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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
MESTRADO EM QUÍMICA
EWERTON FERREIRA BARROS
PRODUÇÃO MONITORADA ON-LINE POR FT-NIR DE BIODIESEL
ETÍLICO E METÍLICO VIA CATÁLISE HOMOGÊNEA ÁCIDA INDUZIDA
POR MICRO-ONDAS
CUIABÁ - MT
2013
EWERTON FERREIRA BARROS
PRODUÇÃO MONITORADA ON-LINE POR FT-NIR DE BIODIESEL
ETÍLICO E METÍLICO VIA CATÁLISE HOMOGÊNEA ÁCIDA INDUZIDA
POR MICRO-ONDAS
Dissertação apresentada à
Universidade Federal de Mato
Grosso, como parte das exigências
do Programa de Pós-Graduação
em Química, para obtenção do
título de Mestre em Química.
CUIABÁ - MT
2013
EWERTON FERREIRA BARROS
PRODUÇÃO MONITORADA ON-LINE POR FT-NIR DE BIODIESEL
ETÍLICO E METÍLICO VIA CATÁLISE HOMOGÊNEA ÁCIDA INDUZIDA
POR MICRO-ONDAS
Dissertação apresentada à
Universidade Federal de Mato
Grosso, como parte das
exigências do Programa de Pós-
Graduação em Química, para
obtenção do título de Mestre em
Química, Área de Concentração
Fisico-Química Orgânica.
Dissertação defendida e aprovada em 05 de Junho de 2013.
Banca Examinadora:
Prof. Dr. Paulo Teixeira de Sousa Jr.
UFMT (Examinador interno)
Prof. Dr. Carlos Alberto Kuhnen
UFSC (Examinador externo)
Prof. Dr. Evandro Luiz Dall’Oglio
UFMT (Orientador)
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus por tudo.
A minha família pelo incentivo e dedicação em toda a minha jornada até aqui.
A minha companheira para todas as horas, Lais, pelo amor, carinho e paciência comigo.
Ao pessoal da Central Analítica do Laboratório de Pesquisa em Química de Produtos Naturais (LPQPN-CA) pela amizade e apoio, especialmente ao Leonardo (Cabeção) pelos toques e ajuda ao longo de todo meu trabalho.
Ao meu orientador pela orientação e pelos ensinamentos.
A banca examinadora por ter aceitado o convite.
Ao projeto CIEB/FINEP pelos recursos materiais.
A CAPES pela bolsa concedida.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Reação de Esterificação ................................................................ 4
Figura 2: Representação geral da reação de transesterificação. ................. 5
Figura 3: Mecanismo proposto da reação de transesterificação via catálise
ácida. ............................................................................................................. 7
Figura 4: Estados de transição do mecanismo concertado em fase gasosa 8
Figura 5: Espectro eletromagnético. ........................................................... 14
Figura 6: Componentes do campo elétrico e magnético. ........................... 15
Figura 7: abaixamento de energia de um estado de transição (ET) polar,
pela interação com as micro-ondas. ............................................................ 20
Figura 8: Reator para transesterificação homogênea ácida de óleos
vegetais/gorduras animais para produção de biodiesel etílico. ................... 23
Figura 9: Diagrama da quimiometria inserida em outras áreas científicas. 29
Figura 10: Sistema Reacional Atual. .......................................................... 36
Figura 11: Espectro de RMN de ¹H da mistura reacional óleo de
castanha/biodiesel etílico. ........................................................................... 38
Figura 12: Espectro de RMN de ¹H da mistura reacional óleo de
soja/biodiesel metílico. ................................................................................ 39
Figura 13: Cela FT-NIR de fluxo contínuo em inox 316 L. .......................... 40
Figura 14: Espectros obtidos durante o progresso da reação. ................... 42
Figura 15: Espectro de FT-NIR do biodiesel e a respectiva área usada para
calibrar o método (9750 à 4750 cm-1
). ......................................................... 43
Figura 16: Resultados obtidos para o biodiesel de soja metílico e etílico. .. 47
Figura 17: Comparação do óleo de soja e castanha na produção de
biodiesel etílico. ........................................................................................... 48
Figura 18: Comparação do óleo de soja e metanol com e sem pressão
positiva. ....................................................................................................... 50
Figura 19: Valor do R2 Atual x Predito do cálculo para o método do BMS. 51
Figura 20: Valor do R2 Atual x Predito do cálculo para o método do BEC. 52
Figura 21: Gráfico do resíduo espectral do BMS. ....................................... 54
Figura 22: Gráfico do resíduo espectral do BEC. ....................................... 55
Figura 23: Gráfico do resíduo de concentração para o BMS. ..................... 56
Figura 24: Gráfico do resíduo de concentração para o BEC. ..................... 57
Figura 25: Gráfico da influência da amostra versus resíduo estudantizado
BMS. ............................................................................................................ 58
Figura 26: Gráfico da influência da amostra versus resíduo estudantizado
BEC. ............................................................................................................ 59
LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1: Cálculo da conversão do óleo em biodiesel etílico..................38
Equação 2: Cálculo da conversão do óleo em biodiesel metílico...............39
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Propriedades físicas de substâncias à 30ºC ............................... 17
Tabela 2: Resultados obtidos da primeira configuração do reator de 100 L24
Tabela 3: Resultados obtidos com a segunda configuração do reator de
100L ............................................................................................................ 25
Tabela 4: Condições reacionais e dados dos experimentos realizados. ..... 44
Tabela 5: Resultados dos valores de predição ........................................... 50
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AGL - Ácido Graxo Livre
AIAGL - Alto Índice de Ácido Graxo Livre
ANP - Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
ASTM - American Society for Testing and Materials
BEC - Biodiesel Etílico de Castanha
BMS - Biodiesel Metílico de Soja
CNPE - Conselho Nacional de Políticas Energéticas
DAG - Diacilglicerídeo
DFT - Teoria do Funcional da Densidade
DOU - Diário Oficial da União
FAME - Fatty Acid Methyl Ester
FT-NIR - Fourier Transformed – Near Infra-Red
GMI6 - Gerador de Micro-ondas Industrial de 6 kW
HF - Hartree-Fock
LPQPN-CA - Laboratório de Pesquisa em Química de Produtos Naturais -
Central Anatílica
MAG - Monoacilglicerídeo
OCB - Óleo de Castanha-do-Brasil
OCBA - Óleo de Castanha-do-Brasil Ácido
OS - Óleo de Soja
PLS - Partial Least Squares
RMN 1H - Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
RMP - Reator de Micro-ondas Piloto
RMSECV - Root Mean Square Error of Cross-validation
SGMD - Sistema de Geração de Micro-ondas Doméstico
TAG - Triacilglicerídeo
tanδ - Tangente de Perda
ε’ - Constante Dielétrica
ε’’ - Fator de Perda Dielétrica
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO ................................................................................. 1 1.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................ 2 2.
BIODIESEL .................................................................................. 2 2.1.
2.1.1. Processos Reacionais Para Obtenção do Biodiesel.......3
2.1.2. Rotas Catalíticas .............................................................6
2.1.3. Bio-Resíduos a Biodiesel ................................................12
2.2. Micro-ondas....................................................................... 13
2.2.1. Efeitos das Micro-ondas .................................................... 18
2.2.2. Aplicações de Micro-ondas em Processos de Produção de
Biodiesel............ ......................................................................................... .21
2.2.3. Uso de micro-ondas para produção de biodiesel - Grupo
LPQPN-CA........ .......................................................................................... 22
2.3. Uso do FT-NIR para monitoramento on-line do processo . 27
2.3.1. Análise Multivariada – Quimiometria ................................. 28
OBJETIVOS ................................................................................... 31 3.
OBJETIVO GERAL ................................................................... 31 3.1.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS ..................................................... 31 3.2.
MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................. 32 4.
REAGENTES ............................................................................. 32 4.1.
EQUIPAMENTOS ...................................................................... 32 4.2.
MÉTODOS ................................................................................. 34 4.3.
4.3.1. Modificação do Sistema Reacional ................................... 34
4.3.2. Processo de Produção do Biodiesel .................................. 37
4.3.3. Controle da Conversão por Análise de RMN 1H ................ 37
4.3.4. Obtenção dos Dados no FT-NIR ....................................... 40
RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................... 44 5.
CONTROLE DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL 5.1.
METÍLICO E ETÍLICO ............................................................................ 44
ANÁLISES QUIMIOMÉTRICAS DOS DADOS DE FT-NIR VIA 5.2.
PLS...... ................................................................................................... 50
5.2.1. Resíduo Espectral ............................................................. 53
5.2.2. Resíduo de Concentração ...............................................55
5.2.3. Influência da Amostra x Resíduo Estudantizado ............57
6. CONCLUSÃO ................................................................................ 60
7. REFERÊNCIAS .............................................................................. 61
8. ANEXOS ........................................................................................68
RESUMO
BARROS, E. F. Produção monitorada on-line por FT-NIR de biodiesel
etílico e metílico via catálise homogênea ácida induzida por micro-
ondas (2,45 GHz). Dissertação (Mestrado) – Programa de Pós-Graduação
em Química, Universidade Federal de Mato Grosso, Cuiabá, 2013.
A necessidade de um tipo de energia renovável e com o mínimo de impacto
ambiental motiva a busca por novas fontes energéticas e meios de
produção de biocombustíveis. Tendo em vista essa problemática,
aperfeiçoou-se um Reator de Micro-ondas Piloto (RMP) do tipo usinado em
aço inox 304 com capacidade nominal de 100 L. Para realização dos
experimentos utilizaram-se etanol e metanol anidros, óleos de soja,
castanha residual, e ácido sulfúrico como catalisador. Buscou-se avaliar a
porcentagem de conversão de óleo em monoalquil ésteres em função do
álcool utilizado e da variação da pressão utilizada, bem como a proporção
de catalisador em relação ao volume total dos reagentes, e razão molar
óleo/álcool. Dentre os fatores mais relevantes que explicam um melhor
desempenho da reação com o etanol é, a temperatura reacional, pois o
etanol possui um maior ponto de ebulição, e a temperatura pode chegar aos
92 ºC ao final da reação à pressão ambiente, isto faz com que a cinética da
reação seja favorecida. Por outro lado, o mesmo não acontece com o
metanol, desfavorecendo o sentido direto da reação, mesmo com um
excesso maior de álcool. Métodos de calibração via FT-NIR foram
construídos por PLS. O primeiro foi realizado com o Biodiesel Metílico de
Soja (BMS) e o segundo com Biodiesel Etílico de Castanha (BEC). A
mesma área dos espectros foi escolhida para fazer o PLS.
Palavras-chave: Biodiesel, micro-ondas, infravermelho próximo.
ABSTRACT
BARROS, E. F. Production monitored online by FT-NIR of methylic and
ethylic biodiesel via homogeneous acid catalysis induced by
microwaves (2.45 GHz). Dissertação (Mestrado) – Programa de Pós-
Graduação em Química, Universidade Federal de Mato Grosso, Cuiabá,
2013.
The need for a type of renewable energy and with minimal environmental
impact motivates the search for new energy sources and means of
producing biofuels. Given this problem, optimized it a Pilot Microwave
Reactor (PMR) batch-type all in 304 stainless steel with a nominal capacity
of 100 L. To carry out the experiments used anhydrous ethanol and
methanol, soybean oil, acidic chesnut oil and sulfuric acid as catalyst,
assisted by microwaves. We sought to evaluate the percentage conversion
of oil into monoalkyl esters according to the alcohol used and varying the
pressure used and the proportion of catalyst in relation to the total volume of
reagents and molar ratio oil/alcohol. Among the most important factors that
explain the improved performance of the reaction with ethanol is the reaction
temperature, because ethanol has a higher boiling point, and the
temperature may reach 92 ° C at the end of reaction at ambient pressure,
this causes the reaction kinetics is favored. On the other hand, the same is
not true with methanol, disadvantaging the forward direction of the reaction
even with a larger excess of alcohol. Calibration methods via FT-NIR were
constructed by PLS. The first was carried out with the Soy Biodiesel Methyl
(BMS) and the second with Ethyl Biodiesel Chestnut (BEC). The same area
of the spectra was chosen to do the PLS.
Keywords: Biodiesel, microwaves, near infrared
.
1
INTRODUÇÃO 1.
Devido ao rápido declínio de reservas energéticas não renováveis,
como o petróleo, gás natural, entre outras, tem-se buscado fontes de
energias renováveis para substituir ou complementar aquelas já existentes,
visto que alguns países já possuem pouca, ou nenhuma, reserva energética
não renovável.
Dentre os biocombustíveis mais conhecidos mundialmente estão o
Etanol e o Biodiesel. Este tem como principal fonte de matéria prima os
óleos vegetais, em grande parte o óleo de soja. Os álcoois utilizados são
etanol, e principalmente, o metanol.
O uso de oleaginosas (soja, amendoim, mamona, colza, girassol,
babaçu, etc.) como matéria-prima na produção do biodiesel tem sido
amplamente discutido na comunidade científica devido à problemática
existente “combustível x alimento”, na qual se questiona o uso de vegetais
em boas condições para produção de um combustível ao invés de ser
destinado ao consumo humano.
Neste contexto, busca-se o uso de matérias-primas de pouco ou
nenhum valor comercial, para substituir os óleos vegetais e,
consequentemente, agregar valor a estes produtos, como exemplo tem-se,
dentre outros, os óleos e gorduras oriundos de vários seguimentos do setor
alimentício, como a gordura animal, descartada por frigoríficos, e o óleo
vegetal residual, descartado muitas vezes de forma inadequada e sem
tratamento químico por bares e restaurantes.
