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Estrutura da MateacuteriaEstrutura da Mateacuteria

Unidade IIA mateacuteria fragmentada

Aula 5Origem estatiacutestica e

corpuscular da termodinacircmica

httpprofessorufabcedubr~pieterwesteraEstruturahtml

Bernoulli (1733)

Jaacute ldquoadiantourdquo umas ideias da teoria cineacutetica dos gases que explica as propriedades macroscoacutepicas dos gases (temperatura pressatildeo etc) pelas propriedades das particulas compondo o gaacutes (aacutetomos moleacuteculas)

A pressatildeo vem do choque das moleacuteculas com as paredes do recipiente

Diminiu-se o volume aumenta-se o nuacutemero de colisotildees (consequentemente a Pressatildeo)

=gt Lei de Boyle(-Mariotte)

Teoria Cineacutetica dos gases

Daniel Bernoulli(1700-1782)

Ideia bem ilustrada aqui

Quando um gaacutes eacute comprimido sob temperatura constante o taxa de colisotildees das moleacuteculas com as paredes do recipiente aumenta fazendo aumentar a pressatildeo do gaacutes Ao contraacuterio quando eacute expandido essa taxa de colisotildees eacute menor em virtude de as moleacuteculas percorrerem distacircncias maiores dentro do recipiente fazendo diminuir a pressatildeo do gaacutes


As figuras a) e b) demonstram a relaccedilatildeo inversamente proporcional entre a pressatildeo e o volume de um gaacutes descrita na lei de Boyle

a) b)

Leis de Charles e Gay-Lussacinterpretaccedilatildeo em niacutevel de moleacuteculas

Podemos explicar o efeito da temperatura sobre a pressatildeo de um

gaacutes em recipiente de volume constante da seguinte forma

Quando a temperatura de um gaacutes aumenta a velocidade meacutedia

das moleacuteculas aumenta As moleacuteculas chocam-se com as paredes

com frequecircncia maior e mais forte logo a pressatildeo aumenta

bull Jaacute para explicar o efeito da temperatura sobre o volume de um gaacutes

a pressatildeo constante usamos o mesmo raciociacutenio Para impedir o

aumento de pressatildeo o volume do gaacutes deve aumentar quando a

temperatura aumenta para que menos moleacuteculas se choquem com

as paredes do recipiente

5

Teoria Cineacutetica dos gases1860 James Clerk Maxwell formula a teoria cineacutetica dos gases

O objetivo eacute entender as propriedades macroscoacutepicas de um gaacutes- por exemplo sua pressatildeo e temperatura - em termos domovimento das moleacuteculas (ou aacutetomos) que o constituem

As descriccedilotildees macroscoacutepicas e microscoacutepicas estatildeo relacionadas

Por exemplo a forccedila de colisatildeo (microscoacutepica) de moleacuteculas que formam o ar quando atingem uma superfiacutecie resulta na pressatildeo atmosfeacuterica (macroscoacutepica)

A pressatildeo atmosfeacuterica normal eacute 1 atm (101middot105 Pa) e para produzi-la cerca de 1032 moleacuteculas por segundo colidem com uma superfiacutecie de 1 m2 a uma velocidade de aproximadamente 1700 kmh

A temperatura estaacute relacionada com a energia cineacutetica dos aacutetomos

6

Teoria Cineacutetica dos gasesA Termodinacircmica descreve os efeitosmacroscoacutepicos de sistemas formadospor um grande nuacutemero de entesmicroscoacutepicos sejam partiacuteculas ceacutelulasspins etc que obedecem as leisfundamentais da Mecacircnica Claacutessica(leis de Newton) ou da MecacircnicaQuacircntica (equaccedilatildeo de Schroumldinger)

Ludwig EduardBoltzmann(1844-1906)

