Estudo micromecnica de camadas de corroso produtos.Parte I: Caracterizao experimental

A caracterizao micromecnica foram realizados em produtos antigos artefactos de corroso. As propostas experimentais alia abordagem de observaes de microscopia eletrnica, testes micro-indentao que permitem a caracterizao da rigidez local de constituintes elementares e, finalmente, Raman micro-espectroscopia de testes que permitam o acesso a locais de fases cristalizadas das amostras. O experimento contm uma grande srie de testes, que nos do a oportunidade de interpretar a disperso de medies de rigidez locais.

1. Introduo

1.1. Contexto do estudo

Entre os fatores de envelhecimento de estruturas de concreto armado, a corroso de barras de reforo se manifesta na interface ao / concreto. Durante o estado ativo de corroso, o desenvolvimento progressivo de inchao heterogneo produtos de corroso, implica uma reduo eficaz na seco transversal que diminui a capacidade de carga da estrutura geral, ao passo que as tenses mecnicas associadas com inchao conduzem quebra do concreto[1,2]. A ocorrncia de corroso do ferro no concreto constitui uma preocupao real no desenho de eliminao de resduos nucleares e instalao de usinas de energia, que destinam-se a manter o material radioativo de lixiviao no ambiente envolvente. Neste contexto, pode revelar-se necessrio re-avaliar o comportamento da estrutura, a fim de identificar a margem residual de segurana, bem como propor solues de reparao. Para dar conta de corroso nos clculos de vida residual para as estruturas de concreto, as abordagens atuais consistem principalmente em modelos macroscpicos que assumem que os produtos de corroso aparecem em locais saturados de gua. Consequentemente, estes modelos emprega um valor muito baixo para o mdulo de Young global em comparao com o material virgem, [3,4]. Por um lado, vrios autores [5,6] observaram a velocidade de crescimento da corroso atravs de mtodo corrente impressa em argamassas reforadas. Usando uma anlise inversa [5,6], identificaram uma elasticidade ou O mdulo de Young de cerca de 0,1 GPa. Nestes trabalhos [5,6], observa-se que os experimentoss so realizados em escala macroscpica em pequenas amostras de concretos, e as propriedades elsticas da corroso so back-calculado admitindo uma analogia entre o global inchao da amostra resultante do desenvolvimento de corroso e o coeficiente de expanso trmica presente na lei de comportamento de termo-elasticidade. Por outro lado, Ouglova et al. [7] mediram omdulo de Young de lepidocrocito em testes oedometer condies. O lepidocrocita foi criado artificialmente em laboratrio, e foi secada antes do teste. A partir desses testes, o de Youngmdulo do p micrometros foi de cerca de 6 GPa, resultando em mdulo Young intrnseca lepidocrocito calculado usando contato elstico Hertz em torno de 400 GPa. Este ltimo valor est de acordo mdulo Young de mono e policristais de xidos ferrosos recolhidos em livros de referncia [8,9]. Em [7], notamos tambm que as propriedades mecnicas de lepidocrocito so medidas na escala mesoscpica de um pequeno quantidade de lepidocrocita, enquanto que as propriedades locais foram identificadas, assumindo que a lei de contacto elstica Hertz vlido durante o carregamento mecnico em condies oedometer. Para concluir esta breve reviso bibliogrfica, as propriedades mecnicas da corroso do ao parecem estender ao longo vrias ordens de grandeza, que vo de cerca de 0,1 GPa, em backcalculations em escala macroscpica a 300 GPa para valores de referncia de cristais de xido de ferro. No entanto, a bibliografia disponvel no apresentar dados sobre o comportamento mecnico de corroso no nvel de micro de um padro tpico de corroso composto por quatro camadas sucessivas: a de metal no corrodo - o camada de corroso ou camada densa do produto (DPL) - o meio de transformada contendo fases rovenientes tanto o DPL e o ligante - o ligante.