Porém, para matéria-prima com um alto teor de AGL, a rota
alcalina para produção de biodiesel é quimicamente inviável, devido à
formação de sabões. E apesar da catálise homogênea ácida ser bem mais
lenta, é uma das soluções mais viáveis para produção de biodiesel a partir
deste tipo de matéria prima, pois o uso de reatores químicos de com auxílio
das micro-ondas (2,45 GHz), além de diminuir consideravelmente o tempo
de reação, devido suas propriedades específicas e de aquecimento perante
2
o ácido utilizado (H2SO4), possibilita tanto a reação de esterificação quanto
a de transesterificação.
O controle do progresso de uma reação de transesterificação pode-
se dar de várias maneiras, mas um dos métodos mais eficazes é o controle
em tempo real, por meio de equipamentos instalados na linha de produção.
O presente trabalho apresenta um estudo do controle da reação on-line
usando uma cela de fluxo contínuo de FT-NIR, e como calibrar um método
para predição de valores de conversão em biodiesel.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.
BIODIESEL 2.1.
Combustíveis do tipo biodiesel são derivados de óleos vegetais,
gorduras animais e AGL, e podem ser obtidos através da reação química de
esterificação ou transesterificação. O biodiesel é um combustível líquido
ambientalmente correto que pode ser usado em qualquer motor de ciclo
diesel sem modificação. E começou a ser amplamente produzido no início
de 1990 e desde então a produção tem aumentado constantemente (BALAT
& BALAT, 2008).
O biodiesel pode ser misturado em qualquer quantidade com diesel
de petróleo para criar uma mistura biodiesel-diesel. A Utilização do biodiesel
em um motor ciclo diesel convencional reduz substancialmente as emissões
de hidrocarbonetos não queimados, monóxidos de carbono, sulfatos,
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, hidrocarbonetos policíclicos
aromáticos nitrados, e material particulado. Estas reduções aumentam à
medida que a quantidade de biodiesel misturado em óleo diesel aumenta
(MOREIRA, S. M. S. R., 2008).
Desde 1º de janeiro de 2010, o óleo diesel comercializado em todo
o Brasil contém 5% de biodiesel. Esta regra foi estabelecida pela Resolução
nº 6/2009 do Conselho Nacional de Política Energética (CNPE), publicada
3
no Diário Oficial da União (DOU) em 26 de outubro de 2009, que aumentou
de 4% para 5% o porcentual obrigatório de mistura de biodiesel ao óleo
diesel, cuja meta é de 20% até o ano de 2020. A contínua elevação do
porcentual de adição de biodiesel ao diesel demonstra o sucesso do
Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel e da experiência
acumulada pelo Brasil na produção e no uso em larga escala de
biocombustíveis. A nomenclatura estabelecida para classificar misturas de
diesel/biodiesel é estabelecida como “BX”, sendo “X” o volume porcentual
de biodiesel adicionado ao diesel.
2.1.1. Processos Reacionais Para Obtenção do Biodiesel
O Biodiesel é um biocombustível que pode ser obtido por reações
de esterificação e transesterificação (mais usado industrialmente) por
diferentes rotas catalíticas. Dentre as rotas catalíticas mais comuns estão a
ácida e a básica. E as rotas não convencionais de catálise heterogênea e
enzimática são menos usadas em processos industriais.
Esterificação 2.1.1.1.
A esterificação para produção de biodiesel consiste na reação de
um ácido graxo com um álcool (normalmente álcoois primários de cadeia
curta e usualmente metanol ou etanol, por apresentarem velocidade
reacionais maiores), numa estequiometria de 1:1 (normalmente um excesso
de álcool é usado, visando um maior deslocamento do equilíbrio para os
produtos), na presença ou não de catalisador ácido. Esse processo gera
como único produto, ésteres de ácidos graxos e água, conforme
representação da Figura 1 (POUSA, 2007).
4
R C
OH
O
+ R1 OH
R C
O
O
R1
+ OH2
Ácido Carboxílico Álcool Éster Água
H+
Figura 1: Reação de Esterificação
Em processos reacionais de esterificação direta, catalisadores do
tipo ácidos de Brönsted são os mais utilizados industrialmente, dentre eles o
mais empregado é o ácido sulfúrico, mas também são empregados: ácido
clorídrico, ácidos sulfônicos dissolvidos, ácido fosfórico, ácido polifosfórico,
misturas desses catalisadores, assim como resinas orgânicas contendo
grupos sulfônicos ácidos (POUSA, 2007).
Park, et al. (2010), visando maximizar a produção de biodiesel a
partir de ácidos graxos de soja, estudaram os efeitos da água sobre a
esterificação de óleos com altos teores de ácidos graxos livres. Ácidos
oléicos e óleos com altos índices de ácidos graxos livres (AIAGL) foram
esterificados por reação com metanol na presença de Amberlyst-15 como
catalisador heterogêneo ou ácido sulfúrico como catalisador homogêneo. O
rendimento de éster metílico de ácido graxo (FAME) foi estudado para
proporções molares de óleo:metanol de 1:3 e 1:6, e temperaturas de reação
de 60 e 80 ºC. A conversão em biodiesel diminuiu significativamente
aumentando o teor de água inicial em até 20% do óleo. A atividade de
Amberlyst-15 diminuiu mais rapidamente do que a do ácido sulfúrico, devido
à ocupação direta dos sítios ácidos pela água.
A esterificação com ácido sulfúrico não foi afetada por adição de
água até 5% na proporção molar 1:6 de óleo para metanol. O FAME obtido
a partir ácidos graxos livres aumentou rapidamente para os primeiros 30
minutos de reação. Após isto, a taxa de produção FAME diminuiu
significativamente devido ao acúmulo de água. Quando metanol e
Amberlyst-15 foram removidos após 30 minutos de esterificação e
adicionados metanol e catalisador novos, o tempo necessário para atingir o
conteúdo de FAME 85% foi reduzido de 6 h para 1,8 h.
5
Transesterificação 2.1.1.2.
A reação de transesterificação (Figura 2) é catalisada por ácidos ou
bases, ou executadas sob condições neutras. É uma reação de equilíbrio e
tem de ser deslocada na direção desejada, em muitos casos, ésteres de
baixo ponto de ebulição podem ser convertidos a um de maior (MARCH, J.
& Smith, M. B., 2007).
Figura 2: Representação geral da reação de transesterificação.
O processo de transesterificação é composto por uma sequencia
de três etapas consecutivas de reações reversíveis. Na primeira etapa, um
triglicerídeo reage com o álcool originando um diglicerídeo e um éster, o
diglicerídeo, na segunda etapa reage com outra molécula de álcool
formando um novo éster e um monoglicerídeo, que por sua vez, na última
etapa, do monoglicerídeo origina-se a glicerina. A relação estequiométrica
entre o álcool e o óleo é 3:1. Entretanto, um excesso do álcool é geralmente
utilizado para favorecer o produto desejado (MARCHETTI, et al., 2005).
Sabe-se, ainda, que a reação de transesterificação usando ácido
sulfúrico como catalisador ou catalisadores ácidos em geral é afetada
negativamente pela presença de água, sendo assim, quando se usa
matérias primas com AIAGL, faz-se necessário considerar a formação de
água e a influência da mesma no catalisador (ATADASHI, et al., 2012). Este
fator pode ser corrigido pela adição de uma quantidade maior de catalisador
ou usando um pré-tratamento da amostra, se necessário.
OH
OH
OH
O
O
OO
O
Rn
Rn
O
Rn
1 + OH3O
O
Rn
3 + 1
HO ou H
6
2.1.2. Rotas Catalíticas
2.1.2.1. Catálise Homogênea Ácida
Quando os ésteres de glicerina possuem alto teor de AGL, a
catálise homogênea ácida se torna uma saída viável para produção de
biodiesel, como é o caso de óleos residuais de frituras e derivados, sendo, o
ácido sulfúrico usualmente empregado como catalisador, podendo também
ser empregados ácidos de Bronsted, como ácidos sulfônicos e sulfúricos.
Estes catalisadores mostram alto rendimento em ésteres alquílicos, mas as
reações são lentas, requerendo temperaturas acima de 100 ºC e mais de
três horas para alcançar conversão completa. A razão molar álcool/óleo
vegetal é um dos muitos fatores que influenciam a transesterificação. Um
excesso de álcool favorece a formação dos produtos (GONZALEZ, W. A., et
al., 2005).
Na reação de transesterificação via catálise ácida, o triacilglicerídeo
(TAG) reage com álcool na presença de ácido, produzindo uma mistura de
monoalquil ésteres e glicerol. O processo completo é uma sequência de
várias reações consecutivas e reversíveis. O mecanismo da catálise ácida
(Figura 3) ocorre via protonação da carbonila do TAG, levando à formação
do carbocátion (reação I), que sofre ataque nucleofílico do álcool,
produzindo o intermediário (reação II), esse por sua vez elimina uma
molécula de DAG e uma de monoalquil éster (reação III). Reações similares
irão ocorrer com os DAGs formados, produzindo MAGs, os quais, em
processos subsequentes, formarão finalmente a glicerina e os monoalquil
ésteres (VASCONCELOS L. G. de, 2011).
7
Figura 3: Mecanismo proposto da reação de transesterificação via catálise ácida. Fonte: Vasconcelos L. G. de, 2011.
Marchetti & Errazu (2010) estudaram a reação de
transesterificação usando óleos com AIAGL (acima de 3%) com etanol,
catalisada por ácido sulfúrico. Dentre as condições experimentais
realizadas, tem-se o uso da razão molar álcool/óleo de 6:1, 2,2 % m/m de
H2SO4 à 55 ºC sob agitação de 200 rpm, na qual obteve-se o valor de
conversão em biodiesel de 100% em aproximadamente 240 minutos de
reação.
Zaramello, et al. (2012) estudaram o mecanismo de
transesterificação do triglicerídeo do ácido butírico (TAG) catalisado por
ácido em fase gasosa e sem o efeito do solvente, empregando a
aproximação de Hartree-Fock (HF) e a Teoria do Funcional da Densidade
(DFT) (Figura 4). A reação procede por meio de um mecanismo concertado,
com um único estado transição, sem a formação de um intermediário
tetraédrico. Primeiramente foi efetuado o cálculo para o monoacilglicerídeo
do ácido butírico (MAG), empregando ambos os métodos, em três sistemas
8
diferentes, não catalisado, catalisado, e catalisado com a presença do
contra íon (HSO4-). O sistema completo, TAG, foi estudado apenas com o
método DFT, sem a presença do contra íon, no qual foram calculados os
diferentes caminhos pelos quais a reação pode seguir. Foram obtidos
estados de transição com formação de ligação entre o carbono carbonílico e
o oxigênio do nucleófilo e uma quebra de ligação entre este carbono e o
oxigênio do grupo de saída, ocorrendo concomitantemente com a
transferência de hidrogênio do oxigênio do nucleófilo para o oxigênio do
grupo de saída. As ordens de ligação fornecem o grau de quebra e
formação de ligação nos estados de transição, ressaltando o papel do
catalisador; mostrando estados de transição com maior grau de quebra do
que formação de ligação, os quais são estabilizados por meio de interações
com os grupos de ataque e saída. Para o sistema completo TAG, o caminho
que possui menor custo energético é o que procede por ataque a carbonila
central, seguido de ataque as carbonilas das pontas.
Figura 4: Estados de transição do mecanismo concertado em fase gasosa. Fonte: Zaramello, L., et al. (2012).
9
2.1.2.2. Catálise Homogênea Básica
A transesterificação de óleos vegetais na presença de
catalisadores alcalinos homogêneos de baixo custo é uma reação
relativamente simples, que ocorre à pressão atmosférica, em temperatura
amena e com menor razão molar óleo/álcool (variando de 1:3 à 1:6),
comparado com a catálise homogênea ácida. A taxa de reação é cerca de
4000 vezes mais rápida do que a catálise ácida quando utilizado a mesma
quantidade de catalisador (LOTERO, et al., 2005). As condições
operacionais mais brandas tornam o meio reacional menos corrosivo à
superfície dos reatores. Todos estes fatores tornaram a transesterificação
de óleo vegetais via catálise básica mais aplicada mundialmente para
produção de biodiesel nos processos industriais (SOLDI, et al., 2006).
É reconhecido na literatura que a catálise básica possui problemas
operacionais quando o óleo vegetal apresenta AIAGL, pois são formados
sabões que, além de consumirem parte do catalisador durante sua
formação, acabam gerando emulsões e dificultando a separação dos
produtos (ésteres e glicerina) no final da reação. O mesmo ocorre quando
existe quantidade considerável de água no meio reacional. Esta, por sua
vez, leva à formação de ácidos graxos pela hidrólise dos ésteres presentes.
Cavalcante, et al. (2009) realizaram a reação de transesterificação
com óleo de mamona e etanol (razão molar 1:11) 1,75% KOH em um tempo
de 90 minutos e obtiveram a conversão máxima de 86,32% em etil ésteres.
2.1.2.3. Catálise Heterogênea
Nos últimos anos, muitos catalisadores de base sólida têm sido
investigados para a reação de transesterificação, incluindo óxidos terrosos
com suportes ou íons alcalinos, hidrotalcitas, e zeólitas básicas.
Compostos de metais alcalinos, especificamente compostos de
cálcio, são considerados muito interessantes do ponto de vista econômico.
10
Muitos compostos de cálcio, por exemplo, carbonatos de cálcio, alcóxidos
de cálcio, e óxido de cálcio, têm sido relatados na literatura como ativos em
síntese de biodiesel. No entanto, a dissolução desses sólidos no meio de
reação desfavorece a sua natureza heterogênea, prejudicando o processo
reacional. Como resultado, muitas abordagens têm sido adotadas para
melhorar a estabilidade das bases sólidas de cálcio, incluindo a dispersão
de espécies de cálcio em suportes de sílica mesoporosa
(TANTIRUNGROTECHAI, et al. 2011).
