Die Makromolekuldre Chemie 156 (1972) 7-15

Centre de Recherches sur les Macromolkcules, C.N.R.S., 6, rue Boussingault, 67, Strasbomg, France

Etude du mecanisme des polymerisations amorches par les mbtaux alcalino-terreux

I. Etude de I’homopolym6risation du methacrylate de m6thyle

CLAUDE MATHIS et BERNARD FRANFOIS

DQdiQ & Monsieur Ze Professeur CH. SADRON t3 l’occasion de son 70e anniuersaire

(Eingegangen am 6 . Mai 1971)

R B S U M E : La polymhrisation du mkthacrylate de mkthyle est amorcBe par des suspensions de

calcium dans le thtrahydrofuranne. La cinktique de polymhrisation depend du mode de prkparation de ces suspensions, et notamment de la porosite des particules mktalliques. Les masses molhculaires du polymkre sont hlevkes et trks polydisperskes. Les microstruc- tures varient avec le taux de conversion, ce que l’on explique par l’existence d’un double mkcanisme anionique et radicalaire.

ZUSAMMENFASSUNG: Die Polymerisation von Methylmethacrylat in Tetrahydrofuran, initiiert durch Calcium-

suspensionen, wurde studiert. Die Polymerisationskinetik hangt von der Ar t der Herstel- lung der Suspension, besonders von der Porositat der Metallpartikel ab. Die Molekular- gewichte der Polymeren sind sehr hoch, und die Polydispersitat ist groB. Die Mikrostruktiir hangt vom Umsatz ab ; dies wurde durch die Existenz eines anionischen und radikalischen Mechanismus erklart.

Dans cette serie d’articles nous presenterom quelques resultats con- cernant les polymerisations et copolymerisations amorcees par les me- taux alcalino-terreux finement divises. Au cours de precedents tra- vaux1-9) nous avons etudie les microstructures des polym6thacrylates obtenus en utilisant comme promoteurs le calcium, le baryum et le strontium en suspension dans des milieux de polarit6 variee. Nous voulons maintenant apporter quelques donnees experimentales qui concernent la cinetique de la polymerisation du methacrylate de m6- thyle amorcee par le calcium divise en milieu polaire.

Ces experiences sont rendues difficiles par la nature he tboghe du milieu reactionnel et par la faible reactivit6 du calcium. Des essais effec- tues avec le baryum, 2 temperature ordinaire, nous ont montre que si ce metal semble plus reactif initialement, il conduit rapidement & la for- mation de grandes quantites de gel qui rendent 1’Btude impossible. Par ailleurs si l’on abaisse la temperature de polymerisation les vitesses deviennent tr& faibles.

C. MATEIS et B. FRANSOIS

Technique exphimentale

Le calcium est pr6par6 sous une forme trks divis6e selon une technique qui a d6jB 6t6 dkcrite5). Nous avons toutefois c o n p un nouvel appareillage qui permet de pr6parer rapidement de petites quantit6s de metal n6cessaire B chaque polym6risation. I1 permet d’autre part de faire varier la dimension des particules metalliques dans de larges propor- tions. Le principe de la mtthodc consiste 2 entrainer la vapeur produite par le m6tal chauff6 au voisiuage de son point de fusion par un gaz inerte pr6alablement rbchauff6.

Ce melange est ensuite refroidi brutalement par un courant du mdme gaz inerte main- tenu ii basse temp6rature. L’a6rosol m6tallique form6 de cette faqon est fortement dilu6 ce qui 6vite une trop forte r6agglom6ration des particules. Cet appareil sera prochainement decrit en d6tail.

Les polym6risations ont 6t6 effectuees dans des manchons en verre thermostat& et munis d’une agitation magn6tique. La vitesse de polym6risation est suivie au moyen de prises d’Bchantillon B intervalles rtguliers.

Re‘sultats expe’rimentaux

L’allure g6n6rale des courbes exphrimentales qui representent l’6volu- tion du taux de conversion en fonction du temps varie fortement selon le mode de pr6paration du catalyseur.