1.2. Visa

O objetivo de nosso estudo de prever a evoluo de longo prazo do desempenho mecnico de trabalhos reforados do concreto destinados para resduos nucleares de longa vida. Alm disso, a fim de explicar o papel desempenhado pela corroso na degradao geral do comportamento mecnico observado, devemos considerar explicitamente o desenvolvimento de corroso na interface entre o metal, no corrodo restante e o ligante hidrulico. Consequentemente, a caracterizao mecnica do DPL e o mdio transformado em microescala aparece como um pr-requisito para o modelagem micromecnico, que deve permitir a relacionar a locais comportamento de cada componente com o comportamento mecnico da corroso produtos em escala mesoscpica. Para este fim, considera-se primeiro DPL do heterogneo. Mais especificamente, o nosso estudo focado na caracterizao micromecnica de longo prazo dos diferentes produtos de corroso formados em barras de ao durante a carbonatao de concreto armado.Para relacionar o comportamento mesoscpico de camadas de corroso para as propriedades mecnicas locais de uma camada de corroso individual heterogneo, uma campanha mecnica completa experimental tem sido realizada em anlogos arqueolgicas que servem como referncia para o estudo a longo prazo de corroso naturais [10-12]. Estes 660 anosamostras de idade foram submetidos a corroso desenvolvidos no mbito condies semelhantes s estruturas de beto armado no local [13]. Fizemos uma grande srie de micro-indentao testes sob cargas variveis, acopladas com anlise semi-quantitativa de Ramanmicro-espectrometria de energia dispersiva e espectroscopia (EDS) acoplada a microscopia eletrnica de varredura (MEV). Profundidade indentao de deteco permitiram a identificao local do O mdulo de Young para as regies investigadas, utilizando micro-espectrometria anlise e SEM-EDS, a estrutura do DPL e a distribuio das vrias fases pode ser verificada. Todos estes investigaes, que foram sistematicamente realizadas ao longo do mesmo reas das amostras estudadas, permite-nos relacionar a mecnica local comportamento com a proporo de cada um dos produtos de corroso local,. A extensoe variedade das reas estudadas, levaram-nos a identificar caractersticas padres de corroso, e relacion-los medida intervalos de variao das propriedades elsticas.

2. Metodologia experimental

2.1. Materiais investigados

As amostras foram provenientes do Palais des Papes em Avignon, Frana. A construo deste monumento comeou em 1335 e terminou 20 anos depois. As lminas de ferro velho recuperado de vergalhes de ao foram submetidas a uma corroso natural de longa durao. A estrutura foi composta de argamassa e pedras [13]. Este tipo de amostras permite o estudo morfolgico e mecnico de camadas de corroso formado sob condies no local durante cerca de 700 anos. Este tipo de abordagem tem sido consideravelmente desenvolvidos e agora est totalmente integrado em estudos dedicados ao comportamento a longo prazo de corroso em sistemas de resduos nucleares [14-16], a sua nica limitao que poucas informaes so disponveis sobre o envelhecimento mdio durante todo o perodode corroso. Em relao ao processo de preparao, as amostras foram completamente moldado em resina epoxi, temperatura ambiente, em corte transversal e polida a 3 m com pasta de diamante e de etanol, antes sendo limpo num banho de ultra-sons, lavado com etanol e seco.

