estudio cromatografico y espectroscopico de los hidrocarburos alifaticos

8/15/2019 Estudio Cromatografico y Espectroscopico de Los Hidrocarburos Alifaticos

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UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS(Universidad del Perú, DECANA DE AMÉRICA)

FACUL AD DE FARMACIA Y !IO"U#MICAEAP$ FARMACIA Y !IO"U#MICA

%ES UDIO CROMA O&RAFICO Y ESPEC ROSCOPICO DE LOS 'IDROCAR!UROS

ALIFA ICOSSEMINARIO

AU ORES

ALLENDE "UISPE, V#C ORCOLAN ORRES, 'ER!ERPALOMINO SU*RE+, EDDY

SAN AMAR#A C'UMPI A+, DANIELVIDAR E ESPINO, NEEI

DOCEN ESM $ CESAR MA-IMO FUER ES RUI ON

"F$ .AL ER RIVAS AL E+

LIMA/PERU0123

DEDICATORIA


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ESPEC ROSCOPIA Y CROMA O&RAFIA DE 'IDROCAR!UROSALIFA ICOS 2015 - I

AGRADECIMIENTOS

A Dios por ser nuestro guía espiritual.

A nuestras familias por estar siempre a nuestro lado acompañándonos y velar siempre por nuestro bienestar a pesar de las dificultades.

A nuestro decano Cesar Maximo uertes !uiton y al profesor "alter !ivas Altez por el apoyo# conocimiento y dedicaci$n para formarnos como profesionales y comopersonas durante todo este tiempo.

A todos los profesores de la escuela de %uímica por los conocimientos aportadosdurante el transcurso del ciclo.


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INDICE

!&'(M&)

A*'+!AC+

,)+!-D(CC,-)

. /&)&!A0,DAD&'

. Definici$n y fuentes de hidrocarburos alifáticos

.1 2ropiedades físicas de los hidrocarburos alifáticos

.1. 2untos de ebullici$n

.1.1 2untos de fusi$n

.1.3 'olubilidad

.3 2ropiedades %uímicas de los hidrocarburos alifáticos

.4 (sos de los hidrocarburos alifáticos

.5 Metodologías analíticas para el análisis de hidrocarburos alifáticos

.5. &spectrometría ultravioleta6visible 7(89

.5. . 2rincipio físico

.5. .1 )iveles y transiciones electr$nicas

.5. .3 +ransiciones electr$nicas en mol:culas orgánicas.

.5. .3. Clasificaci$n.

.5. .3.1 ;idrocarburos saturados

.5. .3.3 Compuestos con pares electr$nicos libres

.5.1 &spectroscopia infrarro


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.5.1.=. . &spectro ,! del ;exano

.5.1.=. .1 &spectro ,! del 16Metilpentano

.5.1.=. .3 &spectro ,! del 1#16Dimetilbutano

.5.1.=.1 &spectro ,! de cicloalcanos

.5.1.=.1. &spectro ,! del ciclohexano

.5.1.=.3 &spectro ,! de al%uenos

.5.1.=.3. &spectro ,! del 62enteno

.5.1.=.3.1 &spectro de ,! del cis636hexeno

.5.1.=.3.3 &spectro ,! el trans636hexeno

.5.1.=.3.4 &spectro ,! del Metilenciclopentano

.5.1.=.3.5 &spectro ,! del 16metil616penteno

.5.1.=.3.= +ensi$n del anillo> enlaces C?C exocíclicos

.5.1.=.3.=. &spectro ,! del metilidenciclohexano

.5.1.=.3.=.1 &spectro ,! del metilidenciclobutano

.5.1.=.3.@ +ensi$n de anillo> enlaces C?C endocíclicos

.5.1.=.3.@. &spectro ,! del ciclohepteno y ciclopenteno

.5.1.=.4 &spectroscopia ,! de al%uinos

.5.1.=.4.1 &spectro ,! del 16hexino

.5.1.=.4.3 &spectro ,! del fenilacetileno

.5.3 &spectrometría de masas 7&M9

.5.3. undamento

.5.3.1 Factores %ue influyen en la abundancia de los iones

.5.3.3 -btenci$n y análisis de un espectrograma de masas

.5.4 Cromatografía de gases en hidrocarburos

.5.4. Descripci$n general del cromat$grafo de gases

.5.4.1 ase estacionaria

.5.4.1. 2olisiloxano

.5.4.3 'istema de detecci$n


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.5.4.3. 2arámetros característicos de un detector

.5.4.3. . 'eñal del detector

.5.4.3. .1 'ensibilidad

.5.4.3. .3 0inealidad

.5.4.3. .4 Mínima cantidad detectable

.5.4.4 Detector de ionizaci$n de llama 7 ,D9

.5.4.5 Aplicaci$n cualitativa

.5.4.5. !elaci$n de -ster

.5.4.5.1 ndice de retenci$n de Bovats

.5.5 &spectroscopia de resonancia magn:tica nuclear 7!M)9

.5.5. &spectroscopia de !M) del ;

.5.5. . undamento

.5.5. .1 2rotecci$n magn:tica

.5.5. .3 Desplazamiento %uímico

.5.5. .4 Desacoplamiento espín6espín

.5.5. .5 Constantes de acoplamiento

.5.5. .= &spectros !M) de algunos grupos funcionales

.5.5. .=. ;aluros de al%uilo

.5.5.1 &spectroscopía de resonancia magn:tica nuclear de 3C

.5.5.1. 'ensibilidad de la !M) del carbono

.5.5.1.1 &spectroscopia de resonancia magn:tica nuclear con transformada defourier

.5.5.1.3 Desplazamiento %uímico del carbono

.5.5.1.4 Diferencias importantes en las t:cnicas de prot$n y de carbono

.5.5.1.5 Desdoblamiento espín6 espín

.5.5.1.= &spectroscopia de !M)6 3C D&2+

.5.5.1.@ ,nterpretaci$n de los espectros de !M) de C6 3

.5.5.1. &spectros !M) 3C de algunos grupos funcionales


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1. 2A!+& & 2&!,M&)+A0

3. !&'(0+AD-'

4. D,'C(',-)

5. C-)C0(',-)&'=. !& &!&)C,A' *,*0,-/!A ,CA'


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RESUMEN

&n el presente documento se compilan los aportes bibliográficos en el estudio de lasespectroscopias y cromatografía de gases en los hidrocarburos alifáticos. Con el

ob


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INTRODUCCION

Cuando se obtiene un compuesto y %ueremos determinar por completo su estructuraantes de %ue pueda comenzar una síntesisF entonces puede identificarse a trav:s de

medios %uímicos. 0as pruebas %uímicas pueden sugerir los grupos funcionales yestrechar el intervalo de estructuras posibles antes de %ue se empleen laspropiedades físicas para realizar una identificaci$n.

0as t:cnicas espectrosc$picas con frecuencia cumplen con estos re%uerimientos. 0aespectroscopia de absorci$n es la medici$n de la cantidad de luz %ue absorbe uncompuesto como una funci$n de la longitud de onda de la luz.

&n general# un espectrofot$metro irradia la muestra con luz# mide la cantidad de luztransmitida como una funci$n de la longitud de onda y grafica los resultados. Adiferencia de las pruebas %uímicas# la mayoría de las t:cnicas espectrosc$picas sonno destructivasF es decir# no se destruye la muestra. 'e pueden realizar diferentestipos de espectros sin perdida# o muy poca# de muestra.

0as t:cnicas espectrosc$picas sirven como herramientas poderosas para ladeterminaci$n de la estructura en la %uímica orgánica>

La espectroscopia infrarroja (IR) se debe a las vibraciones delos enlaces yproporciona evidencia de los grupos funcionales presentes.

La espectro!etr"a #e !asas (EM) # no es una t:cnica espectrosc$pica# debido a%ue no mide la absorci$n o la emisi$n de luz. (n espectr$metro de masasbombardea mol:culas con electrones y rompe las mol:culas en fragmentos.

&l análisis de las masas de los fragmentos proporciona la masa molecular 7MM9#posiblemente la formula molecular y alguna informaci$n sobre la estructura y losgrupos funcionales.

La espectroscopia #e resonancia !a$n%tica n&c'ear (RMN) permite determinar el entorno %uímico de los átomos de hidrogeno 7o de los átomos de carbono9 yproporciona evidencia para la estructura de los grupos al%uilo y evidencias sobre losgrupos funcionales.

La espectroscopia &'tra io'eta (U ) se basa en las transiciones electr$nicas yofrece informaci$n sobre el estado electr$nico de la mol:cula en la muestra.