Um gaacutes consiste em aacutetomos (individualmente ou ligados formando

moleacuteculas) em constante movimento

As moleacuteculas se movem em direccedilotildees aleatoacuterias

Choques perfeitamente elaacutesticos

(natildeo alteram o momento e linear e a energia cineacutetica total

daacute no mesmo que supor que natildeo acontecem choques)

obedecem as leis de Newton

Efeitos das forccedilas intermoleculares satildeo despreziacuteveis

Partiacuteculas se movem em linha reta entre colisotildees

O diacircmetro das moleacuteculas eacute despreziacutevel

Duraccedilatildeo do choque eacute muito pequena

A uacutenica energia que estas partiacuteculas possuem eacute cineacutetica

As nossas Hipoacuteteses

Caacutelculos um pouquinho complicados revelam que as velocidades das partiacuteculas num gaacutes seguem aDistribuiccedilatildeo de velocidades de Maxwell-Boltzmann

f(v) = (m2πkBT)32 middot 4πv2 middot exp (-mv22k

BT)

onde m eacute a massa das partiacuteculas

As Velocidades das Partiacuteculas

Boltzmann de novo


Terra sobre horizonte da Luavariando T variando m


BT)

- Quanto maior a temperatura tanto mais alta eacute a velocidade das partiacuteculas

- Quanto menor a massa das partiacuteculas tanto mais alta eacute a velocidade das partiacuteculas (para a mesma temperatura)



BT)

O valor meacutedio de v2 nesta distribuiccedilatildeo ltv2gt eacute

ltv2gt = 3kBTm = 3RTM

onde M eacute a massa molar das partiacuteculas M = NAm

A raiz deste valor eacute chamada velocidade efetiva ouv

rms (de root mean square)

vrms

= radicltv2gt = radic3kBTm = radic3RTM

E a energia cineacutetica meacutedia das partiacuteculas eacuteltєgt = frac12middotmltv2gt = frac12middotmv

rms2 = 3

2middotk

BT = 3

2middotRTN

A

Algumas Velocidades RMS agrave Temperatura Ambiente ( T=300 K)

GaacutesGaacutes Massa MolarMassa Molar[10[10-3 -3 kgkgmiddotmiddotmolmol-1-1]]

VVrmsrms

[[ms]ms]

Hidrogecircnio (Hidrogecircnio (HH22)) 202202 19201920

Heacutelio (Heacutelio (HeHe)) 4040 13701370

Vapor dacuteAacutegua (Vapor dacuteAacutegua (HH22OO)) 180180 645645

Nitrogecircnio (Nitrogecircnio (NN22)) 280280 517517

Oxigecircnio (Oxigecircnio (OO22)) 320320 483483

Dioacutexido de Carbono (Dioacutexido de Carbono (COCO22)) 440440 412412

Dioacutexido de Enxofre (Dioacutexido de Enxofre (SOSO22)) 640640 342342

A Pressatildeo

Em termos do modelo dos gases

a pressatildeo que um gaacutes exerce

sobre as paredes do recipiente

que o conteacutem eacute o resultado das

colisotildees das moleacuteculas com a

superfiacutecie do recipiente

bull Quanto mais forte forem as colisotildees das moleacuteculas sobre a

superfiacutecie maior seraacute a forccedila e consequentemente a pressatildeoquanto maior as massas eou velocidades das moleacuteculas que se chocam com as paredes

A pressatildeo gasosa eacute o resultado das colisotildees de bilhotildees e bilhotildees

de moleacuteculas que compotildeem o gaacutes contra as paredes do recipiente

A Pressatildeo

Por definiccedilatildeo pressatildeo eacute a relaccedilatildeo

entre o moacutedulo de uma forccedila e a

aacuterea sobre a qual ela atua

Para calcular a pressatildeo exercida por um gaacutes

dentro de um recipiente podemos considerar

esse recipiente um cubo de aresta L contendo

um gaacutes com N moleacuteculas

A

FP

F

A

O

y

z

xL

A Pressatildeo

Quando uma moleacutecula de massa m e velocidade v = (vx v

y v

z)

colide com uma das faces do cubo perpendiculares ao eixo x o

moacutedulo de sua velocidade natildeo se altera mas a componente x vx

sim conforme as figuras a) b) e c)

a)

vx

b) c)

vx-

A Pressatildeo

Logo a variaccedilatildeo da sua quantidade de movimento eacute dada por

(cuidado momento linear eacute denotado por p minuacutesculo pressatildeo por P maiuacutesculo)

