estudo da resistência à corrosão de absorsores em sistemas ... · estudo da resistência à...
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Estudo da Resistncia Corroso de Absorsores em Sistemas
Solares Trmicos
BOSCH Termotecnologia, SA.
Helder Fernando Marques Martins da Cruz
Projecto de dissertao
Orientadores na BOSCH Termotecnologia, SA. : Dr. Thilo Lehre; Eng. David Rodrigues
Orientador na FEUP: Prof. Armando Oliveira
MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA MECNICA
ENERGIA TRMICA
Setembro 2010
Estudo da Resistncia Corroso de Absorsores em Sistemas Solares Trmicos
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Aos meus pais
e minha irm
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Resumo
O presente estudo tem por objectivo avaliar a resistncia corroso e incrustrao de
absorsores de cobre utilizados em colectores solares trmicos.
O cobre pelas suas boas caractersticas de condutividade transferncia de calor e
maleabilidade um material muito utilizado em aplicaes de transferncia de calor e
conduo de fluidos. Actualmente, em sistemas solares trmicos um dos materiais eleitos
para o fabrico dos absorsores devido ao seu custo e capacidade de transferncia de calor.
Contudo, tal como em aplicaes para conduo de gua domsticas, tambm nos colectores
solares este metal est sujeito aco dos mecanismos de corroso quando em contacto um
meio corrosivo. No processo corrosivo as caractersticas fsico-qumicas do meio aquoso,
como o pH, temperatura, e outros constituintes presentes em soluo, bem como o tipo de
metal e as condies de servio, vo influenciar o mecanismo de corroso. Assim, o resultado
do par metal/meio corrosivo vai ser determinante no processo de corroso (oxidao) do metal
e, portanto, na sua resistncia corroso. Com efeito, dado que na generalidade dos casos a
corroso difcil seno impossvel de evitar, de grande importncia a sua avaliao e
controle de forma a assegurar o tempo de servio do sistema.
Neste estudo, foram definidos um conjunto de testes, com vista a avaliao dos
principais mecanismos de falha em colectores solares. A realizao dos ensaios envolveu, o
recurso a mtodos normalmente utilizados para a determinao de taxas de corroso, como
so, o mtodo gravimtrico (ou perda de peso), anlises metalrgicas da superfcie, anlises a
composio dos produtos de corroso e ensaios electroqumicos. Para a tal, foram tambm
usadas solues que propiciam cada tipo de corroso e incrustrao, bem como condies de
caudal e temperatura de forma a simular as condies de servio. Englobado tambm nos
ensaios de corroso foram efectuados ensaios para a determinao da taxa de calcificao nos
absorsores. A falha e perda de eficincia dos sistemas, devido deposio de calcrio, ocorre
principalmente em sistemas directos ou abertos. A deposio ocorre em resultado da
utilizao de guas com elevada dureza, que quando aquecidas tendem a precipitar o
carbonato de clcio (CaCO3). A avaliao do potencial de falha deste mecanismo em sistemas
solares implicar a utilizao de uma soluo de elevada dureza, de modo a intensificar a
precipitao de substncias calcrias nas paredes da tubagem. Aps a realizao dos ensaios
sero recolhidos e analisados os resultados e ser feita a comparao destes com os resultados
esperados com base em modelos tericos. A execuo deste trabalho, assente na identificao
e compreenso dos mecanismos de corroso e validao dos mesmos atravs de testes
prticos, uma ferramenta importante para o dimensionamento e avaliao da fiabilidade de
um sistema solar trmico.
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Abstract
This study aims to evaluate the resistance to corrosion and fouling of copper absorbers
used in solar thermal collectors.
Copper for its characteristics of good conductivity, heat transfer and malleability is a
material widely used in applications of heat transfer and fluid conduction. Currently on solar
thermal systems is one of the materials chosen to manufacture the absorbers due to their cost
and ability to transfer heat. However as in applications to conduct domestic water and also in
solar collectors, this metal is subjected to the action mechanisms of corrosion when in contact
a corrosive medium. In the corrosive process the water composition like pH, temperature and
other constituents present in solution, the metal type and service conditions, will influence the
corrosion mechanism. So the result of the pair metal/corrosive medium will be of great
importance to the process of corrosion (oxidation) of the metal, and therefore in its corrosion
resistance. Indeed, since in most cases the corrosion is difficult if not impossible to avoid, is
of great importance to their evaluation and control to ensure the service life of the system.
This study defined a set of tests in order to evaluate the main failure mechanisms in
solar collectors. The methods normally used to determine corrosion rates are the gravimetric
method (or weight loss), metallurgical analysis of the metal surface, analyzes the composition
of the corrosion products and electrochemical testing (Polarization Curve). This study will be
tested in absorbers based on these methods. For such, were used solutions that provide every
type of corrosion, fouling, flow conditions and temperature to simulate the service conditions.
Also enclosed in corrosion tests, are also carried out tests for determining the rate of
calcification in absorbers. The failure and loss of system efficiency due to deposition of
calcium carbonate, occurs mainly in direct and open loop systems. The deposition occurs due
to use of waters with high hardness, which when heated tend to precipitate calcium carbonate
(CaCO3). To evaluate the potential failure of this mechanism in solar systems, will require the
use of a solution of high hardness, to enhance the precipitation of calcium carbonate on the
pipe walls. After the tests will be collected and analyzed the results and will be made to
compare them with expected results based on theoretical models.
The execution of this work, based on the identification and understanding of the
mechanisms of corrosion and validation of these through practical tests, is an important tool
for the design and evaluation of reliability of a solar thermal system in terms of corrosion and
fouling resistance.
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Agradecimentos
Antes de qualquer outra introduo, gostaria de agradecer minha famlia pelo apoio
prestado durante esta longa maratona.
Quero agradecer Bosch Termotecnologia, SA pela disponibilidade em me acolher,
para que esta experincia enriquecedora se tornasse realidade.
Aos meus orientadores, Professor Armando Oliveira da FEUP, Dr. Thilo Lehre e Eng.
David Rodrigues da Bosch Termotecnologia, SA, por todos os ensinamentos e apoio prestado
no decorrer deste trabalho.
Ao pessoal do laboratrio pela colaborao na realizao dos testes.
Ao Lus Guerreiro, Jos Barbosa e restantes colegas da Bosch pelo apoio,
companheirismo e amizade ao longo do estgio.
A todos os meus amigos e colegas, com quem convivi durante estes 5 anos, pelo
apoio, companheirismo e sobretudo amizade, o que levou a que esta tarefa parecesse mais
fcil.
Obrigado!
