Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 2, N° 2, 1982

Estudio Calorimétrico de una Aleación AI-Zn-Mg: Parte 2. Parámetros de Disolución de losPrecipitados.

Ari Varschavsky y Eduardo Donoso

Instituto de Investigaciones y Ensayos de Materiales, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Universidad deChile, Casilla 1420, Santiago, Chile.

Luego de tratamientos selectivos que permitieron obtener como fases pr eex is tent es en una aleación AI-IO% Zn-1/2% Mg,zonas G. P., '1, (j Y una combinación de n' y '1, se calcularon los parámetros de disolución para cada fase. Se comprobó que laenergía libre de activación sirve como referencia para una rápida caracterización de la microestructu ra de la matriz y su estabili-dad. Además se estableció la existencia de una mejor correlación entre esta energía y diversos parámetros representativos delcomportamiento mecánico de cada aleación.

Calorimetric Study of AI-Zn-Mg AlIoy: Parto 2. Parameters of Dissolution of Precipitates.

Th e parameters of dissolution of each pbases of the preexisting phases; G. P. zories. r¡, (j, and a combination of 'l' and '1 in theappropriately treated AI-10% Zn-1/2 Mg alloy, have been calculated. It is proved that the free energy of activation serves as areference parameter in a rapid characterization of microestructure of the matrix and írs stability. The existence of a bettercorrelation between this energy and various representative parameters of mechanical behavior of each alloy has also beenestablished.

INTRODUCCION '

Como se indicara en el trabajo anterior referidocomo parte 1 [1], mediante tratamientos térmicosselectivos y haciendo uso de la calorimetría diferen-cial de barrido como un método rápido y cuantitativopara caracterizar los precipitados en una aleación dela fase 17, la fase ()y también obtener un material cuyamatriz contenía una combinación de las fases Al-1 0%Zn-1/2% Mg, se logró separar las zonas G. P., 17' Y 17.Bajo las condiciones anteriores se estudiaron las pro-piedades a la tracción y su relación con la distribuciónde las líneas de deslizamiento [1]. Dichas propieda-des son altamente sensibles a la composición de laaleación ya los tratamientos térmicos o termomecá-nicos que involucran una combinación de deforma-ción plástica y precipitación [2-7]. La dependenciaentre el incremento del límite de fluencia y él o losprecipitados presentes se ha investigado por rnicro-dureza a objeto de obtener correlaciones empíricas[8,9].

El presente trabajo tiene por objeto determinar,mediante microcalorimetría diferencial de barrido,las variables energéticas asociadas a la disolución decada precipitado a objeto de identificarlas indirecta-mente. Al mismo tiempo, se desea establecer cuálesson los parámetros más adecuados para correlacio-nar las propiedades mecánicas con el tipo de mi-croestructuras presente y con la estabilidad de ella.

Las aleaciones, los tratamientos térmicos y losdetalles experimentales de la presente investigaciónson lo mismos que los empleados en la Parte 1 [1].

RESULTADOS y DISCUSION

La evaluación de los calores de disolución y delos parámetros cinétic6s de la aleación en estudiosometida a los diversos tratamientos térmicos selec-

tivos, se efectuó a partir de las curvas ~ Cp versus T, lasque se muestran en la figura 1. Dichas curvas apare-cen también en la Parte 1 [1] de este estudio y son inc-luidas nuevamente a modo de otorgarle unicidad aeste trabajo. Los termogramas registrados en el Ana-lizador Térmico Diferencial Duppont 990, son cur-vas de ~P en función de T, en que ~P es la potenciacalórica involucrada en la reacción y T la temperatu-ra. Así:

~C = E ó,Pp O' m (1)

en que a es la velocidad de calentamiento, m la masadel espécimen y E es el coeficiente de calibración dela celda. Para el instrumento utilizado, E= 1.15 en unamplio rango de temperaturas y m = 5 X 10-5 kg.