Dall’Oglio, et al. (2013) estudaram o uso de catalisadores
heterogêneos alcalinos aplicado na produção de biodiesel metílico induzido
por micro-ondas a partir do óleo de girassol, obtendo-se conversão de até
98% em ésteres metílicos quando utilizado 5% em massa de K2CO3/Al2O3 e
CaO com razão molar metanol-óleo de 16:1.
O desenvolvimento de catalisadores heterogêneos ativos em
reações de produção de biodiesel traz uma série de vantagens ao processo:
maior facilidade na separação dos produtos no final da reação; possibilidade
de recuperação e reutilização dos catalisadores e de condução da reação
em regime contínuo.
A maior facilidade de separação dos produtos no final da reação
leva a uma redução significativa no volume de efluentes líquidos gerados,
principalmente com a minimização do uso de água, que é empregada em
grandes quantidades nos processos baseados em catalisadores
homogêneos para neutralização do catalisador. Outra vantagem é que estes
catalisadores não favorecem nem a saponificação e nem a corrosão do
reator. Contudo, em geral, fornecem rendimentos inferiores aos da catálise
homogênea, em especial para álcoois de cadeias longas (DI SERIO, et al.
2008).
11
2.1.2.4. Catálise Enzimática
Processos biocatalíticos empregando lipases como
biocatalisadores ganharam um interesse crescente para a produção de
biodiesel industrial, que permite alta eficiência de conversão de matérias-
primas contendo glicerídeos com alto teor de AGL em condições
operacionais moderadas (baixas temperaturas e pressão), sem a
necessidade de tratamento de águas residuais posteriores (SHIMADA apud
RAITA, et al., 2011).
O desenvolvimento de processos enzimáticos para a produção de
biodiesel tem sido focado na redução de custos para lipases e melhoria do
tempo de funcionamento da enzima e sua reutilização, o que beneficiaria a
comercialização do processo biocatalítico. A Imobilização é uma abordagem
em potencial para aperfeiçoar o desempenho operacional das enzimas e o
custo de biocatalisadores em processos industriais, especialmente para
sistemas não aquosos. A Imobilização de enzimas por precipitação é uma
abordagem eficiente para a preparação biocatalisador para uso em meios
orgânicos.
De acordo com Robles-Medin, et al. (2009), existem duas grandes
categorias de biocatalisadores enzimáticos: (1) Lipases extracelulares, ou
seja, a enzima é recuperada a partir da livre produção do caldo de
microrganismos e, em seguida, purificada. As principais lipases utilizadas
são Mucor miehei, Rhizopus oryzae, Candida antarctica e Pseudomonas
cepacia, devido a resistência ao álcool utilizado na reação; (2) Lipases
intracelulares, que ainda permanecem dentro ou nas paredes das células
produtoras; nos dois casos a enzima é imobilizada e usada, eliminando as
operações de separação e reciclagem da lipase.
12
2.1.3. Bio-Resíduos a Biodiesel
A produção de biodiesel a partir de diferentes oleaginosas não
comestíveis tem sido extensivamente investigada ao longo dos últimos
anos. Os óleos não comestíveis, como Jatropha curcas, Madhuca indica,
Ficus elástica, Azardirachta inidica, Calophyllum inophyllum, Azadirachta
indica A. Juss, Pongamia pinnata, Madhuca longifolia, além das microalgas
e sementes oleaginosas, estão facilmente disponíveis nos países em
desenvolvimento e são muito econômicos comparáveis aos óleos
alimentares (DARICI & OCAL, 2010). O problema com o processamento
destes óleos de baixo custo é que muitas vezes contêm grandes
quantidades de AGL que não pode ser convertido em biodiesel usando um
catalisador alcalino, bem como gorduras residuais.
Sharma et al. (2010), estudaram o óleo de karanja (P. pinnata),
que possui uma elevada quantidade de AGL. Uma reação de duas etapas
foi realizada, o óleo de p. pinnata foi esterificado com H2SO4, e o produto
obtido foi posteriormente convertido a ésteres alquílicos de ácidos graxos
por reações de transesterificação. Uma relação molar moderada de 6:1
(metanol-óleo) foi eficiente para a esterificação do ácido com 1,5% v/v
H2SO4 e 1 h de reação em cerca de 60 ºC, o que resultou em redução de
AGL de 19,88 para 1,86 mg de KOH/g. Durante a transesterificação
alcalina, razão molar de 8:1 (metanol-óleo), NaOH 0,8% , CH3O-Na
+ 1,0%,
ou KOH 1,0% como catalisador à cerca de 60 ºC resultando em um
rendimento otimizado (90-95%) e de alta conversão (96-100%).
O elevado nível de AGL no óleo de mahua (Madhuca indica) foi
reduzido para menos de 1% em um processo de duas etapas de
transesterificação por Ghadge e Raheman (2005), na qual cada etapa foi
realizada com razão de metanol-óleo 0,30-0,35 v/v na presença de 1% v/v
H2SO4 como catalisador ácido em 1 h de reação a 60 ºC. Após o pré-
tratamento de óleo de Mahua a reação de transesterificação foi realizada
com razão molar de metanol-óleo de 6:1 e 0,7% m/v KOH como um
13
catalisador alcalino para produção de biodiesel. Na sequência deste
processo, um rendimento de 98% de biodiesel foi obtido.
Wang, et al. (2006) estudaram uma transesterificação convencional
usando H2SO4 como catalisador, e uma transesterificação em duas etapas
(a primeira com catalisador ácido e a segunda com básico) de óleo de
cozinha residual e relatou conversão 97,22% do AGL para éster metílico de
ácidos graxos (FAME) com sulfato férrico (2% massa) como ácido
catalisador ácido e KOH (1% massa) como catalisador alcalino em 95 ºC e 4
h com uma razão molar metanol-óleo 10:1.
Em um estudo comparativo, a conversão de óleo de cozinha
residual em ésteres metílicos usando processos de transesterificação com
metanol em estado supercrítico foi realizado por Demirbas (2009). No
estudo, FAME de alta pureza (99,6%) foi obtido a partir de óleo de cozinha
residual por método de transesterificação supercrítico. Este estudo revelou
que o processo de transesterificação com metanol supercrítico é um método
alternativo promissor para a transesterificação convencional em duas
etapas de óleo de cozinha residual.
O interesse no potencial produtivo dos óleos residuais está
associado à existência de uma Unidade Piloto para Produção de Biodiesel,
adjacente a área da Reserva Extrativista (RESEX) Guariba-Roosevelt
localizada no município de Colniza, extremo noroeste de Mato Grosso. Uma
via deste projeto é o aproveitamento de óleo residual de Castanha-do-
Brasil, que são inválidos para consumo humano, porém possuem potencial
para produção de biodiesel.
2.2. Micro-ondas
As micro-ondas são ondas eletromagnéticas não ionizantes, e
estão localizadas na região do espectro eletromagnético com comprimentos
de onda que variam de 1 m para 1 mm, isto corresponde a frequências
entre 0.3 e 300 GHz (Figura 5). Desde aplicações, tais como dispositivos
14
sem fio (2.4 a 5.0 GHz; EUA), rádio por satélite (2.3 GHz) e controle de
tráfego aéreo operam nesta faixa. Mesmo com essa ampla faixa do
espectro eletromagnético, as agências reguladoras permitem apenas o uso
de cinco frequências específicas de micro-ondas (25,125; 5,80; 2,45; 0,915
e 0,4339 GHz), para a construção e operação de equipamentos para fins
industriais, científicos e médicos. Os fornos de micro-ondas domésticos
operam em 2,45 GHz (comprimento de onda de 12,25 cm), sendo essa
frequência amplamente empregada por empresas na fabricação de
equipamentos de micro-ondas científicos aplicados em processos químicos,
havendo poucas exceções (LEADBEATER, 2010).
Figura 5: Espectro eletromagnético.
As micro-ondas são ondas eletromagnéticas que consistem de
componentes de campo: elétrico e magnético (Figura 6) (KAPPE, et al.
2009).
15
Figura 6: Componentes do campo elétrico e magnético.
O aquecimento por micro-ondas é baseado na habilidade de uma
substância particular, tal como um solvente ou substrato, em absorver
energia de micro-ondas e efetivamente converter a energia eletromagnética
em aquecimento (energia cinética). Algumas moléculas com um momento
de dipolo (permanente ou induzido) na tentativa de alinhar-se com o campo
elétrico oscilante promovido pela irradiação de micro-ondas sofrem
rotações. Em fase gasosa, essas rotações moleculares são eventos
energicamente discretos e podem ser observados usando espectroscopia
de micro-ondas. Em fases líquidas e sólidas, essas rotações, uma vez que
quantizadas, aglutinam-se em um amplo e continuo evento rotacional que
são rapidamente extintos através de colisões e movimento translacional
(LEADBEATER, 2010).
Diferentemente do aquecimento convencional, que é realizado por
condução, irradiação e convecção, o aquecimento por micro-ondas é
também chamado de aquecimento dielétrico. Existem dois mecanismos
principais para a transformação de energia eletromagnética em calor. O
primeiro deles é chamado de rotação de dipolo e relaciona-se com o
alinhamento das moléculas (que têm dipolos permanentes ou induzidos)
com o campo elétrico aplicado. Quando o campo é removido, as moléculas
voltam a um estado desordenado e a energia que foi absorvida para esta
orientação é dissipada na forma de calor. O aquecimento por rotação
dipolar é extremamente dependente da frequência do campo elétrico e do
16
tempo necessário para que os dipolos retornem ao seu estado de desordem
inicial (tempo de relaxação) (LEADBEATER, 2010).
O segundo mecanismo é chamado de condução iônica, onde o
calor é gerado através de perdas por fricção que acontecem através da
migração de íons dissolvidos quando sofrem a ação de um campo
eletromagnético. O fator de perda dielétrica (ε’’) mede a eficiência da
conversão de energia eletromagnética em calor. A constante dielétrica (ε’)
da substância é uma medida que indica a sua polaridade. Já a razão є”/є’, é
numericamente igual a tangente de perda. Este fator indica a habilidade de
uma amostra converter radiação eletromagnética em calor. Quanto maior
este valor, mais a substância é aquecida pelas micro-ondas (LOUPY, 2002).
A perda dielétrica ou tangente de perda de uma substância pode
ser usada para avaliar eficiência do aquecimento por absorção de micro-
ondas. Uma série de outros fatores contribui para isso. Atributos como, o
calor específico e calor de vaporização da substância, bem como a
profundidade que a irradiação de micro-ondas pode penetrar na amostra, às
vezes pode ter um impacto maior na taxa de aquecimento do que as perdas
dielétricas ou do que a tangente de perda. A perda dielétrica e a constante
dielétrica são ambas funções do comprimento de onda de irradiação, bem
como da temperatura, da mudança do calor específico em função da
temperatura e da mudança do calor de vaporização em função da pressão.
Estes podem afetar a absortividade das micro-ondas individualmente e em
combinação (LEADBEATER, 2010).
Algumas propriedades físicas de solventes, tais como: constante
dielétrica, perda dielétrica e tangente de perda para a frequência de
2,45GHz podem ser encontradas na literatura (Tabela 1).
17
Tabela 1: Propriedades físicas de substâncias à 30ºC
Solvente Constante
Dielétrica (ε´) Perda
Dielétrica (ε”) Tangente de Perda (tan δ)
Águaa 75,70 7,96 0,105
Etanola
8,91 8,00 1,113
Metanola
24,02 12,53 0,521
Glicerinaa 7.88 5.51 0,699
OCBa 2,866 0,188 0,065
Ácido Sulfúricoa
29,10 112,20 3,855
Biodiesel OCBa 3,132 0,32 0,102
Dimetilsulfóxidob
45 37,1 0,825
Dimetilformamidab
37,7 6,07 0,161
Acetonitrilab
37,5 2,32 0,062
Acetonab
20,7 1,11 0,054
Diclorometanob
9,1 0,382 0,042
Tetrahidrofuranob
7,4 0,348 0,047
Toluenob
2,4 0,096 0,040
Hexanob
1,9 0,038 0,020
Fonte: aCampos, D. da C., Dissertação, 2012;
bHayes, B.L., Microwave Synthesis:
Chemistry at the Speed of Light, CEM Publishing, Matthews, NC, 2006.