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ndice
Agradecimentos ................................................................................................................. vii
ndice de Figuras .............................................................................................................. xiii
ndice de Tabelas ............................................................................................................... xv
Nomenclatura ................................................................................................................... xvii
Captulo 1 ............................................................................................................................. 1
1. Introduo ................................................................................................................. 1 1.1 Conceitos ............................................................................................................................. 1
1.1.1 Energia ............................................................................................................................. 1
1.1.2 Energia Solar .................................................................................................................... 1
1.1.3 Colectores Solares ........................................................................................................... 3
1.1.4 Problemas de Corroso em Colectores Solares .............................................................. 5
1.2 Apresentao da Empresa ................................................................................................... 7
1.3 Projecto na Empresa ............................................................................................................ 8
1.4 Objectivos do Projecto/Tese ............................................................................................... 9
1.5 Organizao da tese ............................................................................................................ 9
Captulo 2 ........................................................................................................................... 13
2. Corroso ................................................................................................................. 13 2.1 Introduo ......................................................................................................................... 13
2.2 Engenharia de Corroso .................................................................................................... 14
2.3 Corroso Electroqumica ................................................................................................... 15
2.3.1 Potenciais padro de meia pilha de elctrodos metlicos ............................................ 17
2.3.2 Pilhas Galvnicas ........................................................................................................... 20
2.3.3 Equao de Nernst ........................................................................................................ 22
2.3.4 Pilhas de Concentrao de oxignio ............................................................................. 23
2.4 Diagramas de Pourbaix ...................................................................................................... 24
2.4.1 Limitaes dos diagramas de Pourbaix ......................................................................... 30
2.4.2 Potenciais de Elctrodos Irreversveis ........................................................................... 31
2.5 Polarizao ......................................................................................................................... 33
2.5.1 Passivao ..................................................................................................................... 35
2.6 Series Galvnicas ............................................................................................................... 37
2.7 Efeito das variveis do meio envolvente na corroso em meio aquoso ........................... 38
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2.7.1 Efeito do Oxignio e Oxidantes ..................................................................................... 39
2.7.2 Efeito da Temperatura ................................................................................................... 40
2.7.3 Efeito do pH ................................................................................................................... 42
2.7.4 Efeito da Velocidade ...................................................................................................... 44
2.8 Clculo da velocidade de corroso .................................................................................... 45
2.9 Cobre .................................................................................................................................. 46
2.10 Corroso Uniforme ............................................................................................................ 48
2.10.1 Mecanismo de Corroso Uniforme do cobre ................................................................ 48
2.11 Corroso por Picadas ......................................................................................................... 50
2.11.1 Mecanismos de Corroso por Picadas ........................................................................... 50
2.11.2 Influncia do teor de Cl2 ................................................................................................ 51
2.12 Corroso galvnica ............................................................................................................. 55
2.13 Importncia da Corroso ................................................................................................... 56
2.13.1 Proteco contra corroso ............................................................................................ 56
2.13.2 Adio de Inibidores ...................................................................................................... 58
2.13.3 Corroso do Cobre na Presena de Inibidores .............................................................. 58
2.13.4 Proteco Andica e Catdica ....................................................................................... 59
2.14 Solubilidade qumica do Cu (I) e Cu (II) .............................................................................. 59
2.14.1 Relao entre o potencial de oxidao reduo e a solubilidade .............................. 60
2.14.2 Influncia do pH e do Carbono Inorgnico Dissolvido no Controlo da Solubilidade ..... 61
2.14.3 Influncia do pH e do Otofosfato no Controlo da Solubilidade .................................... 61
2.15 Corrosividade da gua ....................................................................................................... 63
2.15.1 Oxignio dissolvido (O2) ................................................................................................. 65
2.16 Eroso ................................................................................................................................ 66
2.17 Fragilizao pelo Hidrognio .............................................................................................. 67
2.18 Incrustraes ...................................................................................................................... 68
2.18.1 Introduo .......................................................................................................................... 68
2.18.2 Factores que influenciam o mecanismo de precipitao de incrustraes. ................. 68
2.18.3 Mecanismo de incrustrao .......................................................................................... 68
2.18.4 Influncia da composio qumica da gua ................................................................... 70
2.18.5 Previso de incrustraes .............................................................................................. 74
2.18.6 Clculo pHs .................................................................................................................... 75
2.19 ndices de corrosividade .................................................................................................... 76
2.20 Testes de Corroso............................................................................................................. 78
2.20.1 Testes Acelerados .......................................................................................................... 78
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2.21 Problemas relacionados com a sade ............................................................................... 79
Captulo 3 ........................................................................................................................... 83
3. Anlise e Definio dos Mecanismos de Falha .................................................... 83 3.1 Caso de Estudo .................................................................................................................. 83
3.1.1 Anlise da liga de cobre ................................................................................................. 85
3.2 Anlise e Definio de Falhas (FMA) ................................................................................. 85
3.2.1 Corroso por picadas - Perfurao da tubagem (vazamento) ...................................... 86
3.2.2 Incrustrao - Falha devido obstruo das tubagens ................................................. 87
3.2.3 Factores que influenciam a probabilidade de ocorrer corroso ................................... 87
Capitulo 4 ........................................................................................................................... 91
4. Ensaios e Mtodos ................................................................................................. 91 4.1 Teste de Avaliao do Mecanismo de Corroso Uniforme ............................................... 92
4.1.1 Introduo ..................................................................................................................... 92
4.1.2 Condies de testes ...................................................................................................... 93
4.1.3 Instalao de Teste ........................................................................................................ 94
4.1.4 Objectivos ...................................................................................................................... 94
4.1.5 Procedimento ................................................................................................................ 94
4.2 Teste Acelerado com cido ntrico (HNO3) ........................................................................ 95
4.2.1 Introduo ..................................................................................................................... 95
4.2.2 Objectivos ...................................................................................................................... 96
4.2.3 Procedimento Experimental ......................................................................................... 96
4.3 Teste de avaliao do Mecanismo de Corroso por Picadas ............................................ 97
4.3.1 Introduo ..................................................................................................................... 97
4.3.2 Testes a realizar ............................................................................................................. 98
4.3.3 Procedimento .............................................................................................................. 100
4.4 Teste de avaliao de incrustraes ................................................................................ 100
4.4.1 Condies de teste ...................................................................................................... 101
4.4.2 Instalao de teste ...................................................................................................... 101
4.4.3 Procedimento Experimental ....................................................................................... 102
Captulo 5 ......................................................................................................................... 105
5. Discusso de resultados ..................................................................................... 105 5.1 Obteno do perfil de temperaturas - simulao ........................................................... 105
5.2 Determinao da perda de carga .................................................................................... 109
5.3 Determinao do caudal num sistema termossifo ........................................................ 111
5.4 Avaliao do mecanismo de corroso galvnica ............................................................. 113
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5.5 Avaliao da resistncia corroso uniforme ................................................................. 115
5.5.1 Preveno da corroso uniforme ................................................................................ 116
5.6 Avaliao do teste acelerado com HNO3 ......................................................................... 117
5.7 Avaliao do mecanismo de corroso por picadas (Pitting) ............................................ 117
5.8 incrustrao ..................................................................................................................... 121
5.8.1 Resultados ................................................................................................................... 121
5.8.2 Influncia da taxa de incrustrao na eficincia dos sistemas solares trmicos......... 124
5.8.3 Incrustrao Impacto na eficincia dos sistemas solares trmicos .......................... 125
5.8.4 Resultados Experimentais incrustrao .................................................................... 130
Captulo 6 ......................................................................................................................... 137
6. Concluso ............................................................................................................. 137 6.1 Trabalhos futuros ............................................................................................................. 139
Referncias bibliogrficas .............................................................................................. 141
Glossrio de Termos ....................................................................................................... 145
Anexos .............................................................................................................................. 147
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ndice de Figuras
Figura 1. Representao em corte da constituio do colector de placa plana. [67] .................. 2 Figura 2. Colector de placa plana. .............................................................................................. 3 Figura 3. Radiao Solar na Europa. [www.meteonorm.com] ................................................... 4 Figura 4. Diagrama esquemtico de um sistema termossifo, circuito aberto. [67] .................. 4 Figura 5. Sistemas solares do tipo termossifo e circulao forada. ........................................ 5
Figura 6. Incrustrao em tubagem de cobre. [38] ..................................................................... 6 Figura 7. Impacto das incrustraes na eficincia do colector plano tpico. .............................. 6 Figura 8. Logtipo da Empresa .................................................................................................. 7
Figura 9. Sede da Empresa em Aveiro. ...................................................................................... 7 Figura 10. Formas de Corroso. [55] ........................................................................................ 14 Figura 11. Reaco electroqumica do zinco imerso em cido clordrico. ............................... 15 Figura 12. Instalao laboratorial para determinao dos potenciais de elctrodo. [38].......... 17
Figura 13. Corroso do zinco em soluo aerada de HCl. [55] ................................................ 20 Figura 14. Pilha galvnica formada por elctrodos de Zinco e de Cobre ................................. 21
Figura 15. Clula de concentrao de oxignio. [47] ............................................................... 24 Figura 16. Diagrama de Pourbaix do sistema cobre gua. .................................................... 27 Figura 17. Diagrama de Pourbaix para o cobre com indicao de zonas de corroso,
passivao e imunidade. ........................................................................................................... 28 Figura 18. Comportamento electroqumico do zinco numa soluo cida. [38] ...................... 33
Figura 19. Reaco de reduo do hidrognio num ctodo de zinco com polarizao por
activao. [47] .......................................................................................................................... 34
Figura 20. Polarizao por concentrao para o caso da reaco de reduo do hidrognio.
[47] ........................................................................................................................................... 35
Figura 21. Curva de polarizao de um metal que apresenta passivao ................................. 36 Figura 22. Serie Galvnica em corrente de gua do mar. ......................................................... 37 Figura 23. Diagrama de Pourbaix do sistema cobre-gua. ...................................................... 38
Figura 24. Efeito dos oxidantes e da aerao na taxa de corroso. [32] ................................... 39 Figura 25. Taxa de corroso vs tempo, para 30 e 60C. [35] ................................................... 41
Figura 26. Efeito da velocidade na taxa de corroso. [55] ....................................................... 44 Figura 27. Aspecto interno de um tubo de cobre com corroso uniforme. [38] ....................... 48
Figura 28. Tipos de evoluo da taxa de corroso. .................................................................. 49 Figura 29. Esquema do mecanismo da membrana bipolar descrito por Lucey (Campbell,
1971). [57] ................................................................................................................................ 51 Figura 30. Processo auto-cataltico que decorre na picada. [12] .............................................. 52 Figura 31. Representao da estrutura de uma picada (pite) em cobre. ................................ 53
Figura 32. Efeito da concentrao de carbono e do pH na solubilidade do cobre a 23C. [17]62 Figura 33. Taxa de Corroso vs pH. ......................................................................................... 62
Figura 34. Depsitos em tubo de cobre criando condies para ocorrer aerao diferencial.
