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Estrutura Molecular dos Materiais Poliméricos

Definições Básicas POLÍMERO: substância composta de moléculas que formam uma seqüência longa de uma ou mais

espécies atômicas ou de grupos de átomos ligados por ligação covalente. MACROMOLÉCULA : molécula de elevada massa molecular, cuja estrutura não necessariamente é constituída por uma repetição de moléculas. MERO: unidade básica que forma por repetição um polímero. MONÔMERO: molécula simples que dá origem ao polímero. OLIGÔMERO: polímero de baixa massa molecular (normalmente Mw < 10.000). HOMOPOLÍMERO: polímero formado a partir de um único monômero. COPOLÍMERO: polímero cuja cadeia principal é formada por dois monômeros. Também é usado para

designar polímeros cuja cadeia principal seja formada por mais de dois monômeros. TERPOLÍMERO: polímero cuja cadeia principal é formada por três monômeros. POLÍMERO EM BLOCO : polímero composto de bloco de macromoléculas em seqüência linear. POLÍMERO ENXERTADO OU GRAFTIZADO : polímero composto de macromoléculas enxertadas, que são

macromoléculas com uma ou mais espécies químicas conectados à cadeia principal como cadeias laterais. Essas cadeias laterais possuem aspectos constitucionais ou configuracionais que diferem daqueles da cadeia principal.

BLENDA : mistura macroscopicamente homogênea de duas ou mais espécies de polímeros. Na maioria dos

casos, as misturas são homogêneas também em escala inferior a várias vezes o comprimento de onda óptico.

CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS

POLÍMEROS

TERMOPLÁSTICOS ELASTÔMEROS TERMORRÍGIDOS

CRISTALINOSAMORFOS TERMOPLÁSTICO : polímero com capacidade amolecer e fluir quando sujeito a um aumento de

temperatura e pressão. Quando retirado dessas condições, o polímero solidifica em um produto sólido, com forma definida. Com a aplicação repetida de temperatura e pressão, o polímero volta a amolecer e a fluir.

ELASTÔMERO : polímero que na temperatura ambiente pode sofrer uma grande deformação (três vezes ou

mais o seu comprimento inicial) repetidas vezes. Uma vez removido o esforço, retorna rapidamente ao seu tamanho original.

TERMORRÍGIDO OU TERMOFIXO: polímero que, com o aquecimento, sofre um amolecimento inicial

seguido de um processo de cura ao fim do qual torna-se rígido. Uma vez curado, o polímero torna-se infusível e insolúvel, não amolecendo mais com aquecimento.

CURA: mudança nas propriedades físicas de uma resina por reação química, pela ação de um catalisador

e/ou calor e de um agente de cura. A cura gera a formação de ligações cruzadas entre as cadeias

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poliméricas, formando uma rede tridimensional. Antes da cura, o termorrígido é um oligômero na forma de um líquido viscoso ou em pó.

(a) (b)

(d)(c) Etapas de cura de polímero termorrígido: (a) amolecimento, (b) formação de oligômero, (c) polimerização e (d) vitrificação.

Alguns tipos de homopolímeros

Monômero Polímero Observações

Etileno

C H2 C H2

Polietileno (PE)

C H2C H2 n

Objetos moldados, canudos, filmes e isolante elétrico.

Propileno

C H2

C H3

C H

Polipropileno (PP)

C H3

C H2 n C H

Usos semelhantes ao PE, porém com menor densidade e maior rigidez.

Estireno

C H2 C H

Poliestireno (PS)

C H2 n C H

Objetos moldados de baixo custo. Expandido por volatilização de um agente de sopro (pentano), produz espuma de poliestireno.

Cloreto de vinila

C H2 C H

Cl

Policloreto de vinila (PVC)

C H2 n C H

Cl

Tubos de água e esgoto, garrafas; com agente plastificante produz capas e artefatos de "couro sintético", tubos flexíveis e mangueiras, brinquedos e recobrimento de cabos elétricos.

Acetato de vinila

C H2 C H

O

C O

C H3

Poliacetato de vinila (PVA)

C H2 n C H

C O

C H3

O

Adesivos, tinta látex (PVA) e goma de mascar.

3

Metacrilato de metila

C H2 C H

O

C O

C H3

O

C H3

Polimetacrilato de metila (PMMA)

C H2 n C H

C O

O

C H3

O

C H3

Placas e moldados transparentes; janelas de aviões; mais caro do que o OS.

