factor de efectividad interno - [depa] departamento de...

02/04/2009

1

Factor de efectividad internoFactor de efectividad interno

Dr. Rogelio Cuevas García1 Dr. Rogelio Cuevas García

Factor de efectividad interno

El objetivo inicial de esta unidad es determinar la velocidad de reacción global (quedescribe el comportamiento del catalizador en un punto dado de nuestro reactor).

Para pasar a este último paso se utiliza el factor de efectividad interno:

( )( )

A p

A S

RR

η−

= =−

velocidad real de reacción en la totalidad del gránulovelocidad de reacción evaluada en las condiciones de la superficie externa

Entonces la velocidad de reacción global (con problemas de transferencia de masainterna)

( ) ( )A P A SR Rη− = −

2 Dr. Rogelio Cuevas García

02/04/2009

2

Factor de efectividad interno

Para desarrollar la expresión matemática de este factor de efectividad, se espera que

( , , ( ) )e e A sD k Rη η= −

Donde (-RA)S representa la cinética intrínseca de reacción, por ejemplo en determinadasituación, se podría presentar una cinética LHHW.

( ( ) )e e A sη η

1

( ) ( )A B BC C C

KR C T k cmK K

⎛ ⎞− ⎜ ⎟⎝ ⎠=

( )2( ) ( , )1

A S S S A BA A B B C C

R C T k cmK KK C K C K C

− =+ + +


Obtención del factor de efectividad interno (η)

Sea la reacción

Consideremos que ρP y De son constantes. Para este sistema (pellets esféricos) el

11( )k

A AA P R k C⎯⎯→ − =

q ρP y e (p )balance de materia (ecuación de continuidad) es:

Para la resolución de la ecuación anterior, se hace uso de las siguientes circunstancias:

( )2

2P2 2 2 2 2

1 1

1 1 1

A A A Ar

A A Ae A

C C C Cv v vt r r rsen

C C Cr sen Rr r r r sen r r sen

θ φθ θ φ

θ ρθ θ θ φ

⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂+ + + =⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎛ ⎞∂ ∂ ∂∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + + + −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

D

a) Se opera en estado estable; por lo tanto, no se presenta acumulación, esto es:

0ACt

∂=

∂


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3


b) Dentro de una partícula de catalizador el movimiento del fluido debido a gradientesde presión puede considerarse nulo, entonces:

) d d ó l í

0rv v vθ φ= = =c) tomando en consideración la geometría existente:

Con las simplificaciones anteriores, el balance de materia se convierte en:

0A AC Cθ φ

∂ ∂= =

∂ ∂

( )P22

10 AA

e

RCrr r r

ρ −∂∂ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ D

Dado que la derivada utilizada solo es función del radio del poro, dimensión (r),entonces estamos hablando de derivadas ordinarias lugar de las parciales. Utilizandola regla de la cadena para calcular la derivada de la ecuación anterior:



Volviendo a la ecuación de diseño

( ) ( )2

2 2 2 22

2A A A A Ad dC d dC dC d d C dCr r r r r

dr dr dr dr dr dr dr dr⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Volviendo a la ecuación de diseño

Esta ecuación es una EDO de 2do orden del tipo: y’’+(2/x)y’-C=0 y las condiciones defronteras son:

( ) ( )

( )

2P2

2 2

2P

2

10 2

2 0

AA A

e

AA A

e

Rd C dCr rr dr dr

Rd C dCdr r dr

ρ

ρ

⎡ ⎤ −⎛ ⎞= + +⎢ ⎥⎜ ⎟

⎝ ⎠⎣ ⎦−

+ + =

D

D

1) En el centro de la partícula catalítica se presenta un mínimo (simétrico) en laconcentración de los reactivos.

00A

r

dCdr =

=


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4


b) En la parte exterior de la partícula de catalizador la concentración es igual a concentración en la superficie.