&stas t:cnicas espectrosc$picas son complementarias y son más poderosas cuandose usan en con


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*+ GENERALIDADES

. Definici$n y fuentes de hidrocarburos alifáticos

0os hidrocarburos alifáticos son compuestos orgánicos no derivados del benceno.&stán formados por átomos de carbono e hidr$geno# formando cadenas# las cualespueden ser abiertas o cerradas. 0os alcanos o hidrocarburos saturados alifáticosresponden a la formula general Cn;1nG1 no poseen grupo funcional propiamentedicho y están constituidos exclusivamente por enlaces simples HC6C y C6;# dondelos cuatro orbitales híbridos del carbono son e%uivalentes y están orientados hacialos cuatro v:rtices de un tetraedro regular.

0os hidrocarburos están muy repartidos en la naturaleza. &stán presentes en lospetr$leos. 'e escapan de las fisuras de los terrenos petrolíferos cantidadesconsiderables de gases inflamables %ue se denominas gases naturales. A partir de

ellos se obtienen los de peso molecular más ba


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o d:bilmente polares. 0os alcanos tienen densidades aproximadas de J#@ gLml#comparadas con la densidad del agua .J gLml. 0os puntos de ebullici$n de losalcanos aumentan ligeramente a medida %ue aumenta el nImero de átomos decarbono# y por tanto las masas moleculares.

0as mol:culas más grandes tienen mayores áreas superficiales# por lo %ue aumentala atracci$n intermolecular de 8an Der "aals. Al ser mayor esta fuerza# mayor es elpunto de ebullici$n.

Al igual %ue los puntos de ebullici$n# los puntos de fusi$n son mayores al aumentar lamasa molecular.

.1.3 'olubilidad

0os alcanos son apolares# por lo %ue se disuelven en disolventes orgánicos apolareso d:bilmente polares. 'e dice %ue son hidrof$bicos 7repelen el agua9# ya %ue no sedisuelven en agua. 'on bueno lubricantes y protectores de los metales# ya %ue evitan%ue el agua haga contacto con la superficie del metal y provo%ue su corrosi$n.

.3 2ropiedades %uímicas de los hidrocarburos alifáticos

0os hidrocarburos saturados poseen poca afinidad %uímica# de ahí el nombre deparafinas. 'u estructura solo presenta enlaces # por ello son muy estables. 'usreacciones la realizan por sustituci$n y son la mayoría de tipo radical. +odos soncombustibles.

Aparte de las reacciones de combusti$n# los alcanos son pocos reactivos. De hecho#cuando una mol:cula contiene una parte hidrocarbonada 7al%uílica9 y otra denaturaleza no al%uílica# a menudo no se tiene en cuenta la parte al%uílica ya %uegeneralmente no interviene en la reactividad de la mol:cula. 0os alcanos son pocoreactivos ya %ue no tienen grupos funcionales# %ue suelen ser los responsables de%ue una sustancia reaccione.

0os grupos funcionales tales como los dobles enlaces# grupos hidroxilo o átomos dehal$genos son los centros reactivos de la mol:cula. 0a mayoría de los compuestosorgánicos se caracterizan y se clasifican atendiendo a los grupos funcionales %uecontienen.

0as reacciones más comunes de los alcanos son combusti$n# y halogenaci$n.6 Combusti$n> &s una oxidaci$n rápida %ue transcurre a temperaturas altas#transformando los alcanos en di$xido de carbono y agua. &n este tipo de reacci$n senecesita poco control# excepto para moderar la temperatura y controlar la relaci$ncombustibleLaire con ob 0os hidrocarburos pueden reaccionar con los hal$genos 7 1# Cl1# *r 1#


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,19 para formar haluros de al%uilo. )ormalmente se necesita calor o luz para iniciar una reacci$n de halogenaci$n. 0a reacci$n de los hidrocarburos con cloro y bromotranscurre a velocidades moderadas y son fáciles de controlarF no obstante# lasreacciones con flIor a menudo son demasiada rápidas y es difícil controlarlas. &l,odo o no reacciona o lo hace lentamente.

.4 (sos de los hidrocarburos alifáticos

0os hidrocarburos saturados se utilizan en la industria como combustibles#lubricantes y disolventes. (na vez sometidos a procesos de al%uilaci$n#isomerizaci$n y deshidrogenaci$n# pueden actuar tambi:n como materias primaspara la síntesis de pinturas# revestimientos protectores# plásticos# caucho sint:tico#resinas# pesticidas# detergentes sint:ticos y una gran variedad de productospetro%uímicos.

0os combustibles# lubricantes y disolventes son mezclas %ue contienen muchoshidrocarburos diferentes. 0os alcanos son los componentes principales de los gases%ue se utilizan como combustibles 7gas natural y gas licuado del petr$leo9# de lagasolina# del aceite de motor# del fuel oíl y de la cera de parafina.

0os gases licuados del petr$leo 7/029# constituidos principalmente por propano ybutano# se transportan y almacenan a presi$n o como lí%uidos refrigerados y seutilizan tambi:n para aumentar el suministro de diferentes gases. 'e empleandirectamente como combustibles# sobre todo en traba


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.5. &spectrometría ultravioleta6visible 7(89

0a espectroscopia &'tra io'eta, isi-'e o espectrofoto!etr"a &'tra io'eta,isi-'e 7(8L8,'9 es una espectroscopia de emisi$n de fotones y

una espectrofotometría. (tiliza radiaci$n electromagn:tica 7luz9 de lasregiones visible#ultravioleta cercana 7(89 e infrarro


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diversos orbitales. Algunos enlaces# como los dobles# provocan coloraci$n en lasmol:culas ya %ue absorben energía en el visible así como en el (8# como es el casodel P6caroteno.

Cuando un haz de radiaci$n (868is atraviesa una disoluci$n conteniendo

un analito absorbente# la intensidad incidente del haz 7,o9 es atenuada hasta ,. &stafracci$n de radiaci$n %ue ha logrado traspasar la muestra esdenominada transmitancia 7+9 7+ ? ,L,o9. 2or aspectos prácticos# se utilizarála absorbancia 7A9 en lugar de la transmitancia 7A ? 6log+9# por estarrelacionada 'inea'!ente con la concentraci$n de la especie absorbente segIn la 0eyde *eer60ambert> A ? QlQc 7 > coeficiente de absortividad molar# l> camino $ptico# c>concentraci$n de la especie absorbente9.

.5. .1 )iveles y transiciones electr$nicas

0as mol:culas orgánicas distribuyen sus electrones en diferentes niveles electr$nicosllamados orbitales moleculares. 0os orbitales moleculares de menor energía son los

# a continuaci$n siguen los orbitales R. Cuando en la mol:cula existen átomos conpares electr$nicos libres 7oxígeno# azufre# nitr$geno# hal$genos9 tendremos nivelesno enlazantes n. &stos niveles electr$nicos se disponen en la regi$n enlazante deldiagrama. &n la regi$n antienlazante nos encontramos con los orbitales molecularesR∗ y ∗. (na mol:cula en su estado fundamental tiene ocupados los orbitalesenlazantes y no enlazantes y desocupados los antienlazantes.

De lo comentado anteriormente se deduce %ue las transiciones electr$nicas debenpartir de los orbitales enlazantes y no enlazantes terminando en los antienlazantes.

Así podemos tener los 5 tipos de transiciones electr$nicas %ue se muestran en elsiguiente diagrama.

Fi$&ra *+ipos de transiciones electr$nicas

0a transici$n electr$nica más importante suele ser del ;-M- 7Iltimo orbital

https://es.wikipedia.org/wiki/Analitohttps://es.wikipedia.org/wiki/Transmitanciahttps://es.wikipedia.org/wiki/Absorbanciahttps://es.wikipedia.org/wiki/Absorbanciahttps://es.wikipedia.org/wiki/Ley_de_Beer-Lamberthttps://es.wikipedia.org/wiki/Ley_de_Beer-Lamberthttps://es.wikipedia.org/wiki/Ley_de_Beer-Lamberthttps://es.wikipedia.org/wiki/Analitohttps://es.wikipedia.org/wiki/Transmitanciahttps://es.wikipedia.org/wiki/Absorbanciahttps://es.wikipedia.org/wiki/Ley_de_Beer-Lamberthttps://es.wikipedia.org/wiki/Ley_de_Beer-Lambert


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ocupado9 al 0(M- 7primero orbital vacío9 %ue corresponde al menor salto energ:ticoy le corresponde una longitud de onda grande.

&n los alcanos solo son posibles transiciones S ∗ 7etano> T? 35nm9. &stasbandas no pueden ser observadas con los espectrofot$metros comerciales# puesto

%ue hacen barridos a partir de los 1JJ nm. 'in embargo# las mol:culas %uepresentan dobles enlaces con T?1 @nm9.

