estÉreo e sÍtio seletividade da epoxidaÇÃo de...

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

ESTÉREO E SÍTIO SELETIVIDADE DA EPOXIDAÇÃO DE DIFERENTES TERPENOS COM Al2O3 OBTIDA VIA SOL-GEL

ALUNA: JULIANA MARTINS DE SOUZA E SILVA

ORIENTADOR: PROF. DR. ULF FRIEDRICH SCHUCHARDT

AGOSTO DE 2005

ii

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA

DA UNICAMP

Souza e Silva, Juliana Martins de. So89e Estéreo e sítio seletividade da epoxidação de

diferentes terpenos com alumina obtida via sol-gel / Juliana Martins de Souza e Silva. -- Campinas, SP: [s.n], 2005.

Orientador: Ulf Schuchardt. Dissertação – Universidade Estadual de Campinas,

Instituto de Química. 1. Epoxidação. 2. Terpenos. 3. Sol-gel. 4. Alumina.

I. Schuchardt, Ulf. II. Instituto de Química. III. Título.

Título em inglês: Stereo and site selectivity in the epoxidation of terpenes with alumina obtained the sol-gel process Palavras-chaves em inglês: Epoxidation, Terpenes, Sol-gel, Alumina Área de concentração: Química Inorgânica Titulação: Mestre em Química Inorgânica Banca examinadora: Ulf Schuchardt (Orientador), Paulo José Samenho Moran, JoséMaria Corrêa Bueno Data de defesa: 12/08/2005

iii

FOLHA DE APROVAÇÃO

iv

Aos meus pais, José e Silvia, e à minha irmã, Larissa.

v

AGRADECIMENTOS Ao Prof. Ulf, pela orientação e paciência infinita;

Ao Prof. Dalmo, da PUC-Campinas, pelas discussões e participação no

desenvolvimento deste trabalho;

Aos colegas de laboratório Alex, Angélica, Bob, Camila, Chiquinho, Fábio, Jean,

Jordan, Marisa, Marcelo, Pinhal, Pipoca, Rafael Ozzeti, Rafael Steffen, Sidney,

Stella, Vera e, em especial, Cléber, Jorge, Mércia e Renato;

Ao Rick e ao Ícaro pela leitura da dissertação;

Ao Roberto, pelos cálculos e sugestões importantes;

À direção e aos funcionários do Instituto de Química, principalmente à Zelinda, por

tornarem possível a execução deste trabalho;

À direção e os funcionários do Laboratório de Análise Instrumental da PUC-

Campinas, pelo uso do cromatógrafo;

Ao Adão e à Dena, do Laboratório Thomson, pela ajuda na análise dos produtos

das reações;

Ao CNPq, pela bolsa de estudos;

Aos amigos André, Cassiano, Juliana, Marcos, Nelson, Paulinho e Silviane, pelo

apoio.

vi

CURRICULUM VITAE

________________________________________________________

Juliana Martins de Souza e Silva R. Roxo Moreira, 825

Cidade Universitária Campinas – SP CEP 13083-590

Telefones: (19) 3289-2600

e-mail: [email protected]

________________________________________________________ Formação Acadêmica

1- Bacharel em Química – UNICAMP – Julho de 2002

Produção científica Artigos completos publicados

1 - Alumina-Catalyzed Epoxidation with Hidrogen Peroxide: Recycling Experiments

and Activity of Sol-gel Alumina, Renato G. Cesquini, Juliana M. de S. e Silva,

Camile B. Woitiski, Dalmo Mandelli, Roberto Rinaldi e Ulf Schuchardt Advanced

Synthesis and Catalysis, 344, 911-914 (2002).

2 - Copper Containing Silicates as Catalysts for Liquid Phase Cyclohexene

Oxidation, Rosenira S. da Cruz, Juliana M. de S. e Silva, Ulrich Arnold, Maurício S.

Sercheli e Ulf Schuchardt, Journal of the Brazilian Chemical Society, 13, 170-176

(2002).

3 - Catalytic activity and stability of a chromium containing silicate in liquid phase

cyclohexene oxidation, Rosenira S. da Cruz, Juliana M. de S. e Silva, Ulrich Arnold

e Ulf Schuchardt Journal of Molecular Catalysis, 171, 251-257 (2001).

vii

Trabalhos completos publicados em anais de eventos

1 - Epoxidação de diferentes terpenos com H2O2 catalisada por Al2O3 obtida via

sol-gel, Juliana Martins de Souza e Silva, Jorge Sepúlveda, Dalmo Mandelli e Ulf

Schuchardt, 12o Congresso Brasileiro de Catálise, Angra dos Reis, 2003.

Participação em congressos

1 - Estabilidade de óxidos mistos na oxidação de cicloexano, Juliana M. de S. e

Silva, Rosenira S. da Cruz, Ulrich Arnold e Ulf Schuchardt, 24a Reunião Anual da

Sociedade Brasileira de Química, Poços de Caldas, 2001.

2 - Oxidação do cicloexano catalisada por CuO-SiO2 preparado pelo método sol-

gel, Juliana Martins de Souza e Silva, Rosenira Serpa da Cruz e Ulf Schuchardt,

23a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Poços de Caldas, 2000.

3 - Cr2O3-SiO2 hidrofóbicos preparados pelo método sol-gel para a oxidação de

cicloexano, Rosenira Serpa da Cruz, Juliana Martins de Souza e Silva, Marcelo

José Della Mura Jannini e Ulf Schuchardt, 23a Reunião Anual da Sociedade

Brasileira de Química, Poços de Caldas, 2000.

viii

ESTÉREO E SÍTIO SELETIVIDADE DA EPOXIDAÇÃO DE DIFERENTES TERPENOS COM Al2O3 OBTIDA VIA SOL-GEL

Autor: Juliana Martins de Souza e Silva Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt Instituto de Química – Universidade Estadual de Campinas C.P. 6154, CEP 13084-971, Campinas, São Paulo, Brasil Resumo Alumina foi sintetizada pelo processo sol-gel a partir da hidrólise de tri(sec-

butóxido) de alumínio e condensação em meio ácido. O material obtido foi

caracterizado por TGA, CHN e XRD, que indicou a obtenção de boemita após a

secagem lenta do solvente e γ-alumina após 9 h de calcinação até 400 oC. A

atividade catalítica deste material foi testada na epoxidação de diferentes terpenos

utilizando-se peróxido de hidrogênio anidro ou aquoso como oxidantes.