SA Ar rC C

==

La resolución de esta ecuación es:

Donde ΦS=número adimensional conocido como modulo de Thielle en el caso que estamos analizando, reacción de primer orden y partículas esféricas:

( )3 /3

S

S PA P

A S

senh r rC rC r senh

Φ=

Φ



Pero el problema que se presenta en ingeniería de reactores es que se debe determinar

1

3pP

S

kre

ρΦ =

D

Pero el problema que se presenta en ingeniería de reactores es que se debe determinarla velocidad de reacción global (incluyendo los problemas de transferencia de masainterna). Para lo cual recordemos que en condiciones de estado estable.

Velocidad de reacción (-RA)=velocidad de transferencia de materia

21( ) 4s

A er rp

dCR rm dr

π=

⎛ ⎞− = ⎜ ⎟⎝ ⎠

D

Donde: mp= masa de la partícula

r=radio de la partícula


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5


Para calcular la masa de la partícula recordemos que es el volumen de la partícula por ladensidad de la misma, se tiene que:

34V ⎛ ⎞⎜ ⎟

Volviendo a la velocidad de consumo

Recordando que el factor de efectividad se define como:

3

3p p p pm V rρ π ρ⎛ ⎞= = ⎜ ⎟⎝ ⎠

2

3

1 3( ) 443

s P

A P e er r r rp

p

dC dCR rdr r drr

πρπ ρ = =

⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎛ ⎞ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎜ ⎟⎝ ⎠

D D

q

Entonces:

( )( )

A p

A S

RR

η−

=−



( )

3 3( )( )

P P

A Ae e

r r r rpA p

A S S p S

dC dCr dr drR

R kC r kCρ

ηρ

= =

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟− ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

= = =−

D D

El problema se convierte en determinar la variación de CA respecto del radio departícula.

Para ello se debe recordar que se determinó el perfil de concentraciones como:

( ) ( )3 / 1 3 /3 3

S

S PA P PS P

A S S

senh r rC r r senh r rC r senh senh r

Φ ⎛ ⎞= = Φ⎜ ⎟Φ Φ ⎝ ⎠

Entonces:

( ) ( ) ( )1 13 / 3 /3 3

S SP A P AA S P S P

S S

r C r Cd d dC senh r r senh r rdr dr senh r senh dr r

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= Φ = Φ⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥Φ Φ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦⎣ ⎦


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Utilizando la regla de la cadena

( ) ( ) ( )1 1 13 / 3 / 3 /S P S P S Pd d dsenh r r senh r r senh r rdr r dr r r dr

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞Φ = Φ + Φ⎡ ⎤⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥ ⎣ ⎦⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

La primera derivada es:

La segunda derivada en la suma es:

dr r dr r r dr⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

( ) 22

1 11d rdr r r

−⎛ ⎞ = − = −⎜ ⎟⎝ ⎠

( ) ( ) ( )3 33 / cos 3 / cos 3 /S SS P S P S P

d dsenh r r h r r r h r r⎛ ⎞Φ Φ

Φ = Φ = Φ⎡ ⎤ ⎜ ⎟⎣ ⎦ i i

Regresando a la ecuación original y realizando las operaciones correspondientes:

( ) ( ) ( )3 / cos 3 / cos 3 /S P S P S PP P

senh r r h r r r h r rdr dr r r

Φ Φ Φ⎡ ⎤ ⎜ ⎟⎣ ⎦⎝ ⎠

2

31 13 cos 33

SP A SAS S

S P P P

r CdC r rsenh hdr senh r r r r r

⎧ ⎫⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ Φ⎪ ⎪⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − Φ + Φ⎨ ⎬⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟Φ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎪ ⎪⎣ ⎦⎩ ⎭i



Finalmente falta obtener el valor de esta derivada cuando r=rP , esto es:

2

31 13 cos 33

SP A SA P PS S

r CdC r rsenh hd h

⎧ ⎫⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ Φ⎪ ⎪⎛ ⎞ = − Φ + Φ =⎨ ⎬⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ Φ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎪ ⎪i

La ecuación anterior puede simplificarse multiplicando y dividiendo entre elsenh(3Φs):

( ) ( )