Cuando en la mol:cula existen átomos con pares libres# la transici$n de menor energía 7mayor longitud de onda9 es nSR. 'in embargo# se trata de una transici$npoco probable# debido a %ue no existe solapamiento entre ambos orbitales#originando bandas muy d:biles. De este Iltimo comentario se deduce la regla deselecci$n de la espectroscopía visible6(8> las transiciones nSR ∗ están UprohibidasV.&ntendi:ndose por prohibida una transici$n de ba

Donde>

es el rango de luz captado por el tubo de fotocolorimetría# es el rango de luz %ue sale del tubo de fotocolorimetría y %ue va a llegar a

la celda fotoel:ctrica donde es captada y medida

es la capacidad de captaci$n del haz del campo electromagn:tico# es la longituddel tubo de fotocolorimetría# en cm.

es la concentraci$n de la muestra ya ubicada en el tubo de fotocolorimetría.

0a ley de *eer permite cuantificar la concentraci$n de una muestra por (8# tambi:npuede ser expresada de la siguiente manera>

donde>

es la Absorbancia

es el Coeficiente de extinci$n 7Característico de cada sustancia9. es el 0argo del paso de la cuba 7cm9.

es la Concentraci$n 7molesLl9.

0a zona de longitudes de onda %ue se registra en un espectro (868is es de entre1JJ y JJ nm. &n esta zona no absorben dobles ni triples enlaces aislados.

'$lo van absorber enlaces pi con


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compartidos 7-# )9# como los grupos crom$foros.

.5. .3 +ransiciones electr$nicas en mol:culas orgánicas.

.5. .3. Clasificaci$n.

0as bandas de absorci$n en las regiones (ltravioleta y 8isible %ue presentan loscompuestos orgánicos se asocian con transiciones electr$nicas en la capa devalencia. 0os electrones involucrados en dichas transiciones corresponden aa%uellos mas d:bilmente atraídos por el con


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Fi$&ra / &s%uema de -M de la capa de valencia y transiciones electr$nicas.

'egIn el es%uema anterior las transiciones electr$nicas posibles dentro de la capade valencia son>• +ransiciones ooW. 'e presentan en todos los compuestos orgánicos. 'on en

general de gran energía 7(8 de vacío9 e intensidad.• +ransiciones oRW y RoW. 'on posibles solo en compuestos insaturados. 'on

transiciones de ba


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.5. .3.3 Compuestos con pares electr$nicos libres

0os compuestos saturados %ue contienen heteroátomos tales como oxígeno#nitr$geno# azufre o hal$genos presentan transiciones de tipo n W. &stas transicionesse ubican generalmente en la regi$n cercana a los 1JJ nm dando lugar a ladenominada absorci$n final# un incremento en la absorci$n hacia el límite dedetecci$n del e%uipo a longitudes de onda inferiores a 1JJ nm# sin máximo definido.0as características de absorci$n en esta regi$n dependen de la naturalezaespecífica del heteroátomo y en particular de la energía del par electr$nico libre %uedisminuye al aumentar la electronegatividad. &n los compuestos con azufre y yodolas bandas de absorci$n de origen n W pueden aparecer con máximos bien definidosen la regi$n del (86cercano. 0a polisustituci$n por heteroátomos sobre elmismo carbono puede contribuir al desplazamiento batocr$mico de estastransiciones. Así el yodofomo 7,3C;9 es un compuesto coloreado# indicandoabsorci$n selectiva en el 8isible.

&l valor diagn$stico de estas bandas n W es reducido. 0os alcoholes y los :terespueden utilizarse como solventes hasta cerca de 1 J nm. &n la +abla semuestran las características de las bandas nYW para diferentes compuestossaturados.

Ta-'a * Características de las bandas nYW

.5.1 &spectroscopia infrarro


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.5.1. undamentos de la espectroscopia infrarro


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0a frecuencia de la radiaci$n 7fot$n9 debe ser la adecuada para permitir latransici$n entre estados vibracionales. Dicho de otro modo# la frecuencia de laradiaci$n debe coincidir con la frecuencia natural del movimiento vibracional.

(na mol:cula s$lo absorbe radiaci$n infrarro


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8ibraci$n de tensi$n

;ay dos modos de vibraci$n de tensi$n> sim:trica y asim:trica.

8ibraci$n de tensi$n sim:trica

8ibraci$n de tensi$n asim:trica

• 8ibraci$n de flexi$n 7bending9. 0os átomos vibran de modo %ue varían losángulos# pero no las longitudes de enlace. ;ay cuatro modos de vibraciones deflexi$n> ti


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8ibraci$n de flexi$n# cabeceo

8ibraci$n de flexi$n# torsi$n

0os modos de vibraci$n de cabeceo y torsi$n tienen lugar fuera del plano 7-ut of plane9 y suelen representarse por -op.

.5.1.4 -scilador arm$nico cuántico

0as vibraciones moleculares pueden estudiarse con el modelo del oscilador arm$nicocuántico. 0a energía viene dada por>

Ev=(v+12)hv 7 9

0os distintos niveles de energía vienen dados por el nImero cuántico v# %ue toma


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valores J. .1.3.4..` h es la constante de 2lancB y [ la frecuencia del oscilador %ueviene dada por la expresi$n>

v= 12 π

k μ 719

Donde B es la constante de fuerza del muelle y la masa reducida del sistema.

μ= m1 m2m1+m2

Dividiendo la frecuencia entre la velocidad de la luz se obtiene nImero de ondas v

v= 12 πc √k µ 739

&l estudio de la ecuaci$n 739 nos permitirá predicir a %u: nImero de ondas absorbenradiaci$n infrarro


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• recuencias de absorci$n ba


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fundamental al primer estado excitado. Dan lugar a las bandas de mayor intensidad.

'obretonos# son transiciones vibracionales desde el estado fundamental aestados excitados superiores. 0as frecuencias de absorci$n son 1Lnu#3[... siendo [ la frecuencia de la absorci$n fundamental.

*andas de combinaci$n# resultan del acoplamiento de 1 bandas [ y [1 paradar lugar a una nueva banda de frecuencia [comb ? [ G[1

*andas de diferencia# # resultan del acoplamiento de 1 bandas [ y [1 paradar lugar a una nueva banda de frecuencia [comb ? [ Z[1

!esonancia de ermi# resultan del acoplamiento de una banda de absorci$nfundamental con un sobretono o una banda de combinaci$n.

.5.1.5 8ibraciones moleculares y enlaces

Como comentamos en el punto anterior la frecuencia de absorci$n depende de laconstante de fuerza y de la masa de los átomos %ue vibran.

Constante de fuerza. 0os enlaces triples son más fuertes %ue los dobles y:stos más fuertes %ue los simples. 2or ello# la constante de fuerza de losenlaces triples es mayor %ue la de los dobles# siendo la constante de fuerza delos enlaces simples la menor. 0a f$rmula nos indica %ue a mayor constantemayor frecuencia de absorci$n.

0a hibridaci$n de los enlaces C6; tambi:n produce cambios en la constantede fuerza segIn la siguiente lista>

Masa reducida. 0a disminuci$n de la masa reducida produce undesplazamiento de las bandas de absorci$n hacia frecuencias más altas.


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0as vibraciones de tensi$n salen a nImero de ondas más alto %ue las deflexi$n. 7+ensi$n C6; > 3JJJcmZ F lexi$n C6;> 3JJ 6 H4JJ cmZ 9

.5.1.= &l espectro de infrarro


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dar lugar a una nueva banda de frecuencia [comb?[ G[1

*andas de diferencia# resultan del acoplamiento de 1 bandas [ y [1 para dar lugar a una nueva banda de frecuencia [comb?[ Z[1

!esonancia de ermi# resultan del acoplamiento de una banda de absorci$nfundamental con un sobretono o una banda de combinaci$n.

.5.1.=. &spectro ,! de alcanos

+ensi$n C6;> los alcanos presentan vibraciones de tensi$n C6; ligeramentepor deba los C;1 de la cadena presentan vibraciones de flexi$n 7ti


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.5.1.=.1 &spectro ,! de cicloalcanos

0os cicloalcanos tienen un espectro de ,! muy similar a los alcanos con banda detensi$n C6; ligeramente por deba =JJ cm6


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lexi$n fuera del plano 7oop9 del enlace C?C6;> JJJ 6 H5J cm6 . &ste tipo de bandapermite conocer el grado de sustituci$n del al%ueno.

.5.1.=.3. &spectro ,! del 62enteno

&n los al%uenos monosustituidos# como el 6penteno# las flexiones C6; fuera delplano producen dos bandas situadas en JJ56O 5 y O1J6OJJ cmZ .

.5.1.=.3.1 &spectro de ,! del cis636hexeno

0os al%uenos cis6disustituidos presentan una banda de flexi$n C6; fuera del plano%ue permite distinguirlos. &sta banda aparece entre @156=@5 cmZ .