18
2.2.1. Efeitos das Micro-ondas
O aquecimento por micro-ondas, principalmente como auxílio em
processos químicos tem sido muito discutido concomitantemente ao
aquecimento convencional na tentativa de explicar esta propriedade
extremamente relevante em alguns casos. Esta diferença entre os tipos de
aquecimento pode ser evidenciadas e divididas em três efeitos específicos:
a) Efeito Térmico - Segundo a literatura, a razão para uma melhoria
da taxa reacional observada na aplicação de micro-ondas em processos
químicos, é um efeito puramente térmico/cinético, isto é, uma consequência
das altas temperaturas de reação, que podem ser rapidamente alcançadas
quando se irradia materiais polares com micro-ondas. Foi observado em
perfis de experimentos aquecidos por micro-ondas com relação ao
aquecimento convencional, que o aquecimento por micro-ondas poder levar
a produtos de reação diferentes se o perfil cinético da reação for
dependente da temperatura, podendo levar a produtos mais puros e com
menos subprodutos. Ao mesmo tempo, aquecimentos com micro-ondas
nem sempre favorecem a um caminho de reação desejado, gerando
produtos indesejados em função das temperaturas reacionais atingidas
(LOUPY, 2002; KAPPE, DALLINGER, & MURPHREE, 2009;
LEADBEATER, 2010).
b) Efeito Específico de Micro-ondas - Os efeitos específicos de
micro-ondas são efeitos causados pela singularidade dos mecanismos de
aquecimento do dielétrico. Eles são definidos como as acelerações das
transformações químicas em um campo sob ação de micro-ondas que não
pode ser alcançado ou duplicado por um aquecimento convencional, sendo
ainda um efeito essencialmente térmico. Como exemplo de efeitos
específicos, temos: os efeitos de parede, onde geralmente a parede/carcaça
não é aquecida, pois a energia é dissipada no interior do líquido, sendo a
19
temperatura externa do reator menor que a do interior do líquido; outra
característica específica do fenômeno de aquecimento dielétrico por micro-
ondas é o rápido aquecimento da massa e até mesmo de toda a mistura
reacional (aquecimento volumétrico); provavelmente um dos mais
importantes efeitos específicos das micro-ondas, e resulta do forte
aquecimento seletivo a partir da absorção de micro-ondas por catalisadores
ou reagentes em um meio de reação de média polaridade; outro efeito
específico das micro-ondas é o aquecimento diferencial de sistemas bi ou
multifásicos líquido/líquido (LOUPY, 2002; KAPPE, DALLINGER, &
MURPHREE, 2009; LEADBEATER, 2010).
c) Efeitos Não Térmicos ou Atérmicos das Micro-ondas - Os
efeitos não térmicos ou atérmicos das micro-ondas são definidos como
acelerações de transformações químicas em um campo de micro-ondas que
não pode ser racionalizado como efeitos puramente térmicos/cinéticos ou
de micro-ondas. Essencialmente, os efeitos não térmicos das micro-ondas
são resultados de uma interação direta do campo elétrico com moléculas
específicas no meio reacional. Como exemplo de alguns efeitos não
térmicos observados temos: o efeito de orientação de moléculas bipolares
gerando mudanças no fator pré-exponencial ou da energia de ativação
(termo entropia) da equação de Arrhenius, promovidos pela ação do campo
elétrico; outro efeito foi observado em mecanismos de reações polares, a
qual se observou o aumento da polaridade durante as etapas, desde o
estado fundamental até o estado de transição, resultando num aumento da
reatividade e numa redução da energia de ativação. Se estiver envolvido um
estado de transição polar, o componente elétrico do campo de micro-ondas
tenderá a estabilizar o estado de transição (Figura 7), desse modo
causando um abaixamento na energia de ativação deslocando dessa forma
a velocidade de reação no sentido dos produtos (LOUPY, 2002; KAPPE,
DALLINGER, & MURPHREE, 2009; LEADBEATER, 2010).
20
Jobic, et al. (2011), estudaram in situ o efeito de substâncias no
interior de zeólitas via Espalhamento Quase-elástico de Nêutrons (QENS)
sob irradiação de micro-ondas e compararam com simulações de
dinâmicas moleculares correspondentes. Ambos os experimentos e
simulações revelaram aquecimento seletivo do metanol em silicalite, mas
pouco ou nenhum aquecimento do benzeno em silicalite. Temperaturas
efetivas translacionais e rotacionais extraídas a partir de dados do QENS
em aquecimento por micro-ondas foram determinadas como dependente da
energia de micro-ondas. De acordo com simulação e o QENS, temperaturas
rotacionais excedem significativamente as translacionais em altas potências
de micro-ondas, proporcionando assim a primeira prova microscópica, de
efeitos atérmicos em aplicações de micro-ondas em nano poros.
Figura 7: abaixamento de energia de um estado de transição (ET) polar, pela interação com as micro-ondas. Fonte: LOUPY, 2002.
21
2.2.2. Aplicações de Micro-ondas em Processos de Produção de
Biodiesel
Zu Y, et al. (2009), estudaram a transesterificação metílica
catalisada por base (KOH) do óleo da planta Chifre amarelo (Xanthoceras
sorbifolia Bunge) assistida por micro-ondas e pelo método convencional.
Chegaram à conclusão que o método de aquecimento por micro-ondas foi
mais eficiente quando em condições específicas: potência do gerador de
500W a 2,45 GHz à temperatura de 60 ºC e razão molar de álcool:óleo de
6:1 com 1% de KOH, chegando a conversões em ésteres metílicos maiores
que 96% em 6 minutos de reação. Mostrando também uma
reprodutibilidade aceitável.
Kanitkar, et al. (2011), estudaram a produção de FAMEs de duas
fontes de óleo, palha de arroz e soja, obtendo um resultado de conversão
considerável em comparação com o tempo de reação (maior que 98% em
1-2h) utilizando NaOH (0,15 - 0,18 % m/m óleo). Resultados mostraram que
a quantidade de catalisador pode reduzir consideravelmente com o uso de
micro-ondas, o mesmo foi observado com a razão molar álcool:óleo. Nota-
se ainda o baixo custo energético em comparação ao método convencional.
Kim D, et al. (2011), estudaram a transesterificação de AGL (ácido
oleico) por catálise heterogênea ácida (catalisador não informado,
suportado em resina Amberlyst-15) e assistida por micro-ondas utilizando a
técnica de pulso de energia. Verificaram que a conversão em Biodiesel com
a utilização de micro-ondas por pulso foi maior que a contínua, melhorando
o resultado de conversão de 39,9% para 66,1% após 15 minutos.
Duz & Saydut (2011), estudaram a produção de biodiesel a partir
do óleo de Cártamo (Carthamus tinctorius L.) extraído de sementes de
Cártamo que cresce em Diyarbakir, SE Anatólia na Turquia. O biodiesel foi
produzido por transesterificação metílica sob irradiação de micro-ondas,
numa relação molar de 1:10 (óleo:metanol) e 1,0% de catalisador (NaOH). A
conversão do óleo de Carthamus tinctorius L. em éster metílico foi mais de
22
98,4% em 6 minutos. As importantes propriedades do combustível de óleo
de cártamo e seus ésteres metílicos (biodiesel), como a densidade,
viscosidade cinemática, ponto de fulgor, índice de iodo, o número de
neutralização, ponto de fluidez, ponto de névoa e número de cetano,
apresentaram resultados que estão dentro dos padrões estabelecidos pelas
normas: diesel de petróleo nº 2, ASTM e EN biodiesel. Em comparação com
métodos convencionais de aquecimento, o processo usando irradiação de
micro-ondas mostrou ser um método mais rápido para a alcoólise de TAGs
com metanol, levando a altos rendimentos de biodiesel.
Dall'Oglio, Garofalo, & Sousa Jr. (2006), solicitaram registro de
patente para a produção de monoalquil ésteres de ácidos graxos através de
reações de transesterificação ou esterificação a partir de óleos vegetais,
gorduras animais e ácidos graxos com álcoois em geral, em meio ácido ou
alcalino, usando um reator adaptado para o uso de energia na faixa de
frequência das micro-ondas (915 MHz ou 2.450 MHz).
2.2.3. Uso de micro-ondas para produção de biodiesel - Grupo
LPQPN-CA
Dentre outras frentes de pesquisa, o grupo do LPQPN-CA
desenvolve reatores de micro-ondas principalmente para produção de
biodiesel, por vários meios catalíticos.
O reator de 100 L utilizado neste trabalho já possui várias
adaptações feitas a partir de resultados obtidos anteriormente.
RODRIGUES, V. (2008) apresentou resultados da sua primeira
configuração (Figura 8 “a”), na qual os magnetrons domésticos ficavam na
parte inferir do corpo do reator e não possuíam controle de potência,
acarretando na degradação da glicerina decantada ao final do processo
reacional devido a falta de boa homogeneização do sistema.
O problema da degradação da glicerina foi resolvido por
VASCONCELOS, L. G. (2011), que em seu trabalho modificou a
23
configuração do reator (Figura 8 “b”) mantendo-se os magnetrons
domésticos na parte inferior, porém, adaptou-se um guia de onda na lateral
do corpo cilíndrico para acoplar um gerador de micro-ondas industrial de 3
kW de potência com total controle.
Porém, após essas adaptações, o sistema reacional ainda
apresentava sérios problemas de homogeneização e sistema de
arrefecimento do recuperador e condensador de refluxo de álcool.
Figura 8: Reator para transesterificação homogênea ácida de óleos vegetais/gorduras animais para produção de biodiesel etílico; a) A – dez magnetrons emitindo na frequência de 2,45 GHz com uma potência nominal de 800 W cada, B – reator cilíndrico de 100 L , C - sistema de recuperação do etanol, D - condensador de
"a" "b"
24
refluxo, E - agitador mecânico, F - bomba de deslocamento positivo de diafrágma, G - bomba centrífuga, H - bomba de vácuo, M – manômetro, T1 - termômetro digital PT 100, T2 - termômetro de fibra óptica, V - medidor de vácuo analógico e P – válvula solenoide (Asco modelo 8210C007) para o controle da pressão, máximo 20 kgf/cm
2;
b) I – tuner, J – sistema para medida de potência emitida, K – circulador, L – válvula do magnetron industrial de 2,45 GHz e 3 kW e N – sistema industrial de geração de micro-ondas.
Com a primeira configuração do reator obteve-se resultados
significantes (Tabela 2) acerca do potencial de conversão dos óleos e
gorduras em biodiesel em relação aos fatores envolvidos na reação, como:
razão molar óleo:álcool, quantidade de ácido como catalisador, e
homogeneização do sistema.
Pode-se observar que quanto maior a proporção de catalisador,
mais rápida é a reação, porém acarreta-se a degradação do produto final ao
longo da reação devido ao excesso de ácido, formando subprodutos
indesejados.
Tabela 2: Resultados obtidos da primeira configuração do reator de 100 L
Matéria-prima Etanol
(L)
Razão
molar
H2SO4
(% V/V)
Tempo
(min)
Conversão
(%) Tipo Volume (L)
Óleo de
soja 18
10 1:9 2,00
6 21,42
12 25,72
18 47,07
24 62,84
30 69,87
36 73,48
42 84,68
48 90,41
25
Gordura
de
Frango
60 30 1:8 2,00 60 42,58
60 30 1:8 3,00 60 60,86
60 30 1:8 3,40 60 86,29
Óleo de
girassol 25 10 1:6 2,00
8 21,59
13 33,75
16 34,46
22 79,08
Fonte: RODRIGUES, V. (2008).
Já na Tabela 3 são representados os dados da reação de
transesterificação da segunda configuração do reator. Porém foi utilizado
apenas um tipo de óleo como matéria-prima (Óleo de Castanha-do-Brasil
Ácido), apresentando poucas mudanças do resultado de conversão em
biodiesel etílico obtido em relação à primeira configuração.
Tabela 3: Resultados obtidos com a segunda configuração do reator de 100 L
OCBA (L)
Etanol (L)
Razão molar
H2SO4
(%v/v) Tempo (min)
Conversão (%)
55.6
21.4
1:6
1.43
10 18.72
20 20.54
30 29.58
30 41.15
40 44.93
50 54.20
60 54.96
70 73.23
80 80.93
90 86.10
100 95.04
26
55.6 21.4 1:6 1.43 110 97.75
120 98.65
130 99.23
140 100.00
55.6 21.4 1:6 1.88
10 17.35
20 21.83
30 26.09
40 35.48
50 43.79
60 57.30
70 58.49
80 76.43
90 82.76
100 92.91
110 89.97
120 99.13
130 100.00
60 30 1:8 4.20
10 16.67
20 20.60
30 36.22
40 51.81
50 73.23
60 82.26
70 100.00
Fonte: VASCONCELOS, L. G. (2011)
Porém a glicerina decantada ao fundo do reator durante o
progresso da reação, já não sofria degradação por irradiação de micro-
ondas, pois a emissão dos magnetrons inferiores era interrompida,
mantendo-se a emissão do gerador de 3 kW na lateral do reator. Contudo,
27
ainda era observada a baixa homogeneidade do sistema em virtude do uso
de uma bomba de agitação não adequada.
Além disso, o volume do condensador de refluxo era muito baixo,
cerca de 2,3 L, e não suportava a quantidade de álcool evaporado no reator,
principalmente quando utilizava-se metanol, na qual a condição reacional é
mais rigorosa.
2.3. Uso do FT-NIR para o monitoramento on-line do processo
A espectroscopia de infravermelho próximo (NIR) é uma técnica
bem estabelecida e é baseada na absorção da energia eletromagnética na
região de 780 a 2500 nm (12820-4000 cm-1
). Este tipo de técnica permite
analisar amostras de uma forma rápida, simples e não destrutiva, sem a
necessidade de pré-tratamentos, evitando assim o uso demasiado de
solventes (BURNS, D., CIURCZAK, E. W., 2001).
Além disso, ferramentas estatísticas podem ser aliadas facilmente
a este tipo de técnica, como Principal Component Analysis (PCA) e Partial
Least Squares (PLS), estas muito usadas para classificação e quantificação
de amostras de biodiesel.
O método PLS é uma técnica de calibração multivariada linear, que
reduz grandes conjuntos de dados brutos em um pequeno número de
fatores ortogonais (não correlacionados) de modo a minimizar a soma dos
quadrados dos erros entre o os valores a serem previstos (MATHIAS O.,
2007).
Na predição dos valores, o mais importante é a escolha do método
de previsão. Esse método deve proporcionar a inferência mais precisa e
realista possível. Para essa otimização avalia-se parâmetros estatísticos
específicos, uma das informações mais relevantes é a superfície de
resposta para a raiz quadrada do erro médio quadrático da validação
cruzada (RMSECV - Root Mean Square Error of Cross-validation).