2

2

3

31 1cos 3 33

P

S

S Sr r S s P P P P

P A SS S

S P P P

dr senh r r r r r

r Ch senh

senh r r r

=⎨ ⎬⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ Φ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎪ ⎪⎣ ⎦⎩ ⎭⎧ ⎫⎛ ⎞ ⎛ ⎞Φ⎪ ⎪= Φ − Φ =⎨ ⎬⎜ ⎟ ⎜ ⎟Φ ⎪ ⎪⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎩ ⎭

i

( )( ) ( ) ( ) ( )2

3 31 1cos 3 33 3

SP AS SS S

r Csenhh senh

senh senh r r r⎧ ⎫⎡ ⎤Φ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞Φ⎪ ⎪Φ − Φ =⎨ ⎬⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟Φ Φ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎪ ⎪⎣ ⎦⎩ ⎭

i( ) ( )

( )( )

( )( )

( )( )

( )

2

2

3 3

3 cos 3 331 13 3 3

31 1 1tanh 3

S

S

S S P P P

P A S S SS

S P S P P S

SP A

P S P P

senh senh r r r

r C senh h senhsenh r senh r r senh

r Cr r r

Φ Φ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎪ ⎪⎣ ⎦⎩ ⎭Φ⎡ ⎤ ⎡ ⎤Φ Φ⎛ ⎞ ⎛ ⎞Φ⎣ ⎦ − =⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟Φ Φ Φ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

⎛ ⎞ Φ−⎜ ⎟ Φ⎝ ⎠

i

i⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟

⎝ ⎠⎣ ⎦


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Multiplicando y dividiendo ahora entre (3ΦS):

33 3 31 1 1 1 1SP A SS S Sr C

CΦ ⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞Φ Φ Φ

⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟

Volviendo a la derivada que se estaba evaluando

( ) ( )

( )

2 2tanh 3 3 tanh 3 3 3

3 1 1tanh 3 3

S

S

S

P A SS S SP A

P S P P S P S S S

S A

P S S

r Cr r r r

Cr

− = − =⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟Φ Φ Φ Φ Φ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ ⎣ ⎦Φ ⎡ ⎤⎛ ⎞

= −⎢ ⎥⎜ ⎟Φ Φ⎝ ⎠⎣ ⎦

i i

3 1 1SS AACdC Φ ⎡ ⎤⎛ ⎞⎛ ⎞ = −⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟

Regresando al factor de efectividad.

( )tanh 3 3Pr r P S Sdr r=

= −⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ Φ Φ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

( )

3( )( )

P

Ae

r rA p

A S p S

dCdrR

R r kCη

ρ=

⎛ ⎞⎜ ⎟− ⎝ ⎠

= =−

D



( )( )

( ) ( )2

3 3 1 13tanh 3 3 9 1 1

tanh 3 3

S

P

e S AAe

s S Sr r e S

CdCrdr

r kr kC r kCη

ρρ ρ=

Φ ⎡ ⎤⎛ ⎞⎛ ⎞ −⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ Φ Φ ⎡ ⎤⎛ ⎞⎝ ⎠ Φ⎝ ⎠⎣ ⎦= = = −⎢ ⎥⎜ ⎟Φ Φ⎝ ⎠⎣ ⎦

DD

D

Recordando que se esta evaluando una reacción de primer orden irreversible, queocurre en un gránulo esférico, se tiene que el modulo de Thielle presenta la siguienteforma:

Si b ié l d d

( ) ( ) ( )tanh 3 3s s P p S SP p A P p A r kr kC r kC ρρ ρ Φ Φ⎝ ⎠⎣ ⎦

;3

pPs

e

kr ρΦ =

DSi obtuviéramos el cuadrado

( )2 22 2

2

2

2

3 3 9

19

p p ps s ss

e e e

s p

s e

k k kr r r

r k

ρ ρ ρ

ρ

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞Φ = = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

=Φ

D D D

D14 Dr. Rogelio Cuevas García

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En la ecuación del factor de efectividad