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.5.1.=.3.3 &spectro ,! el trans636hexeno

0os al%uenos trans6disustituidos presentan una banda de absorci$n fuerte entre O J6O=5 cmZ %ue permite identificarlos. -bs:rvese la ausencia total de la banda detensi$n C?C a =JJ cm Z debido a la falta de polaridad.

.5.1.=.3.4 &spectro ,! del Metilenciclopentano

&l metilenciclopentano constituye un e


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.5.1.=.3.5 &spectro ,! del 16metil616penteno

&l 16metil616penteno es un al%ueno trisustituido %ue presenta una banda deabsorci$n fuerte entre 4J6 JJ cmZ debida a la flexi$n C6; 7oop9.

!esumen de flexiones C6; fuera del plano 7oop9


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.5.1.=.3.= +ensi$n del anillo> enlaces C?C exocíclicos

0a frecuencia de vibraci$n del enlace C?C aumenta al disminuir el tamaño del anillo. Así el metilidencilohexeno absorbe a 5= cmZ # valor típico de un al%ueno# mientras%ue el metilidenciclopropano absorbe a @ J cmZ

,ncluyo los espectros del metilenciclohexano y metilenciclobutano para ver estosdesplazamientos# de la banda de tensi$n C?C# hacia mayor nImero de ondas amedida %ue crece la tensi$n del ciclo.

.5.1.=.3.=. &spectro ,! del metilidenciclohexano


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.5.1.=.3.=.1 &spectro ,! del metilidenciclobutano

.5.1.=.3.@ +ensi$n de anillo> enlaces C?C endocíclicos

Al disminuir el tamaño del anillo la banda de tensi$n de los enlaces C?C se desplazahacia menor nImero de ondas. 0a excepci$n del ciclopropeno se atribuye al

acoplamiento entre las vibraciones de tensi$n de los enlaces C?C y C6C. &steacoplamiento no se produce en el ciclobuteno debido a %ue los enlaces C?C y C6Cse encuentran perpendiculares entre sí.


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.5.1.=.3.@. &spectro ,! del ciclohepteno y ciclopenteno

.5.1.=.4 &spectroscopia ,! de al%uinos

+ensi$n CZ;> 33JJ cmZ

+ensi$n ZCHCZ> 1 5J cmZ . 0os al%uinos sim:tricos no presentan esta banda#siendo muy d:bil en los internos. 0a con


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&n el espectro# además de las bandas características del al%uino# se observan lasbandas de tensi$n C6; de la cadena 7por deba


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.5.1.=.4.3 &spectro ,! del fenilacetileno

0a con


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FI&$ Es4r5645ra del es7e64r89e4r: de 9asas


es la t:cnica denominada de ,mpacto &lectr$nico 7&M6,&9 consistente en elbombardeo de la muestra 7previamente vaporizada mediante el uso de alto vacío yuna fuente de calor9 con una corriente de electrones a alta velocidad.

&llo produce %ue la sustancia pierda a su vez algunos electrones y se fragmente

dando diferentes iones# radicales y mol:culas neutras. 0os iones 7mol:culas ofragmentos cargados9# y solo ellos# son entonces conducidos mediante un acelerador de iones a un tubo analizador curvado sobre el %ue existe un fuerte campomagn:tico y conducidos a un colectorLanalizador sobre el %ue se recogen losimpactos de dichos iones en funci$n de la relaci$n cargaLmasa de los mismos# tal ycomo se indica en el siguiente es%uema>

.5.3. undamento

0a espectrometría de masas es una t:cnica analítica de gran potencial %ue nospermite elucidar estructuras %uímicas# se basa en la medici$n de la relaci$nmasaLcarga de especies moleculares. 0a medici$n de la relaci$n masaLcarga nospermite tambi:n saber el peso molecular exacto de la mol:cula.

.5.3.1 Factores %ue influyen en la abundancia de los iones

U&n un espectro de masas los principales picos de iones fragmento debencorresponder a los productos i$nicos más estables formados por los mecanismos dereacci$n más favorablesV. 0os mecanismos más favorables vienen determinados por varias fuerzas>

0as reacciones %ue conducen a productos más estables tanto i$nicos como neutros.'i existe un heteroátomo 7)# '# -9# los iones se estabilizan a menudo por formaci$nde un Unuevo enlaceV conelheteroátomo.

0as reactividades en el i$n tienen su paralelo en las reacciones conocidas# tambi:ninfluyen los factores est:ricos.

0os productos i$nicos más abundantes deben ser los más estables y ello debido alos factores estructurales %ue los estabilizan# entre ellos>

Compartici$n de electrones con un grupo vecino>

&fectos de resonancia>

&l efecto inductivo> 7G,9 de los grupos al%uilo 7hipercon


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Cl *r# -# ' , )

0a polarizabilidad de los enlaces retransmite a lo largo de los mismos.

2odemos considerar %ue existen tres tipos fundamentales de fragmentaciones deli$n molecular dependiendo del nImero de enlaces %ue se rompen>

!oturas de un enlace simple 7 9> 2roducen siempre un cati$n y un radical# se conocecomo fragmentaci$n simple>

!otura simultánea de dos enlaces simples> 2roduce normalmente la eliminaci$n demol:culas neutras. &n este tipo se engloban tambi:n las transposiciones oreagrupamientos a trav:s de estados cíclicos como la retro Diels6Alder y latransposici$n de Mc0afferty>

+ransposiciones más comple


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Como característica de dicha fragmentaci$n simple cabe indicar %ue si el i$nmolecular no contiene )itr$geno 7su masa es par9 los fragmentos tienen masa impar.

A su vez los cationes formados en esta fragmentaci$n pueden sufrir nuevasfragmentaciones bien por vía homolítica 7producirían radicales e iones radicales9 oheterolítica 7producirían mol:culas neutras y otro cati$n9.

(n caso algo especial es el de las mol:culas cíclicas# pues cuando se rompe unenlace del anillo lo %ue se obtiene es un nuevo i$n radical hom$logo del i$nmolecular# pero ahora lineal.

Dichos iones radicales sufren posteriormente nuevas fragmentaciones yLotransposiciones dando lugar a cationes de masa par o impar respectivamente>


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Masa 7a4r8n < Pi6: ;ase se=alad:s en el es7e64r: ra9a del 7en4an:$


permite deducir la proporci$n en %ue cada componente se encuentra en la muestra.

&l pico del espectrograma %ue aparece con valor más elevado de mLe corresponde ala mol:cula ionizada sin fragmentar y recibe el nombre de masa patr$n. &sta masapatr$n nos permite determinar con rapidez y precisi$n la masa molecular# siempre

%ue se opere con una tensi$n de ionizaci$n no excesivamente elevada# la cualproduciría la fragmentaci$n total de la mol:cula. &l pico mayor del espectrograma demasa se llama pico base. )ormalmente la altura de este pico se toma como valor cien. 0as intensidades de los demás picos se expresan en porcenta


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cromatografía gas H lí%uido tiene gran aplicaci$n en todos los campos de la ciencia ysu denominaci$n se abrevia normalmente como cromatografía de gases 7/C9.&lfundamento de las separaciones mediante C/' se encuentra en las diferencias envolatilidad de la mezcla de los solutos cromatográficos# y en su capacidad para ser adsorbidos por el s$lido activo 7cromatografía de adsorci$n9. &n el caso de lasseparaciones por C/0# tienen como fundamento las diferencias en volatilidad ysolubilidad de la mezcla de los solutos a separar 7cromatografía de partici$n9.

0a C/' es mucho menos utilizada %ue la C/0 debido a %ue presenta los problemassiguientes>

a. alta de linealidad de las isotermas de adsorci$n 7variaci$n de la relaci$n dedistribuci$n con la concentraci$n9# lo %ue da lugar a picos asim:tricos#volImenes de retenci$n dependientes del tamaño de la muestra yrecuperaci$n incompleta para algunos solutos.

b. +iempos de retenci$n excesivamente grandes# en especial para mol:culasvoluminosas y polares# las cuales necesitan una temperatura elevada paraconseguir tiempos o volImenes de retenci$n adecuados# lo %ue puede afectar la estabilidad t:rmica de las mismasF por ello# el campo de aplicaci$n de laC/' se restringe normalmente a los solutos de ba 9

proporcionar un gasto o flu


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&n C/# la mezcla de solutos a separar# una vez volatilizada# se hace pasar a trav:sde un tubo largo y estrecho 7columna9 con la ayuda de un gas portador inerte#basándose la separaci$n en al distinta velocidad de los solutos a su paso por lacolumna# los cuales van llegando a continuaci$n al sistema de detecci$n. 0asseñales del detector se registran adecuadamente obteni:ndose una serie de picos%ue constituyen el cromatograma. 0a posici$n de los picos 7tiempo de retenci$n9 seutiliza con fines cualitativos# mientras %ue el tamaño de los mismos se relaciona conla concentraci$n de los solutos. 'egIn este proceso# los componentes de uncromat$grafo de gases son>

','+&MA D& '(M,),'+!- D& /A' 2-!+AD-!# %ue generalmente esuna bala o botella de gas a presi$n# y %ue a su salida tiene> 7a9 unmanorreductor# y 7b9 un sistema de regulaci$n y medida del caudal.

recuentemente# el gas se divide en dos flu uno se dirige directamente al detector# para%ue actIe como referencia# mientras %ue el otro pasa a trav:s de lacolumna# y es el %ue transporta la muestra. Constituye la fase m$vil# debeser %uímicamente inerte y no interaccionar ni con la columna ni con loscomponentes de la mezcla# es decir# no debe afectar a los procesos departici$n o de adsorci$n %ue ocurren en la columna. 0os gases másutilizados son> nitr$geno# helio# hidr$geno y arg$n. 0a elecci$n de uno deellos va a depender de la naturaleza de la muestra# la fase estacionaria y eltipo de detector utilizado.

