
YOUNG, R.A., AKHTAR, M. ln: Developments in organosolv pulping - an
overview. ln: Environmentally Friendly Technologies for the Pulp and paper
lndustry. New York: John Wiley & Sons, 1998. p. 5-69
ZAMOST, B.L., NIELSEN, H.K., STARNES, R.L. Thermostable enzymes for
industrial applications. Journal of Industrial Microbiology, v. 8, p. 71-82,
1991.