∆px = mv

x - (-mv

x) = 2mv

x

bull Entre duas colisotildees consecutivas uma moleacutecula percorre duas

vezes a distacircncia da aresta L portanto o tempo ∆t que uma

moleacutecula gasta para percorrer essa distacircncia eacute

∆t = 2Lvx

bull A forccedila que a partiacutecula excerce sobre a parede mediada sobre o tempo eacute

F = F

x = ∆p

x∆t = 2mv

x(2Lv

x) = mv

x2L

A Pressatildeo

F = mv

x2L =gt pressatildeo P = F

A = mv

x2LA = mv

x2V

Em meacutedia ltvx2gt = 1

3middotltv2gt jaacute que v2 = v

x2 + v

y2 + v

z2 e pelas

direccedilotildees aleatoacuterias das velocidades ltvx2gt = ltv

y2gt = ltv

z2gt

Somado sobre todas as N partiacuteculas obtemos a

Equaccedilatildeo da Pressatildeo exercida por um Gaacutes Perfeito

P = 13middotNmltv2gtV = 2middot1

3middotNmiddotfrac12mltv2gtV = 2

3middotNltєgtV

=gt Energia teacutermica (interna) total do gaacutes U = Nltєgt = 32middotPV

Combinando a Energia e a Temperatura

U = Nltєgt = 32middotPV e ltєgt = 3

2middotk

BT = 3

2middotRTN

A

PV = NkBT

= NRTNA = nRT

A Equaccedilatildeo dos gases Perfeitos

Gases Reais

Ficou estabelecido anteriormente que gases teriam comportamento ldquoidealldquo em certas condiccedilotildees (temperatura elevada e pressatildeo reduzida) Em tais condiccedilotildees a equaccedilatildeo do gaacutes ideal fornece resultado proacuteximo ao observado experimentalmente

O graacutefico ao lado mostra PVmRT para gases

natildeo-ideais ou reais em funccedilatildeo da pressatildeo

Para gases ideais teriacuteamosPV = nRT =gt PVnRT = PV

mRT = 1

=gt O desvio da linha PVmRT = 1 eacute entatildeo

o desvio do comportamente ldquoidealrdquom

Gases Reais

Em 1843 Van der Waals sugeriu modificaccedilotildees empiacutericasrelativas ao volume e pressatildeo na equaccedilatildeo de um gaacutes ideal(PV = nRT) afim de melhor descrever os sistemas de gases reais

Considerando que na temperatura zero Kelvin ao contraacuterio doque eacute previsto na equaccedilatildeo do gaacutes ideal o volume de um gaacutes natildeoeacute zero (pois os aacutetomos ou moleacuteculas possuem massa e ocupamum certo volume) Assim se V for o volume do recipiente e b foro volume relacionado ao tamanho das partiacuteculas do gaacutes temosque o volume resultante seraacute (V-b) Johannes Diderik

van der Waals(1837-1923)

Volume disponiacutevelpara uma partiacuteculaldquopontiformerdquo

Volume disponiacutevelpara uma partiacuteculade tamanho finito

Aleacutem disso sabe-se que em sistemas reais as forccedilas atrativas (chamadas forccedilas van der Waals vide disciplina Interaccedilotildees Atocircmicas e Moleculares) entre as moleacuteculas de um gaacutes real intensificam as colisotildees intermoleculares e reduzem as colisotildees com as paredes do recipiente levando consequentemente a uma reduccedilatildeo da pressatildeo do gaacutes

Assim a pressatildeo na equaccedilatildeo do gaacutes ideal deveria ser modificada em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do gaacutes pois quanto maior for a concentraccedilatildeo maior o nuacutemero de colisotildees Desta forma foi adicionado agrave pressatildeo o termo aV2

A Equaccedilatildeo de Van der Waals para 1 mol de gases reais tem a forma

[P + aV2] [V-b] = RT ou P = RT(V-b) - aV2

Gases Reais

Para um montante diferente de um mol temos que levar em conta que- A correccedilatildeo pelo volume real disponiacutevel eacute proporcional ao montante n do gaacutes b =gt nb- Na correccedilatildeo pelas forccedilas van der Waals temos que usar o volume molar V =gt V

m = Vn isto eacute aV2 =gt a(Vn)2 = amiddot(nV)2

e Equaccedilatildeo de Van der Waals se torna

P = nRT(V-nb) - a(nV)2

onde a e b satildeo constantes positivas caracteriacutesticas de cada gaacutes em particularPara densidades de gaacutes muito baixas V-nb tende a V amiddot(nV)2 tende a zeroe a equaccedilatildeo de Van der Waals tende agrave equaccedilatildeo de estado dos gases perfeitos