[38] ........................................................................................................................................... 66 Figura 35. Efeito da geometria no regime do escoamento. a) Escoamento laminar; b)
Escoamento turbulento. [Heliotek] ........................................................................................... 67 Figura 36. Esquema do mecanismo global de formao de incrustraes. [70] ...................... 69 Figura 37. Diagrama de equilbrio do carbonato ...................................................................... 73 Figura 38. Pormenor do absorsor. 1) Lamela absorsora; 2) Tubo absorsor (riser); 3)
Fluido de trabalho. [69] ............................................................................................................ 84
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Figura 39. Lamela soldada ultrasonicamente. .......................................................................... 84
Figura 40.Constituio de um colector de placa plana. ........................................................... 85 Figura 41. Estrutura do tubo colectivo em corte. ..................................................................... 86 Figura 42. Zonas passveis de estagnao. ............................................................................... 86
Figura 43. Procedimento da anlise seguido. ........................................................................... 91 Figura 44. Diagrama de potencial-pH do sistema cobre gua. [28] ......................................... 92 Figura 45. Instalao de testes. ................................................................................................ 94 Figura 46. Instalao utilizada para o teste com HNO3. a) Esquema da instalao; b)
Instalao implementada. ......................................................................................................... 95
Figura 47. Instalao de teste. .................................................................................................. 99 Figura 48. Banca de testes implementada. ............................................................................. 101 Figura 49. Exemplo de esquema pr-definido no TRANSOL. .............................................. 106 Figura 50. Energia Solar mdia em plano horizontal, Faro. [58] ........................................... 107 Figura 51. Perfil de consumo dirio de gua quente. [66] ..................................................... 108
Figura 52. Temperaturas no colector ao longo do ano. .......................................................... 108 Figura 53. Frequncia de temperaturas obtida. ...................................................................... 109
Figura 54. Valores experimentais de perda de carga no colector. ......................................... 110 Figura 55. Perda de carga no circuito solar. ........................................................................... 111 Figura 56. Representao do sistema termossifo. Vista lateral. ........................................... 111 Figura 57. Caudais num sistema termossifo......................................................................... 113
Figura 58. Taxa de corroso do cobre em diferentes solues. ............................................. 115 Figura 59. Tempo de vida do equipamento............................................................................ 116
Figura 60. Curvas de polarizao de amostras de cobre com e sem contaminao. a) - em
H2O; b) - em 0.1M NaCl ........................................................................................................ 118 Figura 61. Corroso por picada em tubo de gua quente ....................................................... 118
Figura 62. Anlise qualitativa atravs de EDX numa zona de picada. .................................. 119 Figura 63. Taxa de deposio vs teperatura para uma dureza de 170 ppm. (ASHRAE, 1995)
................................................................................................................................................ 121
Figura 64. Composio da soluo de teste. a) pH; b) Dureza; c) Slidos totais
dissolvidos; d) Alcalinidade. ............................................................................................... 122 Figura 65. Quantidade mxima de CACO3 dissolvido em funo da temperatura. ............... 122
Figura 66. Potencial de Incrustao em mg de CaCO3/l. ....................................................... 123
Figura 67. Taxa de incrustrao (k) vs temperatura. .............................................................. 123 Figura 68. Reduo de seco vs tempo de servio. .............................................................. 125
Figura 69. Perda de carga para o caso limpo. ........................................................................ 126 Figura 70. Perda de carga na presena de incrustraes. ....................................................... 126 Figura 71. Reduo no caudal na presena de incrustraes. ................................................ 127
Figura 72. Configurao de um absorsor de placa plana. [67] .............................................. 128 Figura 73. Fraco solar para os diferentes meses do ano. .................................................... 129
Figura 74. Variao da massa das amostras. .......................................................................... 130 Figura 75. Aspecto da superficie interior de 2 curvas utilizadas na instalao. a) T=80C, Q=3
l/min; b) T=80C, Q=1 l/min.................................................................................................. 131 Figura 76. Amostras de tubo Cu 18x0.7x250 mm. a) T=80C, Q=3 l/min; b) T=80C, Q=1
l/min. ...................................................................................................................................... 131 Figura 77. Amostras de tubo Cu 18x0.7x250 mm . a) T=60C; b) T=40C. ......................... 132 Figura 78. Estrutura da camada de incrustraes. .................................................................. 132
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ndice de Tabelas
Tabela 1. Tabela de potenciais de Elctrodo Padro. [47] ....................................................... 18 Tabela 2. Espontaneidade de reaces de corroso. [38] ......................................................... 25 Tabela 3. Classificao de dureza (Carrier, 1965).................................................................... 71 Tabela 4. Classificao segundo ndice de Saturao de Langelier. ........................................ 75
Tabela 5.Classificao segundo o ndice de estabilidade de Ryznar, (Carrier, 1965). ............. 75 Tabela 6. Indicadores de corrosividade mais comuns. [6] ....................................................... 76 Tabela 7. Indicadores de corrosividade. ................................................................................... 77 Tabela 8. Caractersticas do absorsor. ...................................................................................... 84
Tabela 9. Composio da liga de Cobre. .................................................................................. 85 Tabela 10. Condies de teste. ................................................................................................. 93 Tabela 11. Composio da soluo de teste. ............................................................................ 96 Tabela 12. Amostras utilizadas para ensaios electroqumicos. ................................................ 98
Tabela 13. Definio da soluo de teste. ................................................................................ 99
Tabela 14. Composio mdia da soluo de teste. ............................................................... 100 Tabela 15. Definio das condies de teste .......................................................................... 101
Tabela 16. Especificaes de um sistema solar termossifo. ................................................. 106 Tabela 17. Srie galvnica. ..................................................................................................... 114
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Nomenclatura
Smbolo Designao Unidade
a Actividade da espcie [ppm]
a1 Coeficiente de perdas trmicas de primeiro grau [W.m-2
.K-1
]
a2 Coeficiente de perdas trmicas de segundo grau [W.m-2
.K.-2
]
AC rea do colector [m2]
Cb Condutividade trmica entre a lamela e o absorsor [W.m-1
.K-1
]
D Dimetro [m]
dGa Energia de interface [J]
E Potencial Observado [V]
e Equivalente electroqumico do metal [g.A-1
.s-1
]
E0 Potencial [V]
Ep Potencial de picada [V]
F Coeficiente de Darcy [-]
F Constante de Faraday, F=96485.3399(24) [C.m-1
]
F Factor de eficincia do colector [-]
FR Factor de remoo de calor [-]
G Radiao global [W.m-2
]
hfi Coeficiente de conveco no interior dos tubos [W.m-2
.K-1
]
i Corrente [A]
Ki Coeficiente de perda de carga localizado [-]
Kps Constante de solubilidade [mol.dm-3
]
L Comprimento [m]
M Massa molar [g.mol-1
]
i Caudal [m3.s
-1]
N Nmero de electres envolvidos [-]
Q Caudal [m3.s
-1]
R Constante dos gases perfeitos, R=8.31447 (2) [J.m-1
.K.-1
]
RL Resistncia equivalente [m.K.W-1
]
S Solubilidade [mg/l]
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T Temperatura [K]
t Tempo [s]
Ta Temperatura ambiente [C]
Tec Temperatura de entrada do colector [C]
Tm Temperatura mdia no colector [C]
Tp Temperatura da placa absorsora [C]
Tsc Temperatura de sada do colector [C]
UL Coeficiente global de perdas [W.m-2
.K-1
]
V Velocidade do fluido [m.s-1
]
W Distncia entre os riser pipes [m]
Smbolos do alfabeto grego
Smbolo Designao Unidade
G Energia Livre [kcal/mol]
P Perda de carga [Pa]
Rugosidade [mm]
Eficincia [%]
0 Eficincia na situao sem perdas trmicas [%]
Condutividade trmica [W.m-1
.K-1
]
0 Potenciais qumicos padro [Volt]
Massa volmica [m3.kg
-1]
Constante de Stefan-Boltzmann [W.m-2
.K-4
]
Estudo da Resistncia Corroso de Absorsores em Sistemas Solares Trmicos
1
Estudo da Resistncia Corroso de Absorsores em Sistemas Solares Trmicos
2
Estudo da Resistncia Corroso de Absorsores em Sistemas Solares Trmicos
1
Captulo 1
1. Introduo
1.1 Conceitos
1.1.1 Energia
A actual crise energtica veio elevar uma vez mais a presso sobre a necessidade do
recurso a fontes de energia alternativas, exigindo uma melhor racionalizao e uma maior
eficincia na utilizao dos recursos.
Actualmente, a sociedade tal como a conhecemos, depende do sector energtico para
as mais variadas actividades.
Esta necessidade de energia juntamente com a subida dos preos do petrleo e as
alteraes climticas, provocaram uma inevitvel necessidade a nvel industrial de aumentar a
eficincia dos produtos, de desenvolver novos produtos mais eficientes e procurar novas
fontes de energia alternativas aos combustveis orgnicos. As preocupaes ambientais
levaram tambm procura de fontes de energia renovveis, como a energia solar, elica, das
ondas e biomassa.