','+&MA D& ,)+!-D(CC, ) D& 0A M(&'+!A# cuya configuraci$nvaría segIn el estado físico de la misma y el tipo y capacidad de lacolumna utilizada. &ste sistema pone en contacto a la muestra con lacorriente de gas portador.','+&MA D& +&!M-'+A+AC, )# tambi:n denominado horno# %uecontrola la temperatura del sistema de introducci$n de la muestra y de lacolumna# ya %ue esta es una variable decisiva para conseguir unaseparaci$n y reproducibilidad adecuadas. 0a temperatura $ptima de la


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columna depende del punto de ebullici$n de la muestra y del grado deseparaci$n re%uerido.C-0(M)A# %ue es el componente esencial del cromat$grafo ya %ue esdonde se produce la separaci$n de los solutos. &stá formada por un tubo#%ue puede ser de diversos materiales 7preferiblemente inertes9# dentro delcual se encuentra la fase estacionaria. &sta puede ser un s$lido activo7cromatografía gas s$lido9# o con mayor frecuencia un lí%uido depositadosobre las partículas de un s$lido portador 7columnas empa%uetadas o derelleno9 o sobre las propias paredes del tubo 7columnas tubulares abiertas9','+&MA D& D&+&CC, )# situado a la salida de la columna. A trav:s de:l pasa el gas portador con los solutos ya separados. Cuando pasa unsoluto se origina una seña el:ctrica %ue se amplifica adecuadamente.!&/,'+!AD-!# al %ue llega la señal el:ctrica amplificada y da lugar alcromatograma. A partir del mismo se obtienen los datos cualitativos ycuantitativos.

,)+&/!AD-!6C-M2(+AD-!# %ue es un sistema informático incorporadoal cromat$grafo para la toma y tratamiento de los datos. !ealizaautomáticamente las operaciones siguientes> 7a9 integra el área de pico# 7b9mide el tiempo de retenci$n# 7c9 realiza cálculos con estándares y 7d9 daimpreso el informe final del análisis.

.5.4.1 ase estacionaria

0a fase estacionaria tiene en cromatografía un papel fundamental# ya %ue la fasem$vil es cromatográficamente inerte y las separaciones son debidas exclusivamente

a las interacciones específicas %ue se dan entre los componentes de la muestra y lafase estacionaria.

A nivel molecular# la retenci$n de un soluto por parte de la fase estacionaria puedeser debida a cual%uier tipo de fuerzas intermoleculares>

a. uerzas de dispersi$n 7fuerzas de 0ondon9. &ste tipo de fuerzas son debidas alos campos el:ctricos producidas por dipolos instantáneos debidos almovimiento relativo de nIcleos y electrones. 0as fuerzas de dispersi$n son lasInicas %ue actIan entre fases estacionarias y soluto no polares.

b. ueras de inducci$n 7fueras de Debye9. &ste tipo de fuerzas son debidas a lainteracci$n electrostática %ue se produce entre dipolos permanentes y dipolosinstantáneos# formador en mol:culas no polares aun%ue polarizables#inducidos por los primeros.

c. uerzas de orientaci$n 7fuerzas de eesom9. 'on debidas a la interacci$nentre dipolos permanentes# tanto de la fase estacionaria como del soluto.

d. uerzas donador6aceptor. 'on debidas a interacciones %uímicas de carácter d:bil 7un e


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una transferencia no completa de electrones por parte del donador hacia elaceptor.

2ara compuestos no polares# las Inicas fuerzas de interacci$n entre el soluto y lafase estacionara son las dispersivasF este tipo de fuerzas no son selectivas# y en lasseparaciones basadas en este tipo de fuerzas los solutos emergen de la columna#por lo general# en orden correspondiente a sus puntos de ebullici$n.

2ara compuestos polares# las interacciones de mayor importancia son las debidas afuerzas de inducci$n y orientaci$n y en algunos casos las interacciones electr$nicasespecíficas de tipo donador6aceptor# este tipo de fuerzas dependen del momentodipolar y de las polarizabilidades tanto de la fase estacionaria como del soluto.

0a suma de todas las interacciones entre un soluto y una fase estacionaria es unamedida de la UpolaridadV de la fase respecto al soluto# %ue marca las característicasgenerales de retenci$n# mientras %ue la magnitud de cada uno de los tipos deinteracciones particulares marcará la selectividad de la fase estacionaria# de granimportancia ya %ue puede permitir separar en una fase estacionaria concreta solutosde igual polaridad

&n cromatografía de gases# pueden llevarse a cabo la mayoría de las separacionesutilizando unos cuantos tipos de fases estacionarias de uso frecuente# sintetizadasespecíficamente para este uso.

.5.4.1. 2olisiloxano

0os polisiloxanos o siliconas son# con mucho# el grupo de fases estacionarias de másamplia utilizaci$n debido a su elevada estabilidad t:rmica y a la posibilidad demodificar %uímicamente la estructura de base para obtener con diferentespolaridades y selectividades.

0os polisiloxanos presentan como base la estructura>

Donde ! puede corresponder a grupos metilo# vinilo# fenilo# etc.

0os materiales de este tipo de utilizaci$n en cromatografía de gases deben ser extraordinariamente puros# no debiendo contener restos del catalizador depolimerizaci$n o de olig$merosF por otra parte los grupos terminales de los polímerosdeben ser blo%ueados cuidadosamente para maximizar la estabilidad t:rmica. Aparte


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de estos re%uerimientos# los polisiloxanos presentan una excepcional inercia# tantot:rmica como %uímica.

.5.4.3 'istema de detecci$n

(na vez %ue los componentes de la muestra han sido separados por la columna# sehace preciso el disponer a la salida de esta un sistema de detecci$n# capaz deseñalar la eluci$n de un componente de la muestra y ofrecer# al mismo tiempo# unaseñal proporcional a la cantidad de substancia %ue pasa a trav:s de :l.

.5.4.3. 2arámetros característicos de un detector

.5.4.3. . 'eñal del detector

Como ya se ha dicho# el detector mide una propiedad %ue diferencia el gas portador de la mezcla gas portadorLsubstancia eluida. &l cambio medido por el detector#denominado señal 7'9# el proporcional a la magnitud de la propiedad a la %ueresponde 7a9# a una constante propia del diseño del detector 7B9 y al nImero demol:culas de la substancia eluida %ue en un momento dado están presentes en eldetector 7)9F la expresi$n de la señal del detector será>

S= k . a . N

&videntemente# la señal ofrecida por el detector en un momento dado# será la sumade las señales de cual%uier substancia eluida# del gas portador y de las impurezas de

este>St = Sg+ Si+ S1+S2+…

0a señal medida por el detector en ausencia de substancias eluidas# se denominaseñal de fondo del colector.

.5.4.3. .1 'ensibilidad

0a sensibilidad de un detector hacia una substancia eluida# puede definirse como elcambio en la señal medida# '# originado por un cambio en la concentraci$n en elgas portador de la substancia eluida# ) s. &s evidente# a partir de la ecuaci$n dedefinici$n de señal# %ue la sensibilidad de un detector puede expresarse por mediode la ecuaci$n>

∆ S∆ N S

= k . a s


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&s decir# la sensibilidad de un detector hacia una substancia estará dada por elproducto de la constante de diseño del detector y el valor de la propiedad analizadade la substancia eluida.

&n consecuencia# la sensibilidad de cada detector será diferente# dependiendo de sudiseño# y para un detector dado# la sensibilidad será diferente para substanciasdiferentes.