2.2. Caracterizao dos produtos de corroso por Raman microspectrometry

Vrias regies das amostras Palais des Papes foram caracterizados utilizando Raman e anlises de SEM EDS. Raman as medies foram realizadas com um espectrmetro de micro-Raman Renishaw Invia reflexo. O laser tem um comprimento de onda de 532 nm e a energia aplicada inferior a 100 W a fim de evitar qualquer degradao da amostra possvel. O software automatizado permite controle e aquisio de diferentes espectros. As amostras selecionadas foram observados com um 50x objetivo, a seco analisada cobre uma rea de superfcie de cerca de 3 m x 3 m, enquanto a profundidade de investigao de cerca de 2 m. Os espectros de referncia foram obtidos em [17], para cada fase individual da corroso, as amostras sintetizadas em laboratrio ou em comercial ps. Estes espectros de referncia tm sido comparadas com os espectros registrados nas nossas amostras, a fim de identificar as disponveis fases.As amostras analisadas geralmente apresentam reas com uma superposio de fases diferentes. Deve sublinhar-se que o estudo de misturas uma das principais limitaes da anlise de Raman, como as fases estudados apresentam intensidades de resposta diferentes e sobrepostas picos. O software CorATmos [14], a qual foi empregue durante os nossos experimentos, supera essa dificuldade usando um anlise semi-quantitativa, o que envolve o ajuste de cada espectro com uma combinao de espectros de referncia. Desta forma, semiquantitativa mapas de localizao pode ser desenhada para cada fase.

2.3. Caracterizao das propriedades mecnicas na micro-escala instrumentado por Vickers micro-indentao

A fim de identificar as propriedades mecnicas em microescala, as experincias foram realizadas utilizando um sensor de profundidade micro-aparelho recuo, VG 60 Durmetro de Micro Instrumentos CSM, disponveis no Comissariado francs l'Energie atomique (CEA, Frana). Indentao foram realizados sob temperatura ambiente constante de 20 C.Quasi-estticas cargas compreendidas entre 0,03 e 30 N pode ser aplicada por meio de um diamante Vickers penetrador / sonda, com uma carga resoluo de 0,3 mN e uma resoluo de deslocamento de 1 nm, e um microscpio de ampliao de 5x ou 50x. A carga e a profundidade (ou deslocamento relativo do penetrador) foram monitorizados continuamentedurante uma ciclagem programado micro-indentao atravs de diferenciais de sensores capacitivos. A histria de carregamento, que pode ser montono, cclico ou varivel, permite realizar a deformao, fadiga ou testes de fratura.Sob carregamento crescente, a impresso produzida consiste deformaes permanentes ou de plstico, e as deformaes elsticas recuperveis sob a descarga. Determinao da recuperao elstica por analisar os dados de descarga de acordo com um modelo para o elstico problema de contacto conduz a uma soluo para o clculo do elstico ouO mdulo de Young e tambm micro-dureza da zona de ensaio [18,19]. Detalhes do fundo terico e metodolgico para o elstico determinao do mdulo podem ser encontradas em [20], que apresenta a Oliver original e um mtodo de Pharr. O mecnico e geomtricocaractersticas do penetrador seja completamente conhecido, a identificao das propriedades do material totalmente baseado na anlise do descarga profunda curva, assumindo que sai a partir de uma descarga puramente contato hertziana [20]. A parte mais importante da curvainterpretao reside na determinao precisa do contato rea entre o penetrador e a amostra do contacto efetivo profundidade na carga mxima, e uma das vantagens principais desensor de profundidade que ele no requer a observao visual da o travesso / impresso.Para resumir, o espcime mdulo de elasticidade determinado utilizando equaes. (1), (2) e (4):

em que S a rigidez experimentalmente medido da poro superior dos dados de descarga; Er um mdulo elstico reduzido definida na equao. (2); Ap a rea projectada do contacto elstico, E e m so o mdulo de Young e o coeficiente de Poisson para o espcime, e Eie milhas so os mesmos parmetros para o penetrador. Para o diamante penetrador utilizado neste estudo, Ei = 1,141 GPa e mi = 0,07. a relao entre a rea projetada Ap e do contato efetivo profundidade hc na carga mxima, como se mostra na fig. 1, foi determinada pelo CSM Instruments usando tcnicas microscopia de fora atmica e calibrao de uma curva de profundidade mdulo elstico-plstico por um material homogneo (de cobre):