La Fig. 1 repr6sente trois polym6risations de methacrylate de m6- thyle effectu6es dans le t6trahydroIuranne 5 tempgrature ordinaire avec des quantit6s variables de m6tal prepare sans utiliser de gaz di- luant. Dans ces conditions les particules m6talliques sont agglomer6es e t les suspensions peu stables. La polym6risation d6marre immediate- ment, mais on observe une diminution rapide de la vitesse de polym6- risation. A partir d’un taux de conversion de 2 & 5 %, selon les cas, cette vitesse tend 2 se stabiliser 5 une valeur qu’il est difficile de relier de fa-

Fig. 1. Effect de la concentration en catalyseur sur I’allure des cour- bes de polym6risation MMA : 1,87 mol/l. ; solvant : THF ; tempera- ture ordinaire; U: essai 9, 0,134 Atg/l.deCa; + :essai?, 0,111 Atg/l. de Ca; o : essai 6 , 0,083 Atg/l. de

Ca (Atg : atomegramme)

- 0 10 30 50 h

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MBcanisme des polym6risations amorctes par les metaux alcalino-terreux. I.

Fon simple B la quantit6 de promoteur introduite. L’allure de ces courbes est analogue B celle de certaines polymerisations amorcees par des cata- lyseurs de ZIEGLER-NATTA en phase het6rogbne6). Dans ce dernier cas elle est le resultat de la diffusion du monombre A travers une couche de polymbre agglom6r6 autour des grains de promoteur.

Nous avons voulu verifier si un tel phBnombne pouvait Bgalement ex- pliquer nos donn6es expbrimentales. Nous avons donc s6par6, par centrifugation en atmosphbre inerte, les particules metalliques B la fin d’une polymerisation e t nous avons constat6 que la quantitk de polymbre fix6 5 ces particules 6tait trbs faible, 20 B 30 mg pour 5 g de polymbre en solution et 100 mg de metal en suspension. Une fois le metal d6truit par le methanol ce polymbre est isole, on constate alors qu’il est insoluble. La quantite de polymbre insoluble fixhe au metal augmente au cours de la polymerisation. Les dbterminations que nous avons faites, pour des rendements de 10 %, montrent l’kxistence d’une proportion d’environ 50 mg de polymbre insoluble pour 100 mg de metal. I1 parait exclu qu’une si faible quantit6 de polymbre fixe au metal puisse expliquer l’allure des courbes experimentales par un simple effet de diffusion 2 travers une coucbe de polymbre fix6e autour de particules metalliques consid6rees comme lisses e t spheriques. I1 faudrait admettre des constan- tes de diffusion beaucoup trop faibles.

Lorsque la concentration en metal est faible, de l’ordre de 50 mg par litre, et les dimensions des particules petites, inferieures au micron, la courbe de variation du taux de conversion en fonction du temps reste lineaire jusqu’B des taux de conversion plus 61evBs (Fig. 2 ) * ) . Mais si on augmente la quantite de catalyseur m&me trbs divise, on retrouve des allures de courbes analogues 5 celles qui correspondent au catalyseur pr6par6 sous forme de plus grosses particules. On peut donc en conclure que le ralentissement rapide de la vitesse de polym6risation est lie B l’dtat d’agglom6ration des particules.

Nous avons 6tudi6 au microscope optique des prhlbvements de suspen- sions catalytiques au fur et A mesure de l’avancement de la polymhrisa-

*) Compte tenu de la prkcision sur la determination des rendements, l’acctlkration de la polym6risation nous a paru significative dans les essais effectuks B 10 et 30’C. Nous n’avons donc retenu pour la d6termination de la vitesse initiale que la tangente 5 l’ori- gine de la courbe exptrimentale. En fait il est apparu dans toutes nos rtactions que lors de l’utilisation de catalyseur tr&s dilu6 il existait une polym6risation initiale ex- trdmement rapide mais de trbs faible rendement avant que l’allure ne devienne celle qui apparatt sur cette figure. Ceci explique que l’extrapolation au temps zero de la courbe exphrimentale ne cokcide pas exaetement avec un rendement nul.

9

C. MATHIS et B. FRANFOIS

tion. I1 apparait clairement que les grains de catalyseur sont form& par l’agglom6ration d‘un nombre variable de particules Bkmentaires de trbs petites dimensions, soud6es entre elles par point. Si donc on peut consid6rer les particules 616mentaires comme lisses et sphhriques, les agglomhrats comportent de nombreux canaux dans cet empilement de sphbres. Le rapport entre la surface de ces canaux et la surface externe de l’agglom6rat est d’autant plus grand que l’agglom6ration est plus importante. La surface active initiale se trouve rapidement diminu6e par la pr6sence de.polymbre qui se forme 5 l’int6rieur des pores et dont une partie y reste fix6 sous forme de gel. La polym6risation ne s’effectue plus par la suite qu’au niveau de la surface exterieure facilement ac- cessible.