28
Pinzi S., et al. (2012) Identificaram com precisão parâmetros
exigidos pela norma de controle de qualidade do biodiesel usando o FT-
NIR, como AGL, Mono, Di e Triglicerídeos, Glicerina total e porcentual de
conversão, além de detectar possíveis adulterações ao diesel de petróleo.
Killner M. H. M., et al. (2011) utilizaram FT-NIR monitorando on-line
o progresso da reação de transesterificação básica (NaOH) de óleo de soja
em escala de bancada a 20 ºC e 55 ºC, por meio de PLS e utilizando RMN
¹H como método de referência. Foram utilizados dados de medidas entre 60
e 100% de conversão, no qual se obtiveram bons valores de predição, R²
acima de 0,98, RMSEC = 1,09 e RMSECV = 1,32 em % de conversão.
2.3.1. Análise Multivariada – Quimiometria
A análise multivariada pode ser descrita como um método de
calibração de um determinado equipamento ou similar para fornecer a
resposta correta, e através desta calibração é que se encontram modelos
de regressão para descrever o comportamento de variáveis, ou seja, uma
determinada função matemática (MILLER, J. N., MILLER J. C., 2005).
As etapas de um método de calibração multivariada são as
seguintes:
1- Modelagem ou Calibração: Determinação da função matemática que
relaciona o sinal analítico e a propriedade de interesse (ex.
concentração) por meio do uso de padrões contendo concentrações
conhecidas da espécie de interesse;
2- Validação: Verificação da performance do modelo;
3- Predição: Utilização do modelo para determinar parâmetros analíticos
em amostras desconhecidas.
29
A Quimiometria é definida como uma área da Química que usa
métodos matemáticos e estatísticos para: planejar ou selecionar
procedimentos ótimos de medidas e experimentos e extrair o máximo de
informação química relevante (Figura 9) (MILLER, J. N., MILLER J. C.,
2005).
Figura 9: Diagrama da quimiometria inserida em outras áreas científicas.
Dentre várias aplicações da quimiometria estão: Detecção de
tendências e agrupamentos, através de reconhecimento de padrões;
Quantificação de propriedades de interesse sejam elas com características
físicas, químicas ou fisico-químicas, na qual a calibração multivariada será
aplicada; E a otimização de condições experimentais, visando a adaptação
do planejamento experimental.
Técnicas quimiométricas podem ser aplicadas à vários tipos de
métodos analíticos de medida, dentre eles a cromatografia gasosa (CG),
Ressonância Magnética Nuclear (RMN) e Infra Vermelho (IV) são as
técnicas mais utilizadas.
Azizian, H & Kramer J. K. G. (2005) quantificou ácidos graxos e
qualidade de diferentes tipos de óleo, aplicando a quimiometria (PLS) em
análises de FT-NIR e comparando com resultados de CG como método
padrão de análise. Obteve-se para maioria dos ácidos graxos um R² acima
de 0,95 e erro abaixo de 2%. Concluiu-se que o uso de FT-NIR neste caso
pode ser uma alternativa mais rápida, simples e analiticamente viável em
30
relação ao método padrão (CG), no qual se perde muito tempo e recursos
com a separação de constituintes da amostra, o que não é necessário com
o FT-NIR.
Utiliza-se também a quimiometria para identificar componentes
químicos específicos de determinado grupo de amostras, fazendo com que
estas possam se agrupar em grupos distintos por região, clima, solo, dentre
outros fatores. Este tipo de técnica quimiométrica é chamada de Análises
de Componentes Principais (PCA).
Azeites de Oliva da Europa foram analisados através de CG,
utilizando o método quimiométrico PCA nos resultados para determinar a
localização geográfica das amostras somente pelo Finger Print das
mesmas. As diferenças entre os espectros de amostras de regiões
diferentes eram muito pequenas em alguns casos, mas cada região possuía
marcadores químicos específicos, ou seja, substâncias particulares de
regiões diferentes, que facilitaram na identificação de todas as amostras
pelo agrupamento das que possuíam marcadores semelhantes (DOWNEY,
G., et al., 2003; PIZARRO, C. et al., 2011)
Raspe, D. T. & Silva, C. (2013) determinaram a quantidade de AGL
por FT-NIR da reação de esterificação de ácido oleico com etanol com
auxilio do catalisador heterogêneo KSF e resina Amberlist-15, usando como
método de referência a CG. Obtiveram um R² de 0,819 para calibração
utilizando correção de linha base, e RMSEC de 2,022%, contudo o método
de calibração conseguiu predizer relativamente bem (R² de 0,966).
Richard, R., et al. (2013) Estudaram dois modos de medidas de FT-
NIR para o controle da reação on-line da transesterificação homogênea
ácida (HCl) com etanol, o primeiro utilizando uma sonda de transflectância e
o segundo com uma sonda de reflactância, com uma média de 40 amostras
para calibração de cada modelo. Obteve-se resultados analíticos para o
método de calibração PLS semelhantes para as duas formas de medida,
sendo os R² de 0,98 para os dois tipos de medida e RMSEC de 2,34% e
4,08% respectivamente.
31
OBJETIVOS 3.
OBJETIVO GERAL 3.1.
Estudar o comportamento e monitoramento on-line do processo
reacional de produção de biodiesel via catálise homogênea ácida (H2SO4)
em reator de escala piloto de 100 L.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS 3.2.
Montagem/otimização de reator de 100 L do tipo batelada;
Estudar o comportamento da reação em relação ao álcool utilizado
(metanol ou etanol anidro) e com o uso de óleo residual de
Castanha-do-Brasil e Soja;
Aferir o tempo ideal para a reação, em função da concentração de
catalisador, pressão do sistema e razão molar óleo/álcool;
Elaborar um estudo quimiométrico de análises de FT-NIR por meio
de calibração PLS e validação do método, para posterior
monitoramento on-line.
32
MATERIAIS E MÉTODOS 4.
REAGENTES 4.1.
Quadro 1: Lista de reagentes utilizados.
Reagentes Marca Lote
Etanol Anidro Petroluz -
Metanol Anidro - -
Bicarbonato de Sódio (P.A. -
ACS) Quimex
Fab: 08/03/2006, Lote:
30986
Ácido Sulfúrico (P.A.) Dinâmica Fab: 12/2007, Lote:
27772
Óleo de Soja Degomado - -
Óleo de Castanha-do-Brasil COMIGUA -
Clorofórmio deuterado Merk Carga/lote:
S5004720/815
Água destilada - -
EQUIPAMENTOS 4.2.
Quadro 2: Lista de equipamentos utilizados.
Descrição Marca Modelo
Gerador de
Micro-ondas
Industrial de 6
kW (GMI6)
Gerador de alta tensão Alter SM 1280
Testa Alter TM0352
Guia de Onda Alter WR 340
Sensor de potência de Alter RD 8400
33
Gerador de
Micro-ondas
Industrial de 6
kW (GMI6)
retorno
Circulador National
Eletronics 2450 MHz
Tuning Alter AG340M3
Sistema de
geração de
micro-ondas
doméstico
(SGMD)
Sistema de geração de
alta tensão composto
de: transformador,
diodo e capacitor
Panasonic -----
Guia de onda LPQPNCA WR 340
Magnetron Panasonic 2.45 GHz
Bomba centrífuga Bombinox BL10
Bomba de diafragma Bombinox ---
Bomba de engrenagem FBE ½” inox
Bomba peristáltica BREDEL SPX10
Bomba de vácuo Omel BVM/II-
127/60
Vacuômetro WOLER ¾”;(-1 a
0kgf/cm2)
Manômetro WOLER ¾”; (0 a 4
kgf/cm2)
Controlador Lógico Programável WEG
TPW-
03/30HR-
A/8AD
Sistema de monitoramento de
temperatura interna do reator Minipa ET 2609
Quadro de comando LPQPNCA -----
Ressonância Magnética Nuclear 1H Varian Mercury 300
Infravermelho próximo (FT-NIR) AIT Analect
Diamond X
34
MÉTODOS 4.3.
4.3.1. Modificação do Sistema Reacional
O Reator de Micro-ondas Piloto (RMP) do tipo batelada (Figura 10)
foi usinado em aço inox 304, com geometria e adaptação fundamentadas na
concepção de cavidades ressonantes multimodos cilíndricas (METAXAS &
MEREDITH, 1983); com capacidade nominal de 100 L/h; dotado de 8
sistemas de geração de micro-ondas doméstico (SGMD) frequência de 2,45
GHz com potência real de 600 W (totalizando 4,8 kW) (A); dotado de um
gerador de micro-ondas industrial de 2,45 GHz e potência de 6 kW,
composto de gerador de alta tensão (N), Testa (L), Guia de Onda do tipo
WR 340; Circulador (J) e Tunnig (I), Sensor de Potência de Retorno (K);
sistema de monitoramento da temperatura interna e da carcaça com
termômetro digital (T); medidor de pressão (manômetro) analógico para
monitoramento da pressão (M) e de um medidor de vácuo analógico
(vacuômetro) para monitoramento de vácuo (V); Controlador Lógico
Programável para posterior controle de sensores (ex. Temperatura,
Pressão, etc.); dotado de um condensador de refluxo (para o álcool) (D) e
sistema de recuperação de álcool (ao término do processo reacional) (C);
dotado de um quadro elétrico de comando (composto de: disjuntores,
contatores, relés, botoeiras, etc.) montado para atender a demanda de todo
o equipamento; dotado de bomba de deslocamento positivo de engrenagem
com vazão de 21 L/min (F) (para agitação durante o processo reacional e
para carga e descarga de matéria prima e produto), bomba centrífuga para
transferência do etanol recuperado (G), bomba de vácuo para o
procedimento de recuperação do álcool ao término da reação (H) e bomba
peristáltica para a passagem do produto na cela de fluxo contínuo (Q);
dotado de tubulação de transferência de produto em inox 304 de 1” e tubo
de interligação do reator com o sistema de recuperação de álcool de 4”em
inox 304; possui também um decantador de 200 L em inox (DEC) para
35
posterior separação do biodiesel e glicerina, de um lavador (LAV) com
capacidade para 200 L, e também uma torre de resfriamento da água
(TORRE) do trocador de calor.
O sistema reacional tem como base o reator utilizado por
Vasconcelos, L. G. (2011), sendo que algumas partes do sistema foram
otimizadas e outras modificadas, dentre estas estão: a instalação de uma
torre de resfriamento da água utilizada para troca térmica dos
condensadores, pois na concepção anterior toda água não era aproveitada;
O aumento do volume do condensador de refluxo (D) para
aproximadamente 13 L, já que o mesmo não tinha capacidade de
condensar todo o álcool ao longo da reação e boa parte era perdido na
forma de vapor; adição da cela de fluxo contínuo do FT-NIR com o auxílio
da bomba peristáltica (Q), para o monitoramento da reação em tempo real;
Modificação da bomba de agitação e adição da mistura reacional, na qual
foi colocada uma bomba de engrenagem (F), sendo que os tanques de
1000 L de reagentes eram conectados à mesma por meio de tubos e
mangueiras, fazendo com que a adição de reagentes e a agitação da
mistura se torne mais eficaz, já que anteriormente a homogeneização da
mistura não era eficaz, pois a bomba centrífuga usada cavitava a certo
ponto da reação com a decantação da glicerina, ocasionando sérios
problemas na reação devido a formação de subprodutos indesejados.
Além das modificações feitas acima, novos equipamentos foram
adicionados ao sistema, como o decantador (DEC), utilizado após a reação
para a decantação da glicerina, na qual era direcionada para um tanque
próprio. Após a decantação, transfere-se o biodiesel ao lavador (LAV), para
o processo de neutralização. Por último filtra-se o produto com o auxílio de
bomba.
36
Figura 10: Sistema Reacional Atual.
37
4.3.2. Processo de Produção do Biodiesel
Para realização dos experimentos, utilizaram-se etanol e metanol
anidros, óleos de soja, castanha residual e não residual, e ácido sulfúrico
como catalisador. Buscou-se avaliar a porcentagem de conversão de óleo
em monoalquil ésteres em função do álcool utilizado e da variação da
pressão utilizada, bem como a proporção de catalisador em relação ao
volume total dos reagentes, e razão molar óleo/álcool.
Para os experimentos foi adotado o seguinte procedimento: com o
auxílio da bomba de engrenagem, carregou-se o reator com o óleo;
adicionou-se o catalisador; manteve-se sob agitação com a mesma bomba
numa vazão de 20 L/min durante 5 minutos para homogeneização,
adicionou-se o álcool anidro, agitou-se por mais 5 minutos, ligou-se a
emissão de micro-ondas, agitação por bomba e agitação mecânica em 15
Hz, aplicando uma potencia fixa de 10,2 KW, sendo 5,4 KW do GMI6 e 4,8
KW do SGMD. Amostras foram coletadas em intervalos de 5 minutos
durante o experimento para posterior análise de conversão por Ressonância
Magnética Nuclear (RMN 1H).
4.3.3. Controle da Conversão por Análise de RMN 1H
Medidas do porcentual de conversão de óleos em ésteres metílicos
e etílicos foram realizadas via RMN 1H em um espectrômetro Varian
Mercury 300 MHz, com amostras coletadas durante os experimentos
realizados.
Coletou-se aproximadamente 20 mL de amostra em erlenmayers
de 100 mL durante a reação, a qual foi neutralizada com bicarbonato de
sódio anidro, para posterior retirada de 50 µL da fase superior
(sobrenadante) da amostra e transferiu-se para o tubo de ressonância.