.5.4.3. .3 0inealidad

0a linealidad de un detector# # se define como la constante de proporcionalidad de larelaci$n entre el logaritmo de la señal ofrecida por el detector y el logaritmo de laconcentraci$n de la substancia eluida>

LogS= log (k . a s)+1log N S

!epresentando esta ecuaci$n se obtiene una recta cuya pendiente es y cuyaordenada en origen es 0og7B.as9# es decir# el logaritmo de la sensibilidad.

&s relativamente frecuente encontrar evaluaciones de la linealidad de los detectoresen coordenadas linealesF en estos casos# se denominan detectores lineales a%uellospara los %ue ? # denominándose detectores no lineales los restantes. De cual%uier forma# la utilizaci$n de coordenadas lineales no es correcta# ya %ue muchosdetectores muestran dependencias de la señal con la concentraci$n de tipo

exponencial# de


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0a señal de fondo medida por un detector# fluctIa con el tiempo debido a lainconstancia de los parámetros experimentalesF estas fluctuaciones pueden ser consideradas como errores aleatorios de la medida y son denominadas ruido. &l nivelde ruido oscila continuamente alrededor de una señal promedio# dando el con


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&l mecanismo de generaci$n de iones en este detector es comple


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&l funcionamiento correcto de este detector depende de la elecci$n adecuada de lostres flu gas portador# hidr$geno y aireF en general# se admite como $ptima

> > J 7portadorLhidr$genoLaire9# aun%ue siempre es recomendable la optimizaci$nde esta relaci$n.

CA!AC+&! '+,CA' D& () C!-MA+-/!AMA6 C!-MA+-/!AMA> &s un gráfico de repuesta detectora con respecto al tiempoo volumen efluente.

6 0,)&A *A'&> &s la porci$n del cromatograma %ue registra la respuesta deldetector cuando solo sale de la columna gas portador.

6 2,C-> &s la porci$n del cromatograma %ue registra la respuesta del detector mientras un solo componente es eluido de la columna. 'i dos o máscomponentes de muestra salen 'on las dimensiones de retenci$n paralelas a la línea de

base.6 A)C;- D& 2,C- &) &0 2()+- D& ,) 0& , ) 7" ,9> 'on las dimensiones de

retenci$n de una línea paralela a la base del pico %ue corta la altura de pico ytermina en los puntos de inflexi$n / de las tangentes trazadas a los puntos deinflexi$n.

6 A0+(!A M&D,A D&0 A)C;- D&0 2,C- 7" h9> &s la dimensi$n de retenci$n deuna línea paralela a la base del pico traza a 5JK de la altura del pico y %ue

termina en los lados ;j del mismo6 A)C;- D&0 2,C- &) 0A *A'& - A)C;- D& *A'& 7" b9> &s la dimensi$n deretenci$n del segmento de la base del pico 0 interceptada por las tangentestrazadas a los puntos de inflexi$n en ambos lados del pico.


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+iempo de suspensi$n de gas 7tiempo muerto9 t m= OA

+iempo de retenci$n t r= O

+iempo de retenci$n a


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!esoluci$n de pico R

s= 2 [(O ) (− (O )i]

( &L)i+( &L) (

0os subíndices i# < y se refieren a cual%uier pico anterior# posterior y un pico dereferencia respectivamente.

0a retenci$n en cromatografía de gas6lí%uido se puede expresar en base absoluta enfunci$n del coeficiente de repartici$n o volumen específico de retenci$n. 'inembargo# las retenciones relativas se determinan más convenientemente y se debenexpresar con relaci$n a una sustancia %ue se pueda obtener fácilmente y %ue eluyanrelativamente cerca de la sustancia de inter:s.

&l índice de retenci$n es el parámetro preferido de retenci$n. 'e define en relaci$n ala retenci$n de n6alcanos y representa el nImero de átomos de carbono de un n6alcano hipot:tico %ue tendría una retenci$n id:ntica a la de nuestro componentemultiplicado por JJ.

I i= 100 [ )+ log * (− log * + log * (+ +1 )− log * +

]

Donde representa el volumen neto de retenci$n# o el tiempo a


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adiciona el estándar a la muestra y a los patrones. &ste estándar se elige de forma%ue su tiempo de retenci$n est: pr$ximo a los de los solutos analizados.

-tra posibilidad de asegurar el análisis cualitativo consiste en dividir la muestra endos alícuotas> una de ellas se cromatografía directamente# mientras %ue a la otra sele adiciona una cantidad dada de una sustancia patr$n %ue se sospecha %ue existeen la muestra# y tambi:n se cromatografía. 'i en este segundo cromatogramaaparece un nuevo pico# puede asegurarse %ue esa sustancia no está en la muestra#mientras %ue si la señal de uno de los picos aparece más intensa en el segundocromatograma# dicha sustancia existe en la muestra.

.5.4.5. !elaci$n de -ster

2ara una serie hom$loga de hidrocarburos# se cumple %ue existe una relaci$n directaentre el logaritmo del tiempo de retenci$n y el nImero de átomos de carbono %ue

contiene la mol:cula 7) 9>log t r= ' N 1

0a misma relaci$n puede aplicarse al volumen de retenci$n>

log , r = ' N 1

0a constante de proporcionalidad k es característica para una serie de hidrocarburos.2ara determinar su valor se realizan los cromatogramas de varios componentes de la

serie hom$logaF representando log t r en funci$n de ) # la pendiente de la recta dael valor de k. &ste m:todo tiene el inconveniente de ser solo válido para serieshom$logas.

.5.4.5.1 ndice de retenci$n de Bovats

&s el t:rmino relativo más utilizado con fines cualitativos en C/# ya %ue presenta lagran venta


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FI&$ M:9en4: 9a n>4i6: de 5n 7r:48n$


I i= 100 [ )+ log * (− log * + log * (+ +1 )− log * +

]

2ara aplicar este m:todo deben tenerse en cuenta los factores siguientes> 7a9 la

cantidad de muestra debe ser pe%ueña# de forma %ue su tamaño no afecte a lostiempos de retenci$nF 7b9 la temperatura de la columna debe estar perfectamentecontroladaF 7c9 no debe existir solapamiento entre picos# lo %ue podría afectar a lostiempos de retenci$n y 7d9 la fase estacionaria debe estar perfectamente definida#siendo preferible usar una sustancia pura a un producto comercial.

.5.4.= Aplicaci$n cuantitativa

0a aplicaci$n cuantitativa concierte a la concentraci$n de la sustancia y se realizacon un simple cálculo del área.

.5.5 &spectroscopia de resonancia magn:tica nuclear 7!M)9

.5.5. &spectroscopia de !M) del ;

&s una herramienta %ue se usa para la determinaci$n de estructuras orgánicas enmuestras muy pe%ueñas. 'e emplea para estudiar a los nIcleos# en la %uímicaorgánica encuentran al ; y 3C entre los principales ya %ue estos dos son loscomponentes principales de los compuestos orgánicos.

.5.5. . undamento

(n nIcleo con un numero at$mico impar posee un spin# el cual es un movimiento dela carga en forma de espira %ue genera un campo magn:tico 7momento magn:tico9.

&n ausencia de un campo magn:tico externo# los momentos magn:ticos de losprotones poseen orientaciones aleatorias. Cuando se aplica un campo magn:ticoexterno# cada prot$n en una muestra asume el estado k 7es decir el estado alineadocon el campo magn:tico9 o al estado P 7es decir el prot$n alineado contra el campomagn:tico externo9.


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FI&$ E?e64: de 5n 6a97: 9a n>4i6: e@4ern: s:;re 5n i9 n$

FI&$ Ca97: 9a n>4i6: ind56id:


0a diferencia de energía# se da cuando un prot$n interactIa con un fot$n y absorbela energía electromagn:tica necesaria y el prot$n puede pasar de k a P a o de P a k .Cuando se somete un nIcleo a la combinaci$n correcta de campo magn:tico yradiaci$n electromagn:tica para %ue gire su spin# se dice %ue esta en resonancia ysu absorci$n de energía se detecta por medio del espectr$metro !M).

0a protecci$n magn:tica de los protones se da gracias a los electrones % losapantallan de manera parcial del campo magn:tico y generan un campo magn:ticoinducido %ue se opone al externo.

.5.5. .1 2rotecci$n magn:tica

'i todos los protones estuvieran protegidos en la misma cantidad estarían enresonancia con la misma combinaci$n de frecuencia y campo magn:tico. 2ero losprotones del entorno %uímica están protegidos en cantidades diferentes.


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FI&$ Pr:48n 7r:4e id: 7:r ele64r:nes$

FI&$ Es7e64r: RMN de 7r:48n del 9e4an:l$


'e mide las intensidades de los campos re%ueridos por la resonancia de todos losprotones en una mol:cula y tendremos la siguiente informaci$n>

• )umero de absorciones diferentes.• Cantidad de protecci$n mostrada por las absorciones.• Cuantos protones de cada tipo están presentes.• Desdoblamiento de las señales.

