Estrutura e Síntese de Alcenos

Grupo Funcional

Ligação π é o grupo funcional. Mais reactivo que a ligação sigma. Energia de dissociação:

C=C BDE 146 kcal/mol C-C BDE 83 kcal/mol Ligação π 63 kcal/mol (146kcal/mol-83kcal/mol)

Descrição em termos de orbitais Ligações sigma à volta do C são hibridações sp2. Os ângulos são aproximadamente de 120º. Molécula é planar em volta da dupla ligação. Ligação π é formada pela sobreposição lado a lado

das orbitais p perpendiculares ao plano da molécula.

Comprimentos e ângulos da ligação

Orbitais híbridas têm mais carácter s. A orbital π torna os átomos de carbono mais próximos. Ângulo de ligação aumenta se a orbital pi aumenta.

Ângulo C=C-H é 121.7 Ângulo H-C-H é 116. 6

Ligação π A sobreposição lado a lado das orbitais p. Não é possível rotação sem quebrar a ligação π (63 kcal/mole). Isómero cis não pode tornar-se trans sem ocorrer reacção

química.

AlcenosCH2 CH CH2 CH3

CH3 C

CH3

CH CH3

CH3

CHCH2CH3H3C

1-buteno

2-methil-2-buteno

3-metilciclopenteno

2-sec-butil-1,3-ciclohexadieno

3-n-propil-1-hepteno

Alcenos como substituintes

= CH2

metileno(metilideno)

- CH = CH2

vinil(ethenil)

- CH2 - CH = CH2

alil(2-propenil)

Name:

Nomes comuns

Usados para moléculas pequenas. Exemplos:

CH2 CH2

ethylene

CH2 CH CH3

propylene

CH2 C CH3

CH3

isobutylene

Isomerismo cis-trans Grupos semelhantes do mesmo lado da dupla

ligação, o alceno é cis. Grupos semelhantes de lados opostos da dupla

ligação, o alceno é trans. Cicloalcenos são cis. Cicloalcenos trans não são estáveis, a menos que

o anel tenha pelo menos 8 carbonos.

Nomenclatura E-Z

Use as regras de Cahn-Ingold-Prelog para determinar as prioridades dos grupos ligados a cada carbono na dupla ligação.

Se os grupos prioritários estão no mesmo lado o nome é Z

(para zusammen).

Se os grupos prioritários estão no lado oposto, o nome é E (para entgegen).

Exemplo, E-Z

C CH3C

H

Cl

CH2C C

H

H

CH CH3

Cl1

2

1

2

2Z

2

1

1

2

5E

(2Z, 5E)-3,7-dichloro-2,5-octadiene =>

Estabilidade dos alcenos Medida por calor de hidrogenação:

Alceno + H2 Alcano + energia

Mais calor libertado, alceno de maior energia.

30.3 kcal

27.6 kcal

Efeitos dos substituintes Alcenos mais substituídos são mais estáveis.H2C=CH2 < R-CH=CH2 < R-CH=CH-R < R-CH=CR2 < R2C=CR2

unsub. < monosub. < disub. < trisub. < tetra sub.

Grupo alquilo estabiliza a dupla ligação. Alceno menos impedido estereamente.

Isómeros Disubstituidos Estabilidade: cis < geminal < isómero trans

Isómero menos estável tem uma energia mais elevada, o calor de hidrogenação é exotérmico.

27.6 kcalTrans-2-buteno

28.0 kcal (CH3)2C=CH2Isobutileno

28.6 kcalCis-2-buteno CH3C C

CH3

H H

HC C

CH3

CH3 H

Propriedades físicas Pontos de ebulição aumentam com a massa. Alcenos com ramificações têm pontos de ebulição mais

baixos. Menos densos que a água. Levemente polares

Ligação π é polarizável, portanto ocorrem interacções instantâneas dípolo-dípolo.

Grupos alquilo são dadores de electrões através da ligação sigma, portanto podem ter um momento dipolar pequeno.

Exemplos de polaridade

= 0.33 D = 0

cis-2-butene, bp 4°C

C CH

H3C

H

CH3

trans-2-butene, bp 1°C

C CH

H

H3C

CH3

Síntese de alcenos

E2 deshidrohalogenação (-HX) E1 deshidrohalogenação (-HX) Deshalogenação de dibrometos vicinais (-X2) Deshidratação de álcoois (-H2O)

Remoção de HX via E2 Bases fortes abstraem H+ ao mesmo tempo o

X- deixa o carbono adjacente.

Haletos de alquilos terciários e secundários impedidos dão bons rendimentos.

Use bases volumosas se o haleto de alquilo forma produtos de substituição.

Algumas bases volumosas

C

CH3

H3C

CH3

O_

tert-butoxide

(CH3CH2)3N :triethylamine

N

H

CH(CH3)2

CH(CH3)2

diisopropylamine

N CH3H3C

2,6-dimethylpyridine

Produto de Hofmann Bases volumosas abstraem o H + menos impedido O alceno menos impedido é o produto que se forma em

maior quantidade.

CH3 C

H

H

C

CH3

Br

CH2

H

CH3CH2O

CH3CH2OH

_C C

CH3

CH3H

H3CC C

H

HH3C

CH3CH2

71% 29%

72%28%

C CH

HH3C

CH3CH2C C

CH3

CH3H

H3C_

CH3CH2OHCH3 C

H

H

C

CH3

Br

CH2

H

(CH3)3CO

E2: Ciclohexanes

Grupos Abandonantes têm que ser diaxial trans.

Remoção HX via E1

Haletos secundários e terciários Formação de carbocatião intermediário Nucleófilo fraco Normalmente têm produtos de substituição

Deshidratação de álcoois Reacção reversível Use ácido sulfúrico ou fosfórico concentrado;

remova alcenos de pontos de ebulição baixo à medida que se formam.

Protonação de OH converte-o num bom grupo abandonante, HOH

Carbocatião intermediário, como E1 Solvente prótico remove H+ adjacente

Mecanismo de deshidratação

C

H

C

O H

S

O

O

O HOH C

H

C

O H

H

HSO4 _

C

H

C

O H

H

C

H

CH2O:

C C H3O+