( ) ( )2

1 1 1 1 1tanh 3 3 tanh 3 3

Sη⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞Φ

= − = −⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟Φ Φ Φ Φ Φ Φ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ ⎣ ⎦( ) ( )tanh 3 3 tanh 3 3S S S S S SΦ Φ Φ Φ Φ Φ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ ⎣ ⎦

0 40.50.60.70.80.9

11.1

η

3ps

se

kr ρΦ =

D

00.10.20.30.4

0 2 4 6 8 10 12Φ S


Factor de efectividad interno (η)

Evidentemente lo ideal es que η presente el valor más alto (cercano a uno)

1 1 1η⎡ ⎤⎛ ⎞

= −⎢ ⎥⎜ ⎟

Para ello se requiere que ΦS→0

Pero el modulo deThiele puede interpretarse como

( )tanh 3 3S S S

η ⎢ ⎥⎜ ⎟Φ Φ Φ⎝ ⎠⎣ ⎦

3ps

se

kr ρΦ =

D

Φ =velocidad a la que ocurre la reacción química

Entonces, para cumplir con el requerimiento de que η→1, se requiere que la etapacontrolante sea la reacción química. Dicho en otras palabras, en el diseño de lapartícula del catalizador se espera que se mejore el proceso de difusión.

sΦvelocidad del fenómeno de transferencia de materia


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Factor de efectividad interno (η)

De la grafica se observa que a partir del valor de Φs=5, los valores de η se hacenpequeños; en esas condiciones puede utilizarse la aproximación:

1η =Φ

Si η→0 solo aprovechamos la superficie externa del catalizador. Entonces el reto en lapreparación y uso de los catalizadores es lograr que η este lo más cercana a 1 posible.

s

ηΦ


Criterios para determinar la posibilidad de problemas de transferencia de masa

Se ha determinado que en gránulos esférico si Φs=1/3, los problemas de transferenciade masa son mínimos. Esto es:

1 1sr k ρΦ = ≤

De la ecuación anterior:

Dado que los problemas de transferencia son mínimos:

3 3se

Φ ≤D

21 11; 1P Pe e

k kr rρ ρ≤ =

D D

( ) ( ) ( ) 1A A A ss sR R R k Cη− = − ≈ − =

Substituyendo en el criterio que estábamos analizando:

s s

( )( )2 2 21 1

A

s AP P P

e e s e

RC Rkr r r

C

ρρρ

−⎛ ⎞⎜ ⎟ −⎝ ⎠= = ≤

D D D18 Dr. Rogelio Cuevas García

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Calculo de η con el mínimo de datos experimentales

Sin embargo, subsiste la cuestión de cómo evaluar al factor de efectividad (η) cuando η<1 y ¿Cuál es el minino de datos experimentales requerido para su evaluación?

En algunas ocasiones es posible eliminar De. Por ejemplo, si se han determinado experimentalmente valores de rapidez de reacción al menos para dos tamaños de partícula diferentes, entonces

( )( )

( )11 1

2 22( )

AA S

A A S

RRR R

η ηη η

−−= =

− −



1. Lo cual significa que con ambas experiencias es posible determinar la relaciónentre los valores de las efectividades. A partir de lo cual es posible establecerel siguiente algoritmo de cálculo:el siguiente algoritmo de cálculo:

2. Suponer un valor para η2.

3. Calcular el valor de η1, con la ecuación anterior.

4. Con el valor de η1, se determina el modulo deThielle (Φ)

( )1 1 1

tanh 3 3S S S

η⎡ ⎤⎛ ⎞

= −⎢ ⎥⎜ ⎟Φ Φ Φ⎝ ⎠⎣ ⎦

5. Por otro lado este modulo tiene como definición:

3pP

se

kr ρΦ =

D


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6. se tiene que para el caso que estamos analizando, de las variables involucradas nocambia ni el valor del coeficiente cinético y difusividad efectiva (porque se estaanalizando la reacción en las mismas condiciones), ni la densidad de partícula y) p yentonces la siguiente ecuación es válida:

7. De aquí, es posible calcular el factor de efectividad para las nuevas condiciones.Con el valor de Φ2 calcular el factor de efectividad η2 para las condicionesrequeridas, utilizando de nueva cuenta la ecuación del punto 4.