Gases Reais

Lei Zero da Termodinacircmica

Quando um objeto A estaacute em equiliacutebrio teacutermico com o objeto B (quer dizer Eles tecircm a mesma temperatura) e B estaacute em equiliacutebrio teacutermico com C entatildeo A e C tambeacutem estatildeo em equiliacutebrio teacutermico

As Leis da Termodinacircmica

Princiacutepio de conservaccedilatildeo da Energia e a Primeira Lei da

Termodinacircmica

ΔU = Q - W onde W eacute o trabalho realizado pelo sistema

Energia interna de um gaacutes ideal U = 32middotNk

BT

Primeira Lei A energia total transferida para um sistema Q eacute igual agrave variaccedilatildeo da sua energia interna

Segunda lei da TermodinacircmicaSegundo a primeira lei quando se coloca dois objetos em contato calor poderia fluir entre os dois objetos em ambos os sentidos

Poreacutem na realidade calor flui espontacircneamente soacute de um objeto quente para um frio calor nunca flui espontacircneamente de um objeto frio para um quente (Clausius)

Isto fica mais evidente interpretando o calor como energia cineacutetica das partiacuteculas constituindo os objetos

Segunda lei da Termodinacircmica

=gt A transferecircncia de calor eacute um processo irreverssiacutevel como qualquer processo que reduz a ordem interna do sistema (p e misturar duas substacircncias)

Aparentemente dois corpos com temperaturas diferentes apresentam um sistema mais ordenada do que dois corpos em equiliacutebrio teacutermico

Segunda lei (Kelvin-Planck)

Natildeo haacute maacutequina teacutermica com 100 de eficiecircncia

Entropia

Uma funccedilatildeo de estado do sistema (como a energia interna) introduzida por Clausius em 1860

Q = calor trocado entre o sistema e sua vizinhanccedilaT = Temperatura absoluta

Em lingua popular A Entropia eacute uma medida para o grau de desordem de um sistema (natildeo muito intuitivo)

Entropia e segunda lei

Formulaccedilatildeo formal da segunda lei da termodinacircmica

A entropia de um sistema isolado nunca diminui Ele se manteacutem constante para processos reverssiacuteveis e

aumenta para processos irreverssiacuteveis

Em liacutengua popular A desordem soacute pode aumentar

Em qualquer processo natural alguma energia se torna indisponivel para realizar trabalho

Exemplo Transferecircncia de CalorConsideremos um sistema de dois corpos 1 e 2 nas temperaturas T

1 e T

2

com T1 gt T

2

Calculamos a variaccedilatildeo da entropia total na transferecircncia de um montante de calor Q

a) do corpo 1 para o corpo 2

Q1 = -Q lt 0 Q

2 = Q gt 0

=gt ΔStot

= ΔS1 + ΔS

2 = Q

1T

1 + Q

2T

2 = -QT

1+ QT

2 = Q(1T

2 - 1T

1) gt 0

Acontece espontacircneamente

b) do corpo 2 para o corpo 1

Q1 = Q gt 0 Q

2 = -Q lt 0

=gt ΔStot

= ΔS1 + ΔS

2 = Q

1T

1 + Q

2T

2 = QT

1 ndash QT

2 = Q(1T

1 ndash 1T

2) lt 0

Natildeo acontece

A Terceira Lei da termodinacircmica(Natildeo muito importante para esta disciplina)

A segunda lei soacute trata de variaccedilotildees de entropia falta deteminar o ponto zero A terceira lei faz isso

A Entropia de um cristal perfeito tende a zero quando a temperatura absoluta tende a zeroEm outros materiais a entropia residual (entropia agrave temperatura zero) natildeo necessariamente eacute zero

Eacute impossiacutevel reduzir qualquer sistema agrave temperatura do zero absoluto mediante um nuacutemero finito de operaccedilotildees