3. Resultados

3.1. Caracterizao da composio

Como ilustrado na Fig. 3, a microestrutura apresenta uma significativa heterogeneidade, podemos distinguir claramente entre as reas claras e escuras, com tons intermedirios de cinza, que indicam vrios graus da mistura. Por outro lado, racha de vrios tamanhos e propores tambm esto presentes, elas aparecem em preto na figura. No entanto, percebemos que certos padres parecem repetir-se com uma certa regularidade, a estrutura dos produtos de corroso parece consistir de uma sobreposio de folhas de papel de largura varivel, tanto a observao sob visual, fig. 4, ou usando um microscpio ptico. Isso mostra claramente que as diferentes escalas de heterogeneidades esto presentes, e que os produtos de corroso observadas constituem efectivamente um'' multiescala materiais''.

3.2. Raman micro-espectrometria

Fig. 5 representa um mapa tpico obtido por micro-espectroscopia Raman, que foi tratado com o software para obter CorATmos semi-quantitativa dos dados. Obtemos que as principais fases de compor nossas amostras so magnetita, goethita e localmente lepidocrocito. Comoilustrado na fig. 6, podemos distinguir entre uma matriz escura composta principalmente de goetite com um lepidocrocita pouco, e luz reas coloridas que incluem xidos de ferro (70-72% em peso de ferro detectada pela EDS) como magnetita entre outros constituintes, comomaghemita ou ferridrita. Magnetita s vezes pode ser claramente identificvel, como se pode ver a partir do espectro de exemplo na figura. 6.Em caso de mistura com a tcnica de micro-espectrometria Raman, no se pode distinguir de xidos de ferro, tais como maghemite menos cristalizado ou ferridrita, como mostrado em [12-14].reas de interesse foram detectados com este estudo preliminar, o que nos permite reunir informaes sobre anlise semi-quantitativa e a distribuio de fases. Este trabalho indispensvel para correlacionar o estudo micromecnica com a localizao de fases, e, alm disso, ir revelar fundamental numa mecnica homogeneizao estudo em que a distribuio das fases 'e os propriedades locais so requeridos como dados de entrada.