8 C l l l l d l l i i i l t t ( ) C ti

( )( )

( )( )

2 2

1 1

P

P

rr

Φ=

Φ

8. Comparar el valor calculado con el valor inicialmente supuesto en (a). Continuarhasta que se cumple con η2(supuesto)=η2(calculado)



Naturalmente se obtiene una simplificación del procedimiento anterior, si ladeterminación experimental (-RA)1 se realiza con gránulos lo suficientementepequeños para que η→1 y con las mismas condiciones de concentración ypequeños para que η→1 y con las mismas condiciones de concentración ytemperatura que (-RA)2 en esas condiciones:

Ocasionalmente, también es posible obtener el valor del coeficiente cinético:

( )( )

( )( )( )( ) ( )

22 22

11

,1,

A

A

f T CRR f T C

η η ηη

−= = =

−

( ) ( )( ) ( )( )( )( ) ( )( ) ( )( )( )( )

; 1:

( )

A A SS

S

A

R R k f C

f Ck

R

η η η− = − = ⎯⎯→

=−

si


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Factor de efectividad para otras geometrías

La geometría esférica es una de las más comunes en los pellets catalíticos; no obstante,siguiendo el procedimiento anteriormente esbozado es posible deducir los factoresde efectividad correspondientes a otras geometrías. Por ejemplo para una geometríad d l t li d d it l d d l ldonde el catalizador se deposita en las caras de dos placas planas

Sistema de un catalizador depositado sobre un soporte con forma de placas: geometría del sistema y perfiles de concentración.



Definiendo un modulo de Thiele generalizado:

22 e

e

L kΦ = =

velocidad de la reacción químicavelocidad de difusión intraparticular D

Donde Le es el parámetro de comparación difusión efectiva-camino de difusión definidocomo:

En esas condiciones el factor de efectividad se convierte en

⎛ ⎞

volumen de particulaárea exterior permeable a la difusióneL =

.

tanh2

2

φ

η φ

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠=


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Para cilindros:2

2; =2P A

e

r kD

φ ηφ

⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠Donde: rP= radio de partícula equivalente: el radio de una partícula esférica que

presente la misma área superficial que el cilindro que se estudia.


Módulos de Thiele para diferentes ordenes de reacción Cuando se tienen partículas esféricas se tienen valores distintos del modulo de Thiele

para las diferentes cinéticas:

Primer orden

Segundo orden

3ps

se

kr ρΦ =

D

3p SP

se

k Cr ρΦ =

D

Generalizando( )1

3

np SP

se

k Cr ρ −

Φ =D


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Efecto de los problemas de transferencia de masa interna en la expresión cinéticaLas cuestiones importantes son: Si se esta estudiando la cinética de una reacción y se

ignora que existe resistencias a la transferencia de masa interna .

¿Cuáles serian las consecuencias de ignorar la resistencia?¿Cuáles serian las consecuencias de ignorar la resistencia?

¿los resultados obtenidos serán correctos o por el contrario se esta cometiendo algunaequivocación?

Analizaremos una reacción de primero orden (-RA)=kCA

Cuando se presentan problemas en la transferencia de materia interna, el criterioutilizado es Φs>5, en esas condiciones η>0.2 y es posible utilizar la aproximación:

( )( )1( ) ( )A A S SS

R R k f Cη− = − =Φ

i

( ) 1( )

A

A S S

RR

η −= =

− Φ


Efecto de los problemas de transferencia de masa interna en la expresión cinética

Dado que la reacción es de primer orden k*f(Cs)=kCs y el modulo de Thiele es:

ps kr ρΦ

Por lo tanto la cinética de reacción observada es:

3ps

se

ρΦ =

D

( ) ( ) ( )

( )( ) ( )

1 112 22

1 112 22

1 3 3 3( ) e eeA S S S S

S P p P Pp p

R kC kC kC k Cr k r rkρ

ρ ρ

⎛ ⎞− = = = = ⎜ ⎟Φ ⎝ ⎠

D DD

¿Que consecuencias tiene la ecuación anterior?