L’ensemble de ces consid6rations explique que seule la partie initiale des courbes de polym6risation soit vraiment reproductible, aussi seule la tangente initiale a-t-elle 6th retenue pour caract6riser les vitesses de polym6risation.

Des essais effectu6s simultanhment, avec une m8me pr6paration de calcium divis6 montrent que cette vitesse est proportionnelle 5 la quantite de metal utilis6e dans un domaine de concentration de 2 5 5 g par litre.

Nous avons determine la chaleur globale de reaction de cette poly- m6risation en effectuant une s6rie de mesures de 10, 30 et 50°C avec des quantit6s de metal, trbs finement divis6, faibles. Les courbes obtenues sont repr6sent6es sur la Fig. 2. E n utilisant les pentes initiales on peut en deduire un diagramme ~ ‘ A R R H ~ N I U S (Fig. 3).

,--“ c c

E

B 73 c

&-A- 10°C

* r 3.5 1ooo

T 50 100 150 h 0 3

Fig. 2. Effet de la temperature sur I’allure des courbes de polymkrisation. Promoteur : Ca; solvant : THF ; MMA : 1,3 mol/l.

Fig. 3. Energie d’activation globale de la polymkrisation du methacrylate de mkthyle amorcke par le calcium en milieu de THF

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MBcanisme des polymerisations amorckes par les metaux alcalino-terreux. I.

L’energie d’activation globale calcul6e 2 partir de cette droite est &gale ii 13 kcal/mol.

Cette 6nergie est du m&me ordre de grandeur que celles qui ont 6 th dbterminhes dans le cas d’autres catalyseurs heterogbnes 12’1 kcal/mol pour le styrene et les catalyseurs Alfin, 11,5 kcal/mol pour le propylbne et des catalyseurs de type ZIEGLER-NATTA7).

Etude des masses mole‘culaires

Etant donne l’impossibilitk d’effectuer des Btudes spectrales sur le milieu de polym6risation, les principaux renseignements sur la concen- tration en centres actifs ne peuvent venir que de 1’6tude des variations de la masse mol6culaire avec le rendement. L’6tude a 6 th faite sur le poly- mbthacrylate de methyle obtenu, au moyen des techniques de diffusion de la lumiere, et de viscosit6 et de chromatographie sur gel de poly- styrene rhticulb.

Pour la viscosit6 nous avons utilis6 comme premibre approximation la relation : y1 = 5,5.lO-3 MO976 Btablie pour des polymbres fractionngs de microstructures voisines des nbtress), le solvant Btant le benzbne.

Les diffusions de la lumiere ont 6th r6alisBes t?i l’aide d‘un appareil Fica, la m6thyl6thylcetone Qtant utilisBe comme solvant et le dn/dc de nos polymbres dans ce solvant &ant de 0,111.

Les Tableaux 1 et 2 rQsument les principaux rgsultats.

Tableau 1. Variation des masses mol6culaires en fonction du taux de conversion (K’ : con- stante d’HuGGINS). Essai : 6 ; Solvant : THF ; MMA : 1,87 mol/l. ; Ca : 0,082 Atg/l. ; T : 2O,O0C

No. Pr6- h e - ment

6a

6 c

6 e

6 g

6 h

6 i

Dur6e en h

3

7,5

22,2

32,2

55,s

123,s

% de Con- ver- sion

1,21

1,61

4,Ol

5,31

7,75

15,6

[rl 2O0C Ben- zkne

130

146,s

156

162

169

138,5

K‘

0,313

0,306

0,314

0,272

0,313

0,266

M”

560000

652000

708 000

744000

790 000

606 000

Mn GPC

236000

257 000

MW GPC

846 000

858 000

3,6

3,35

MW Diffusion

lum.

1 500 000

1 200 000

107UOOO

600A

600A

495A

11

C. MATHIS et B. FRANFOIS

Tableau 2. Variation des masses mol6culaires en fonction du taux de conversion (K’ : con- stante ~‘HUGGINS). Essai : 9 ; Solvant : THF; MMA: 1,87 mol/l. ; Ca : 0,13 Atg/l. ; T : 20,O”C - Dur6e

de 11

1

2

3

7,25

29

52

75,s

149

198

% de Con-

version

1,78

2,25

2,78

3,76

6,33

8,1

8,45

14,,4

15,7

[?I 20°C

3enzbne

138,15

139,6

128,5

166,2

184,2

196,7

197,2

206,O

207,a

K‘

0,374

0,366

0,355

0,379

0,381

0,356

0,356

0,376

0,325

M“

604 000

613000

550 000

770 000

880000

960 000

964 000

1020 000

1032 000

Mn GPC

317800

175 000

205 000

332 000

MW GPC

2 090 000

1350000

1490 000

1711000

MW Mn -

6,58

7,68

7,26

5,14

Dans tous les cas la masse viscosimetrique augmente rapidement au debut de la polym6risation. Aprh environ 1 % de conversion cette aug- mentation devient beaucoup plus lente.