3.3. Caracterizao das propriedades mecnicas locais

3.3.1. Vickers profundidade de deteco de micro-indentao

Os testes de indentao de micro-revelar locais valores de mdulo de elasticidade compreendida entre 50 e 200 GPa, os resultados esto resumidos na o histograma da fig. 7.Deve-se ressaltar que estes valores no so influenciados por qualquer orientao preferencial dos cristalitos. De fato, um estudo recente [14] mostra que os tamanhos dos gros tpicos de goetite, do tipo que pode ser encontrados em amostras arqueolgicas corrodos, tm um dimetro que no mximo igual a 70 nm. Este dimetro mximo quase cem vezes menor do que a largura das impresses obtidas por micro recuo, que cerca de 8 lm. Consequentemente, verifica-se a separao de escalas e micro-indentao testes soportanto executada em escala micromtrica de um conjunto de vrios cem gros. Adicionalmente, os testes foram realizados de indentao tal como para ser paralela a uma camada, limitando assim qualquer possvel influncia de outros componentes. Finalmente, ao nvel de um recuo, o material aparece como quase homognea. Primeiro, compararam o comportamento de ao puro e corroso produtos. O ao considerado aqui se origina a partir de ao corroso amostras de concreto extrados da Maison du Brsil em Paris. Percebemos indentao com ciclos progressistas, carregamento e as taxas de descarga a ser tomado igual a 1000 mN / min, enquanto a carga mxima igual a 500 mN. A partir da fig. 2, observa-se que a curva de indentao corroso apresenta grandes laos de histerese e um comportamento mais macio em comparao com a curva de indentao de ao. Tambm notamos que em um dado aplicada plstico carga mxima, esforo mais acentuada durante o recuo de ao do que para produtos de corroso.Alm disso, os ensaios de fluncia e testes cclicos foram realizadas sob cargas variveis. Teste cclico de corroso de produtos, sob a carga crescente, mostra que a dureza e os mdulos de elasticidade dependem do carga aplicada. Este efeito no de esperar, quando o teste de indentao feita em materiais homogneos elastoplsticas na escala de recuo. O aumento da dureza e mdulo de Young com a diminuio da carga de pico aplicada origina diferenasem profundidade de penetr ao, pois este efeito chamado de tamanho recuo efeito (ISE) [21-23]. Isto poderia ter vrias explicaes, por exemplo a heterogeneidade da microestrutura damagedue ou a superfcie polimento mecnico. Fig. 8 ilustra este tipo de comportamento,se observar claramente que o mdulo de Young diminui com o aumento da carga de pico aplicada. No entanto, acima de 350 mN, observa-se uma carga independente elstico regio modulus. Assim, uma carga de 500 mN foi usado para a maioria dos nossos testes de recuo, de modo a assegurar que o os testes foram realizados em cargas maiores do que a carga de transio. Mais alto os valores de carga no foram empregados por causa das rachaduras que podem aparecer na superfcie da amostra.O comportamento de produtos de corroso tambm podem ser caracterizados por pequenos efeitos de fluncia. Para investigar este aspecto, temos representado na fig. 9 indentao com um tempo de reteno necessrio para 0 s, 50 s e tambm testes cclicos com um tempo de reteno igual a 50 s. A profundidade aumentar quando a carga mantida constante, mas ns observar claramente que no h nenhum efeito sobre a resposta elstica. O mdulo de elasticidade varia 106-112 GPa, a diferena for menor do que o erro margem no mdulo durante um ensaio de indentao tpico. Outro autores [24] apresentam efeitos semelhantes de dupla fase de cristal de magnetita coexistindo com hematita.Fig. 10 ilustra curvas tpicas de carga profundidade de recuo obtido na luz reas coloridas (pontos E2P4 e E2P8), bem comona matriz de cor escura (pontos E2P3 e E2P2). Estas curvas, que so qualitativamente semelhantes s curvas de indentao em ao, so usados para se obter o mdulo de Young. Observamos que a tenso nvel correspondente carga de pico mais baixa na luz cor-de-reas, em comparao com a matriz de cor escura, e esta diferenade comportamento se reflete em valores de mdulo de Young. Com efeito, temos pode observar na vista microscpio ptico (ver fig. 10) que existe uma diferena significativa de respostas elsticas entre escuro e reas claras realado pelo valor do mdulo de Young.Por fim, a anlise da composio de correlacionar semi-quantitativa com o comportamento mecnico obtido a partir da profundidade de deteco recuo. As diferenas no comportamento mecnico resposta so reveladas quando a percentagem de fase maior do que 85% (ver Fig. 11). Caso contrrio, a mistura entre os vrios componentes importante demais para concluir sobre o comportamento de fase individual. Conclui-se que as reas de cor escura (mistura de goethita e lepidocrocita) apresentar um mdulo de elasticidade menor que120 GPa, enquanto a rea de cor clara sistematicamente exibir um mdulo de elasticidade superior 120 GPa.