Obtiveram-se seletividade de 98% para os epóxidos do (S)-limoneno e conversões

de até 40%, com produção de 9 g de epóxidos por grama de alumina utilizada.

Para o citronelal, em reações com 60% de conversão, obteve-se 65% de

seletividade para o epóxido em meio anidro. A epoxidação do citral ocorre com

conversão de 41%, gerando o monoepóxido com o oxigênio ligado aos carbonos 2

e 3, com seletividade acima de 60%. Em meio anidro, a reação com o linalol

gerou, com 71% de conversão, o monoepóxido 6,7 com 67% de seletividade. A

oxidação do (1S)-(α)-pineno resultou na formação do epóxido com seletividade

acima de 60% e conversão em torno de 30%. Na epoxidação do citronelol,

obtiveram-se conversão de 47% e 73% de seletividade. Testes de reciclagem

indicam que, embora a presença de água reduza a atividade do catalisador,

garante que a perda de atividade entre os ciclos, decorrente da adsorção de

moléculas na superfície do sólido, seja mais lenta como resultado do efeito

benéfico da água para a reativação dos sítios catalíticos. Os produtos obtidos nas

reações, analisados por GC-FID, GC-MS e Eletrospray, indicam que ocorre

preferencialmente interação entre HOMO do terpeno com o LUMO do peróxido

para a formação dos produtos da oxidação.

ix

STEREO AND SITE SELECTIVITY IN THE EPOXIDATION OF TERPENES WITH Al2O3 OBTAINED BY THE SOL-GEL PROCESS

Author: Juliana Martins de Souza e Silva Supervisor: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt Instituto de Química – Universidade Estadual de Campinas C.P. 6154, CEP 13083-970, Campinas, São Paulo, Brasil

Abstract Alumina was synthesized from aluminum tri(sec-butoxide) hydrolysis and

condensation in an acid environment using the sol-gel process. The resulting

material was characterized by TGA, CHN, and RXD, which indicated the

acquisition of boehmite structure after the slow drying process of the solvent and γ-

alumina structure after 9 h of calcination at up to 400 oC. The catalytic activity of

this material was tested in the epoxidation of terpenes using anhydrous or aqueous

hydrogen peroxide as oxidants. Selectivity of 98% and conversions of up to 40%

were obtained for the (S)-limonene epoxides, producing 9 g of epoxides per gram

of alumina. For citronellal, 60% conversion and 65% of selectivity for epoxides

was obtained under anhydrous conditions. Citral epoxidation occurred with 41%

conversion, generating the monoepoxide with the oxygen bound to carbons 2 and

3, with 60% selectivity. Under anhydrous conditions, the reaction with linalool

generated, with 71% conversion, the 6,7-monoepoxide with 67% selectivity. (1S)-

(α)-pinene oxidation formed the epoxide with around 60% selectivity and 30%

conversion. Citronellol epoxidation resulted in 47% conversion and 73% selectivity

for the epoxide. Recycling experiments showed that, although the presence of

water reduces the activity of the catalyst, it guarantees that the activity loss

between the cycles, resulting from the absorption of molecules at the solid’s

surface, is smaller as a result of the beneficial effect of water in the reactivation of

the catalytic sites. The products obtained in the reactions, analyzed by GC-FID,

GC-MS and Eletrospray, indicate that the interactions occur preferably between the

terpene´s HOMO and the peroxide’s LUMO in the formation of the epoxidation

products.

x

Índice geral 1. Introdução 1

1.1. O Processo Sol-gel 1

1.2. Aluminas 6

1.3. Os aluminatos e o processo sol-gel 14

1.4. Epoxidação de olefinas 19

2. Objetivos 23

3. Parte Experimental 24

3.1. Síntese do catalisador 24

3.2. Caracterização do catalisador 24

3.2.1. Difração de raios-X 24

3.2.2. Análise termogravimétrica 25

3.2.3. Propriedades físicas 25

3.3. Preparo de H2O2 anidro em acetato de etila por destilação azeotrópica 25

3.4. Epoxidações 25

3.4.1. Influência da razão catalisador:substrato:oxidante 25

3.4.2. Epoxidação de terpenos 26

3.4.3. Testes de reciclagem 26

3.4.4. Análise dos produtos 27

3.4.5. Cálculo da Energia dos Orbitais Moleculares 28

4. Resultados e discussão 29

4.1. Caracterização do catalisador 29

4.1.1. Análise Termogravimétrica 29

4.1.2. Difração de Raios-X 30

4.1.3. Propriedades físicas 32

4.2. Epoxidação de (S)-limoneno 33

4.2.1. Epoxidação com peróxido de hidrogênio anidro 33

4.2.2. Epoxidação com peróxido de hidrogênio aquoso 36

4.3. Epoxidação de citronelal 43

4.4. Epoxidação de citral 47

4.5. Epoxidação de linalol 50

xi

4.6. Epoxidação de (1S)-(α)-pineno 53

4.7. Epoxidação de citronelol 56

4.8. Testes de reciclagem do catalisador na epoxidação do (S)-limoneno 59

5. Conclusões 62

6. Referências 63

7. Anexos 67

7.1. Estruturas cristalinas das aluminas 67

7.2. Energia dos orbitais moleculares 68

7.2.1. Peróxido de hidrogênio 68

7.2.2. (S)-Limoneno 69

7.2.3. Citronelal 70

7.2.4. Citral 71

7.2.5. Linalol 72

7.2.6. (1S)-(α) -Pineno 73

7.2.7. Citronelol 74

7.3. Trabalhos publicados 75

xii

Índice de tabelas Tabela 1. Reações catalisadas por aluminas 7

Tabela 2. Propriedades estruturais das aluminas 9

Tabela 3. Condições de análise cromatográfica 28

Tabela 4. Quantidade de carbono na alumina sol-gel antes e após calcinação 30

Tabela 5. Estrutura cristalina das aluminas 31

Tabela 6. Propriedades físicas das aluminas 33

Tabela 7. Epoxidação do (S)-limoneno com sol-gel como catalisador e

peróxido de hidrogênio anidro como oxidante em função da razão

catalisador:substrato:oxidante

35

Tabela 8. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do

(S)-limoneno com peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso 39

Tabela 9. Diferença de energia entre orbitais moleculares do (S)-limoneno e

do peróxido de hidrogênio 42

Tabela 10. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação citronelal

com peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso 44

Tabela 11. Diferença de energia entre orbitais moleculares do citronelal e do

peróxido de hidrogênio

45

Tabela 12. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do citral com

peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso 47

Tabela 13. Diferença de energia entre orbitais moleculares do citral e do

peróxido de hidrogênio.