Tetrafluoretileno

C F2 C F2

Politetrafluoretileno (PTFE)

n C F2 C F2

Peças moldadas, filmes, revestimentos; possui resistência a altas temperaturas, quimicamente inerte, excelentes propriedades isolantes elétricas e baixíssimo coeficiente de atrito.

Etilenoglicol

C H2 C H2H O HO

Polietilenoglicol

C H2C H2 n O

Filmes para embalagens solúveis em água, espessantes e acabamentos têxteis.

Alguns tipos de polímeros produzidos a partir dois monômeros

Monômeros Polímero Observações

Etilenoglicol C H2 C H2HO HO

Ácido tereftálico

HO C

O

C

O

HO

Politereftalato de etileno (PET)

O C

O

C

O

O

n

C H2 C H2

Fibras têxteis, filmes e garrafas.

Estireno C H2 C H

Butadieno C H2 C H2C H C H3

Borracha de estireno-butadieno (SBR)

C H2 C H2C H C H2C HC H

n

Mangueiras e artefatos de borracha.

Hexametileno diamina H2N (CH2)6 NH2 Ácido sebácico

HO C(CH2)8C OH

O O

Poli(sebacato de hexametileno) (Nylon 6,10)

N ( CH2 )6 N C ( CH2 )8 C

O O

H H

n

Moldados e fibras têxteis.

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Forças Moleculares e Ligações Químicas em Polímeros 1. Ligações Primárias Ligação iônica: ligações deste tipo não são comuns em polímeros, exceto quando usados íons bivalentes para realizar ligações cruzadas entre grupos carboxílicos presentes em resinas naturais e em ionômeros (monômeros iônicos). Ligação covalente: ligações que ocorrem com compartilhamento de elétrons da camada de valência, resultando em uma estrutura eletrônica estável. Este tipo de ligação é o predominante em polímeros. Ligação coordenada: ligação semelhante à covalente, porém, na ligação coordenada, todos os elétrons compartilhados vêm apenas de um átomo. A ligação coordenada ou semipolar tem propriedades entre a ligação covalente e a iônica. Ligação metálica: ligação na qual a quantidade de elétrons de valência é insuficiente para preencher completamente as camadas externas dos átomos. Os átomos são constituídos por núcleos carregados positivamente circundados por um "gás" de elétrons livres para se movimentarem sob ação de um campo elétrico. Em polímeros não são utilizadas ligações metálicas.

Propriedades de ligações primárias

Ligação Comprimento de ligação (Å)

Energia de ligação (kJ/mol)

Estabilidade da ligação com

relação à ligação C − C

Exemplo de ligação

Posição da ligação*

C ≡ N 1,15 891 PAN GL C ≡ C 1,20 813 C = O 1,21 749 Poliéster GL C = N 1,27 611 CP, GL C = C 1,34 611 Polidienos CP, GL C = S 1,71 478 GL C − F 1,35 473 PTFE GL O − H 0,96 464 Poliáis GL C − H 1,10 414 PE GL N − H 1,01 389 Náilons GL Si − O 1,64 369 Silicones CP C − O 1,46 360

Mai

s es

táve

is

C − C 1,54 347 PE CP C − Cl 1,77 339 PVC GL C − N 1,47 305 Náilons CP C − Si 1,87 289 Silicone CP C − S 1,81 260 BUNA-S GL S − S 2,04 214 Ponte de S GL O − O 1,32 146 M