L’examen des masses en nombre et des masses en poids laisse appa- raitre par contre un comportement plus complexe: les masses en poids pr6sentent un maximum pour un taux de conversion inf6rieur 2 2 yo, elles diminuent ensuite, puis reaugmentent progressivement. I1 faut toutefois signaler les Bcarts consid6rables entre les d6terminations faites par diffusion de la lumi&-e et les mesures effectubes par GPC, les valeurs obtenues par cette derniZre methodie &ant syst6matiquement plus faibles. L’Bcart est d’autant plus important que le taux de conversion est plus faible. Ceci peut 8tre expliqu6 par l’existence au d6but de la poly- m6risation d’une petite quantit6 de molecules fortement ramifiBes prob- ablement issues du polymbre form6 2 l’int6rieur des pores du promoteur.

Ceci explique Bgalement que le maximum constate dans 1’Bvolution des masses en poids ne se retrouve pas pour les masses viscosimetriques. Les rayons de giration determines pour deux Bchantillons prelev6s 2 des taux de conversion sup6rieurs 2 2 yo correspondent n6anmoins sen- siblement aux valeurs qui ont 6t6 mesurees dans le cas de PMMA li- ntaires de mdme masse. La proportion de ces mol6cules ramifi6es reste donc faible et leur formation limit6e aux premiers instants de la polymerisation.

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Mdcanisme des polymtrisations amorctes par les mttaux alcalino-terreux. I.

Les polydispersit&s, observees par GPC, sont BlevBes, comprises entre 3 et 8. Nous avons represent6 sur la Fig. 4 les fonctions integrales de distribution correspondant ti trois experiences en graduant l’axe des ordonnees suivant une integrale de GAUSS e t en portant sur l’axe des abcisses les masses moleculaires en Bchelle logarithmique. Les points obtenus ti partir de courbes de GPC se placent sensiblement sur des droites. On peut donc conclure ti une repartition GAussienne des masses mol6culaires.

0 2 lo5 lo6 lo7 M,

Fig. 4. Distribution des masses moltculaires pour trois polymkres obtenus dans difftrentes conditions expkrimentales

Etude des microstructures

Nous avions precedemment determine les microstructures des PMMA obtenus avec le calcium dans le thtrahydrofuranne. Les polymeres utilises pour des determinations avaient Bte prepares en presence de quantit6s importantes de m6tal e t ti bas taux de conversion. Les pour- centages des differentes triades avaient les valeurs suivantes :

Isotactiques Htttrotactique Syndiotactiqrie

33 % 36 Yo 31

13

C. MATHIS et B. FRANCOH

Rendement en Yo

1,7 8

15,8

Nous avons repris ces determinations en fonction du taux de conversion. Les r6sultats sont reporths sur le Tableau 3 :

Triades en yo Isotactique I Hktkrotactique

28 32 13,5 37 11 35

Tableau 3.

I

S yndiotactique

40 49,5 54

On constate donc une variation importante de la microstructure avec le taux de conversion. La proportion de triades isotactiques diminue au profit des triades syndiotactiques, quand le rendement augmente et que la vitesse de polymerisation diminue. Lorsque la quantite de metal utilisees est trbs faible, on obtient dbs le debut de la polymerisation un produit fortement syndiotactique. De faGon plus ghnhrale, la proportion de triades isotactiques est liee B la vitesse de polymerisation. La micro- structure depend de la concentration en centres actifs, les triades iso- tactiques &ant favorisees par les concentrations Blev6es.