2ara ello se colocan los protones en un campo magn:tico en donde estos se alineancon el campo o contra :l. Mientras siguen en el campo se someten a una radiaci$nde una frecuencia %ue absorbe cambiando su momento magn:tico. 'i se aislaran losprotones absorberían a la misma frecuencia# proporcional al campo magn:tico.

2ero no es así estos están protegidos del campo magn:tico y absorben la radiaci$na distintas intensidades. 0a grafica del espectr$metro nos demuestra la absorci$n de

energía 7e


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FI&$ Us: de la es6ala B 6:n es7e64r89e4r: de 1 < 11 M' $a;la Des7la a9ien4:s 5G9i6:s 9 s re7resen4a4iv:s


&s la diferencia 7en partes por mill$n9 entre la frecuencia de resonancia del prot$nobservado y el de tetrametil silano 7+M'9. Debido a %ue el silicio es menoselectronegativo %ue el carbono sus protones están bien protegidos. 2ara hallar eldesplazamiento seguimos la siguiente ecuaci$n. 0as escala más comIn dedesplazamiento %uímico es la escala 7delta9 en la %ue la absorci$n del

tetrametilsilano 7+M'9 se define como J.JJ . 0a mayor parte de los protonesabsorben a campos menores %ue el +M'# de modo %ue la escala aumenta hacialos campos menores. 0a mayoría de las señales de protones varían entre J y 1 .

0a tabla en donde se encuentran los desplazamientos %uímicos mas representativossiguiente muestra %ue los dobles enlaces y los anillos aromáticos producen grandesefectos desprotectores o desapantallantes en sus protones vinílicos y aromáticosrespectivamente.


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a;la Desd:;la9ien4: re la del 95l4i7le4e NH2


.5.5. .4 Desacoplamiento espín6espín

Como ya se indicado anteriormente un prot$n en un espectro de resonanciamagn:tica nuclear está su


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a;la Dis4an6ia de l:s 95l4i7le4es

FI&$ Es7e64r: RMN de 11 M' de l:s 7r:4:nes de 2,2/di6l:r:e4an:$


.5.5. .5 Constantes de acoplamiento

0as distancias entre picos de los multipletes dan mucha informaci$n estructural. A ladistancia entre los picos de un multiplote 7medida en ;erzios9 se le llama constantede acoplamiento entre los protones magn:ticamente acoplados. 'e simboliza comojab donde ;a y ;b son los protones %ue acoplan entre sí.

.5.5. .= &spectros !M) de algunos grupos funcionales

.5.5. .=. ;aluros de al%uilo

# 6dicloroetano

Como se observa en el espectro del # 6dicloroetano 7C1;4Cl19 aparecen dos

señales cuyas áreas están en relaci$n >3. 0a señal más pe%ueña 7;a9 se debe alprot$n del carbono unido a los dos átomos de cloro 7C;3C;Cl19 y aparece a 5. 5 .&ste desplazamiento a campo ba


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FI&$ Pr:48n '; enera 5na se=al en d57le4e$

FI&$ Pr:48n 'a enera 5na se=al en 65adr57le4e$


&n el # 6dicloroetano los protones del grupo metilo 7C;3C;Cl19 se encuentran ba

Aproximadamente# el 5JK de mol:culas de # 6dicloroetano tienen a los protones ;aalineados con el campo externo y el otro 5JK de mol:culas tienen a los protones ;aalineados en contra de :l. 0a consecuencia es %ue los protones ;b presentan dosabsorciones %ue dan lugar a dos señales# de id:ntica área# %ue son las %ue forman eldoblete del espectro.

&l desdoblamiento de espín es una propiedad recíproca# es decir# si un prot$ndesdobla a otro# el segundo prot$n debe desdoblar al primero. Así# el prot$n ;agenera una señal cuadruplete por%ue acopla con los tres protones ;b. &stecuadruplete se genera por%ue hay ocho permutaciones de los espines de los tresprotones ;b# tal y como se muestra en la siguiente figura>


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De las permutaciones de espines resultan cuatro señales# siendo las dos del centrotres veces mayores %ue las de los extremos ya %ue corresponden a trespermutaciones posibles de espín e%uivalentes 7absorben a la misma frecuencia9.

.5.5.1 &spectroscopía de resonancia magn:tica nuclear de 3C

0a resonancia magn:tica nuclear de 3C es complementaria a la de ;. &sta Iltimat:cnica se utiliza para deducir la estructura del es%ueleto carbonado observando los

entornos magn:ticos de los átomos de hidr$geno# mientras %ue la espectroscopia de!M) de 3C determina el entorno magn:tico de los átomos de carbono.

Aproximadamente el OOK de los átomos de carbono en una muestra natural son delis$topo 1C. &ste is$topo posee un nImero par de protones y un nImero par deneutrones# por tanto# no tiene espín magn:tico y no puede dar lugar a señales deresonancia magn:tica nuclear. &l is$topo de 3C menos abundante tiene un nImeroimpar de neutrones# lo %ue le confiere un espín magn:tico de @1# igual al del prot$n.

0a espectroscopia de resonancia magn:tica nuclear de 3C es menos sensible %ue lade ; debido a %ue s$lo el K de los átomos de carbono posee espín y a %ue#

además# la frecuencia de resonancia del3

C# para un campo magn:tico dado# es lacuarta parte de la %ue se da en la !M) de ;. 0os desplazamientos %uímicos delcarbono son de 5 a 1J veces mayores %ue los del hidr$geno debido a %ue elcarbono está directamente unido a los átomos %ue resultan ser bien apantallantes odesapantallantes. Además# las señales en el espectro de 3C son líneas verticales# esdecir# no hay desdoblamientos de espín6espín. &sto se debe a %ue s$lo el K de losátomos de carbono entran en resonancia# y por tanto# existe una probabilidad muype%ueña de %ue un nIcleo de 3C est: adyacente a otro nIcleo de 3C.


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.5.5.1. 'ensibilidad de la !M) del carbono

Cerca del OOK de los átomos de carbono en una muestra natural son de is$topos de1C# este is$topo tiene un nImero par de protones y un nImero par de neutrones# por

lo %ue no tiene spin magn:tico y no puede dar lugar a señales de resonanciamagn:tica nuclear. &l is$topo de 3C menos abundante tiene un nImero impar deneutrones# lo %ue le confiere un spin magn:tico de # igual al de un prot$n.

a %ue solo K de los átomos de carbono en una muestra son de 3C magn:tico# lasensibilidad de la resonancia magn:tica nuclear es disminuida por un factor de JJ. 1

0a relaci$n giro magn:tica del 3C es una cuarta parte de la del prot$n# por lo %ue lafrecuencia del 3C 7a un campo magn:tico dado9 es solo la cuarta parte de la !M)6;. 0a raz$n giromagn:tica menor conduce a una mayor disminuci$n de la

sensibilidad.

Como la !M)63

C es menos sensitiva %ue la !M)6 ;# se necesita t:cnicasespeciales para obtener un espectro. &l espectr$metro de !M) -C 7onda continua9#produce señales del 3C %ue son muy d:biles y se pierden en el ruido. Cuando sepromedian muchos espectros# el ruido tiende a cancelarse# mientras %ue las señalesdeseadas se refuerzan .'i se obtienen varios espectros y se almacenan en unacomputadora# se pueden promediar y se puede graficar el espectro acumulado por lacomputadora.

Como la t:cnica de resonancia magn:tica nuclear del 3C es mucho menos sensitiva%ue la del ;# se promedian cientos de espectros para producir un espectro Itil.

.5.5.1.1 &spectroscopia de resonancia magn:tica nuclear con transformada defourier

Cuando se colocan nIcleos magn:ticos en un campo magn:tico y se irradian con unpulso de radiofrecuencia cercano a su frecuencia de resonancia# los nIcleosabsorben algo de energía y muestra precesi$n como pe%ueñas perinolas en susfrecuencias de resonancia .0a precesi$n de muchos nIcleos a frecuenciasligeramente diferentes produce una señal comple


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y registrar varios decaimientos transitorios se le llama espectroscopia contransformada de ourier. (n espectr$metro e%uipado para hacer espectroscopia por transformada de ourier re%uiere una electr$nica sofisticada con capacidad degenerar pulsos precisos y recibir de manera exacta los decaimientos transitorioscomplicados. (n buen instrumento de !M) 3C es capaz de generar espectros de!M) ;. 0a t:cnica de transformada de ourier con la espectroscopia de protonespermite obtener buenos espectros con cantidades muy pe%ueñas 7menos de unmiligramo9 de muestra.