50

Tabela 14. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do linalol

com peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso 51

Tabela 15. Diferença de energia entre orbitais moleculares do linalol e do

peróxido de hidrogênio 52

Tabela 16. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do

(1S)-(α)-pineno com peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso

54

Tabela 17. Diferença de energia entre orbitais moleculares do

(1S)-(α)-pineno e do peróxido de hidrogênio.

56

xiii

Tabela 18. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do citronelol

com peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso

57

Tabela 19. Diferença de energia entre orbitais moleculares do citronelol e do

peróxido de hidrogênio

58

Tabela 20. Análise elementar da alumina sol-gel 60

xiv

Índice de figuras Figura 1. Polímero parcialmente hidrolisado 4

Figura 2. Processamento da bauxita e produção de aluminas 6

Figura 3. Classificação dos hidróxidos de alumínio 8

Figura 4. Seqüência de fases formadas após tratamento térmico de

hidróxidos e oxi-hidróxidos de alumínio

10

Figura 5. Superfície das aluminas antes e após a ativação, segundo o Modelo

de Peri

11

Figura 6. Configurações possíveis do grupo OH na superfície da alumina e

respectivas cargas residuais (σOH), segundo modelo de Knözinger e

Ratnasamy

12

Figura 7. Espectros de Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 27Al de

aluminas após calcinação a 700oC e 400oC, respectivamente

13

Figura 8. Dímero Al2(OH)2(H2O)84+ 15

Figura 9. Estrutura preferencial do trímero [Al3(tri-µ-OH)(OH)3(H2O)9]5+ 15

Figura 10. Estrutura de Keggin – íon Al13 16

Figura 11. Esquema do processo de Yoldas para o preparo de aluminas 17

Figura 12. Oligômeros [Al(OR)3]n propostos 18

Figura 13. Mecanismo da epoxidação de olefinas com alumina como

catalisador

21

Figura 14. TGA da alumina sol-gel 29

Figura 15. Difratogramas de raios-X das aluminas sol-gel sem calcinar

(boemita) e calcinada (γ-Al2O3)

31

Figura 16. Difratograma de raios-X da alumina Fluka 31

Figura 17. Isoterma de adsorção/dessorção de N2 da alumina sol-gel

calcinada a 400 oC

32

Figura 18. Epoxidação do (S)-limoneno 34

Figura 19. Conversão e seletividade para epoxidação do (S)-limoneno com

peróxido de hidrogênio anidro catalisada pela alumina sol-gel calcinada a

400 oC

34

xv

Figura 20. Conversão e seletividade na epoxidação do (S)-limoneno com

alumina sol-gel como catalisador e peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso

como oxidantes

37

Figura 21. Conversão e seletividade para os monoepóxidos b e c na

epoxidação do (S)-limoneno com alumina Fluka como catalisador e peróxidos

de hidrogênio anidro e aquoso como oxidantes

38

Figura 22. Interação entre LUMO do peróxido de hidrogênio com HOMO e

HOMO-1 do (S)-limoneno

41

Figura 23. . Diagrama proposto de orbitais moleculares dos monoepóxidos b

e c do (S)-limoneno

41

Figura 24. Epoxidação do citronelal 43

Figura 25. Conversão e seletividade para epóxido na epoxidação do citronelal

com alumina sol-gel e peróxido anidro

43

Figura 26. Densidade eletrônica no HOMO e no HOMO-1 do citronelal 45

Figura 27. Epoxidação do citral 47

Figura 28. Conversão e seletividade para o produto b na epoxidação do citral

com alumina sol-gel e peróxido de hidrogênio anidro

48

Figura 29. Estruturas de ressonância do citral 48

Figura 30. Densidade eletrônica no HOMO e no HOMO-1 do citral 49

Figura 31. Epoxidação do linalol 50

Figura 32. Conversão e seletividade na epoxidação do linalol com alumina

sol-gel e peróxido de hidrogênio anidro

51

Figura 33. Densidade eletrônica no HOMO e no HOMO-1 do linalol 52

Figura 34. Densidade eletrônica no HOMO e no LUMO do linalol 53

Figura 35. Epoxidação do (1S)-(α)-pineno 53

Figura 36. Conversão e seletividade na epoxidação do (1S)-(α)-pineno com

alumina sol-gel e peróxido de hidrogênio anidro

54

Figura 37. Isomerização do (1S)-(α)-pineno a aldeído canfolênico 55

Figura 38. Densidade eletrônica no HOMO do (1S)-(α)-pineno 55

Figura 39. Epoxidação do citronelol 56

xvi

Figura 40. Conversão e seletividade na epoxidação do citronelol com alumina

sol-gel e peróxido anidro

57

Figura 41. Densidade eletrônica no HOMO do citronelol 58

Figura 42. Reciclagem, em meio aquoso, dos catalisadores Fluka e sol-gel 59

Figura 43. Reciclagem, em meio anidro, dos catalisadores Fluka e sol-gel 60

Introdução

1

1. INTRODUÇÃO 1.1. O Processo Sol-gel

O processo sol-gel é conhecido pelos químicos desde 1845, ano em que

Ebelmen relatou pela primeira vez o preparo de tetraetóxido de silício, a partir de

SiCl4 e álcool, e a gelificação deste composto quando exposto à atmosfera,

formando um sólido transparente.1 No entanto, esta descoberta foi acidental e

não resultado de uma pesquisa sistemática, o que mostra que o nascimento da

química sol-gel resultou, principalmente, de motivações de natureza mais prática

que técnica. O método sol-gel foi somente utilizado na indústria a partir da década

de 1930, época em que Geffcken e Berger,2 da Schott Glass Company, ao

procurarem uma forma economicamente viável para o recobrimento de vidros com

filmes de óxidos, notaram que os alcóxidos poderiam ser usados para estes fins.