1.1.2 Energia Solar
O sol a maior fonte de energia que conhecemos. Alm de principal fonte de vida na
Terra, ele d origem a outros tipos de energias renovveis: elica, hidroelctrica, biomassa,
das ondas e correntes marinhas.
De toda a energia emitida pelo sol apenas uma pequena parte desta atinge a superfcie
terrestre. A energia recebida num s dia superior ao consumo mundial de energia num ano.
Nos dias de hoje, o uso de energia algo inerente a todas as actividades: transportes,
confeco de alimentos, abastecimento de gua, bem como climatizao. Devido a esta
necessidade, recorremos a combustveis fosseis, tais como, o petrleo, o carvo e o gs
natural, que so os mais utilizados, apesar de dispormos de uma inesgotvel fonte de
energia que sol.
O aproveitamento da energia solar pode ser feito de vrias formas. Alm do uso para
secagem de produtos, as duas principais utilizaes so: a solar trmica para aquecimento de
gua domstica e a fotovoltaica utilizada para a produo de electricidade. Os sistemas de
Estudo da Resistncia Corroso de Absorsores em Sistemas Solares Trmicos
2
aquecimento de guas domsticas (AQS), devido sua simplicidade e, em geral, viabilidade,
so os mais populares.
A obteno do calor no caso dos sistemas de aquecimento de guas feita utilizando
um colector trmico e no caso da electricidade, por meio de clulas fotovoltaicas. A eficincia
dos sistemas fotovoltaicos na obteno de electricidade situa-se entre os 9% e os 20% e no
caso dos sistemas solares trmicos a eficincia ronda os 40% a 60%.
Os colectores trmicos, sendo o principal componente no sistema de aquecimento, so
de um modo geral compostos por tubos de cobre paralelos (tubos colectores), entre os quais
esto ligados outros tubos de menor dimetro (riser pipes ou tubos absorsores) por onde
circula o fluido (gua, liquido anticongelante, ar). Os tubos de menor dimetro, normalmente,
esto providos de alhetas ou ento esto ligados a uma placa de cobre com revestimento
selectivo, a qual se encarrega de captar a radiao solar. Este conjunto, colocado numa caixa
com isolamento na parte inferior e/ou lateral, e com uma cobertura (e.g. vidro) na face
superior por onde recebe a radiao solar. Associado ao colector existe, frequentemente, um
tanque de armazenamento, que em conjunto permitem assegurar o consumo de gua quente de
uma famlia.
Figura 1. Representao em corte da constituio do colector de placa plana. [67]
Relativamente ao sistema fotovoltaico, este transforma a radiao solar em
electricidade. Apresenta especial interesse em zonas no electrificadas, no produzindo rudos
ou necessitando de qualquer combustvel ou elevada manuteno. Contudo, estes sistemas
apresentam a desvantagem de terem um baixo rendimento face ao custo de aquisio.
Os sistemas solares esto limitados ao funcionamento diurno podendo, no entanto, ser
acoplado sistemas de armazenamento que permitem usufruir destes fora dos perodos de
radiao solar. Os sistemas Solares trmicos funcionam tambm em dias nublados atravs do
aproveitando da radiao reflectida e difusa.
As tecnologias solares apresentam-se como sistemas com futuro pela sua comprovada
eficincia energtica e benefcios, quer a nvel econmico, quer a nvel ambiental pela
ausncia de emisses de CO2 durante o seu funcionamento. Estes sistemas so tambm uma
alternativa aos combustveis fsseis.
Estudo da Resistncia Corroso de Absorsores em Sistemas Solares Trmicos
3
1.1.3 Colectores Solares
Existem vrios tipos de colectores solares trmicos: placa plana, tubos de vcuo e
concentradores. Contudo, os mais utilizados em sistemas de aquecimento de guas domsticas
so os colectores placa plana (CPP). (Figura 2)
Figura 2. Colector de placa plana.
Devido ao facto de os colectores estarem expostos s condies climatricas, estes
devem estar protegidos do sobreaquecimento e do congelamento provocado pelas baixas
temperaturas. Assim, podemos ter dois tipos de circuitos, os sistemas directos tambm
designados de circuito aberto onde a gua potvel aquecida directamente no colector e
posteriormente chegar ao consumidor; e os sistemas indirectos ou de circuito fechado, onde a
gua aquecida indirectamente atravs de um permutador por onde circula o fluido (e.g. gua
com anticongelante) aquecido no colector. A grande diferena entre os sistemas de circuito
aberto e de circuito fechado reside no facto de nos primeiros, o fluido que circula no colector
ser gua de consumo que se mistura com a existente no tanque. Portanto, no necessitam de
um permutador entre um fluido primrio e um fluido de servio (que circula no colector).
Os sistemas directos apresentam como vantagens, o facto de possurem uma maior
eficincia na transferncia da energia para a gua potvel no tanque, visto que, no est
sujeito eficincia do permutador, e tambm maior fiabilidade em resultado de possurem
menos partes mveis susceptveis de desgaste e falha.
Os sistemas de circuito aberto so mais indicados para os climas mais quentes, onde o
perigo de congelamento do fluido no ocorre. A utilizao deste tipo de sistemas em climas
mais frios poder levar destruio do sistema, devido ao congelamento da gua no circuito
solar. Apresentam a vantagem de no necessitarem de permutador de calor, com consequente
reduo no custo do produto e maior eficincia nas trocas de calor. Em contrapartida, nos
sistemas de circuito aberto, o colector vai estar sujeito aco da gua, que pela sua
composio qumica, poder provocar corroso e entupimento do circuito. Por estas razes,
no aconselhada a sua utilizao em zonas com gua de caractersticas duras e cidas,
devido susceptibilidade para ocorrer corroso ou o bloqueamento do sistema provocado por
incrustraes, uma vez que o tempo de vida til ser significativamente afectado.
Estudo da Resistncia Corroso de Absorsores em Sistemas Solares Trmicos
4
Figura 3. Radiao Solar na Europa. [www.meteonorm.com]
Os sistemas de circuito aberto, pela sua simplicidade e eficincia, apresentam um
grande potencial de implementao em pases com elevados nveis de radiao e climas com
temperaturas mdias mais elevadas (Figura 3). A sua aplicao essencialmente em sistemas
termossifo.
Quanto ao modo de transporte do fluido, os sistemas solares trmicos podem ser
classificados em dois tipos: os sistemas termossifo, tambm designados de circulao natural
(passivos) e os de circulao forada (ou activos), Figura 5. Nos sistemas termossifo a
circulao do fluido gerada atravs da diferena de densidades do fluido, isto , quando a
gua aquece, fica mais leve e sobe at ao tanque, entretanto, a gua mais fria desce no
circuito, causando a circulao no sistema. Num sistema com termossifo, a gua move-se
atravs do sistema sem ser necessrio qualquer tipo de bomba. Geralmente, estes sistemas
desde que correctamente dimensionados, so mais fiveis que os sistemas forados porque
no possuem partes mveis apresentando assim um maior tempo de vida. Alm disso, no
necessitam de fonte de energia externa para o seu funcionamento, e controlam o caudal
naturalmente em funo do nvel de radiao.
Figura 4. Diagrama esquemtico de um sistema termossifo, circuito aberto. [67]
Estudo da Resistncia Corroso de Absorsores em Sistemas Solares Trmicos
5
Como desvantagem dos sistemas termossifo, temos que, a circulao da gua dentro
do sistema pode ser bastante lenta, especialmente quando h uma pequena diferena da
temperatura entre o lquido do colector e o tanque de armazenamento. Em consequncia,
reduzida a quantidade de energia til captada, havendo portanto, necessidade de utilizar
tubagens de maior dimetro e/ou menor rugosidade, de forma a diminui as perdas por frico.
Outra desvantagem a necessidade do colector ser posicionado abaixo do tanque de
armazenamento (Figura 4). Na prtica, a posio necessariamente baixa do colector pode
reduzir o desempenho devido s sombras e as obstrues causadas pelos edifcios prximos,
bem como, pode tornar o sistema menos atractivo esteticamente.
Figura 5. Sistemas solares do tipo termossifo e circulao forada.
Por outro lado os sistemas de circulao forada tal como o prprio nome sugere,
dispem de uma bomba que faz circular o fluido entre o colector e o depsito. Neste caso,
temos a vantagem de podermos colocar o tanque no interior da habitao, no havendo
obrigatoriedade de ficar a uma cota superior do colector. Contudo h situaes em que
possvel o depsito ficar debaixo do telhado mesmo em sistemas termossifo.
Como forma de evitar os problemas de sobreaquecimento e congelamento, os sistemas
podem ser dotados de vlvulas de segurana, de vasos de expanso, e no caso dos sistemas de
circuito aberto podem ser integradas resistncias na base dos colectores de forma a evitar o
congelamento do fluido.
A quantidade de gua quente produzida por um sistema solar trmico, vai depender do
tamanho do sistema, da radiao solar captada e do perfil de consumo de gua quente.