ais

in

stá

ve

is

Peróxidos CP * CP – cadeia principal; GL – grupo lateral

Ângulos de ligações primárias típicos

Ângulos de ligação

CH2 CH2

CH2

109,5o

5

CH2 CH2C C

180o

CH2 CH2

O

108o

CH2

110o

O

142o

110o

Si

(CH )23

Si(CH )23

O

CH3 NH

O

113o

CH3

117o

C

CH2 CH2CH CH

180o

CH3

CO

O

113o

116o

CH3

2. Forças de Ligações Secundárias Forças dipolares: quando diferentes átomos numa molécula possuem cargas elétricas iguais porém de sinais opostos, a molécula é polar porque possui um momento dipolar. Numa escala macroscópica essas moléculas são eletricamente neutras, mas numa escala de dimensões moleculares a separação entre cargas se torna significativa e leva a uma força de atração intermolecular. A grandeza da energia de interação depende do alinhamento mútuo dos dipolos. Este tipo de orientação molecular é contrabalançado pela agitação térmica, de modo que a força dipolar é fortemente dependente da temperatura. Forças de indução: uma molécula polar também influencia as moléculas vizinhas que não tenham momento de dipolo permanente. O campo elétrico associado a um dipolo provoca um pequeno deslocamento dos elétrons e núcleos das moléculas vizinhas e criando dipolos induzidos. A força intermolecular entre os dipolos permanente e induzido é chamada força de indução. A facilidade com que os deslocamentos eletrônico e nuclear ocorrem é chamada polarizabilidade da molécula. A energia da força de indução é sempre de pequena intensidade e independente da temperatura. Forças de dispersão (forças de Van der Waals). A existência de forças intermoleculares em substâncias apolares aliadas à pequena dependência das forças intermoleculares com a temperatura mesmo quando o efeito das forças dipolares é muito mais intenso do que as forças indutivas, sugerem a presença de uma terceira força intermolecular. Todas as moléculas possuem momentos dipolares dependentes do tempo cujo valor médio é zero e que surgem de diferentes configurações eletrônicas e nucleares instantâneas. Essas flutuações causam perturbações nas nuvens eletrônicas de átomos vizinhos e dão origem a forças atrativas denominadas forças de dispersão, também conhecidas como forças de van der Waals. Elas estão presentes em todas as moléculas e são as principais forças intermoleculares exceto quando momentos de dipolos

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muito intensos estão presentes. Em moléculas apolares as forças de dispersão são as únicas forças intermoleculares presentes. Inter-relação entre forças intermoleculares. A energia das forças atrativas intermoleculares varia com o inverso da sexta potência da distância intermolecular. Como no caso das ligações primárias, quando os átomos se aproximam uns dos outros as forças de repulsão aumentam. Uma distância de equilíbrio de 3-5 Å é característica e uma energia de ligação de forças atrativas secundárias típica é de 8 a 40 kJ/mol, dividida entre os três tipos de ligação secundária. Ligação de hidrogênio. A ligação na qual um átomo de hidrogênio é associado a dois outros átomos é particularmente importante em muitos polímeros. Como o conceito clássico de ligação química permite ao hidrogênio formar apenas uma ligação covalente, a ligação de hidrogênio pode ser considerada como de natureza eletrostática ou iônica. A ligação de hidrogênio pode ocorrer entre dois grupos funcionais dentro de uma mesma molécula ou entre diferentes moléculas, quando é denominada ponte de hidrogênio. O hidrogênio normalmente é anexado a um grupo ácido (doador de próton), tipicamente um grupo hidroxila, carboxílico, amina ou amida. O outro grupo deve ter natureza básica, normalmente com o átomo de oxigênio em grupos como carbonila, éter, carboxila, ou o nitrogênio nas aminas e amidas e, ocasionalmente os halogênios. A associação de moléculas polares líquidas como a água, os álcoois e o ácido fluorídrico, assim como a formação de dímeros de ácidos orgânicos simples e os efeitos estruturais importantes em alguns polímeros polares como o nylon, a celulose e as proteínas, são todos devido à ligação de hidrogênio.

Propriedades das ligações de hidrogênio

Ligação Comprimento de ligação típico (Å)

Energia de ligação típica (kJ/mol)

O H - - O 2,7 12 a 25 O H - - N 2,8 N H - - O 2,9 16 N H - - N 3,1 13 a 21 O H - - Cl 3,1 N H - - F 2,8 N H - - Cl 3,2 F H - - F 2,4 29

Estrutura zig-zag da cadeia estendida das poliamidas (a) 6,6 e (b) 7,7 mostrando a ligação por pontes de hidrogênio entre as cadeias.

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Forças Intermoleculares e Propriedades Físicas As forças intermoleculares são as responsáveis pela agregação de moléculas separadas em espécimes nas fases líquida e sólida. Como conseqüência, diversas propriedades físicas, tais como volatilidade, viscosidade, tensão interfacial, miscibilidade e solubilidade são determinadas pelas forças intermoleculares. A energia coesiva é a energia total necessária para remover uma molécula de um líquido ou sólido para uma posição distante das moléculas vizinhas (como na evaporação ou sublimação). Ela é aproximadamente igual à entalpia de vaporização ou sublimação a volume constante e pode ser estimada a partir de dados termodinâmicos. A energia coesiva por unidade de volume, normalmente denominada densidade de energia coesiva e sua variação com a estrutura molecular ilustra o efeito das forças intermoleculares sobre as propriedades físicas da matéria. Volatilidade e Peso Molecular. A tendência de uma molécula volatilizar é função de sua energia translacional total e, portanto, da temperatura. O ponto de ebulição depende da relação entre a energia translacional e a energia coesiva, sendo assim uma função do peso molecular numa série homóloga. Em moléculas com alto peso molecular, a energia coesiva total é maior do que a energia de ligação primária e a molécula se decompõe antes de volatilizar. O ponto de fusão também é relacionado com a energia coesiva, mas um outro fator importante aparece: a influência da entropia. Em termodinâmica uma mudança de estado ocorre somente quando a variação na energia livre de Gibbs no processo for favorável:

STHG ∆−∆=∆ O termo de entalpia ∆H pode ser facilmente contrabalançado pelo termo da entropia T∆S sempre que uma variação drástica no arranjo molecular ocorrer. Em geral, um alto ponto de ebulição é associado com um alto ponto de fusão. Moléculas com estruturas simétricas, que tem baixa entropia de fusão, fundem a temperaturas mais elevadas do que moléculas similares porém com maior assimetria. Efeito da Polaridade. Uma molécula contendo grupos polares fortes exerce força atrativa mais intensa sobre os seus vizinhos. Isto se reflete em pontos de ebulição e de fusão mais elevados. Miscibilidade e Solubilidade. Estas propriedades são determinadas também pelas forças intermoleculares. O efeito térmico sobre a mistura ou solubilização é a diferença entre a energia coesiva da mistura e a energia coesiva dos componentes individuais puros. Novamente, considerações sobre a entropia tornam-se importantes: em geral, uma energia de mistura negativa favorece a solubilidade e o oposto, isto é, a energia de mistura positiva favorece a imiscibilidade. Forças intermoleculares e tipos de polímeros. A Tabela seguinte lista as densidades de energia coesiva de alguns polímeros lineares. Os dados mostram que na ausência de ligações cruzadas, são as forças intermoleculares, que apresentam restrição ao movimento molecular, as principais determinantes da natureza do polímero. Se as forças intermoleculares são pequenas e a energia coesiva baixa, as moléculas possuem cadeias relativamente flexíveis, se deformam prontamente com aplicação de tensão e tem propriedades associadas aos elastômeros. Polímeros com densidades de energia coesiva ligeiramente mais altas, acompanhados em alguns casos de grupos laterais que tornam as cadeias mais rígidas são característicos de polímeros termoplásticos. Se a energia coesiva for mais elevada ainda, os materiais exibem elevada resistência mecânica e boas propriedades mecânicas, típicas de fibras, especialmente onde a simetria molecular favorecer a cristalização. A rigidez ou flexibilidade da cadeia polimérica é determinada principalmente pela facilidade ou não em girar livremente a cadeia em torno das ligações primárias carbono-carbono. A figura seguinte apresenta a inter-relação entre as estruturas moleculares e forças intermoleculares para diferentes faixas de temperatura.

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Forçasintermoleculares

Baixa

Baixa

Alta

Alta

Temperatura

Fundido

VítreoPlásticocristalino

Fibra

Fibra deengenharia

TermorrígidoElastômero

Densidades de energia coesiva de polímeros lineares

Polímero

Unidade repetitiva

Densidade de energia coesiva

(J/cm 3)

Polietileno − CH2 CH2 − 259 Poli-isobutileno − CH2 C(CH3)2 − 272 Poli-isopreno − CH2 C(CH3) = CHCH2 − 280 Poliestireno − CH2 CH(C6H5) − 310 Poli(metacrilato de metila) − CH2 C(CH3) (COOCH3) − 347 Poli(acetato de vinila) − CH2 CH(OCOCH3) − 368 Poli(cloreto de vinila) − CH2 CHCl − 381 Poli(tereftalato de etileno) − CH2 CH2OCOC6H4COO − 477 Poli(adipamida de hexametileno) − NH(CH2)6 NHCO(CH2)4CO − 774 Poliacrilonitrila − CH2 CHCN − 992

Configuração Espacial de Cadeias Poliméricas A configuração espacial de uma cadeia polimérica são arranjos moleculares espaciais fixados por ligações primárias. Para que haja mudança na configuração é necessário quebrar as ligações primárias. Como a energia dessas ligações é alta não é possível alterar a sua configuração sem degradar o polímero. Portanto, a configuração espacial final de um polímero é definida durante a sua polimerização. Existem três tipos de configurações espaciais em polímeros:

1. Encadeamento 2. Taticidade 3. Isomeria cis-trans em dienos

Características

Moleculares

Química(composição do

monômero)

Tamanho(peso molecular)

Forma(torção da cadeia,enovelamento, etc)

Estrutura

Linear Ramificada Reticulada Rede

EstadosIsoméricos

Estereoisômeros Isômeros Geométricos

Isotático Sindiotático Atático Cis Trans

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Encadeamento a) Encadeamento cabeça-cauda : tomando-se como base um monômero vinílico e denominando seu

carbono CH2 de carbono-cabeça e o CH de carbono-cauda, durante o crescimento da cadeia, sempre é o carbono-cauda que se apresenta para se ligar a ela.

R R R R R R R

b) Encadeamento cabeça-cabeça ou cauda-cauda : neste caso é sempre o outro carbono que se

apresenta para ligar ao carbono radical da cadeia em crescimento.

RR

RR

RR

c) Encadeamento misto : não existe uma ordem de encadeamento.

R RR R

RR R

R

Taticidade ou estereoisomeria A taticidade é a regularidade espacial com que os grupos laterais se apresentam na cadeia polimérica. a) Isotático : todos os grupos laterais estão do mesmo lado em relação ao plano formado pelos átomos da

cadeia polimérica.

R R R R R R R RH H H H H H H H

b) Sindiotático : os grupos laterais estão dispostos de maneira alternada em relação ao plano formado

pelos átomos da cadeia polimérica.

R R R RH H H HR R R RH H H H

c) Atático : não há regularidade na disposição dos grupos laterais em relação ao plano formado pelos

átomos da cadeia polimérica.

R H H RH R R HR R R RH H H H

Polímeros isotáticos e sindiotáticos são chamados de polímeros estereoespecíficos ou estereorregulares. São produzidos por polimerização catalítica usando catalisadores estereoespecíficos (tipo Zigler-Natta ou metalocênicos).

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C CCCC

C CCC

H HHH

H HHH H

H HHH H

R RRR

C CCCC

C CCC

H RHR

H HHH H

H HHH H

R HRH

C

C

H

H

H

R

C CCCC

C CCC

H RHR

H HHH H

H HHH H

R HRH

C

C

R

H

H

H

C CC

C CC

H HR

H HH

H HH

R RH

Isotático

Atático

Sindiotático

Isomeria cis-trans de dienos Na polimerização de dienos, normalmente a reação ocorre nas duplas ligações, resultando numa dupla ligação residual no centro da unidade de repetição. Consideremos como exemplo o isopreno (2-metil-1,3-butadieno). Considerando que os átomos de carbono ligados por ligação simples podem girar livremente em torno da direção da ligação, tem dois arranjos possíveis para o posicionamento do grupo CH2 das pontas: no mesmo lado ou em lados opostos.

CH2

CH C

CH3

CH2

CH2

CH C

CH3

CH2

No caso de uma polimerização por adição 1,4, vão se formar, com idêntica probabilidade, as seguintes estruturas repetitivas:

n

CH2

CH C

CH3

CH2

n

CH2

CH C

CH3

CH2

poli(cis-isopreno) poli(trans-isopreno)

E no caso de uma adição 1,2 será formado o polímero assimétrico:

CH CH2

CH CH2 Na figura seguinte estão mostradas as representações esquemáticas da configurações cis e trans do poliisopreno. A borracha natural é um polímero natural que devido ao arranjo irregular cis dá origem a um

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polímero amorfo. A forma trans do poliisopreno apresenta uma estrutura mais regular, sendo possível a formação de uma estrutura cristalina. Assim sendo, a gutta-percha ou bálata é uma resina cristalina natural com temperatura de fusão e rigidez mais altas do que a forma cis.

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3CH3 CH3 CH3

poli(cis-isopreno) borracha natural poli(trans-isopreno) "gutta percha" Conformação de Cadeias Poliméricas Vários polímeros estereorregulares são altamente cristalinos e a tendência em formar estruturas ordenadas aumenta à medida que a estereorregularidade se torna mais pronunciada. Essa tendência é devido à facilidade com que polímeros de cadeia linear têm de girar em torno das ligações C – C.

109,5o

Os seguintes tipos de conformação podem existir num polímero: 1. Enovelada ou em novelo: aleatória, sem peridiodade, geralmente apresentam os polímeros em solução

(sem agitação) e polímeros fundidos (sem fluxo). 2. Zig-zag planar: cadeias lineares sem grupos laterais 3. Hélice ou espiral

No primeiro tipo, a estrutura tem a aparência de um novelo formado pela cadeia polimérica, como mostra a figura seguinte.