A indústria da cerâmica começou a demonstrar interesse na química sol-gel no

final da década de 1960 e início de 1970, quando Levene e Thomas3 e Dislich4

demonstraram a possibilidade do controle das taxas de hidrólise e condensação

de alcóxidos durante a transição sol-gel para o preparo de vidros

multicomponentes. No entanto, somente após os trabalhos de Yoldas5,6 e

Yamane et al.,7 os quais mostraram que monolitos podiam ser produzidos pela

secagem dos géis, que se verificou uma grande expansão na aplicação deste

processo em várias áreas da tecnologia, como no desenvolvimento de condutores,

adsorventes cromatográficos, sensores e biossensores, cerâmicas magnéticas e

catalisadores.8,9

Com relação ao preparo de vidros, o processo sol-gel, por sua

complexidade, raramente pode competir com as técnicas clássicas. No entanto,

são os vários estágios envolvidos neste processo que representam o grande

potencial desta técnica para o desenvolvimento de novos tipos de materiais com

propriedades específicas.10

O método sol-gel apresenta muitas vantagens para o processamento de

materiais, pois consiste em uma rota de síntese a baixas temperaturas que reduz

os riscos de contaminação e a perda dos componentes mais voláteis. Além disso,

Introdução

2

permite a obtenção de produtos com alta pureza e a obtenção de materiais

altamente homogêneos, uma vez que a homogeneidade final dos materiais

preparados é obtida em escala molecular,11 durante a formação do sol. Este

processo possibilita a síntese de materiais de diferentes formatos e representa

uma rota de preparo de sólidos com características específicas, pois é possível

controlar o volume e a distribuição do tamanho dos poros, a área superficial e a

polaridade superficial dos materiais.10,12

O processo sol-gel envolve a síntese de uma rede polimérica inorgânica por

reações químicas em solução a baixas temperaturas. As principais etapas nele

envolvidas são hidrólise e condensação, gelatinização e secagem. A

característica típica desta reação, que é a transição do líquido (sol, dispersão

coloidal) para o gel, que dá o nome a este processo.12

Os alcóxidos metálicos, compostos que têm um alcolato ligado a um metal

ou metalóide, são os precursores mais utilizados no processo sol-gel. Eles

reagem com água e sofrem hidrólise rápida, pois a hidroxila se liga rapidamente

ao átomo metálico, como mostra a Equação (1):

M(OR)n H2O OH-M(OR)n-1 ROH (1)

em que R representa um próton ou grupo alquil e M corresponde ao metal ou

metalóide.

Dependendo da quantidade de água e do catalisador de hidrólise

presentes, pode ocorrer hidrólise parcial, gerando espécies do tipo

M(OR)n-m(OH)m, ou completa, em que todos os grupos OR são substituídos por

OH.

A condensação de duas espécies parcialmente hidrolisadas leva à

formação progressiva da rede do óxido metálico, como mostram as Equações (2)

e (3).

(OR)n-1M-OH (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 H2OOH-M(OR)n-1 (2)

(OR)n-1M-OR (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 ROHOH-M(OR)n-1 (3)

Introdução

3

Por definição, a condensação libera uma molécula pequena, como água ou

álcool.9

O controle da extensão da hidrólise e da condensação possibilita a

obtenção de géis com diferentes estruturas e comportamentos frente à

calcinação.13 Deve-se saber, no entanto, que as situações mostradas nas

Equações de (1) a (3) são mais complexas, uma vez que estas reações ocorrem

simultaneamente e podem ser incompletas.14

Como os alcóxidos e a água são imiscíveis, os reagentes da síntese são

dissolvidos em álcool. A água necessária para a hidrólise pode vir da atmosfera

ou ser adicionada controladamente à solução, assim como uma quantidade

conhecida de um catalisador: um ácido ou uma base.19 Catalisadores ácidos,

como HCl e HNO3, promovem a hidrólise atráves de um mecanismo eletrofílico,

enquanto catalisadores básicos, como NH4OH, o fazem via mecanismo

nucleofílico.15,16

Catalisadores ácidos ou básicos influenciam tanto no grau de hidrólise e de

condensação quanto na estrutura do produto condensado:8 catalisadores ácidos

levam à formação de estruturas filamentosas com baixo grau de reticulação de

cadeias –M–O–M–, enquanto os básicos produzem partículas mais compactas,

esferoidais, com um alto grau de reticulação.14,16

Ácidos protonam os grupos alcóxidos aumentando a cinética da reação

como resultado da produção de bons grupos abandonadores, como mostrado na

Equação (4).

M OR H3O+ M OR

H

H2O

(4)

A condensação pode ser influenciada pela facilidade relativa de protonar

diferentes ligantes alcóxidos em um polímero parcialmente hidrolisado.

Introdução

4

MOR

OROH O M

ORO O

OMOR

O OOR

MOR

O OROR

(A) (B) (C) (D)

Figura 1. Polímero parcialmente hidrolisado.

Experimentos realizados por Livage et al.17 com M correspondendo ao

titânio mostraram que a facilidade de protonação em um polímero parcialmente

hidrolisado decresce na ordem D >> A > C >> B em decorrência da capacidade

dos ligantes em doar elétrons (alcoxi>hidroxo>oxo). Assim, pode-se afirmar que a

condensação catalisada por um ácido é direcionada preferencialmente no sentido

das terminações das cadeias e, sendo assim, o resultado da utilização de um

catalisador ácido é a formação de polímeros pouco ramificados.8,12

Em condições básicas, a desprotonação de ligantes hidroxo gera

nucleófilos fortes:

L OH B L O- BH+ (5)

onde L=M ou H e B=OH- ou NH3.

Os resultados obtidos por Livage et al.17 com titânio mostram que a

reatividade com relação ao ataque nucleofílico segue a ordem B >> C ≈ A > D.