=gt Eacute impossiacutevel alcanccedilar o zero absoluto


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Bernoulli (1733)

Jaacute ldquoadiantourdquo umas ideias da teoria cineacutetica dos gases que explica as propriedades macroscoacutepicas dos gases (temperatura pressatildeo etc) pelas propriedades das particulas compondo o gaacutes (aacutetomos moleacuteculas)

A pressatildeo vem do choque das moleacuteculas com as paredes do recipiente

Diminiu-se o volume aumenta-se o nuacutemero de colisotildees (consequentemente a Pressatildeo)

=gt Lei de Boyle(-Mariotte)


Daniel Bernoulli(1700-1782)





a) b)












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Boltzmann de novo




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vrms



rms2 = 3

2middotk

BT = 3

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A



VVrmsrms

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A Pressatildeo











A Pressatildeo








A

FP

F

A

O

y

z

xL

A Pressatildeo


y v

z)




a)

vx

b) c)

vx-

A Pressatildeo



∆px = mv

x - (-mv

x) = 2mv

x




∆t = 2Lvx


F = F

x = ∆p

x∆t = 2mv

x(2Lv

x) = mv

x2L

A Pressatildeo

F = mv


A = mv

x2LA = mv

x2V



x2 + v

y2 + v

z2 e pelas


y2gt = ltv

z2gt





3middotNltєgtV




2middotk

BT = 3

2middotRTN

A

PV = NkBT

= NRTNA = nRT


Gases Reais





mRT = 1



Gases Reais










Gases Reais






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Termodinacircmica



BT










Entropia











1 e T

2

com T1 gt T

2



Q1 = -Q lt 0 Q

2 = Q gt 0

=gt ΔStot

= ΔS1 + ΔS

2 = Q

1T

1 + Q

2T

2 = -QT

1+ QT

2 = Q(1T

2 - 1T

1) gt 0



Q1 = Q gt 0 Q

2 = -Q lt 0

=gt ΔStot

= ΔS1 + ΔS

2 = Q

1T

1 + Q

2T

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1 ndash QT

2 = Q(1T

1 ndash 1T

2) lt 0

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A Pressatildeo











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A Pressatildeo


y v

z)




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vx

b) c)

vx-

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∆px = mv

x - (-mv

x) = 2mv

x




∆t = 2Lvx


F = F

x = ∆p

x∆t = 2mv

x(2Lv

x) = mv

x2L

A Pressatildeo

F = mv


A = mv

x2LA = mv

x2V



x2 + v

y2 + v

z2 e pelas


y2gt = ltv

z2gt





3middotNltєgtV




2middotk

BT = 3

2middotRTN

A

PV = NkBT

= NRTNA = nRT


Gases Reais





mRT = 1



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1 e T

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com T1 gt T

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Q1 = -Q lt 0 Q

2 = Q gt 0

=gt ΔStot

= ΔS1 + ΔS

2 = Q

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2 = -QT

1+ QT

2 = Q(1T

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1) gt 0



Q1 = Q gt 0 Q

2 = -Q lt 0

=gt ΔStot

= ΔS1 + ΔS

2 = Q

1T

1 + Q

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1 ndash QT

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1 ndash 1T

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F

A

O

y

z

xL

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y v

z)




a)

vx

b) c)

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A Pressatildeo



∆px = mv

x - (-mv

x) = 2mv

x




∆t = 2Lvx


F = F

x = ∆p

x∆t = 2mv

x(2Lv

x) = mv

x2L

A Pressatildeo

F = mv


A = mv

x2LA = mv

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x2 + v

y2 + v

z2 e pelas


y2gt = ltv

z2gt





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2middotk

BT = 3

2middotRTN

A

PV = NkBT

= NRTNA = nRT


Gases Reais





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1 e T

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com T1 gt T

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Q1 = -Q lt 0 Q

2 = Q gt 0

=gt ΔStot

= ΔS1 + ΔS

2 = Q

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1 + Q

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2 = -QT

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1) gt 0



Q1 = Q gt 0 Q

2 = -Q lt 0

=gt ΔStot

= ΔS1 + ΔS

2 = Q

1T

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A Pressatildeo











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F

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O

y

z

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A Pressatildeo


y v

z)




a)

vx

b) c)