"

La cinética asociada a la disolución en las tresregiones se evaluó aplicando la ecuación que gobier-na las reacciones de tipo homogéneo [10, 11]:

dy/dt = k (1 - y)n (2)

en que "y" es la fracción que ha reaccionado luego deun tiempo t, "k" es la constante de reacción especí-fica y "ri" es el orden de la reacción.

A objeto de calcular la energía de activación delproceso, preferimos expresar "y" en términos deó,Cp y de las áreas bajo los diferentes peaks. De estemodo, si a, es el área bajo un determinado peak,luego de un tiempo t y A es el área del peak luego quela reacción ha terminado, y = aJA y dy = da/A.Puesto que O' = dT/dt y da! = ó,Cp dT, se concluyeque dy/dt = O'ó,Cp/A. Así la Ec. 2 se puede expresarcomo:

(3)

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Usando esta relación, se obtienen valores de k enfunción de la temperatura asumiendo distintos valo-res de n utilizando un programa de integración porpaso para cada uno de los peaks de disolución. Elvalor de n que permite que Ln k en función de liT seauna recta, es el adecuado, ya que debe cumplirse quek = k¿ exp ( - Ea/RT) en que ko es el factor pre-exponencial, R es la constante de los gases y Ea laenergía de activación. Pudo constatarse que el valorde n óptimo es muy cercano a la unidad en todos loscasos, es decir, las diversas reacciones son de primerorden. Por este método se han calculado los valoresde las energías de activación en las distintas regionesde los termogramas de la figura 1. .

Puesto que k es una constante de reacción verda-dera, ya que está basada en tíempo'"! [12] es posibleaplicar la teoría de reacción absoluta a objeto deobtener la entropía de activación óSa y la energíalibre de activación ÓGa a una temperatura determi-nada. De esta teoría se tiene que [13]:

k = ko exp (-E)RT) == RT/h No exp(-ÓGa/RT)==RT/h NoXexp (-~Ha/RT exp(óS)R) (4)

ov

770

3fIoo (a)

E :x.

-o"Oe

'"r ( b)O-

V<l

+ fIOO

ou

E (e)

(d)

270 370 470 570 670

Temperatura (K)

Fig. 1. Termogramas obtenidos en una aleación AI-10% Zn-1/2% Mg, luego de los tratamientos térmicos (T) indica-dos y que aparecen en la tabla I del trabajo anteriorreferido como Parte I (1).

A partir de la Ec. 4 se concluye que:

~Ha= E- RT

~Sa = R (L, k¿ - L, RT/h No - 1)

(5)

(6)

donde No Yh son el número de Avogadro y la cons-tante de Planck respectivamente. Usando los valoresde EaYko calculados como se indicó, puede evaluarseÓHa y AS, a la temperatura del peak y por ende laenergía libre de activación ÓGa= (ÓHa - T óSa) adicha temperatura. Debe puntualizarse que T p repre-senta la temperatura a la cual la velocidad de reacciónes máxima en un experimento de calentamiento con-tinuo para un cierto valor de O' (en este caso 0.33K/s).

Las figuras 2,3,4 Y5 representan la dependenciafuncional entre L, k y liT para los tratamientos tér-micos selectivos aquí empleados utilizando n = 1 enla Ec. 3. Los valores de Ea computados a partir deestos gráficos, ~Ha, ~Sa y ÓGa a la temperatura delpeak, evaluados a partir de las Ecs. 5 y 6, se ilustran enla tabla 1. En ella aparecen también los respectivosvalores de ko, las temperaturas características de cadapeak, T p Ylos valores de la energía involucrada en lareacción, ~HR = (fr~f~Cp ar). Las temperaturasT¿ y Tf representan la temperatura inicial y de tér-mino de la reacción, respectivamente.

De los termogramas de la figura 1, verificatoríosde la presencia de las distintas fases, se pueden inferiralgunas conclusiones derivadas de consideracionesenergéticas. A este objeto debe considerarse queÓHR, el área bajo cada peak endotérmico, es propor-cional para cada precipitado a la fracción volumétricade la partícula que se está disolviendo. Es fácil de-mostrar que:

en que ÓHp es el calor molar de disolución del preci-pitado, MW psupeso molecular.p , y Ps las densidadesdel precipitado y de la aleación respectivamente y V fla fracción volumétrica del precipitado.