Discussion

Ces differents rksultats montrent le caractbre complexe de la polyme- risation du m6thacrylate de methyle amorc6e par le calcium en milieu t6trahydrofuranne. L’allure des courbes de polymerisation peut s’ex- pliquer par la grande porosite du metal divis6 obtenu par la technique de condensation. Toute la surface metallique &ant active au debut de la polymerisation, la vitesse de transfert d’electron au monombre est alors maximale. Les ions radicaux form& sont en concentration suf- fisante pour pouvoir se recombiner rapidement et la polym6risation s’effectue selon un mecanisme anionique ; la concentration en extr6- mites actives 6tant impoItante il en r6sulte un polymbre qui contient prtis de 35 yo de triades isotactiques. Cette teneur en triades isotactiques est notablement plus importante que les 7 B 10 % presents dans les PMMA polym6rises radicalairement ou anioniquement en presence de derives alcalins en milieu polaire 10-12). Cette premibre polymerisation qui s’ef- fectue en partie dans les pores conduit B des produits de masses mol6- culaires BlevBes. Les reactions de greffage sont Bgalement favoris6es par

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Mkcanisme des polymkrisations amorckes par les mktaux alcalino-terreux. I.

la forte concentration locale en polymbre et il rgsulte des mol6cules ramifi6es. La diffusion de ce polymbre en dehors des pores est encore ralentie par la formation d’une petite proportion de gel, ce qui provoque une diminution progressive de la surface metallique accessible pour l’amorqage de nouvelles chaines. Seule la surface ext6rieure des parti- cules intervient alors, ce qui entraine une diminution de la vitesse de polym6risation.

Pour expliquer la variation de la microstructure du polymbre on peut Bmettre deux hypothbses. Selon la premibre, le transfert d’dectron devenant plus lente la concentration en ions-radicaux devient trbs faible e t par l i m6me une recombinaison des extrBmitBs radicalaires devient difficile. Ce type de polymerisation devient donc important e t l’on sait qu’il conduit un polymbre fortement syndiotactique. Une deuxibme hypothbse peut Bgalement expliquer ce r6sultat. La faible concentration en sites actifs favorise la dissociation des paires d’ions en ions libres selon un mecanisme classique dans le cas des cations alcalins. Or les ions libres conduisent Bgalement 2 un polymbre essentiellement syndio- tactique. Nous dBduisons ce fait des rBsultats exphrimentaux qui mon- trent que la proportion de triades syndiotactiques augmente avec la polarisation de la liaison carbone-m6tal12), les ions libres constituant le cas limite.

L’6tude de la copolym6risation de melanges de styrbne et de mhth- acrylate de m6thyle par les m6taux alcalino-terreux, publi6e dans l’ar- ticle suivant, confirme l’existence d’une propagation de type radicalaire e t justifie notre premibre hypothbse. Une etude en cours des micro- structures de PMMA pr6parGs en phase homogbne avec des concentra- tions variables en dkriv6s organoalcalino-terreux semble montrer que la deuxibme hypothbse ne peut Ctre rejethe. I1 est donc probable que les deux ph6nombnes interviennent simultanbment.

1) B. FRANCOIS, N. MAYER, V. SINN et J. PARROD, C. R . Acad. Sci. Ser. C [Paris] 263

2) L. CHRISTMANN, B. FRANCOIS, V. SINN et J. PARROD, C. R. Acad. Sci. Ser. C [Paris] 267

3) B. FRANCOIS et CL. MATHIS, Makromol. Chem. 156 (1972) 17. 4) L. CERISTMANN, B.FRANCOIS et J. PARROD, C. R. Acad. Sci. Ser. C [Paris] 269 (1969) 813.

(1966) 1517.

(1968) 143.

15

C. MATHIS et B. FRANFOIS

5, V. SINN, B. FRANCOIS, N. MAYER et J. PARROD, C. R. Acad. Sci. Ser. C [Paris] 262

6 , P. E. M. ALLEN, A. GILL et C. R. PATRICK, IUPAC, International Symposium, Macro-

7) L. REICH et A. SCHINDLER, Polymerization by Organometallic Compounds, Interscience

8 , H. J. CANTOW et G. V. SCHULZ, Z. Physik. Chem. 2 (1954) 117. 9) B. FRANCOIS, L. CHRISTMANN-LAMANDE, CL. MATHIS et J. PARROD, IUPAC, Inter-

lo) T. G. Fox, W. E. GOODE, S. GRATCH, J. I?. FINCAID, A. SPELL et J. D. STRORYX, J.

11) F. A. BOVEY et G. V. TIERS, J. Polymer Sci. 44 (1960) 173. 12) D. BRAUN, M. HERNER, U. JOHNSEN et W. KERN, Makromol. Chem. 51 (1962) 15.

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