Adicionou-se 650 µL de clorofórmio deuterado para solubilização. Obteve-se
o espectro de RMN 1H em temperatura controlada de 30 ºC. O
38
procedimento analítico de tratamento dos dados foi baseado na relação do
sinal dos hidrogênios pertencentes ao reagente da reação (Mono, Di e
Triglicerídeos) com os ésteres metílicos ou etílicos formados.
A determinação da conversão do óleo em biodiesel etílico, é dada
pelo desaparecimento dos hidrogênios glicerídeos do óleo (4,3 e 4,15 ppm)
com o consequente aparecimento dos sinais dos hidrogênios do éster (4,15
ppm) (Figura 11).
Figura 11: Espectro de RMN de ¹H da mistura reacional óleo de castanha/biodiesel etílico.
Com o auxílio da equação 1 obtêm-se os valores de conversão do
óleo em biodiesel etílico via RMN 1H. Sendo A1 a área que pertence ao óleo
e A2 a área pertencente ao éster etílico (Gonzalez, W. A., et al., 2005).
Equação 1: Cálculo da conversão do óleo em biodiesel etílico.
39
Por outro lado dá-se o mesmo raciocínio com a determinação da
conversão de glicerídeos em ésteres metílicos, mas com uma diferença no
deslocamento químico do éster (3,65 ppm) (Figura 12).
Figura 12: Espectro de RMN de ¹H da mistura reacional óleo de soja/biodiesel metílico.
Com o auxílio da equação 2 obtêm-se os valores de conversão do
óleo em biodiesel etílico via RMN 1H. Sendo A1 a área que pertence ao óleo
e A2 a área pertencente ao éster metílico (adaptado de Knothe G., 2000).
Equação 2: Cálculo da conversão do óleo em biodiesel metílico.
40
4.3.4. Obtenção dos Dados no FT-NIR
Os espectros de FT-NIR foram obtidos em um aparelho da Applied
Instrument Technologies (AIT), modelo Analect Diamond MX, por meio de
uma cela de fluxo contínuo de inox 316 L e cabos de fibra óptica conectados
ao aparelho (Figura 13).
Os modelos de calibrações PLS (Partial Least Squares) foram
obtidos pelo software GRAMS/AI e os dados de referência foram os de
RMN 1H.
Figura 13: Cela FT-NIR de fluxo contínuo em inox 316 L.
O primeiro passo para o tratamento estatístico dos dados é escolha
dos espectros e a inserção da discriminante desejada usando o valor obtido
pelo método de referência (Figura 14). Logo em seguida selecionar a
análise desejada (PLS) e a região do espectro a qual queira usar para fazer
a calibração (Figura 15).
Feito isto, gera-se uma curva de calibração com determinado R2,
podendo ser selecionados possíveis outliers para o melhoramento da
mesma. Um arquivo de calibração é gerado para posterior validação do
41
método, este deve ser usado para predizer dados adquiridos de reações
posteriores, podendo-se obter então valores de erros do método, do valor
de referência, entre outros (Manual em anexo 2)
42
Figura 14: Espectros obtidos durante o progresso da reação.
43
Figura 15: Espectro de FT-NIR do biodiesel e a respectiva área usada para calibrar o método (9750 à 4750 cm-1).
44
RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.
CONTROLE DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL 5.1.
METÍLICO E ETÍLICO
Para a obtenção do biodiesel metílico e etílico utilizou-se 10,2 KW
de potência de micro-ondas, monitorando a temperatura, exceto para os
experimentos com pressão positiva, e coletando amostras paralelamente
em tempo determinado de acordo com o andamento da reação e
transparência da mistura reacional, para posterior análise de RMN H1 e
determinação do teor de conversão do óleo de castanha-do-Brasil (OCB) e
óleo de soja (OS) em ésteres metílicos ou etílicos.
Os resultados das conversões, entre outros parâmetros do
processo reacional estão na tabela 4, sendo que os experimentos 1 e 3
foram realizados em triplicata, devido ao número de pontos necessários
para calibração do PLS. Observou-se a média dos valores de conversões
em cada coleta (espectros em anexo 1).
Tabela 4: Condições reacionais e dados dos experimentos realizados.
Exp.
Matéria prima Metanol
(L)
Etanol
(L)
Razão
Molar
H2SO4
(% v/v)
Tempo de
Irradiação
(min.)
Conversão
(%)
T
(ºC) Tipo Volume
(L)
1a
OS
60
20
0
1:8
3,12
10 12,41 72
60 37,96 70
120 61,87 76
166 75,17 77
178 77,96 77
190 78,87 78
45
1a
OS
60
20
0
1:8
3,12
208 81,69 77
241 84,38 77
2a
OS 60 0 22 1:6 3,04
10 18,50 77
30 42,14 87
60 65,89 88,8
120 83,36 91,5
140 92,65 91
150 100 91,4
3a
OCB 60 0 22 1:6 3,04
10 12,35 80
30 31,4 88
60 55,67 90
93 82,12 92
119 84,69 93
129 90,41 93
140 90,21 93
150 91,05 93
4b
OS 60 20 0 1:8 3,12
45 25,03 75
60 42,24 81
80 46,59 NO*
95 48,59 NO*
100 54,58 NO*
110 68,03 NO*
120 78,07 NO*
46
5b
OCB 60 20 0 1:8 3,12
10 18,62 NO*
20 21,47 NO*
30 28,71 NO*
40 36,71 NO*
50 59,12 NO*
80 72,79 NO*
* Temperatura não observada; a: Pressão ambiente; b: Pressão positiva (1 kgf/cm2).
A escolha dos volumes de reagentes para realização dos
experimentos levou-se em consideração dados obtidos anteriormente pelo
grupo de pesquisa do CALPQPN, visto que o volume total de reagentes é
de aproximadamente 90 L, próximo da capacidade total do reator. E os
valores de tempo foram escolhidos em função das medidas de FT-NIR para
calibração do método, pois em cada coleta tirava-se um espectro de
infravermelho, sendo necessários de 20 a 40 espectros para uma calibração
ideal.
Já a temperatura foi medida quando possível, pois o termômetro
fica na linha da bomba de agitação do reator, e quando o sistema encontra-
se sob pressão (experimentos 4 e 5) torna-se muito difícil fazer as medidas
de temperatura devido a vazamentos na linha.
Observando-se os dados obtidos para o óleo de soja, pode-se
dizer que a reação do mesmo com o etanol se deu de uma forma bem mais
rápida do que com o metanol, apesar de sua razão molar óleo:etanol e o
porcentual de ácido serem menores (Figura 16).
Dentre os fatores mais relevantes que explicam um melhor
desempenho da reação com o etanol está a temperatura reacional, pois o
etanol possui um maior ponto de ebulição (78ºC), contudo, a temperatura
reacional pode chegar aos 92 ºC no final da reação à pressão ambiente,
devido ao uso das micro-ondas e a emulsão formada com o óleo utilizado,
isto faz com que a velocidade da reação aumente. Por outro lado, o mesmo
47
não acontece com o metanol, que entra em ebulição mais rápido e a uma
temperatura consideravelmente menor, fazendo com que na maior parte do
processo reacional ele se encontre na fase gasosa, desfavorecendo o
sentido direto da reação de formação de monoalquil ésteres, mesmo com
um excesso maior de álcool.
0 50 100 150 200 250
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nve
rsa
o (
%)
Tempo (minutos)
Biodiesel metilico de soja (Exp. 1)
Biodiesel etilico de soja (Exp. 2)
Figura 16: Resultados obtidos para o biodiesel de soja metílico e etílico.
A matéria-prima utilizada para produção do biodiesel, de certa
forma, tem influência no porcentual de conversão em relação ao tempo
reacional. Experimentos realizados com óleo de soja e óleo de castanha
mostraram que a evolução da reação se dá de uma forma mais acelerada
para o óleo de soja, visto que, a reação com o óleo de soja possui certo
padrão de conversão, mesmo com o fim da reação se tornando mais lento
ela se completa (Figura 17). Já a reação com o óleo de castanha chega ao
fim do processo sem completar a conversão total em ésteres etílicos, pois a
reação se torna muito mais lenta. Isto pode ser explicado pela qualidade do
óleo, já que, com o uso de uma matéria-prima com teor de AGL elevado, a
48
reação de esterificação produz água como um subproduto indesejado,
favorecendo o equilíbrio inverso da reação, dificultando muito que a reação
seja completa.
Resultados anteriores foram obtidos, mostrando que, aumentado a
proporção do catalisador (H2SO4) no processo, este tempo de conversão
pode diminuir consideravelmente, equiparando o mesmo com o tempo
reacional do óleo de soja (Vasconcelos L. G. de, 2011), já que a quantidade
extra de catalisador supera a deficiência de íons H+ dissolvidos na fase
polar do sistema (glicerina e água).
0 20 40 60 80 100 120 140 160
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nve
rsa
o (
%)
Tempo (minutos)
Biodiesel etilico de soja (Exp. 2)
Biodiesel etilico de castanha (Exp. 3)
Figura 17: Comparação do óleo de soja e castanha na produção de biodiesel etílico.
Sabe-se que, um dos fatores que alteram a velocidade da maioria
das reações químicas é a pressão. Portanto, foram realizados experimentos
que demonstram a ação deste fator no processo de produção de biodiesel.
A pressão exercida no processo deu-se através do confinamento
do álcool evaporado, mantendo-se a pressão constante de 1 kgf/cm2. Isto
49
faz com que, além da pressão, a temperatura reacional aumente
consideravelmente (cerca de 15 ºC).
Observa-se que no início da reação o porcentual de conversão é
maior quando comparado com o processo à pressão ambiente, mas com o
progresso da reação há o consumo do álcool, e seu volume presente no
meio reacional é cada vez menor, visto que, grande parte do mesmo se
encontra na fase gasosa mantendo a pressão positiva. Isto prejudica o
equilíbrio reacional, fazendo com que dificilmente a reação chegue ao fim
com uma baixa razão molar óleo:álcool utilizada.
Outro fator que impede que a reação sob pressão obtenha a
totalidade de conversão em biodiesel é a estrutura do reator, pois sob uma
alta pressão, a mistura reacional é perdida devido a quaisquer tipos de furos
na tubulação ou no reator e, principalmente, na adaptação do guia de onda,
fazendo com que o processo seja abortado para não acarretar danos
maiores ao magnetron de emissão das micro-ondas e do sistema reacional
em si. Contudo este problema pode ser solucionado trocando a adaptação
do guia de onda do gerador de 6 kW, que atualmente é na forma de rosca
com vedação através da pressão com teflon, para uma flange, que possui
menos influência física pela ação das altas temperaturas e pressões.
A principal razão para o aumento elevado da conversão em
biodiesel em um período menor de tempo sob pressão positiva é devido ao
aumento rápido da temperatura no início da reação, fazendo com que o
sistema chegue a uma temperatura reacional ideal mais rapidamente.
Sendo que ao final do processo ela pode chegar a valores muito maiores do
que o ponto de ebulição do álcool utilizado (cerca de 20 a 30 ºC maior).
Utilizando-se óleo de soja com metanol à pressão ambiente e sob
pressão de 1 kgf/cm2 com a mesma quantidade de catalisador (Figura 18),
obteve-se melhores resultados com o sistema sob pressão positiva, pois
com o ganho rápido de temperatura a conversão tende a subir rapidamente,
porém o controle do processo fica comprometido a certo ponto da reação,
devido problemas citados anteriormente.
50
0 50 100 150 200 250
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nve
rsa
o (
%)
Tempo (minutos)
Biodiesel metilico de soja (Exp. 1)
Biodiesel metilico de soja sob pressao de 1 kgf/cm2 (Exp. 4)
Figura 18: Comparação do óleo de soja e metanol com e sem pressão positiva.
ANÁLISES QUIMIOMÉTRICAS DOS DADOS DE FT-NIR VIA PLS 5.2.
Dois métodos de calibração foram construídos via validação
cruzada e PLS. O primeiro foi realizado com o Biodiesel Metílico de Soja
(BMS) e o segundo com Biodiesel Etílico de Castanha (BEC). A mesma
área dos espectros foi escolhida para fazer o PLS. A tabela 5 exibe a
constituinte usada para realizar os cálculos, os valores de R2 do método,
que plota o valor Atual x Predito, e o RMSECV.
Tabela 5: Resultados dos valores de predição
Processo Parâmetro RMSECV (%) R2
BMS % conversão 2,15 0,970
BEC % conversão 2,74 0,856
51
O método usado para o BMS não levou em consideração a média
da linha base dos espectros, pois a diferença entre a linha de base dos
mesmos tinha certa correlação e a retirada desse fator piorava o resultado
final. Isto se deve ao fato de que a transparência da amostra, que é o
diferencial da linha base devido a refração da luz, depende também do nível
de conversão em biodiesel.
Além disso, o R2 obtido (Figura 19) foi satisfatório, visto que a
maioria dos pontos coletados foi acima dos 60% de conversão, e isto de
certa forma prejudica na construção do método, pois quanto mais
informações ao longo de todo o processo, melhor. Entretanto, este
problema foi devido a uma dificuldade na passagem da luz na cela de fluxo
contínuo, pois no início da reação há formação de emulsão óleo:álcool,
tornando a mistura opaca.
20 30 40 50 60 70 80
20
30
40
50
60
70
80 Atual x Predito (BMS)
Pre
dito
(%
Co
nve
rsa
o)
Atual (% Conversao)
Adj. R-Squ 0,97004
Figura 19: Valor do R2 Atual x Predito do cálculo para o método do BMS.
52
O método usado para o BEC foi parecido com o do BMS, com a
diferença que foi inserido nele o cálculo da diferença da linha base entre os
espectros, pois este fator melhorava o resultado final do cálculo. Na figura
20 pode-se observar a reta dos valores Atual x Predito e seu respectivo R2.