Conformação enovelada

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No segundo tipo de conformação, poliolefinas de cadeia linear formam uma estrutura estável tipo zig-zag trans que se cristaliza. Para um polímero isotático com grupos substituintes volumosos, o padrão zig-zag em cadeia estendida não é possível porque a distância entre grupos substituintes nesta conformação é de apenas 0,254 nm. Para entender essa questão, vai utilizar a projeção de Newman para visualizar a conformação espacial de grupos laterais

0,65 nm

1

2

3

4

5

6

7

8

9

8

7

6

5

4

3

2

1

Cristalinidade Os polímeros com cadeias lineares têm a tendência de formarem cristalitos com orientação cristalográfica. Esses cristalitos são formados pelo dobramento da cadeia, conforme mostra a figura seguinte.

O agrupamento de lamelas cristalinas produzidas pelo dobramento da cadeia polimérica dá origem aos esferulitos, conforme mostra a figura seguinte.

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Desenho esquemático da seção transversal de um esferulito. As linhas indicam a conectividade entre as lamellas cristalinas. A estrutura interna de uma lamela é mostrada no círculo e é constituída de cadeias poliméricas paralelas entre si com o seu eixo perpendicular ao raio do esferulito. Cristalização primária A situação mais comum na qual os polímeros se cristalizam é quando eles atingem uma temperatura abaixo da temperatura de fusão Tm durante o resfriamento do polímero fundido. A cristalização ocorre por nucleação e crescimento dos esferulitos. Em meios isotrópicos super-resfriados, o crescimento do cristalito ocorre após a nucleação. Inicialmente, o tamanho lateral da lamela aumenta com uma taxa constante, mas, à medida que os esferulitos começam a se tocar, a taxa de crescimento começa a diminuir. A dependência da fração volumétrica cristalina x com o tempo t é descrita pela equação de Avrami:

( )nKtexpx −−=1 na qual a constante K está relacionada à taxa de crescimento lateral das lamelas e o expoente n é um parâmetro fenomenológico denominado expoente de Avrami. O gráfico seguinte apresenta uma curva de cristalização esquemática na típica forma sigmoidal, descrita pela equação de Avrami.

Tempo

Gra

u de

cris

talin

idad

e (%

)

100

0

Cristalizaçãoprimária

Cristalizaçãosecundária

A tabela seguinte mostra a relação entre os valores característicos do expoente de Avrami e o tipo de nucleação e a geometria de crescimento do cristalito.

Geometria de crescimento Nucleação

Instantânea Esporádica Heterogênea

Bastão 1 2 1 < n < 2

Disco 2 3 2 < n < 3

Esferulito 3 4 3 < n < 4 A taxa de crescimento lateral das lamelas é controlada pelo balanço entre dois fatores: a força motriz termodinâmica de cristalização e a mobilidade de segmentos da cadeia do polímero. O primeiro fator aumenta com o subresfriamento enquanto que o último diminui, de modo que a taxa máxima de cristalização ocorre numa dada temperatura de subresfriamento, conforme mostra a figura a seguir.

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Taxa de crescimento radial de esferulitos de poliestireno isotático (i-PS) como função da temperatura de cristalização. Cristalização secondária Depois de completada a cristalização primária a uma dada temperatura, pode ocorrer cristalização secundária quando o processo de cristalização não termina e continua durante o resfriamento até temperaturas mais baixas do que a temperatura de subresfriamento. Dois modos de cristalização secundária são conhecidos: o primeiro e mais comum consiste na inserção de pequenos cristalitos sobre os cristalitos formados na cristalização primária. Os cristalitos inseridos possuem menor espessura porque são formados em baixas temperaturas. O segundo modo é chamado cristalização superficial e ocorre se os defeitos encontrados na superfície possuírem mobilidade suficiente para se mover na direção dos domínios amorfos.

(a) Cristalização primária (b) cristalização secundária

Grau de cristalinidade a partir da densidade: O grau de cristalinidade em polímeros pode ser determinado através da relação entre as densidades da fase 100% cristalina e da fase completamente amorfa:

% C = 100dd

dd

ac

a ×

−−

na qual d é a densidade do polímero de cristalinidade C, da é a densidade do polímero completamente amorfo e dc a densidade do polímero 100% cristalino.