.5.5.1.3 Desplazamiento %uímico del carbono

0os desplazamientos %uímicos del carbono son de 5 a 1J veces mayores %ue losdesplazamientos %uímicos del prot$n comparable# debido a %ue el carbono está máscerca de un grupo de protecci$n o desprotecci$n %ue su hidrogeno unido.12or e4i6a


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.5.5.1.4 Diferencias importantes en las t:cnicas de prot$n y de carbono

0a mayoría de las características de la espectroscopia de !M)6 3C son similares alas de la t:cnica de !M)6 ;. 'in embargo# existen algunas diferencias importantes.

• Frec&encia #e operaci8n9 la raz$n giromagn:tica para el 3C es de casi uncuarto de la del prot$n# por lo %ue la frecuencia de resonancia tambi:n es de

casi un cuarto. (n espectr$metro con un imán de @J#45O gauss necesita untransmisor de 3JJ M;z para los protones y un transmisor de @5.= M;z para el3C. (n espectr$metro con un imán de 4#JO1 gauss necesita un transmisor

de =J M;z para los protones y un transmisor de 5. M;z para el 3C. • :reas #e 'as se;a'es9 las áreas de las señales de !M)6 3C no son

necesariamente proporcionales al nImero de carbonos %ue dan origen a lasseñales. 0os átomos de carbono con dos o tres protones unidos por lo regular dan las absorciones más intensas# y los carbonos sin protones tienden a dar absorciones d:biles. 0os espectr$metros más recientes tienen un modo deintegraci$n %ue emplea t:cnicas de desacoplamiento para ecualizar lasabsorciones de los diferentes átomos de carbono. &ste modo realizaintegrales de las señales casi proporcionales a los nImeros relativos deátomos de carbono.

.5.5.1.5 Desdoblamiento espín6 espín

0os patrones de desdoblamiento de la !M) 3C son diferentes a los observados enla !M) ;. 'olo el K de átomos de carbono en la muestra de !M) 3C sonmagn:ticos# por esto# solo existe una mínima probabilidad de %ue un nIcleo de 3Cobservado sea adyacente a otro nIcleo de 3C. Debido a esto# el desdoblamientocarbono6carbono puede ignorarseF pero el acoplamiento carbono6 hidr$geno escomIn.

Desacop'a!iento #e' esp"n #e' prot8n+ 2ara simplificar los espectros de!M) 3C# por lo regular se registran empleando el desacoplamiento del espíndel prot$n# donde los protones se irradian de manera continua con untransmisor de protones de banda amplia 7ruido9. Cada señal de carbono


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aparece como una sola señal sin desdoblase# debido a %ue se ha eliminadocual%uier acoplamiento carbono6hidr$geno.Desacop'a!iento f&era #e resonancia+ &l desacoplamiento del espín delprot$n produce espectros muy sencillos# pero alguna informaci$n valiosa sepierde en el proceso. &l desacoplamiento fuera de resonancia simplifica elespectro permitiendo %ue se mantenga parte de la informaci$n deldesdoblamiento. Con el desacoplamiento fuera de resonancia# los nIcleos de

3C solo son acoplados por los protones directamente enlazados a ellos. Además# se aplica la regla de ) G .

.5.5.1.= &spectroscopia de !M)6 3C D&2+

&l D&2+ 7ampliaci$n sin distorsi$n por transferencia de polarizaci$n9 es una t:cnicareciente %ue proporciona la misma informaci$n %ue el desacoplamiento fuera de

resonancia. &l D&2+ es más fácil de realizar en los espectr$metros modernos contransformada de ourier controlados por computadora. &l D&2+ da me

a9 &l escaneo desacoplado normal# en el %ue el tipo de nIcleo de 3C aparececomo un singulete.

b9 &l escaneo por D&2+6OJ# en el %ue s$lo aparecen los carbonos de C; 7metino9enlazados a exactamente un prot$n.

c9 &l escaneo por D&2+6 35# en el %ue por lo regular aparecen los grupos C;37metilo9 y los grupos C; 7metino9# y los grupos C;1 dan señales negativas. 0oscarbonos %ue no están enlazados a protones no aparecen.

Como se muestra de manera gráfica en la figura de !esumen de los espectros por D&2+# esta informaci$n nos permite distinguir entre los carbonos enlazados a J # #1o 3 átomos de hidr$geno>

0os carbonos sin ; s$lo aparecen en el espectro normal# pero no en el espectro por D&2+.

0os carbonos del metino 7C;9 dan señales positivas normales en los tres espectros.


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FIG. : Resumen de los espectros por DEPT

FIG. : Espectro de RMN 1 ! " espectros por DEPT de l# $ut- -en-2-on#.


0os carbonos del metileno 7C;19 dan señales normales en el espectro normal#ninguna señal en el espectro por D&2+6OJ# y señales negativas en el espectro por D&2+6 35.

0os carbonos del metilo 7C;39 dan señales normales en el espectro normal# ninguna

señal en el espectro por D&2+6OJ# y señales normales en el espectro por D&2+6 35.0a figura muestra el espectro de !M)6 3C desacoplado normal de la but636en616onamás el espectro por D&2+6OJ 7b9# y el espectro por D&2+6 35 7c9. -bserve %ue elcarbono del grupo carbonilo 7Cb# sin protones9 s$lo aparece en el espectro normal.Cc# con prot$n aparece de manera normal en todos los espectros. C d# con dosprotones# aparece como una señal negativa en el espectro por D&2+6 35. Ca# elcarbono del metilo con tres protones# desaparece en el espectro por D&2+6OJ peroaparece como una señal normal en el espectro por D&2+6 35.

.5.5.1.@ ,nterpretaci$n de los espectros de !M) de C6 3


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FIG: Espectro de l# %#lerol#cton#


0a interpretaci$n de los espectros de !M)6 3C emplea los mismos principios %ue lainterpretaci$n de los espectros de !M)6 ;. De hecho# los espectros del carbono confrecuencia son más fáciles de interpretar. &l espectro de !M)6 3C proporciona lasiguiente informaci$n>

a9 &l nImero de señales diferentes implica cuántos tipos distintos de carbonosestán presentes.b9 0os desplazamientos %uímicos de estas señales sugieren %u: tipos de grupos

funcionales contienen estos átomos de carbono.c9 0a separaci$n de señales en el espectro desacoplado fuera de resonancia o

los espectros por D&2+6OJ y D&2+6 35 indican cuántos protones estánenlazados a cada átomo de carbono.

2or e


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0as dos señales en O y 11 ppm son de los átomos de carbono %ue no estánenlazados de manera directa a algIn grupo desprotegido# aun%ue el carbono en 11ppm probablemente est: más cercano a uno de los átomos de oxígeno. stostambi:n son tripletes en el espectro desacoplado por resonancia y corresponden alos grupos metileno. 2odemos proponer>

0a f$rmula molecular C5; -1 implica la presencia de dos elementos deinsaturaci$n. &l grupo carbonilo 7C?J9 representa uno# pero no hay más gruposcarbonilo ni átomos de carbono de al%ueno doblemente enlazados. &l otro elementode insaturaci$n debe ser un anillo. 0a combinaci$n de las estructuras parciales en unanillo da la estructura completa. 1

&n los siguientes problemas# s$lo se dan los espectros totalmente desacoplados. &nlos casos donde se dispone de espectros fuera de resonancia o por D&2+# el nImerode protones está dado por cada átomo de carbono> ya sea de cero 7C9# uno 7C;9#dos 7C; 19 o tres 7C;39.

.5.5.1.@ &spectros !M) 3C de algunos grupos funcionales

;aluros de al%uilo

,/. > &spectro !M) ; con desacoplamiento del espín del prot$n 7inferior9 y&spectro de !M) 3C 7superior9 del #1#1 tricloropropano.

&spectro con tres picos> 0a mol:cula tiene 3 átomos de C distintos.&l espectro del prot$n tiene un ancho de barrido de J ppmF el de carbono# 1JJppm.


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,/. > &spectro 3C6!M) con desacoplamiento fuera de resonancia del #1#1tricloropropano. &l grupo CCl1 aparece como un singulete. &l grupo C;3 como un

cuadruplete.


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/+


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2+ RESULTADOS

Con la obtenci$n de diferentes bibliografías se pudo encontrar los siguientesresultados>

&spectrograma del ,!>

&spectrograma del (8>)o presenta un espectrograma pero se encontr$ las siguientes cifras.


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&spectrograma de masas>


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4+ DISCUSION

0os resultados obtenidos por informaci$n bibliográfica se corrobora con la teoría.

&n el espectrograma infrarro


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5+ CONCLUSIONES

+odas las espectroscopias en con


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6+ REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

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estudio cromatografico y espectroscopico de los hidrocarburos alifaticos

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