Entretanto, pode-se dizer que a cela de fluxo contínuo não estava
bem adaptada ao sistema, dificultando assim a obtenção dos espectros no
início da reação (antes dos 60%), fazendo com que método de calibração
não se tornasse tão preciso, já que seu R2 foi de 0,856. Consequentemente
a predição de valores de conversão de reações posteriores não teria
confiabilidade. Uma solução para este problema seria a retirada do maior
número de pontos possíveis acima de 60% de conversão, quando a mistura
se torna translúcida, satisfazendo assim um número necessário de pontos
(cerca de 30 a 40), para que o método de calibração seja mais preciso.
55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
65
70
75
80
85
90
95
100
Atual x Predito (BEC)
Pre
dito
(%
Co
nve
rsa
o)
Atual (% Conversao)
Adj. R-Sq 0,8561
Figura 20: Valor do R2 Atual x Predito do cálculo para o método do BEC.
53
5.2.1. Resíduo Espectral
Entre vários outros fatores externos ou de adaptação da cela para
melhorar a calibração do método, está a definição de pontos “outliers”, ou
seja, pontos discrepantes que, por algum fator não levado em conta na
medida do espectro, como bolhas na linha, temperatura muito diferenciada
dos demais pontos, turbidez da amostra, dentre outros, não correspondem à
realidade do método, e por isso são descartados.
Entretanto, para realizar a escolha destes outliers, faz-se
necessária a análise das respostas que o método proporciona ao final da
calibração. Entre as principais está o Resíduo espectral, que, por sua vez,
pode ser interpretado como a diferença do espectro de IV da amostra em
questão em relação à média dos espectros usados na calibração.
Para a calibração do método BMS o resíduo espectral gerado
(Figura 21) foi muito alto nas amostras iniciais e diminuiu com o passar do
tempo nas amostras seguintes, juntamente com a conversão da amostra em
biodiesel. Isto era de se esperar, pois no início da reação o nível de ruído
nos espectros é muito intenso, e isto o diferencia dos demais, devido a
dificuldade da passagem de luz pela cela de fluxo contínuo. Porém a
definição destes pontos como outliers prejudica muito a posterior calibração
de outro método.
54
0 5 10 15 20 25 30
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18Residuo Espectral (BMS)
Re
sid
uo
Esp
ectr
al (F
:1 %
Co
nve
rsa
o)
Numero da amostra
Figura 21: Gráfico do resíduo espectral do BMS.
As mesmas análises foram feitas para a calibração do método
BEC, e os mesmos critérios foram levados em conta. Porém o resíduo
espectral encontrado no BEC (Figura 22) foi muito inferior ao do BMS, ou
seja, a diferença entre os espectros e a média dos mesmos foi muito
pequena e praticamente irrelevante.
Isto se deve ao fato de que para o BEC foram obtidos espectros
com valores acima de 60 % de conversão devido a melhor resolução,
fazendo com que o resíduo espectral entre eles seja muito baixo.
Contudo, apesar do resíduo espectral para o BEC ser muito menor,
o R2 do mesmo é inferior ao do BMS, isto mostra que resíduos espectrais
altos podem ser aceitáveis quando são analisados espectros de menor
conversão, mas que preencham uma faixa maior do valor da constituinte (%
conversão).
55
0 5 10 15 20 25 30
0,0
0,5
1,0 Residuo Espectral (BEC)
Re
sid
uo
Esp
ectr
al (%
Co
nve
rsa
o)
Numero da amostra
Figura 22: Gráfico do resíduo espectral do BEC.
5.2.2. Resíduo de Concentração
Outro dado de resposta relevante é o de resíduo de concentração,
que pode ser interpretado como o erro residual entre o valor de referência
da constituinte usada para fazer a calibração do método, neste caso, os
dados de conversão em biodiesel fornecidos pelo RMN H1, e o valor obtido
por cada espectro do método.
A Figura 23 mostra os resultados do resíduo de concentração
obtido no BMS. Pode-se observar que, com exceção da primeira amostra,
os resíduos de concentração variam entre +4 e -4, o que se torna dentro do
esperado, visto que o erro absoluto do valor de referência é de
aproximadamente 3 %.
A escolha de outliers pode ser feita pela subtração de resíduos
muito altos em concomitância com valores obtidos anteriormente do resíduo
espectral, dentre outros dados relevantes.
56
0 5 10 15 20 25 30
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10Residuo de Concentraçao (BMS)
Re
sid
uo
de
Co
nce
ntr
aça
o (
F:1
% C
on
ve
rsa
o)
Numero da amostra
Figura 23: Gráfico do resíduo de concentração para o BMS.
Por outro lado, o resíduo de concentração para o BEC (Figura 24)
apresentou uma faixa maior de variação (entre -8 a +6) com certa
heterogeneidade das amostras em relação ao resíduo, não obtendo um
agrupamento da maioria das amostras em um valor pequeno.
Isto faz com que a escolha de outliers por meio desse fator para o
BEC se torne inviável, visto que grande parte das amostras não está
agrupada e com um comportamento de variação padronizado.
Portanto, pode-se dizer que parte do motivo no qual o R2 do
método BEC não ser satisfatório é o fato de que o cálculo para este modelo
pode ter tido dificuldade de encontrar correlação entre o valor da
constituinte usada e o valor encontrado pelo mesmo através da calibração.
57
0 5 10 15 20 25 30
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Residuo de Concentraçao (BEC)
Re
sid
uo
de
co
nce
ntr
aça
o (
F:1
% C
on
ve
rsa
o)
Numero da amostra
Figura 24: Gráfico do resíduo de concentração para o BEC.
5.2.3. Influência da Amostra x Resíduo Estudantizado
Por fim, existem dois outros principais fatores relevantes para a
construção do modelo, a influência da amostra na qual se mede a influência
ou importância para determinada amostra no modelo estudado, e o resíduo
estudantizado (studentized residual) que é definido pela razão entre cada
resíduo e o seu desvio padrão estimado.
O software utilizado para a calibração do método apresenta essas
duas variáveis em um único gráfico, pois as mesmas podem trazer
melhores informações acerca da escolha de outliers quando usadas de
forma paralela.
Uma grande influência de amostras em um modelo geralmente é
ocasionada por uma pequena parcela das mesmas, estas por sua vez
devem ser evitadas na escolha dos outliers, pois isto afetará
consideravelmente a calibração do método. Já para o resíduo estudantizado
58
é recomendado selecionar amostras outliers com resíduo superior a 1,96
(BARNETT, V.; LEWIS, T., 1994).
A Figura 25 representa os valores de influência e resíduo
estudantizado das amostras para o BMS, porém já sem os pontos outliers e
o resíduo está dentro do esperado, assim como a influência de 3 principais
amostras.
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20
-2
-1
0
1
2 Influência da amostra x Residuo Estudantizado (BMS)
Re
sid
uo
estu
da
ntiza
do
Influência da amostra
Figura 25: Gráfico da influência da amostra versus resíduo estudantizado BMS.
Esta mesma análise também foi feita para o BEC (Figura 26)
obtendo valores de resíduos estudantizado acima do recomendado
(próximo de 3), já esperado devido aos outros fatores já discutidos, como o
R2 do modelo e o resíduo de concentração.
59
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
-3
-2
-1
0
1
2
Influência da amostra x Residuo estudantizado (BEC)R
esid
uo
estu
da
ntiza
do
Influência da amostra
Figura 26: Gráfico da influência da amostra versus resíduo estudantizado BEC.
Pode-se observar também que até mesmo as principais amostras
influentes no método possuem um valor residual alto, consequentemente
torna-se difícil a melhora da calibração do método somente por definições
de pontos outliers.
Portanto devem-se tomar outros tipos de recursos, como a adição
de mais amostras no modelo, reavaliação da constituinte de referência,
escolha de regiões diferentes dos espectros, tanto para o cálculo da linha
base quanto para o modelo, dentre outros fatores.
60
6. CONCLUSÃO
Com a otimização do RMP obteve-se resultados relevantes acerca
da homogeneização da mistura reacional, melhorando significativamente o
progresso da reação, pois a glicerina não se manteve decantada ao fundo
do reator dificultando a ação das micro-ondas no meio reacional, e sim
misturada ao óleo distribuindo o H2SO4.
Observou-se que a transesterificação utilizando o etanol anidro
apresentou melhores resultados que o metanol anidro, independente da
razão molar óleo:álcool e da proporção de ácido, visto que quando usado
metanol com razão molar 1:8 e 3% de H2SO4 obteve-se aproximadamente
78 % de conversão em biodiesel metílico em 241 minutos, já usando etanol
anidro obteve-se 100 % em 150 minutos.
O uso da pressão no processo reacional influenciou positivamente
no progresso da reação, já que, no início da reação o aumento da
temperatura reacional e da conversão é significativo, porém o controle do
processo de forma manual dificulta o andamento da reação, pois muito
álcool é perdido na forma de vapor.
O método de calibração da reação em conversão de biodiesel e a
posterior predição do valor de conversão deram-se de forma precisa quando
comparada ao valor de referência. Obtendo-se R2 de 0,97 para o BMS e
0,84 para o BEC e valores de predição abaixo do erro absoluto do valor de
referência (RMN 1H) que é de aproximadamente 3%.
Portanto, pode-se dizer que o monitoramento do processo via cela
de fluxo contínuo de FT-NIR é um método promissor, rápido e de fácil
controle, já que o mesmo se dá em linha, não necessitando a coleta e
neutralização de alíquotas da reação, facilitando o processo reacional.
61
7. REFERÊNCIAS
ATADASHI, I.M.; AROUA, M.K.; ABDUL AZIZ, A.R.; SULAIMAN, N.M.N.
The effects of water on biodiesel production and refining technologies:
A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012, (16) p. 3456-
3470.
BACCAN, N.; ANDRADE, J. C.; GODINHO, O. E. S.; BARONE, J. S.
Química Analítica Quantitativa Elementar. São Paulo: Edgar Bjücher;
Universidade Estadual de Campinas, 2001.
BALAT, M.; BALAT, H. A critical review of biodiesel as a vehicular
fuel, Energy Convers Manage, 2008, (49), p. 2727–2741.
BARNETT, V.; LEWIS, T., Outliers in statistical data, 3rd Edition, John
Wiley & Sons, New York, 1994.
BRASIL.. Relatório final do grupo de trabalho interministerial
encarregado de apresentar estudos sobre a viabilidade de utilização de
óleo vegetal - biodiesel - como fonte alternativa de energia. Grupo de
Trabalho Interministerial, (2003), 15p.
BURNS D, CIURCZAK E. W. Handbook of near-infrared analysis.
Revised and expanded. 3rd ed. New York: ERC Press; 2001.
CAMPOS, D. da C., Confecção de reator em fluxo contínuo para a
produção de biodiesel etílico via catálise homogênea, com indução por
micro-ondas e estudo dos parâmetros dielétricos dos constituintes e
da reação. Dissertação de Mestrado - Universidade Federal de Mato
Grosso (UFMT) - Programa de Pós-graduação em Química, 2012.
CARVALHO D. de, L.; NETO, A. J. S. Simulation models applied to crops
with potential for biodiesel production, 2010.
62
CAVALCANTE, K. S. B.; PENHA, M. N. C.; MENDONÇA, K. K. M.
Optimization of transesterification of castor oil with ethanol using a
central composite rotatable design (CCRD). Fuel (89), 2009, p. 1172-
1176.
DALL’OGLIO, E. L., SOUSA Jr, P. T., GAROFALO, M. N., 2004. BR PI
0403530-5.
DALL'OGLIO, E. L.; SOUSA Jr. P. T.; KUHNEN, C. A.; OLIVEIRA, P. T. DE
J.; VASCONCELOS, L. G. DE; PARIZOTTO, C. A. Use of heterogeneous
catalysts in methylic biodiesel production induced by microwave
irradiation. Energy & Fuels (encaminhado para publicação) 2013.
DARICI B.; OCAL F. M. The structure of European financial system and
financial integration. Energy Educ Sci Technol B, 2010.
DEMIRBAS A. Biodiesel from waste cooking oil via base-catalytic and
supercritical methanol transesterification. Energy Convers Manage,
2009, (50) p 923-927.
DEMIRBAS A. Biofuels securing the planet’s future energy needs.
Energy Convers Manage, 2009 (50), p 2239-2249.
DOWNEY, G.; McINTYRE, P.; DAVIES, A. N. Geographic classification of
extra virgin olive oils from the eastern mediterranean by chemometric
analysis of visible and near-infrared spectroscopic data. Applied
Spectroscopy, 2003, (57 -2), p 158-163.
DUZ, M. Z.; SAYDUT, A. Alkaion catalyzed transesterification of
safflower seed oil assisted by microwave irradiation. Fuel Processing
Technology, 2011, (92), p 308-313.
FERREIRA, E. S.; SILVEIRA, C. S.; LUCIEN, V. G.; AMARAL, A. S.
Caracterização físico-química da amêndoa, torta e composição dos
63
ácidos graxos majoritários do óleo bruto da Castanha-do-Brasil
(Bertholletia excelsa H.B.K). Alimentos e Nutrição Araraquara, Vol. 17, Nº
2 (2006).
GHADGE S. V.; RAHEMAN H. Biodiesel production from mahua
(Madhuca indica) oil having high free fatty acids. Biomass Bioenergy,
2005, (28), p 601-605.
GONZALEZ, W. A., GARÇÃO, C. E., & VELLOSO, M. Transesterificação
do óleo de soja para produção de biodiesel. 13º Congresso Brasileiro de
Catálise, 2005.