Desta forma, a condensação catalisada por base, assim como a hidrólise, ocorre

preferencialmente no meio das cadeias, resultando em espécies mais compactas

e altamente ramificadas. Como a hidrólise e a condensação são reações de

substituição nucleofílica, a reatividade dos alcóxidos metálicos é dependente da

carga parcial de M e de seu número de coordenação. De maneira geral, quanto

maior e mais volumoso é o grupo alcóxido ligado ao M, mais reativo na hidrólise e

na condensação é o precursor.18

A gelatinização ocorre como resultado do estabelecimento de ligações entre

as partículas ou entre as espécies poliméricas formadas. Assim, o gel consiste de

um esqueleto sólido contínuo e tridimensional que contém uma fase líquida

Introdução

5

intersticial correspondente ao solvente “aprisionado” durante a gelatinização

(hidrogéis quando o solvente utilizado é água e alcogéis quando utiliza-se uma

mistura de álcool e água).14 O tempo de gelatinização depende do pH, da

temperatura, da quantidade de água adicionada e da natureza do catalisador.

Também influencia nas características do gel a taxa com que a água é adicionada,

o que é expresso em termos da taxa de hidrólise, h, correspondente à relação mol

de água por mol de M(OR)n.12 Existem três regiões específicas de interesse:

(i) h<1: uma rede infinita é formada como resultado da baixa funcionalidade

do precursor na condensação. Por causa da existência de poucos grupos M-OH

para ramificação, a gelatinização ou a precipitação não podem ocorrer se não

houver um excesso local de água.

(ii) 1<h<n: géis poliméricos podem se formar.

(iii) h>n: polímeros ramificados, géis particulados ou precipitados podem se

formar como resultado do excesso de água adicionado aos alcóxidos.

A etapa de envelhecimento corresponde ao período entre a formação do gel

e remoção do solvente. A existência de líquido intersticial na matriz faz do gel

uma estrutura não estática, podendo sofrer uma grande variedade de mudanças

físicas ou químicas. Para géis derivados de alcóxidos metálicos, a condensação

entre grupos funcionais superficiais continua a ocorrer nesta etapa.12

A secagem do gel corresponde à eliminação do solvente líquido intersticial

e, nesta etapa, a seguinte seqüência de eventos é geralmente observada

macroscopicamente no material:

(a) encolhimento progressivo e densificação;

(b) desenvolvimento de tensão e

(c) fragmentação.

A quebra durante a etapa de secagem é resultado do encolhimento não

uniforme do gel. O aparecimento da tensão decorre não apenas de diferenças

locais no coeficiente de expansão (conseqüente da quantidade variável de água)

mas também da ação de forças capilares, que operam quando os poros começam

a esvaziar e uma interface líquido-gel se desenvolve em forma de menisco dentro

dos poros.14

Introdução

6

1.2. Aluminas As civilizações grega e romana já utilizavam, na química e na medicina,

materiais contendo alumínio. Porém, embora o interesse pelas aluminas exista há

centenas de anos, o desenvolvimento de processos industriais em que são usadas

datam do final do século XIX. Entre os anos 1887 e 1888, Karl Joseph Bayer

desenvolveu um processo de refino da bauxita que hoje leva o seu nome.

Associado à sua principal função, a de produzir alumina com fins metalúrgicos

para a indústria do alumínio, o Processo Bayer tornou-se uma fonte de hidróxido

de alumínio puro de baixo custo para a indústria química, sendo utilizado com os

mesmos propósitos até os dias de hoje.19

As minas de extração de bauxita, rocha composta de diversos minerais de

hidróxido de alumínio e conhecida como principal fonte de alumina, concentram-se

principalmente na Austrália, Iugoslávia, Jamaica, Suriname, Hungria, Grécia e

Brasil. Esta rocha é utilizada em diversas áreas da química, como mostra a

Figura 2, mas a maior parte da sua produção mundial é refinada através do

Processo Bayer para a produção de aluminas com alto grau de pureza.19

Figura 2. Processamento da bauxita e produção de aluminas.19

Bauxita

Calcinada

AtivadaRefratária

Reagentes químicos

Reagentesquímicos

Alumina de grau metalúrgico

Aluminas calcinadas

Abrasiva Alumen

Refinamento de alumina

Processo Bayer, Sinterização ou

Combinação

Alumínio na forma metálica

Aluminato de sódio

Hidróxidosde alumínioAluminas ativadas Abrasiva

Cerâmica

Refratária

Introdução

7

A alumina é um dos produtos inorgânicos puros fabricados em maior escala

e, embora a produção do alumínio na forma metálica ainda seja o principal

consumidor de alumina, sua aplicação no tratamento de efluentes20 e na indústria

química como abrasivos, cerâmicas, adsorventes, pigmentos e suportes, além da

utilização como catalisadores, vem crescendo nos últimos anos.19,21

Nas últimas décadas houve um aumento do interesse no uso destes

hidróxidos e oxi-hidróxidos como precursores das aluminas de transição usadas

como suportes catalíticos e adsorventes.8 A alumina é um suporte catalítico

bastante utilizado por ser um material de baixo custo e estruturalmente estável,

que pode ser preparado com uma grande variedade de tamanhos e distribuição de

poros.22 Em pesquisa acadêmica, as aluminas puras são amplamente utilizadas

desde as últimas décadas do século passado como catalisadores de uma série de

reações que envolvem a ativação de ligações hidrogênio-hidrogênio, carbono-

hidrogênio e carbono-carbono,23 o que mostra que a superfície deste material é

quimicamente reativa e o que permite sua utilização como catalisador em uma

série de reações ácido-base.24 A Tabela 1 mostra algumas das várias reações

orgânicas conhecidas que ocorrem seletivamente na superfície de aluminas.

Tabela 1. Reações catalisadas por aluminas.

Reação Referência

Reforma do tricloroetileno 25

Isomerização de olefinas 26, 27, 28

Desidratação de álcoois 29, 30

Epoxidação de olefinas 31, 32

Deuteração de hidrocarbonetos e cetonas 33, 34

Abertura do anel em epóxidos 35, 36

Halogenação de aromáticos 37, 38

Ozonização 39, 40, 41

Oxidação em atmosfera úmida 42, 43

Introdução

8

A existência de um grande número de oxi-hidróxidos de alumínio, diferentes

entre si química e fisicamente, foi um fator determinante no desenvolvimento dos

vários tipos de aluminas hoje disponíveis no mercado.19 A Figura 3 ilustra a

obtenção de aluminas a partir dos hidróxidos de alumínio.