Normalmente os sistemas so dimensionados para um dado valor de fraco solar. A
fraco solar corresponde razo entre a energia que o sistema consegue fornecer, e as
necessidades de energia.
1.1.4 Problemas de Corroso em Colectores Solares
Um dos grandes problemas da corroso em colectores solares a reduo do
coeficiente de transferncia de calor devido formao de camadas internas de material com
uma condutividade muito baixa ((CaCO3)=2.9410W.m-1
.K-1
) [18]. Estas camadas formam-se
Circulao forada
Circulao natural (termossifo)
Estudo da Resistncia Corroso de Absorsores em Sistemas Solares Trmicos
6
devido precipitao de sais de carbonato que se vo acumulando na superfcie interna das
tubagens diminuindo a sua capacidade para escoamento do fluido, e tambm para a
transferncia de calor.
Figura 6. Incrustrao em tubagem de cobre. [38]
No caso dos colectores solares a transferncia de calor por ser o principal objectivo
destes equipamentos deve ser abordada com especial ateno, no sentido de a melhorar. A
presena de depsitos ou incrustraes na superfcie interior da tubagem por apresentarem
uma condutividade trmica inferior do metal vo penalizar a eficincia do sistema, Figura 7.
Tambm o aumento da espessura de incrustraes vai diminuir a rea da seco, fazendo
aumentar a velocidade do fluido com consequente aumento da perda de carga. Em sistemas
termossifo onde a perda de carga tem um factor de grande peso, o seu amento conduzira a
uma elevada reduo na eficincia do sistema.
Figura 7. Impacto das incrustraes na eficincia do colector plano tpico.
O problema de incrustrao est normalmente associado a guas com elevada
alcalinidade e dureza. Valores de dureza superiores a 100 ppm de CaCO3 conjuntamente com
elevado pH (> 7), so caractersticos de guas tendencialmente incrustrantes.
Outras formas de corroso tambm associadas a colectores solares so a corroso
uniforme e a corroso localizada. Por exemplo a utilizao como fluido principal de guas
aeradas (contendo elevadas concentraes de O2 e CO2 dissolvido) juntamente com a presena
de halogenetos, baixo pH e elevadas temperaturas, so algumas das combinaes que
potenciam estes mecanismos de corroso.
O presente trabalho visa uma compreenso dos possveis mecanismos responsveis
pela corroso dos tubos de cobre em colectores solares, atravs de uma abordagem dos
mecanismos envolvidos e a realizao de testes para validao dos resultados tericos. O
cobre o principal material usado no fabrico de absorsores, em colectores solares trmicos.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0 10 20 40 60 80 100
Tm - Ta [K]
Po
we
r O
utp
ut
[W] s/incrustraes
c/incrustraes
Estudo da Resistncia Corroso de Absorsores em Sistemas Solares Trmicos
7
1.2 Apresentao da Empresa
Este Projecto foi realizado na empresa Bosch Termotecnologia, SA. De seguida ser
efectuada uma apresentao geral sobre a empresa.
Figura 8. Logtipo da Empresa
Figura 9. Sede da Empresa em Aveiro.
Com a designao inicial de Vulcano Termodomsticos SA, a Bosch Termotecnologia
localizada em Cacia Aveiro, iniciou a sua actividade em 1977, tendo por base a tecnologia
utilizada pela empresa alem no fabrico de esquentadores.
O reconhecimento da qualidade dos aparelhos produzidos levou a empresa liderana
do mercado nacional de fabrico e comercializao de esquentadores.
Posteriormente, a empresa foi adquirida pelo grupo Bosch, tornando-se no centro de
competncias nesta rea. Em 1992 obteve a responsabilidade de concepo, desenvolvimento,
produo e comercializao de novos aparelhos.
Na sequncia de parcerias no desenvolvimento de equipamentos de queima a gs, a
empresa, iniciou em 1995 a produo de caldeiras murais a gs e mais recentemente, em
2007, iniciou tambm a produo de colectores solares trmicos.
Estudo da Resistncia Corroso de Absorsores em Sistemas Solares Trmicos
8
Redenominada Bosch Termotecnologia SA, a empresa tem vindo a apostar em 55
pases e diferentes, produzindo uma gama de modelos diversa, comercializados
internacionalmente sob a designao de marcas prprias do grupo ou de clientes.
1.3 Projecto na Empresa
A produo e desenvolvimento de colectores solares trmicos so uma recente aposta
da Bosch Termotecnologia SA, na rea das fontes de energia renovveis.
Tal como qualquer produto comercializado pelo grupo BOSCH, tambm os colectores
solares deve cumprir com elevados critrios de durabilidade. Dado que estes sistemas
trabalham anualmente mais de 6000 horas sob condies de servio que nem sempre so
desejveis, existe uma grande preocupao de forma a garantir a sua fiabilidade. Para isso a
Bosch Termotecnologia tem investido no desenvolvimento de novas solues,
nomeadamente, ao nvel da resistncia corroso dos absorsores utilizados nos colectores
solares.
No desenvolvimento do produto, torna-se necessrio definir parmetros de robustez
como medida de quantificao da qualidade do produto.
Para a determinao destes parmetros necessrio efectuar as seguintes etapas:
Definio dos mecanismos de falha;
Elaborao de um plano de testes tendo em vista a sua quantificao;
Realizao dos testes e avaliao dos sistemas com base nos resultados;
Os testes necessrios so os seguintes:
Testes de durabilidade permitem simular num curto perodo de tempo as condies
de operao real.
Testes de eficincia permitem estimar quais os efeitos dos mecanismos de falha
sobre a eficincia do sistema
Com base na bibliografia foram determinadas as condies que potenciam cada um
dos mecanismos de falha, por corroso e calcificao. De seguida, foram efectuados testes de
forma a simular as condies de servio e os mecanismos de corroso e incrustrao.
Para a realizao dos testes foi necessrio o desenvolvimento e implementao de duas
bancas de testes, com todos os componentes necessrios realizao e monitorizao dos
mesmos. Estes equipamentos permitiram efectuar os ensaios definidos segundo as condies
previamente determinadas.
Os resultados obtidos a partir do estudo terico e dos testes efectuados permitiram
definir parmetros de durabilidade dos sistemas bem como identificar possveis pontos fracos
do sistema para posteriores alteraes de design. Estes resultados permitiram tambm estimar
o impacto dos mecanismos corrosivos na eficincia dos sistemas.
Estudo da Resistncia Corroso de Absorsores em Sistemas Solares Trmicos
9
1.4 Objectivos do Projecto/Tese
Os objectivos para este projecto foram os seguintes:
Identificao dos principais mecanismos de falha em absorsores solares;
Definio do plano e procedimentos para do teste de durabilidade;
Projecto e execuo de uma banca de ensaios de durabilidade definio dos
componentes necessrios, vlvulas, tubagens, bombas e outros componentes;
Realizao dos testes de durabilidade relativos aos principais mecanismos de falha;
Determinao do impacto de cada mecanismo na fiabilidade e eficincia do sistema;
Definio de critrios de robustez que permitam avaliar a longevidade e fiabilidade
dos absorsores;
Apresentao de solues para cada um dos mecanismos de falha;
1.5 Organizao da tese
A descrio do projecto realizado, encontra-se estruturada da seguinte forma:
O captulo 1 faz uma apresentao geral do tema e do projecto na empresa.
No captulo 2, descrito o fenmeno de corroso e calcificao, referindo os
principais mecanismos bem como reviso bibliogrfica.
No captulo 3, referido o caso de estudo e so identificados os principais
mecanismos de falha a ele associados.
No captulo 4, so definidos os testes necessrios avaliao de cada um dos
mecanismos referidos no captulo anterior.
O captulo 5 descreve os resultados obtidos e comentrios relativos aos mecanismos de
falha. Neste captulo so tambm descritas algumas simulaes efectuadas, bem como
solues apontadas para cada um dos mecanismos de falha.
O captulo 6 e ltimo, apresenta as concluses gerais do trabalho e perspectivas de
trabalhos futuros.
Estudo da Resistncia Corroso de Absorsores em Sistemas Solares Trmicos
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Captulo 2
2. Corroso
2.1 Introduo
O termo corroso normalmente usado para designar todo o conjunto de reaces de
natureza qumica, responsveis pela deteriorao das propriedades de um metal ou liga sob
aco do meio envolvente. A designao de corroso tambm aplicada a fenmenos
destrutivos resultantes de aces mecnicas (eroso), e aplica-se tambm a materiais no
metlicos (beto, plsticos etc.). Como resultado da aco do mecanismo corrosivo, ocorre a
diminuio da capacidade do material para cumprir as suas funes.
A corroso no mais do que o retorno dos elementos sua forma mais estvel, de
xidos. Este processo ocorre atravs de reaces qumicas do tipo heterogneo e desenvolve-
se atravs do contacto com o meio corrosivo. Se este contacto for isento de humidade
(electrlito), denomina-se de corroso seca, de contrrio designado por corroso
hmida. Neste estudo vamos abordar a corroso em meio aquoso, onde o meio envolvente
(electrlito) a gua. Ser a gua que pela sua composio, vai atacar o metal provocando a
sua corroso.