Puede establecerse que ~HR para T 2 es mayorque para T4, reflejado la existencia de una mayor frac-ción volumétríca de n para el primero de los trata-mientos térmicos aludidos, según la Ec. 7. Como enT 2 las partículas son más finas, se concluye que luegode este tratamiento se origina una mayor densidad deestos precipitados, lo que puede atribuirse al hechode que todo n/se ha transformado tempranamenteen n, Además, n formado luego de T2 es menos es-table y sus partículas son más finas que en T 4, ya quela temperatura del' peak de disolución es menor en elprimer caso; esto último es consecuencia del hechoque partículas más finas reducen el solvus y así sutemperatura de disolución debido al aumento de larazón superficie -volumen.

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-4

-5

-6

-7~-2~.2~------2~.~3-------2~.'~----~2~.S~----~2.6·r-' (10-1 K-l )

Fig. 2. Ln k vs. liT para disolución de las zonas G. P. en laaleación sometida al tratamiento térmico T2.

-4 -4

-s - 5

~ ~e~ c:~

-6 - 6

-7~--------~--------~------~1.6 1.7 1.8 1.9 -71~.4~-------71.~5--------~1~.6~------~1.7

Fig. 3. Ln k vs. liT para el peak de disolución de 1) en la aleaciónsometida al tratamiento térmico T2. Fig. 4. Ln k vs. f /T para el peak de disolución de e en la aleación

sometida a T3'

Por otra parte se observa que L'lHR para T2 esligeramente inferior a la suma de los L'lHR de disolu-ción de 1/ / Y1/ para T4. Esto sugiere que 1/ en T2 se haformado a partir de 1/ / .

La fase (),de acuerdo a lo que puede esperarse, esla más estable ya que su peak de disolución ocurre auna temperatura bastante superior.

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TABLA I

PARAMETROS DE DISOLUCION DE LOS DIFERENTES PRECIPITADOSEN Al- 10% Zn - 1.2% Mg

Tratamiento r, /jJ{R Ea ko sn, ss, se,térmico Región K k]/kg k]/mof. (e V) s -t kj/mo! j/mo! K k]/mo!

TI 1 (G.P.) 430± 4 7.1±0.4 62 ± 3 (0.65) (3.3 ± 0.20) X 105 58 ± 3 - 142 ± 7 120 ± 63 (,., ) 594± 6 7.4 ± 0.4

T2 3 ('1) 582 ± 6 9.5 ± 0.5 105 ± 5 (1.1 ) (2.9 ± 0.2 ) X 107 100± 5 - 108 ± 5 163 ± 8

T3 4 (O) 656 ± 7 15.6±0.8 118 ± 6 (1.22) (2.3±0.1 )X107 112 ± 6 -1l1±6 185 ± 9

2 ('1') 540 ± 5 3.3 ± 0.2 173±10 (1.79) (8.6 ± 0.4) X 1014 168 ± 10 36 ± 3 149 ± 10T4

3 (,., ) 594 ± 6 6.8 ± 0.3

Simultáneamente se puede inferir de los termo-gramas correspondientes al tratamiento TI, que laszonas G.P. no constituyen una fase preparativa parala formación de T/', ya que G.P. se disuelve total-mente antes que comience la región 2. Sin embargo,el doble peak de la región 2, indica que 11' es fase pre-paratoria de T/, concluyéndose que las zonas G.P.constituyen un producto independiente dentro delproceso de envejecimiento.