Figura 3. Classificação dos oxi-hidróxidos de alumínio.19

O termo alumina diz respeito a um conjunto de sólidos iônicos, produtos do

aquecimento das formas amorfas e cristalinas de Al(OH)3 e AlO(OH).34 A

estrutura de uma alumina específica depende do grau de hidroxilação.

Trihidróxidos (Al(OH)3), que correspondem ao sistema totalmente hidroxilado, têm

as seguintes formas cristalinas: bayerita, gibbsita e nordstrandita. Sob condições

que restringem a incorporação de hidroxilas ou pelo tratamento térmico dos

trihidróxidos, os oxi-hidróxidos boemita e diáspora são formados. Pseudo-

boemita, que é um oxi-hidróxido pouco cristalino que contém excesso de água,

geralmente é formada em substratos planares.44 Além das fases cristalinas, outras

formas de alumina são conhecidas e presentes na literatura. Não se sabe, no

entanto, se estas formas são realmente novas fases ou apenas distorções do

retículo cristalino pela presença de impurezas ou água adsorvida ou intralamelar.19

Hidróxidos de alumínio

Cristalinos

Indiferentes aos raios-X Pseudo-boemitaOxi-hidróxidosAlOOH

Boemita

TrihidróxidosAl(OH)3

Gelatinosos

Gibbsita Bayerita Nordstrandita

Diáspora

Introdução

9

A Tabela 2 contém alguns dados estruturais dos trihidróxidos, oxi-hidróxidos

e óxidos de alumínio em ordem decrescente de teor de água (Al2O3(H2O)3 >

Al2O3(H2O) > Al2O3).

Tabela 2. Propriedades estruturais das aluminas.19,21

Mineral Fórmula Sistema cristalino Grupo espacial Alumínio por cela unitária

Densidade (g cm-1)

Gibbsita Al(OH)3 Monoclínico C52h 4

Gibbsita Al(OH)3 Triclínico - 16 2,42

Bayerita Al(OH)3 Monoclínico C52h 2 2,53

Nordstrandita Al(OH)3 Triclínico C1i 4 2,42

Boemita AlOOH Ortorômbico D172h 2 3,01

Diáspora AlOOH Ortorômbico D162h 2 3,44

Corundum Al2O3 Hexagonal D63d 4 3,98

A Figura 4 mostra os caminhos para a formação de diversas aluminas entre

Al(OH)3 e Al2O3.12 Além destas, há outras rotas de preparação de Al(OH)3 e de

seus oxi-hidróxidos e óxidos consecutivos, uma vez que as propriedades dos

sólidos finais dependem fortemente do tipo de precursor, do tratamento térmico e

de parâmetros operacionais, como temperatura e pressão.12,34,45

Introdução

10

Figura 4. Seqüência de fases formadas após tratamento térmico de hidróxidos e

oxi-hidróxidos de alumínio. a caminho favorecido por pressões acima de 1 bar, umidade, taxas de aquecimento acima de 1 K min-1 e tamanhos de partícula acima de 100 µm. b caminho favorecido por pressões de 1 bar, ar seco, taxas de aquecimento menores que 1 K min-1 e tamanhos de partícula menores que 100 µm.

Durante o tratamento térmico, os grupos hidroxila presentes na superfície

das aluminas reagem entre si, formando água.34 O óxido de alumínio

completamente anidro α-Al2O3 (corundum), correspondente à forma cristalográfica

termodinamicamente mais estável, é preparado pelo tratamento térmico dos

hidróxidos ou oxi-hidróxidos de alumínio acima de 1470 K.12 A temperaturas

abaixo desta são formadas as aluminas de transição.34 O aquecimento da gibbsita

a aproximadamente 423 K gera boemita microcristalina. O tratamento térmico a

673 K resulta na série de aluminas gama (γ), que contém os tipos chi (χ), eta (η) e

gama (γ). A temperaturas mais altas, até 1273 K, é formada a série de aluminas

delta (δ), que contêm muito poucos grupos OH e inclui as variedades kapa (κ),

theta (θ) e delta (δ), muito mais cristalinas que as aluminas da variedade γ.12,34,45

As γ e η-aluminas, também chamadas de aluminas ativadas, são as mais

Introdução

11

importantes cataliticamente, raramente ocorrem em fases puras e possuem

propriedades de quimissorção distintas.12,45

Quando as aluminas de transição são expostas à água, ocorre reidratação

da superfície e forma-se uma camada de grupos hidroxila,23 que não estão

necessariamente em ambientes estruturalmente idênticos. Vários modelos

mostraram-se bastante úteis para explicar a existência de diferentes frequências

de estiramento OH observados pela espectroscopia na região do infravermelho. O

modelo de Peri46 propõe que a γ-alumina tem um plano (100) completamente

hidroxilado e os íons Al+3 estão localizados em uma camada logo abaixo, em sítios

octaédricos. A desidroxilação com a remoção aleatória de pares OH foi simulada

pelo Método Monte Carlo, inicialmente sem a criação de sítios com defeito, mas

com uma subseqüente formação de defeitos consistindo de íons de Al+3 expostos

e íons O-2. Assim, resultam três espécies na superfície cujas concentrações são

interdependentes e controladas pela temperatura de ativação da alumina: Al+3 e

cinco tipos de grupos OH- cercados por O-2.

O modelo de Peri foi desenvolvido para explicar os dados obtidos por

espectroscopia na região do infravermelho, que mostram que existem cinco

frequências de estiramento do grupo OH.46

OH OH OH

OH OH OH

OH OH OH

OH OH OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

O2

O2

O2 O2

O2

O2

O2

O2

O2O2O2O2

O2 O2

O 2

O2

O2

O2

O2 O2

D

B

E

CA

υ(OH)/cmA: 3800B: 3780C: 3744D: 3733E: 3700

1

(a) (b)

Figura 5. Superfície das aluminas antes (a) e após (b) a ativação, segundo o

Modelo de Peri. 45

Introdução

12

A Figura 5 mostra a proposta de Peri para observar os 5 sítios que

aparecem após a desidroxilação da γ-alumina a temperaturas entre 873 e 973 K.

O grupo OH no sítio A, que tem quatro óxidos adjacentes, é o mais básico por

causa do efeito indutivo dos óxidos e exibe, portanto, maior número de onda.