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1. Recordando que se esta analizando la zona donde controla la transferencia demasa, se tiene que en esta zona, La velocidad de reacción ( por lotanto también la conversión alcanzada) es función del radio detanto también la conversión alcanzada) es función del radio departícula.


Efecto de los problemas de transferencia de masa interna en la expresión cinética2. El valor del coeficiente cinético que se observa es k1/2; entonces en la ecuación de

Arrhenius:1 1

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎡ ⎤ ⎡ ⎤

Se observa una energía de activación exactamente igual a ½ de la EA

real.

( )2 211

2220 0 0 '

A A AE E ERT RT RTk A e A e A e

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎡ ⎤ ⎡ ⎤= = =⎢ ⎥ ⎢ ⎥

⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦


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Para una cinética diferente al orden uno, digamos orden dos:

(-RA)=kCAS2

Entonces la velocidad de

3p SP

se

k Cr ρΦ =

D

( ) ( ) ( )11 1

322 22 2 2 21 1 3 3( ) e e

A AS AS AS AS

k kR kC kC C C− = = = =

D D

Para una cinética de orden dos, los cambios observados son:

( )( )

1 1 112 2 22

( )

3

A AS AS AS ASS P Pp SP

p S pe

R kC kC C Cr rk Cr k Cρ ρ ρ

Φ

D



1. La velocidad de reacción observada depende del radio de partícula.

2. La energía de activación observada corresponde a un medio del valor

real de la misma.

3. Se observa un orden de reacción falseado de CA que es de 3/2.


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Efectos de la transferencia intragranular de calor

También es necesario definir a la conductividad efectiva (ke).

La transferencia de energía se realizaé d l da través de los puntos de contacto

entre el sólido y junto con latransferencia de masa en los poros.La ecuación que describe el procesode transferencia de energía es laecuación de Fourier.

e edTQ kd

= −

Donde: Qe=calor transferido.ke=coeficiente de conductividad efectivo propio del materialr= radio de partículaT=temperatura.

e eQdr



La correlación para ke hasta el momento más aceptada es la propuesta por Woodside ycols. que es una función de las conductividades térmicas del material que constituye alpellet y los componentes que se transfieren; así como de la cantidad de espaciospellet y los componentes que se transfieren; así como de la cantidad de espaciosvacíos.

Donde: kS= Conductividad efectiva en la fase sólida

kf = Conductividad térmica de la fase del fluido global.

( )1f

e SS

kk k

k

ε−⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎝ ⎠

f g

ε = fracción de espacios vacíos


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Trabajar la transferencia simultanea de materia y energía significa la resolución simultaneade los balances de materia y energía:

B l d t i2 2C C k Cρ

⎛ ⎞∂ ∂+⎜ ⎟DBalance de materia

Condiciones de frontera:

1) En el centro de la partícula el perfil es simétrico (presenta un mínimo):

2) L t ió l fi i d l ll t l t ió l fi i C

12e pk Cr r r

ρ+ =⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠D

0dCdr

=

2) La concentración en la superficie del pellet es la concentración en la superficie Cs


Transferencia simultanea de materia y energía

Balance de energía2

12

2e p

T Tk k C Hr r r

ρ⎛ ⎞∂ ∂

+ = Δ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠

Donde las condiciones de frontera son:

1) En el centro de la partícula (r=0), el perfil de temperaturas debe presentar un mínimo (o máximo).

0dTdr

=

2 ) La temperatura en la superficie de pellet es la temperatura superficial Ts.

Para la resolución del sistema notemos que ambas ecuaciones son iguales a k1ρPC, entonces


02/04/2009

19


Entonces 2 2ee

kC Tr rr r H r r

∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ Δ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠D

Para obtener la solución de esta ecuación de derivadas parciales se procede de la siguiente forma.Siendo T y C dos variables con diferentes dimensiones, la única posibilidad de exista estaigualdad es que ambas derivadas respecto a r sean iguales es que; sean una constante. Entonceses posible obtener la solución de manera separada.