4. Discusso

A determinao de um mdulo de elasticidade de cada fase um tarefa muito difcil, porque as fases esto sempre presentes em diferentes graus de mistura, e, alm disso, o seu estado de cristalizao difere de um ponto para outro. No entanto, podemos tirar as gamas de teste de campanha tpicos de variao para os vrios componentes. As ordens de grandeza entre os mdulos de elasticidade identificado para lepidocrocito, goethita, magnetita, foram reunidos em Tabela 1. Para a obteno dos resultados apresentados na Tabela 1, exclumos as reas mal cristalizados, que apresentam mdulos jovens em torno de 50 GPa, bem como as reas que contm ao (de mdulo de Young ? 200 GPa).A partir dos resultados apresentados na Tabela 1, todas as fases disponveis tem um mdulo de elasticidade da mesma ordem de magnitude. No entanto, pode-se notar que lepidocrite apresenta o menor valor da mdulo de elasticidade, enquanto que os maiores valores de mdulo de elasticidade esto associadas a magnetite. Entre todos os domnios analisados,encontramos uma clara diferena entre a matriz escuro 'mdulo de elasticidade e o mdulo de Young das reas claras, o que corrobora nossas observaes anteriores sobre as curvas de indentao (Fig. 10), e os resultados resumidos na figura. 7. O mdulo de elasticidade domatriz escura, que raramente excede os 110 GPa, sistematicamente inferior do que os valores identificados nas reas de luz (120-160 GPa).Um estudo foi conduzido por Chicot et al. [24] utilizando microindentao testes em magnetita coexistindo com hematita em um natural de fase dupla de cristais. Usando Oliver e Pharr tcnica e uma carga mxima igual a 10.000 mN [24], descobriram um elstico mdulo para a magnetita entre 223 e 348 GPa. O anterior valores comparam bem com mdulos de elasticidade disponveis nos manuais para a magnetita [9,8]. Chicot et al. tambm realizado um molecular anlise dinmica da elasticidade da magnetite, que resultou em um valor significativamente mais baixo do mdulo de Young magnetita, o valor obtido foi de 174,48 GPa. Outros autores [25] tm realizado nano-indentao, com uma carga mxima de 0,5 mN tomado em um volume cristal de magnetite e usando um indentador Berkovich diamante, queresultou em mdulo igual a 174 GPa. um Young. Os ltimos valores esto mais prximos dos resultados obtidos no presente estudo.

5. ConclusoFoi realizado um estudo micromecnica em amostras de corroso produtos formados em artefatos antigos. A partir da literatura rever e a observao cuidadosa das nossas amostras, propusemos um extensa caracterizao da estrutura de uma camada tpica produtos naturais de corroso. A anlise dos resultados dos testes a seguir fornecida concluses:As principais fases encontradas so goethita, enquanto magnetita est presente em vrios estados de mistura, incluindo, por vezes, maghemita ou ferridrita. Incluses lepidocrocita tambm pode ser encontrada pontualmente dentro da matriz goethita. Em relao s propores relativas de fase e arranjos, goethita parece ser predominante, com a tpica seguinte fcies: uma matriz de goethita com incluses lepidocrocita, mosqueadocom magnetita claro. A partir da extensa indentao campanha testes conduzidos, nsobter que para amostras corrodos sob condies naturais, o Mdulos de Young a escala micromtrica das fases constituintes das camadas de corroso variar entre 50 e 200 GPa.Alm disso, os ensaios de fluncia e testes cclicos realizado sob diferentes cargas tm mostrado que efeitos em tempo dependentes so insignificantes, e a curva de descarga pode ser assumido como sendo elstica durante o identificao do mdulo de elasticidade.Ns tentamos mostrar caractersticas representativas da variaes do mdulo de elasticidade do local, em relao com o local distribuio das fases. As propriedades dependem micromecnicos sobre o componente de local. Ns mostramos que as reas de cor escuraapresentar uma elasticidade inferior a 120 GPa, enquanto a cor-de-lith reas so caracterizadas por um mdulo de rigidez elstica superior 120 GPa.Este estudo a primeira parte de um trabalho mais completo que visa para caracterizar as propriedades mecnicas, escala de uma amostra. A caracterizao em escala micro apresentada abaixo o Com base neste trabalho, em que foram utilizadas tcnicas de homogeneizao variados. Os valores locais dos mdulos elsticos tm sido medidosexplorados num estudo homogeneizao sob condies elsticas lineares [26], que exige o conhecimento da distribuio local de fases, juntamente com as suas propriedades mecnicas, de modo a derivar o comportamento mecnico mesoscpica ao nvel das diversas camadas de corroso.