Seguindo este raciocínio, o sítio E é o mais ácido. Knözinger e Ratnasamy23 propuseram um outro modelo que, além de

explicar os dados de infravermelho, é coerente com outros dados químicos e

espectroscópicos. Segundo estes autores, quando a estrutura volumétrica é

expandida de forma regular, idealmente surgirão planos cristalográficos bem

definidos e o modelo mais simples é obtido quando apenas um plano

cristalográfico fica preferencialmente exposto na superfície dos cristalitos. Três

planos ((111), (110), e (100)) formam a camada superficial do cristalito, o qual terá

diferentes tipos de grupos hidroxila na superfície e íons Al+3 tetraédricos e

octaédricos na sua segunda camada.

Por questões energéticas, apenas camadas de ânions terminarão o

cristalito e, de acordo com a Regra de Valência de Pauling47, estas camadas

consistirão preferencialmente de grupos OH. Os resultados obtidos por Knözinger

e Ratnasamy indicam que deve-se esperar um máximo de cinco configurações de

grupos OH diferentes na superfície das aluminas (Figura 6) e, como estes grupos

têm cargas distintas, devem ter propriedades diferenciadas.

AlOH

AlO

Al

H

AlO

Al

H

AlO

AlAl

H

AlOH

Ia IIa IIb III Ib

σOH(Ia) = -0,25 σOH(IIa) = +0,25 σOH(IIb) = 0 σOH(III) = +0,5 σOH(Ib) = -0,5

Figura 6. Configurações possíveis do grupo OH na superfície da alumina e

respectivas cargas residuais (σOH), segundo o modelo de Knözinger e

Ratnasamy.23

Introdução

13

Os estiramentos de OH podem ser observados por espectroscopia na

região do infravermelho. A freqüência de vibração observada pode ser

relacionada à carga residual no grupo OH, σOH, correspondente à soma da carga

do ânion com a carga do cátion dividida pelo número de coordenação do cátion. A

banda de mais alto número de onda (3800 cm-1) corresponde à configuração Ib,

de carga residual mais negativa, enquanto a banda a 3700 cm-1 corresponde à

configuração III. Além disso, as intensidades relativas das bandas de OH variam

de acordo com a alumina analisada, pois dependem da população relativa da

superfície.23

Estudos de RMN-1H mostraram a existência de cinco diferentes

ressonâncias (-0,3; 0,0; 0,9; 1,5; e 2,4 ppm) para γ-alumina ativada a 700 oC,48 o

que é coerente com os resultados obtidos pelo modelo de Knözinger e Ratnasamy

e por espectroscopia na região do infravermelho. Mais recentemente, Fripiat et

al.49,50,51 atribuíram sítios ácidos de Lewis a íons Al+3 em ambientes tetraédricos e

pentagonais metaestáveis e afirmaram que a distribuição de Al+3 na superfície da

alumina não é aleatória. Os pares 4-4, 4-5 e 5-5 entre dois átomos de Al (onde o

número representa a quantidade de átomos coordenados ao alumínio) ocorrem

com maior probabilidade na superfície (cerca de 85 % dos pares superficiais).52

Dentro da estrutura, pares 6-6 são os mais prováveis. As três diferentes

ressonâncias observadas na Figura 7 (b) correspondem a Al tetra (65 a 66 ppm),

Al penta (35 ppm) e Al hexacoordenados (9,5 a 11 ppm).

(a) (b)

Figura 7. Espectros de Ressonância Magnética Nuclear de 1H (a)48 e 27Al (b)49 de

aluminas após calcinação a 700oC e 400oC, respectivamente.

Introdução

14

1.3. Os aluminatos e o processo sol-gel O cátion Al (III), de raio iônico de 0,05 nm, coordena-se a seis moléculas de

água (N=6) e existe como espécie não hidrolisada [Al(OH2)6]3+ quando abaixo de

pH 3.53 Com aumento de pH, [Al(OH2)6]3+ pode sofrer hidrólise:

[Al(OH2)6]3+ + nH2O [Al(OH)n(H2O)6-n](3-n)+ + nH3O+ (6)

nH3O+ + nOH- 2nH2O (7)

onde n é a razão molar de hidrólise, equivalente a OH:Al.

Estudos mostraram53,54,55 que as espécies mononucleares estáveis em

solução correspondem a n=0-4 e indicaram que, com pequenas adições de uma

base à solução com Al3+, as duas espécies polinucleares [Al2(OH)2(H2O)4]4+ e

[Al3(OH)4(H2O)9]5+ são formadas. Em condições neutras, a espécie

polioxocatiônica [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ é formada.

A condensação de dois monômeros hidrolisados [Al(OH)(H2O)5]2+ (n=1)

forma o dímero [Al2(OH)2(H2O)8]4+, que consiste de dois octaédros com uma

aresta comum.

2 [Al(OH)(H2O)5]2+ Al2(OH)2(H2O)84+ + 2H2O (8)

A estrutura dos produtos mais condensados pode ser melhor entendida

através do modelo de hidrólise do alumínio desenvolvido por Wood et al.,56 que

prevê que as interações hidrolíticas iniciais seguirão o caminho de reação que

maximiza ligações de hidrogênio. Assim, os sítios de condensação preferidos são

aqueles que maximizam as interações entre um par de elétrons livres em um

hidróxido ligado a um alumínio com um próton de uma das águas ligadas a um

outro átomo de alumínio8 (Equação 8). A água mais ácida no dímero é cis com

Introdução

15

relação à ponte entre os hidróxidos. Assim, a reação gera a espécie mostrada na

Figura 8.

Figura 8. Dímero Al2(OH)2(H2O)84+

Preferencialmente, a adição de um outro monômero com n=1,

[Al(OH)(H2O)5]2+, ao dímero Al2(OH)2(H2O)84+ gera o trímero

[Al3(tri-µ-OH)(OH)3(H2O)9]5+, onde tri-µ-OH (ou µ3-OH) significa que um ligante OH-

faz ponte com os três átomos de alumínio, sendo diferente do trímero linear.