Ao conjunto sistema de trabalho juntamente com o electrlito vulgarmente
designado por sistema de corroso.
Em resultado dos mecanismos de corroso, ocorrem mudanas nos materiais
envolvidos, denominadas de efeitos de corroso. Cada um desses efeitos resultado de um
tipo especfico de corroso. Quando um material fica diminudo nas suas capacidades,
impedindo este de cumprir as suas funes reconhecido como um dano resultante da
corroso, que em ltimo caso pode conduzir a problemas de funcionamento ou incapacidade
de um sistema como consequncia da falha do material. A falha pode ocorrer por degradao
das propriedades do componente, ou por fractura que resulta ou se propaga devido aos efeitos
corrosivos.
Em resultado do processo de corroso pode tambm ocorrer a formao de produtos
de corroso, tais como camadas de xidos que podem servir de barreira de proteco entre o
metal e o electrlito reduzindo a taxa de corroso, tendo neste caso um papel passivante no
processo de corroso. Do processo corrosivo pode tambm resultar a formao de
incrustraes no interior das tubagens. As incrustraes reduzem a capacidade de escoamento
da tubagem, podendo provocar a necessidade de substituio destas por no conseguirem
fornecer o caudal necessrio, ou por alteraes provocadas no funcionamento do sistema
(reduo da eficincia da transferncia de calor, lixiviao, etc.).
Estudo da Resistncia Corroso de Absorsores em Sistemas Solares Trmicos
14
A corroso pode manifestar-se de diferentes formas e atravs de diferentes
mecanismos. Neste contexto, apresentado na Figura 10 as formas de corroso mais comuns.
Figura 10. Formas de Corroso. [55]
Quando um material metlico exposto a um electrlito considerado corrosivo, e no
sofre corroso nestas condies, classificado como resistente corroso. Por outro lado,
quando um electrlito causa corroso atribuda uma propriedade especfica de corroso.
Assim, atravs do conhecimento destas duas caractersticas, possvel calcular o potencial de
corroso de um determinado sistema. possvel encontrar na bibliografia sobre o tema a
classificao do potencial de corroso para os mais variados sistemas de corroso (metal/meio
corrosivo). [51],[12],[38]
De um modo geral, todos os componentes mesmo quando sofrem de corroso
uniforme, so considerados resistentes corroso, desde que a taxa de reduo da sua
espessura seja muito pequena quando comparada com as suas dimenses nominais.
O estudo da corroso e dos seus mecanismos muito importante na seleco dos
materiais. Ser com base nesta informao que efectuada a escolha de um material para um
meio especfico, tendo em conta as suas propriedades de resistncia a este meio.
2.2 Engenharia de Corroso
A funo da engenharia de corroso relaciona-se com a aplicao dos conhecimentos
cientficos aos mecanismos de corroso, de forma a controlar os seus efeitos de forma segura
e economicamente vivel.
Para que a sua funo seja executada de forma correcta, os engenheiros de corroso
devem possuir conhecimentos em vrias reas nomeadamente, qumica, metalurgia, fsica,
propriedades mecnicas e fsicas dos materiais, computao, e design. S com estes atributos
juntamente com a necessria experincia sero capazes de compreender e avaliar
correctamente os mecanismos corrosivos. Tambm so necessrias capacidades humanas que
CORROSO
MACROSCPICA
Galvnica
Pontual
Selectiva
Eroso
Exfoliao
Cavitao
MICROSCPICA
Intergranular
Sob Tenso
UNIFORME
LOCALIZADA
Estudo da Resistncia Corroso de Absorsores em Sistemas Solares Trmicos
15
permitam aplicar de forma correcta outros factores por vezes esquecidos como o caso da
segurana.
O objectivo da engenharia da corroso encontrar a soluo que economicamente
mais favorvel sem comprometer os requisitos do sistema.
Actualmente, a avaliao do potencial de um sistema para sofrer danos resultantes da
corroso um requisito obrigatrio na grande maioria dos projectos, procurando evitar-se
danos e perdas econmicas que no passado foram comuns devido subvalorizao do
problema. Com efeito, actualmente a engenharia da corroso apresenta um papel determinante
para o sucesso de qualquer projecto de engenharia.
2.3 Corroso Electroqumica
Uma vez que a maioria das reaces de corroso so de natureza electroqumica,
importante conhecer os princpios fundamentais destas reaces nomeadamente para o estudo
da corroso em meio aquoso. Na corroso electroqumica, os electres so transferidos
indirectamente, ou seja, so conduzidos atravs da superfcie do slido (metal ou filme) at
um ponto onde so recebidos pelo elemento do meio (oxidante). Nesse caso, o doador e o
receptor encontram-se em lugares diferentes. Esse processo faz com que haja a gerao de
corrente elctrica na interface slido/meio corrosivo. [56]
Consideremos como exemplo a dissoluo do zinco em cido clordrico diludo
conforme mostra a Figura 11.
Figura 11. Reaco electroqumica do zinco imerso em cido clordrico.
A dissoluo ou corroso do zinco no cido clordrico ocorre de acordo com a seguinte
reaco qumica:
222 HZnClHClZn (2.1)
Quando o zinco colocado numa soluo de cido clordrico diludo d origem a uma
forte reaco onde est envolvido o hidrognio gasoso e ocorre a dissoluo do zinco
formando-se uma soluo de cloreto de zinco.
Como os ies de cloro no esto envolvidos na reaco a equao pode ser
simplificada, resultando na seguinte equao na forma inica:
Estudo da Resistncia Corroso de Absorsores em Sistemas Solares Trmicos
16
2
22 HZnHZn (2.2)
Analisando a equao (2.2) podemos ver que durante a reaco o zinco oxidado e os
ies de hidrognio so reduzidos originando hidrognio gasoso. Assim, podemos ainda
representar esta reaco correspondente oxidao do zinco e reduo dos ies de hidrognio
atravs das reaces parciais (ou de meia pilha):
oxidao) de parcial (Reaco 22 eZnZn (2.3)
reduo) de parcial (Reaco 22 2HeH
(2.4)
Devemos salientar os seguintes aspectos nas reaces de oxidao - reduo de meia pilha:
Reaco de oxidao. A reaco de oxidao corresponde introduo dos ies dos
metais na soluo aquosa e designa-se por reaco andica. As zonas da superfcie do metal
onde estas reaces de oxidao ocorrem so designadas por regies andicas. Desta reaco
resultam os electres produzidos e que permanecem no metal originando caties
(ZnZn2+
+2e-).
Reaco de reduo. Esta reaco designada de reaco catdica e nela ocorre a
reduo da carga de valncia do metal. Neste caso as regies na superfcie do metal onde os
ies de metal e no metais sofrem reduo chama-se regio catdica.
Nas reaces de corroso electroqumica as reaces de oxidao produzem electres
que so depois consumidos nas reaces de reduo. Assim o balano dos electres numa
reaco de corroso nulo. Para tal, importante que as reaces de oxidao e de reduo
(redox) ocorram ao mesmo tempo de forma a no haver acumulao de cargas elctricas no
metal. Assim durante a corroso metlica a taxa de oxidao igual a taxa de reduo,
havendo um equilbrio electroqumico. [47], [55]
A reaco de corroso do zinco assim como de outros metais como Al, Fe envolve a
reduo do hidrognio, diferindo apenas nas reaces de oxidao. Esta situao s se verifica
se a reaco catdica for a do hidrognio e ocorrer segundo a equao (2.4). Isto tambm se
verifica para outros cidos como o sulfrico, fluordrico e cidos orgnicos solveis em gua.
[55]
Estudo da Resistncia Corroso de Absorsores em Sistemas Solares Trmicos
17
2.3.1 Potenciais padro de meia pilha de elctrodos metlicos
Um conceito importante quando se trata de processos de corroso o de potencial de
elctrodo, que mostra a tendncia de uma reaco ocorrer no elctrodo, isto , d a medida da
facilidade com que os tomos do elctrodo metlico perdem electres ou da facilidade com
que os ies recebem electres. Considera-se como elctrodo o sistema complexo imerso no
electrlito. Ao potencial medido em Volt, desenvolvido em um metal imerso numa soluo de
1M dos seus ies, chamado potencial elctrodo padro ou potencial normal. Exemplo disso
o zinco que atacado pelo cido clordrico sofrendo corroso, enquanto o ouro no
atacado (Tabela 1). Para comparar a tendncia dos metais para formarem ies em soluo
aquosa recorre-se aos seus potenciais (voltagens) de oxidao ou reduo de meia pilha,
comparando-o com o potencial de meia pilha do elctrodo de hidrognio io de hidrognio.
A Figura 12 mostra a instalao laboratorial utilizada para a determinao dos potenciais
padro de elctrodo.