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∆px = mv

x - (-mv

x) = 2mv

x




∆t = 2Lvx


F = F

x = ∆p

x∆t = 2mv

x(2Lv

x) = mv

x2L

A Pressatildeo

F = mv


A = mv

x2LA = mv

x2V



x2 + v

y2 + v

z2 e pelas


y2gt = ltv

z2gt





3middotNltєgtV




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2middotRTN

A

PV = NkBT

= NRTNA = nRT


Gases Reais





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Gases Reais










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Termodinacircmica



BT










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1 e T

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com T1 gt T

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Q1 = -Q lt 0 Q

2 = Q gt 0

=gt ΔStot

= ΔS1 + ΔS

2 = Q

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2 = -QT

1+ QT

2 = Q(1T

2 - 1T

1) gt 0



Q1 = Q gt 0 Q

2 = -Q lt 0

=gt ΔStot

= ΔS1 + ΔS

2 = Q

1T

1 + Q

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1 ndash 1T

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y

z

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y v

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vx

b) c)

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∆px = mv

x - (-mv

x) = 2mv

x




∆t = 2Lvx


F = F

x = ∆p

x∆t = 2mv

x(2Lv

x) = mv

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A Pressatildeo

F = mv


A = mv

x2LA = mv

x2V



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y2 + v

z2 e pelas


y2gt = ltv

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2middotk

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A

PV = NkBT

= NRTNA = nRT


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1 e T

2

com T1 gt T

2



Q1 = -Q lt 0 Q

2 = Q gt 0

=gt ΔStot

= ΔS1 + ΔS

2 = Q

1T

1 + Q

2T

2 = -QT

1+ QT

2 = Q(1T

2 - 1T

1) gt 0



Q1 = Q gt 0 Q

2 = -Q lt 0

=gt ΔStot

= ΔS1 + ΔS

2 = Q

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1 + Q

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2 = Q(1T

1 ndash 1T

2) lt 0

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BT)





BT)






vrms



rms2 = 3

2middotk

BT = 3

2middotRTN

A



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A Pressatildeo











A Pressatildeo








A

FP

F

A

O

y

z

xL

A Pressatildeo


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x




∆t = 2Lvx


F = F

x = ∆p

x∆t = 2mv

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x) = mv

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A Pressatildeo

F = mv


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BT = 3

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A

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= NRTNA = nRT


Gases Reais





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Gases Reais










Gases Reais






Gases Reais





Termodinacircmica



BT










Entropia











1 e T

2

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1 ndash 1T

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A



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A Pressatildeo











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Gases Reais










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BT










Entropia











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2

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2 = Q gt 0

=gt ΔStot

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2 = Q(1T

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2T

2 = QT

1 ndash QT

2 = Q(1T

1 ndash 1T

2) lt 0

Natildeo acontece







FIM pra hoje


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Entropia











1 e T

2

com T1 gt T

2



Q1 = -Q lt 0 Q

2 = Q gt 0

=gt ΔStot

= ΔS1 + ΔS

2 = Q

1T

1 + Q

2T

2 = -QT

1+ QT

2 = Q(1T

2 - 1T

1) gt 0



Q1 = Q gt 0 Q

2 = -Q lt 0

=gt ΔStot

= ΔS1 + ΔS

2 = Q

1T

1 + Q

2T

2 = QT

1 ndash QT

2 = Q(1T

1 ndash 1T

2) lt 0

Natildeo acontece







FIM pra hoje


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1 e T

2

com T1 gt T

2



Q1 = -Q lt 0 Q

2 = Q gt 0

=gt ΔStot

= ΔS1 + ΔS

2 = Q

1T

1 + Q

2T

2 = -QT

1+ QT

2 = Q(1T

2 - 1T

1) gt 0



Q1 = Q gt 0 Q

2 = -Q lt 0

=gt ΔStot

= ΔS1 + ΔS

2 = Q

1T

1 + Q

2T

2 = QT

1 ndash QT

2 = Q(1T

1 ndash 1T

2) lt 0

Natildeo acontece







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estrutura da matéria -...

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