JOBIC, H.; SANTANDER, J. E.; CONNER, W. C.; WITTAKER, G.; GIRIAT,
G.; HARRISON, A., (2011). Experimental evidence of selective heating of
molecules adsorbed in nanopores under microwave radiation. Physical
Review Letters , 106 (15), 157401 (4).
KANITKAR A.; BALASUBRAMANIAN S.; LIMA M.; BOLDOR D. A critical
comparison of methyl and ethyl esters production from soybean and
rice bran oil in the presence of microwaves. Bioresource Technology,
2011, (102), p 7896-7902.
KAPPE, C. O.; DALLINGER, D.; MURPHREE, S. S. Pratical microwave
synthesis for organic chemists: strategies, instruments, and protocols.
Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2009.
KILLNER M. H. M.; ROHWEDDER, J. J. R.; PASQUINI C. A PLS
regression model using NIR spectroscopy for on-line monitoring of the
biodiesel production reaction. Fuel, 2011, (90), p 3268-3273.
KIM D.; CHOI J.; KIM G.; SEOl K. S.; JUNG S. Accelerated esterification
of free fatty acid using pulsed microwaves. Bioresource Technology,
2011 (14), p 7229-7231.
64
KNOTHE, G. Monitoring a progressing transesterification reaction by
fiber-optic near infrared spectroscopy with correlation to ¹H Nuclear
Magnetic Resonance Spectroscopy. JA OCS, 2000, (77), p 489-493.
LEADBEATER, N. E. Microwave heating as a tool for sustainable
chemistry. Londres: CRC, 2010.
LOTERO, E.; LIU, Y.; LOPEZ, D. E.; SUWANNAKARN, K.; BRUCE, D. A.;
GOODWIN JUNIOR, G. J. Synthesis of biodiesel via acid catalysis.
Industrial and Engineering Chemistry Research, 2005, (44), p 5353-5363.
LOUPY, A. Microwaves in organic synthesis. Weinheim, France: Wiley-
VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2002.
Raspe, D. T. & Silva, C. Determination of free fatty acid by ft-nir
spectroscopy in esterification reaction for biodiesel production. Journal
of Energy, 2013, 5 p.
Smith, M. B., March, J. March’s Advanced Organic Chemistry:
Reactions, Mechanisms and Structure. Sixth Edition, 2007.
MARCHETTI, J. M.; MIGUEL, V. U.; ERRAZU, A. F. Possible methods for
biodiesel production. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2005,
(11), p 1300-1311.
MARCHETTI, J. M. & ERRAZU, A. F. Biodiesel production from acid oils
and ethanol using a solid basic resin as catalyst. Biomass and
Bioenergy (34), 2010, p. 272-277.
MATHIAS O. Chemometrics: Statistics and computer application in
Analytical Chemistry. 2ª ed., 2007.
METAXAS, R. C. & MEREDITH, R. J. Industrial microwave heating.
Chester: Peter Peregrinus Ltda, 1983.
65
MILLER, J. N. & MILLER, J. C. Statistics and Chemometrics for Analitical
Chemistry. 5ª ed., 2005.
MOREIRA, S. M. S. R. Influência do biodiesel nas emissões poluentes
de um motor turbo diesel. Mestrado Integrado em Engenharia Mecânica,
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto (FEUP), 2008.
PARK, J. Y.; WANG, Z. M.; KIM, D. K.; LEE, J. S. Effects of water on the
esterification of free fatty acids by acid catalysts. Renewable Energy,
2010, (35), p 614-618.
PINZI, S.; ALONSO, F.; OLMO, J. G.; DORADO, M. P. Near infrared
reflectance spectroscopy and multivariate analysis to monitor reaction
products during biodiesel production. Fuel, 2012, (92), p 354-359.
PIZARRO, C.; TECEDOR, S. R.; NOTARIO, N. P. D.; SÁIZ, J. M. G.
Recognition of volatile compounds as markers in geographical
discrimination of Spanish extra virgin olive oils by chemometric
analysis of non-specific chromatography volatile profiles. Journal of
Chromatography A, 2011, (1218), p 518-523.
POUSA, G. P. Avaliação do desempenho de óxidos metálicos em
reações de esterificação de ácidos graxos obtidos a partir de óleo de
soja para produção de biodiesel, 2007, 55p. Brasília: Distrito Federal,
Brasil.
RAITA M.; LAOTHANACHAREON T.; CHAMPREDA V.; LAOSIRIPOJANA
N. Biocatalytic esterification of palm oil fatty acids for biodiesel
production using glycine-based cross-linked protein coated
microcrystalline lipase. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 2011,
(73), p 74-79.
66
RICHARD, R.; DUBREUIL, B.; ROUX, S. T.; PRAT, L. On-line monitoring
of the transesterification reaction carried out in microreactors using
near infrared spectroscopy. Fuel, 2013, (104), p 318-325.
ROBLES-MEDIN A.; GONZÁLEZ-MORENO P.; ESTEBAN-CERDÁN L.
MOLINA-GRIMA E. Biocatalysis: Towards ever greener biodiesel
production. Biotechnology Advances, 2009, (27), p 398-408.
RODRIGUES, V. Desenvolvimento de nova tecnologia para a produção
de biodiesel em meio ácido com indução por micro-ondas. Dissertação
(mestrado); Universidade Federal de Mato Grosso; Instituto de Física;
Programa de Pós- Graduação em Física Ambiental, 2008, Cuiabá, Mato
Grosso, Brasil.
SHARMA Y. C.; SINGH B.; KORSTAD J. High yield and conversion of
biodiesel from a nonedible feedstock (Pongamia pinnata). J Agric Food
Chem, 2010, (1), p 242-247.
SOLDI, R. A.; OLIVEIRA, A. R.; RAMOS, L. P.; CÉSAR OLIVEIRA, M. A.
Alcoólise de óleos vegetais e gordura animal utilizando catalisadores
heterogêneos ácidos. I Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de
Biodiesel. 2006.
SUAREZ, P. A., MENEGHETTI, S. P., MENEGHETTI, M. R., & WOLF, C. R.
Transformação de triglicerídeos em combustíveis, materiais
poliméricos e insumos químicos: algumas aplicações da catálise na
oleoquímica. Química Nova , 2007, (30), (3).
TANTIRUNGROTECHAI J.; THANANUPAPPAISAL P.; YOOSUK B.;
VIRIYA-EMPIKUL N.; FAUNGNAWAKIJ K. One-pot synthesis of calcium-
incorporated MCM-41 as a solid base catalyst for transesterification of
palm olein. Catalysis Communications, 2011, (16), p 25-29.
67
VOLLHARDT, K. P.; SCHORE, N. E. Química orgânica: estrutura e
função. Porto Alegre: Bookman, (2004).
VASCONCELOS, L. G. de. Otimização e controle do processo de
produção de biodiesel etílico em meio ácido induzido por micro-ondas
(2,45 GHz). Dissertação de Mestrado - Universidade Federal de Santa
Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Química. Florianópolis, Santa Catarina, Brasil (2011).
WANG Y.; OU S.; LIU P.; XUE F.; TANG S. Comparison of two different
processes to synthesize biodiesel by waste cooking oil. J Mol Catal A:
Chem, 2006, (252), p 107-112.
ZARAMELLO, L.; Kuhnen, C. A.; Dall’Oglio, E. L.; Souza Jr, P. T de.; DFT
study of gas phase acid-catalyzed ethanolysis of butyric acid
triglyceride. Fuel 2012, (94), p 473-479.
ZU Y.; ZHANG S.; FU Y.; LIU W. L. Z.; LUO M.; EFFERTH T. Rapid
microwave-assisted transesterification for the preparation of fatty acid
methyl esters from the oil of yellow horn (Xanthoceras sorbifolia
Bunge). Eur Food Res Technology, 2009, (229), p 43-49.
68
ANEXO 1
69
Figura 1: Espectro de RMN H1 em CDCl3, 30 ºC da reação com óleo de soja, metanol (1:8), 3,12% (V/V) H2SO4 e 241 minutos de
irradiação de micro-ondas. (a) Espectro total (b) região ampliada para o cálculo da conversão em biodiesel.
(a)
(b)
70
Figura 2: Espectro de RMN H1 em CDCl3, 30 ºC da reação com óleo de soja, etanol (1:6), 3,04% (V/V) H2SO4 e 150 minutos de irradiação
de micro-ondas. (a) Espectro total (b) região ampliada para o cálculo da conversão em biodiesel.
(a)
(b)
71
Figura 3: Espectro de RMN H
1 em CDCl3, 30 ºC da reação com óleo de castanha, etanol (1:6), 3,04% (V/V) H2SO4 e 129 minutos de
irradiação de micro-ondas. (a) Espectro total (b) região ampliada para o cálculo da conversão em biodiesel.
(a)
(b)
72
Figura 4: Espectro de RMN H1 em CDCl3, 30 ºC da reação com óleo de castanha, etanol (1:6), 3,04% (V/V) H2SO4 e 80 minutos de
irradiação de micro-ondas à 1 kgf/cm2. (a) Espectro total (b) região ampliada para o cálculo da conversão em biodiesel.
(a)
(b)
73
ANEXO 2
74
PROCEDIMENTO BÁSICO PARA CALIBRAÇÃO DO MÉTODO PLS
1. Todo espectro de IV (arquivos .spc) que será utilizado no método deverá
estar salvo no computador do equipamento;
2. Abra o software GRAMS IQ, clique com o botão direito do mouse na
área de informações da amostra (Figura 5), depois em “add samples” >
“load .spc” e escolha os espectros que deseja para realizar a calibração;
3. Após a adição da amostra, adicione a(as) constituinte(s) desejada(s) que
deseja calibrar, como %conversão, glicerina livre, teor de ácido livre, etc.
Clique com o botão direito do mouse como anteriormente e em seguida
“add constituinte” (Figura 5);
Figura 5: Exemplo 1 de calibração do método PLS.
75
4. Preencha o campo das constituintes com os valores de referência de
outras técnicas, como, valor de conversão do RMN, ou outro resultado
analítico de qualquer técnica utilizada;
5. Passe para próxima aba “Experiment Setup”;
6. Na aba “Experiment Properties” escolha os parâmetros que deseja
realizar o experimento (Figura 6);
Figura 6: Exemplo 2 de calibração do método PLS.
7. Os parâmetros padrões para a calibração do método PLS para o
biodiesel segue o seguinte procedimento: marque “show statistics plots”,
“Spectral data type”: Raw, “Calibration Type”: PLS-1, “Factors”: Default,
“Diagnostic Type”: Cross Validation, “Sample Order”: Sequencial, “Samples
Out”: 1, “Data Preparation”: Mean Center, “Baseline”:
None/Automatic/Manual (se escolher a baseline manual escolha na aba
“Baseline” ao lado de “Legend” e “Regions” o tipo e a região do espectro
76
8. que deseja tirar a linha base, geralmente é escolhida a região que não
possui informações relevantes no espectro, “Pathlenght Corretion”: None,
“Derivate”: None.
9. Na aba “Regions” escolha a região, em azul, do espectro ao qual deseja
realizar o cálculo. Para o auxílio da escolha da região observe na janela
abaixo “Estatistics Plots” o comportamento do elemento “Determination
(R²)”. Escolha a região na qual o comportamento dessa variável seja o mais
próximo de 1, no eixo y, sendo que o valor vai de 0 a 1, no qual 0 é
nenhuma correlação e 1 correlação máxima;
10. Vá para próxima aba “Results”, na qual, depois do cálculo, o software
dará vários tipos de resultados acerca do método (Figura 7), as principais
representações gráficas estão descritas neste trabalho;
Figura 7: Exemplo 3 de calibração do método PLS.
77
11. Para melhorar o método neste ponto da calibração usa-se a escolha
de outliers, que pode ser editada na aba “Statistics” do lado esquerdo da
Figura 7, refazendo o cálculo do modelo sem o(s) ponto(s) escolhido(s);
12. As figuras 8 e 9 são exemplos de gráficos gerados a partir da
calibração do modelo utilizado neste trabalho. Neste caso a representação
“Atual x Predito”;
78
Figura 8: R2 do cálculo PLS para o BMS.
79
Figura 9: R2 do Cálculo PLS para o BEC
80
13. Após o término da calibração do modelo e análises dos dados vá para
a próxima aba “Calibration file”, na qual todas as informações acerca do
método estarão contidas para posterior criação de um arquivo de
calibração, que servirá de modelo para a predição das próximas medidas;
14. Clique em “New Calibration File” em seguida “Create a new
Calibration” e depois “Save to Calibration File” (Figura 10);
Figura 10: Exemplo 4 de calibração do método PLS.
15. Salve o arquivo de calibração na pasta desejada para posterior uso;
16. Com o auxílio do aplicativo “IQ Predict” pode-se carregar um arquivo
de calibração desejado para, a partir dele, prever posteriores medidas de
constituintes já processadas no método de calibração PLS;
17. Carregue o arquivo de calibração no primeiro ícone da barra de
ferramentas “.cal” (Figura 11). Feito isso todas as informações do método já
estão inseridas e podem ser observadas na janela do software;
81
18. Carregue, com o auxílio da barra de ferramentas do programa, todos
os arquivos .spc “novos” que deseja predizer valores de constituintes. Os
espectros do mesmo deverão aparecer na janela do programa;
Figura 11: Exemplo 5, predição de constituintes de amostras a partir do arquivo de calibração.
19. Para predizer os valores clique na “bola de cristal” (último ícone da
barra de ferramentas), todos os dados acerca de valores de predição e
erros irão aparecer em uma nova janela (Figura 11).