Figura 12. Instalao laboratorial para determinao dos potenciais de elctrodo. [38]
Estudo da Resistncia Corroso de Absorsores em Sistemas Solares Trmicos
18
Tabela 1. Tabela de potenciais de Elctrodo Padro. [47]
Reaco de oxidao
(corroso)
Potencial de oxidao
E0
(V)
(relativamente ao
elctrodo de hidrognio)
Mais catdico
(menor tendncia para a
corroso)
Menos Catdico
(maior tendncia para a
corroso)
Au Au3+
+ 3e- +1.498
2H2O O2 + 4H- + 4e
- +1.229
Pt Pt2+
+ 2e- +1.200
Ag Ag+ + e
- +0.799
2Hg Hg2+
+ 2e- +0.788
Fe2+
Fe3+
+ e- +0.771
4(OH)- O2 + 2H20 + 4e
- +0.401
Cu Cu2+
+ 2e- +0.337
Sn2+
Sn4+
+ 2e- +0.150
H2 2H+ + 2e
- 0.000
Pb Pb2+
+ 2e- -0.126
Sn Sn2+
+ 2e- -0.136
Ni Ni2+
+ 2e- -0.250
Co Co2+
+ 2e- -0.277
Cd Cd2+
+ 2e- -0.403
Fe Fe2+
+ 2e- -0.440
Cr Cr3+
+ 3e- -0.744
Zn Zn2+
+ 2e- -0.763
Al Al3+
+ 3e- -1.662
Mg Mg2+
+ 2e- -2.363
Na Na+ + e
- -2.714
A Tabela 1 apresenta os potenciais padro de meia pilha de alguns metais. Os metais
mais reactivos que o hidrognio, tm potenciais negativos e so denominados de andicos em
relao a este. Isto equivale na montagem laboratorial a oxidao destes metais, originando
ies e reduo dos ies de hidrognio dando origem ao hidrognio gasoso. Estas reaces
so descritas por equaes do tipo:
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19
electres) originando metal do (oxidao neMM n (2.5)
)hidrgenio de ies dos (reduo 22 2 HeH
(2.6)
Por outro lado os metais menos reactivos em relao ao hidrognio tm potenciais positivos e
so denominados catdicos em relao a este. Na montagem laboratorial da Figura 12, os ies
deste metal so reduzidos regressando ao estado atmico, podendo depositar-se sobre o
elctrodo, enquanto o hidrognio oxidado originando ies H+. Estas reaces so
representadas pelas seguintes equaes: [47]
metal) do ies dos (reduo M neM n (2.7)
gasoso) hidrognio do (oxidao 222 eHH (2.8)
O cobre um exemplo de um metal que apesar de ser nobre corrodo em presena de
solues cidas ou bsicas que contenham oxidantes.
Existem diferentes tipos de reaces catdicas que normalmente esto presentes na
corroso metlica, no entanto as mais comuns so as seguintes:
HeH 222 hidrognio do Reduo
(2.9)
O HeH 22 44O cidas) (solues oxignio do Reduo
(2.10)
OHeOH 442O bsicas)ou neutras (solues oxignio do Reduo 22 (2.11)
M 2-3 eM metalicos ies de Reduo (2.12)
A reduo do hidrognio apresenta-se como a reaco catdica mais frequente em
meios cidos. Tambm a reduo do oxignio bastante comum em meios aquosos em
contacto com a atmosfera. Por outro lado, a reduo dos ies metlicos pouco frequente.
Durante a corroso pode ocorrer mais do que uma reaco de oxidao mas
principalmente mais do que uma reaco de reduo. Por exemplo, considerando de novo a
corroso do zinco em cido clordrico aerado, podemos ter dois tipos de reaces catdicas, a
evoluo do hidrognio e reduo do oxignio, Figura 13.
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20
Figura 13. Corroso do zinco em soluo aerada de HCl. [55]
Como j foi referido anteriormente, a taxa de oxidao e de reduo devem ser iguais,
contudo a taxa de reduo tem um papel dominante em relao a taxa de oxidao. Razo pela
qual se aumentarmos a taxa de reduo aumenta a taxa de dissoluo do zinco. Com efeito as
solues cidas que contm oxignio sero mais corrosivas do que solues desaeradas. Este
comportamento tambm observado em solues cidas que contenham outros oxidantes. Os
metais apresentam uma taxa de corroso em solues cidas com impurezas (Fe presente no
HCl), devido a ocorrerem duas reaces catdicas solues, a evoluo do hidrognio e a
reduo dos ies de ferro.
23 FeeFe (2.13)
Assim podemos diminuir a taxa de corroso atravs da reduo da taxa destas reaces
catdicas. Em solues que contenham O2 a sua eliminao evitando o contacto da soluo
com a atmosfera quer pela remoo do oxignio dissolvido, so dois meios para reduzir a taxa
de reaco catdica. Exemplo disto o Ferro que em guas desaeradas no corri devido
inexistncia de reaco catdica. Outra forma de reduzir a taxa destas reaces atravs de
revestimentos ou outros filmes no condutores, que vo reduzir fortemente a taxa das
reaces andica e catdica. Sobre os tipos de proteco iremos falar mais frente neste
trabalho. [55]
2.3.2 Pilhas Galvnicas
Dada a forte presena de reaces electroqumicas nos mecanismos de corroso
iremos efectuar uma abordagem aos princpios de funcionamento de um par galvnico
tambm designado por pilha electroqumica. Na Figura 14 mostra-se uma pilha galvnica
constituda por um elctrodo de zinco imerso numa soluo de 1M dos seus ies e outro de
cobre imerso numa soluo de 1M de ies de cobre.
Estudo da Resistncia Corroso de Absorsores em Sistemas Solares Trmicos
21
Figura 14. Pilha galvnica formada por elctrodos de Zinco e de Cobre
Entre as duas solues existe uma parede porosa que impede a sua mistura. colocado
exteriormente um fio condutor em serie com um voltmetro e um interruptor que estabelecem
a ligao entre os dois elctrodos. Quando o circuito fechado pelo interruptor ocorre um
fluxo de electres do zinco para o cobre originando no voltmetro uma diferena de potencial
de -1.10 V.
Numa reaco electroqumica o elctrodo que tiver o potencial de oxidao mais negativo vai
sofrer oxidao. Consequentemente, a reaco de oxidao ir ocorrer no elctrodo que tiver o
potencial mais positivo. No caso da pilha electroqumica da Figura 14, o elctrodo de Zn ir
sofrer oxidao originando ies Zn+ enquanto os ies Cu
2+ vo sofrer reduo passando assim
para a forma atmica e depositando se no elctrodo de Cu. Assim o potencial electroqumico
desta pilha no momento em que o circuito fechado (concentrao das solues = 1M) pode
ser calculado partindo das reaces de meia pilha para o Zn e para o Cu:
V . - EeZnZn 763022 (2.14)
V . EeCuCu 337022 (2.15)
Como podemos confirmar pelas reaces de meia pilha o Zn apresenta o potencial mais
negativo (-0.763), e portanto ser o elemento que vai sofrer oxidao.
O potencial electroqumico da pilha obtm-se adicionando o potencial de oxidao da meia
pilha do Zn ao potencial de reduo da meia pilha de Cu. Note-se que, o sinal do potencial de
oxidao de meia pilha deve ser trocado quando esta escrita sob a forma de uma reaco de
reduo. Resulta ento que o potencial de reduo da meia pilha de cobre -0.337.
V.).().(Epilha 101337076300 (2.16)
Numa reaco de pilha o elctrodo que sofre oxidao designa-se por nodo e o
elctrodo onde ocorre a reduo por ctodo. Visto que no nodo que so produzidos
electres que permanecem na superfcie do metal, atribuda ao nodo a polaridade negativa.
Com efeito visto que no ctodo onde se consomem os electres lhe atribuda a polaridade
positiva.
Estudo da Resistncia Corroso de Absorsores em Sistemas Solares Trmicos
22
Em alguns livros so utilizados os potenciais de oxidao, isto , M Mn+
+ ne sendo
no caso do cobre:
eCuCu 22 (+0.337 V) (2.17)
Em algumas bibliografias so referidos os potenciais de reduo, isto , Mn+
+neM, sendo
para o caso do cobre:
CueCu 22 (-0.337 V) (2.18)
Apesar de o valor absoluto dos potenciais ser o mesmo em qualquer uma das convenes, este
pode ser representado na forma da equao de oxidao equao (2.17), ou pelo potencial da
reaco de reduo equao (2.17).
Devemos tambm considerar que os potenciais apresentados so potenciais de
equilbrio ou reversveis, no estando por isso associados a nenhuma reaco de oxidao ou
reduo, denominando-se portanto de potenciais de elctrodo. [38]
Um valor de potencial mais positivo indica uma maior libertao de energia quando o metal
for oxidado.
O poder, ou potencial de oxidao est relacionado com a capacidade de adicionar e remover
electres da superfcie de um metal, bem como de oxidar e reduzir a superfcie.