21e

d dCr Cdr dr

⎛ ⎞ =⎜ ⎟⎝ ⎠

D

21

ek d dTr CH dr dr

⎛ ⎞ =⎜ ⎟Δ ⎝ ⎠

dr dr⎝ ⎠

37Dr. Rogelio Cuevas García


Para resolver el sistema simplemente integramos

2d dC Cr r y⎛ ⎞⎜ ⎟

Notamos que la parte derecha de cada ecuación, también esta formada por diversasconstantes; de donde:

2

e

e

r r ydr dr

d dT Hr C rdr dr k

=⎜ ⎟⎝ ⎠

⎛ ⎞Δ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

D

2 2e e ek HdC dT dC dTΔ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

D D

Y utilizando las propiedades de las derivadas como cocientes

( ) ( )2 2 ;e e e

e

r rCr dr H Cr dr k dr dr

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟Δ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

( ) ( )e

e

H dC dTkΔ

=D


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De cuya integración obtenemos: ( ) ( )e

e

HT CkΔ

Δ = ΔD

Aplicando la condición de frontera en la superficie de la partícula catalítica.

Esta ecuación es válida para cualquier cinética; pues en su obtención no utilizamosrestricciones al respecto.

( ) ( )eS S

e

HT T C CkΔ

− = −D



el cambio máximo de temperatura que pudiera existir, se obtiene con el consumo totaldel reactivo; esta condición implica que C=0. Para una partícula con un diseñoadecuado se espera que esto ocurra en el centro de la partícula Aplicando estaadecuado, se espera que esto ocurra en el centro de la partícula. Aplicando estanoción en la ecuación anterior:

( ) ( ) ( ) ( )eeS S SMAX

e e

HHT T C Ck k

λ−ΔΔ

− = = − =DD


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Evaluación de posibles problemas de transferencia simultanea de calor y masa

La obtención de los perfiles de concentración y temperatura en una partícula catalíticaesférica una reacción de primer orden fue realizada por Weisz y Hicks en 1962,apoyados en el trabajo de Damhköler y expresaron el factor de efectividad enapoyados en el trabajo de Damhköler y expresaron el factor de efectividad enfunción de tres parámetros experimentales:

Modulo deThielle

El número de Arrhenius.

ρΦ =

D3pP

se

kr

AERT

γ = −

El parámetro de calor de reacción ( ) e S

e S

H D Ck T

β−Δ

=


Evaluación de posibles problemas de transferencia simultanea de calor y masaLos resultados se presentan en forma grafica debemos para una reacción

exotérmica


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Para reacciones exotérmicas (β+), considerando, además, una reacción de primerorden. Esperamos dos efectos:

Debido a la reacción se espera un aumento en la temperatura. Este aumentotambién provoca un aumento en la velocidad de reacción.Si la velocidad de difusión es la controlante, se disminuye la concentración delreactivo y esto hace disminuir la velocidad de reacción.Comparando ambos efectos se tiene que el efecto de la temperatura esexponencial de acuerdo a la ecuación de Arrhenius y el efecto de laconcertación es lineal o de grado n. Entonces es posible que el efecto en latemperatura sea mayor al de la concentración y en consecuencia es posible quese presenten alores de η ma ores a la unidadse presenten valores de η mayores a la unidad.



Conviene aclarar que no siempre es recomendable mantener valores de h altos; puesibl t l d t jes posible que se presenten algunas desventajas.

Por ejemplo: una temperatura alta puede provocar la desactivación acelerada delcatalizador o la sinterización de este.

El cambio en la temperatura puede alterar la velocidad de otras reacciones en elsistema reaccionante, provocando un aumento en la cantidad de productosindeseables. La selectividad también es una función de la temperatura

Dr. Rogelio Cuevas García44

p

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Reacciones endotérmicas


factor de efectividad interno - [depa] departamento de...

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