La cinética asociada a la disolución de cada fase ycaracterizada por los parámetros antes mencionados(Ea, ~Ha, z s, y ~Ga) varía notoriamente depen-diendo de la fase presente. La energía de activaciónpara la disolución de 11' es la mayor, quebrando lasecuencia ascendente que se observa en relación a latemperatura de disolución de los distintos precipita-dos. Esto indica quela energía de activación no es una

-]~--~---------------------------------,

- 4

-5L-~~--------------~~--------------~180 1.85 1.90

T" (10' J K-' )

Fig. 5. Ln k vs. 1/T para el peak de disolución de 11" en la aleaciónsometida a T.j.

barrera cinética primaria si se quiere establecer unacorrelación entre ésta y la estabilidad de las partícu-las, lo mismo puede decirse de la entropía de activa-ción. Sin embargo si se examinan los valores de ~Ga,se observa un crecimiento sistemático de su valor enrelación a la temperatura de los peaks de disolución.Estos resultados muestran que la cinética de disolu-ción está primariamente influenciada por la energíade activación y por ende puede concluirse que ~Garepresenta el parámetro cinético que caracteriza laestabilidad de los precipitados. Puede recalcarse queuna mayor entropía de activación negativa, es indica-tiva de una menor probabilidad de encontrar unsitio activado.

Si se comparan las energías de activación para ladisolución de las fases 11' , r¡ y () con las energías deactivación para difusión en aluminio (las que semuestran en la tabla Il según las referencias que seindican), se observa que en general éstas se asemejana las de difusión de Zn y Mg en Al como también conlas de autodifusión del aluminio; esto indicaría quelos elementos podrían actuar simultáneamente enlos mecanismos disolutivos, si se considera la disper-sión en los valores que se presentan en la tabla Il, atrí-bu ibl es a las distintas técnicas experimentales em-pleadas.

TABLA II

DIFUSION EN ALUMINIO

Elemento que dlfimdeDo Q

cnr /sec k j/mol Re!

1.71 142 [14]0.001 88 [1515 148 [16]

1.1 125 [17]11.6 116 [18]

0.117 120 [18]0.0152 161 [19]

Al

Zn

Mg

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Sin embargo, la energía de activación para ladisolución de las zonas G.P. es notoriamen te inferiora cualquiera de los valores que se muestran en estaTabla. Esto sugiere que en el' mecanismo pertinenteintervienen pares de un átomo de Mg y una vacancia.En efecto, es probable que la mayoría de las vacanciasfuera de equilibrio introducidas por el-temple seanatrapadas por los átomos de Mg; estos pares se man-tendrían a temperaturas más altas jugando un rolcomo fuentes de vacancias [20].

TABLAIII

PROPIEDADES MECANICAS DE LA MATRIZQUE CONTIENE LOS PRECIPITADOS

. QUE SE INDICAN

Límite de Tens/on de Coe]. dePreCIPitado fluoncie mpt/lrtl "critlld}resellte (IJIU) M Prl (IJO M Pa ({ir M p{/

- -----

G.P. 130.8 144.3 0.7n 96.2 176.1 6.6(j 91.4 184.7 8.5

Por último se puede observar que existe unamejor correlación entre la energía libre de activaciónpara la disolución de los preCipitados G.P., TI Y B(Tabla I) con el limite de afluencia, el límite de rup-tura y el coeficiente de acritud para cada aleación(Tabla III).

CONCLUSIONES

1)

2)

Haciendo uso de la calorimetría diferencial debarrido, ha sido posible calcular los parámetrosde disolución (temperatura del peak, entalpía dedisolución, energía de activación y entropía deactivación, energía libre de activación) paracada precipitado.

Los resultados presentes muestran que la estabi-lidad relativa de los precipitados (B> n > n >G.P.) se puede describir por la energía libre deactivación.

3) Se sugiere usar la energía libre de activación parala disolución de cada fase como un medio cuanti-tativo de correlación con las propiedades mecá-nicas de aleaciones que contienen un solo tipo deprecipitado.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al Servicio de DesarrolloCientífico, Artístico y de Cooperación Internacionalde la Universidad de Chile por el financiamiento deesta investigación (Proyecto I. 997.823.5), como asi-mismo al Instituto de Investigaciones y Ensayos deMateriales, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáti-cas de la Universidad de Chile por el financiamiento ypor las facilidades otorgadas para realizar este es-tudio.

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