2.3.3 Equao de Nernst
Como na prtica no sempre possvel ter-se as concentraes inicas das espcies
presentes iguais a 1M ou actividade unitria, em consequncia vamos ter valores de potenciais
diferentes dos apresentados na tabela de potenciais padro. Se a concentrao de ies no
electrlito que rodeia o elctrodo for inferior a 1M, como na maioria das reaces de
corroso, a fora motora para a reaco de dissoluo ou corroso do nodo ser maior dado
que a concentrao dos ies que podem conduzir a reaco contrria menor.
Consequentemente, iremos ter um potencial de meia-pilha mais negativo para a reaco
andica:
neMM n E= (2.19)
Para determinar os novos potenciais, utilizamos a equao desenvolvida por Nernst:
oxidadoEst
reduzidoEst
a
a
nF
RTEE
.
.0 ln ou reduzidoEst
oxidadoEst
a
a
nF
RTEE
.
.0 ln (2.20)
Sendo:
E - potencial observado
E0 - potencial padro
R: - constante dos gases perfeitos
T - temperatura, em graus Kelvin
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23
N - nmero de electres envolvidos
F - constante de Faraday
aEst. Red. - actividade do estado reduzido do elctrodo
aEst. Oxid.- actividade do estado oxidado do elctrodo
Na prtica utilizam-se os seguintes valores:
R= 8.314 J.K-1.mol-1
T=298 K (25C a temperatura mais utilizada para medidas electroqumicas)
F= 96500 coulombs
Transformando o logaritmo neperiano em logaritmo decimal, introduzindo se o factor 2.303,
podemos escrever a equao de Nernst do seguinte modo:
oxidadoEst
reduzidoEst
a
a
nEE
.
.0 log303.296500
298314.8
(2.21)
e finalmente:
oxidadoEst
reduzidoEst
a
a
nEE
.
.0 log0591.0
Ou reduzidoEst
oxidadoEst
a
a
nEE
.
.0 log0591.0
(2.22)
A corroso electroqumica pode ocorrer sempre que existir heterogeneidade no sistema
material metlico-meio corrosivo, pois a diferena de potencial resultante possibilita a
formao de reas andicas e catdicas. [38]
2.3.4 Pilhas de Concentrao de oxignio
As pilhas de concentrao de oxignio, tambm designada por aerao diferencial
podem-se formar quando existem diferenas na concentrao de O2 na superfcie hmida ou
electrlito em contacto com o metal. Embora este tipo de mecanismo de corroso seja mais
importante para metais que se oxidam facilmente como o ferro (Fe), e que no formam filmes
protectores, ele poder tambm ocorrer em tubagens de cobre, principalmente em situaes de
estagnao da gua. Vrios estudos tm demonstrado a ocorrncia deste fenmeno atravs da
exposio de um metal que sofra oxidao, imerso num electrlito. Os resultados mostram tal
como esperado que a zona do metal mais prxima da superfcie do lquido apresenta uma
maior taxa de corroso. Isto deve-se ao facto de medida que aumentamos a altura de coluna
de fluido a presso deste na sua base vai ser maior e consequentemente a concentrao de O2
ser menor. A Figura 15 mostra uma instalao laboratorial formada por dois elctrodos e
dois electrlitos com diferentes concentraes de O2, que utilizada para evidenciar este
mecanismo.
Estudo da Resistncia Corroso de Absorsores em Sistemas Solares Trmicos
24
Figura 15. Clula de concentrao de oxignio. [47]
2.4 Diagramas de Pourbaix
A previso da tendncia de um material vir a sofrer corroso pode ser determinada por
via termodinmica. Embora este clculo no nos garanta a ocorrncia de corroso, ele
permite-nos saber se o processo corrosivo passvel de ocorrer ou no, isto , permite afirmar
quando uma reaco possvel ou no ocorrer.
A determinao do sentido de evoluo de uma reaco electroqumica, por via
termodinmica pode atingir se por vrios caminhos, no entanto, normal escolherem-se
aqueles que melhor definem a evoluo das reaces electroqumicas e as respectivas funes
de estado, potencial (ou tenso) reversvel de elctrodo e a energia livre de uma reaco.
Assim, podemos determinar o sentido de uma reaco atravs da determinao da energia
livre (G) que a caracteriza. No entanto, devemos saber que o valor de G mede apenas o
sentido de espontaneidade da reaco, no indicando nada acerca da velocidade da reaco.
No caso de G < 0 para um processo corrosivo, ento verifica-se a corroso do metal de
forma espontnea. Ou seja, a tenso (ou potencial) do sistema metal/meio subiu acima do seu
valor de equilibro. Efectivamente, se G G`, tal que G=G`- G = nF(E-E`) < 0, ento E
E`e G=E`- E > 0, c.q.d. A equao seguinte mostra o que se passa para o caso do cobre em
meios aquosos. [28]
)()()(2/1)()( 222 sOHCugOlOHsCu G0= -28.3 kcal (2.23)
Verificamos ento que pelo valor de G negativo a reaco do cobre em soluo aquosa,
equao (2.24), tender a ocorrer de forma espontnea, isto , o cobre ir sofrer corroso.
Tambm podemos verificar que o cobre em comparao com outros metais como o ferro (Fe)
e o magnsio (Mg) dos metais que apresenta menor tendncia para ser corrodo, como
podemos ver pelas seguintes equaes: [38]
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)()()(2/1)()( 222 sOHMggOlOHsMg G0= -140 kcal (2.24)
)()()(2/1)()( 222 sOHFegOlOHsFe G0= -58.5 kcal (2.25)
Tambm para o cobre podemos verificar que conforme a informao obtida do
diagrama de Pourbaix do cobre (Figura 16), este apresenta uma maior tendncia para a
corroso originando Cu2O do que CuO. Comparativamente, quando o io anidro se forma,
como na oxidao de Cu a temperaturas elevadas, apenas origina formas Cu+ como o Cu2O
porque tem uma menor presso de dissociao do oxignio que o CuO. [51][51 A Tabela 2
mostra os respectivos valores de G0
para os xidos de cobre (I) e (II) e para o hidrxido de
cobre. Um valor de E positivo ou um valor de G negativo significa que a reaco
espontnea.
Tabela 2. Espontaneidade de reaces de corroso. [38]
Metal
Produto
Slido
Corroso Tipo Hidrognio
PH2=1atm
Corroso Tipo Oxignio
PO2=0.21atm
E (volt) G
0
(kcal/mol) E (volt)
G0
(kcal/mol)
Cu
Cu2O -0.413 +9.5 +0.8 -18.6
Cu(OH)2 -0.604 +27.8 +0.615 -28.3
CuO -0.537 +24.8 +0.680 -31.5
A partir da consulta da tabela de potenciais de elctrodo,
Tabela 1, podemos verificar que os metais que se situam abaixo do hidrognio na tabela no
esto sujeitos ao ataque por cidos no oxidantes. Um exemplo disso o cobre que no
atacado por cidos no-oxidantes como o HCl. No entanto, se ocorrer a contaminao do
cido com oxignio ou se for usado um cido oxidante iremos ter a corroso do cobre. Um
exemplo de cido oxidante o HNO3. A reaco seguinte mostra a corroso do cobre em HCl
contaminado com oxignio (O2):
OHCuClOHHClCu 2222/12 (2. 26)
Considerando a formao de produtos intermdios que so atacados pelo HCl.
OCuOCu 222/12 (2.27)
OHClCuHClOCu 2222 2 (2.28)
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Ou
CuOOCu 22/1 (2.29)
OHCuClHClCuO 222 (2.30)
Para o caso do ataque pelo cido ntrico temos:
OHNONONOCuHNOCu 22233 3)(262 (2.31)
Podemos determinar a espontaneidade da reaco recorrendo aos potenciais da
Tabela 1.
eCuCu 22 (+0.337 V) (2.32)
OHeHO 22 244
(+1.229 V) (2.33)
Somando as duas reaces e os respectivos potenciais obtemos ento:
OHCueHOCu 2222422
2
(+0.892 V) (2.34)
Conclumos que pelo valor positivo da diferena de potencial (+0.892) a reaco
(2.34), espontnea, isto , vai ocorrer corroso do cobre (Cu) por ataque do HCl. Assim
apesar de este tipo de anlise fornecer informao sobre a eventualidade de uma reaco
ocorrer, devemos tambm recorrer curva de polarizao que pode dar informao sobre a
cintica dos processos que podem ocorrer num dado sistema. Este tema ser abordado mais
frente neste trabalho. [38]
No caso de sistemas que envolvem mais do que um dos seus constituintes em diversos
equilbrios, torna se mais prtico recorrer a mtodos grficos que nos permitem definir todas
as condies de evoluo provveis dos constituintes do sistema relativamente a determinados
factores internos, e a outros factores externos mantidos constantes (P e T). [33]
Os diagramas de Pourbaix, desenvolvidos por Marcel Pourbaix, relacionam o
potencial de um dado