Figura 9. Estrutura preferencial do trímero [Al3(tri-µ-OH)(OH)3(H2O)9]5+

O trímero mais compacto, tri-µ-OH, é formado preferencialmente, pois

maximiza, na transição, as interações de hidrogênio entre as águas de fronteira e

as hidroxilas em ponte ou terminais, uma vez que pode ocorrer ligação entre três

águas de fronteira no tri-µ-OH contra um máximo de duas no caso da espécie

linear.8

Quando uma espécie contendo o ligante tri-µ-OH é formada, seu

crescimento é condicionado pelo caráter nucleofílico deste ligante após sua

desprotonação, já que a perda do próton gera o cátion [Al3(tri-µ-O)(OH)3(H2O)9]4+,

que contém um par de elétrons muito nucleofílico em tri-µ-O. O ataque

ÁGUAS MAIS ÁCIDAS

ÁGUASMAIS

ÁCIDAS

Introdução

16

nucleofílico desta espécie em um alumínio monomérico inicia o processo de

condensação que gera o íon Al13.8

Figura 10. Estrutura de Keggin – íon Al13

Esse tipo de estrutura é conhecida como molécula de Keggin e tem a

fórmula [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+.57 A estrutura de Keggin é estável em solução

aquosa, mas pouco estável em soluções com altos valores de pH, hidrolizando à

bayerita α-Al(OH)3.

A Figura 11 mostra o esquema do processo sol-gel desenvolvido por

Yoldas5,58 para o preparo de aluminas transparentes. Ele consiste da hidrólise de

um alcóxido de alumínio, Al(OR)3, em um grande excesso de água a 80-100 oC,

que resulta na precipitação de boemita fribilar, a qual é peptizada com ácido

mineral resultando em um sol estável e particulado. A gelificação ocorre através

da concentração do sol por evaporação ou ebulição. Vários estudos mostraram

que variações nos valores de r (água : razão de metal no alcóxido) na

porcentagem do ácido e na temperatura de hidrólise resultam em mudanças

microestruturais nos géis finais.59,60,61

Introdução

17

Figura 11. Esquema do processo de Yoldas para o preparo de aluminas.62

Em sistemas com alcóxidos, observa-se que os monômeros não

hidrolisados geralmente se associam para a formação de oligômeros via

condensação.8 A oligomerização (complexidade molecular) dos alcóxidos de

alumínio depende principalmente de fatores estéricos relacionados ao ligante

alcóxido. O menor impedimento espacial ocorre naqueles que fazem ligação

–O–CH2– com o metal (R = n-C4H9, i-C4H9, n-C5H11, i-C5H11), resultando em

moléculas simétricas correspondentes à estrutura D na Figura 12. Grupos OR

espacialmente impedidos (terciários) impedem a conversão de átomos de Al

tetraédricos a átomos pentacoordenados ou octaédricos, levando a espécies mais

lineares, diméricas (estrutura A) ou triméricas (estruturas B e C).8

1 mol de Al(OC4H9)310 mols de H2O 80 oC

Hidrólise Precipitado de hidróxido de alumínio Sol de alumínio

0,07 mol de HCl80 oC

Peptização

- C4H9OH

Extração do 2-butanol com éterSol tratado

Aerogel

- H2O

Evaporação do solvente- H2O- C4H9OH

Secagem(perda de H2O molecular)

Xerogel

Calcinação(perda de H2O estrutural)

Aluminas de transição (γ,θ)α-Al2O3 1200 oC

Introdução

18

A B

C D

Figura 12. Oligômeros [Al(OR)3]n propostos.63

Em condições neutras, espera-se que tanto a hidrólise quanto a

condensação ocorram por substituição nucleofílica, que resulta na formação de

moléculas ou de água (Eq. 11) ou de álcool (Eq. 9 e 10).

M ORH O

HH O

H

M OR M OH ROH

Hidrólise

(9)

M ORM O

HM OM ROHM O

H

M OR

Alcolação em meio neutro

(10)

Introdução

19

M OHM O

HM OM H2O

M O

H

M OH

Oxolação em meio neutro

(11)

A hidrólise e a condensação são catalisadas por adição ou de ácido ou de

base: ácidos protonam OR ou OH criando bons grupos abandonadores e

eliminando a necessidade de transferência protônica no intermediário; bases

desprotonam a água ou ligantes OH criando nucleófilos fortes. As reações de

hidrólise ocorrem provavelmente por mecanismo de substituição nucleofílica

quando na presença de ácido e eliminação na presença de base.8

1.4. Epoxidação de Olefinas Cerca de 25% da produção industrial de monômeros e intermediários

químicos são obtidos por processos oxidativos seletivos em que se utilizam

catalisadores sólidos.64 A maioria dos catalisadores utilizados nestes processos

industriais é reconhecidamente ativa, porém ainda são necessárias melhorias na

engenharia dos processos e um melhor ajuste nas propriedades e reatividade

destes catalisadores.64 Por razões econômicas e como resultado da busca pela

adequação às crescentes exigências ambientais, a demanda por processos

oxidativos mais limpos e seletivos vem crescendo nas últimas décadas,64

causando uma substituição tanto dos oxidantes antigamente usados por outros

mais baratos e menos perigosos quanto dos catalisadores homogêneos por

heterogêneos, já que esta substituição garante facilidade na separação do

catalisador do meio reacional e a possibilidade de reuso.65

Os epóxidos, principais produtos da oxidação de hidrocarbonetos

insaturados, são intermediários muito versáteis em síntese orgânica.66 A

conversão de alcenos a epóxidos é geralmente parte de uma transformação

molecular maior, como aquelas envolvidas na produção de fragrâncias,

flavorizantes, fármacos, surfactantes, agentes antiestáticos e anticorrosivos,

Introdução

20

polímeros, dióis e aminoácidos.67,68,69 Os perácidos carboxílicos são os reagentes

mais utilizados na conversão de simples alcenos a epóxidos.70 O ácido

m-cloroperbenzóico (MCPBA) é um reagente conveniente para esta reação, mas

não é mais disponível comercialmente e foi substituído pelo sal de magnésio do

ácido monoperftálico.71 Persulfato ácido de potássio (K+HSO5-), vendido

comercialmente como “oxona”, é bastante utilizado em epoxidações que podem

ser realizadas em metanol aquoso.70 Os ácidos peracético, perbenzóico e

pertrifluoroacético também são utilizados freqüentemente na epoxidação. No

entanto, todos os perácidos são potencialmente perigosos70 e sua reação com

alcenos forma o ácido carboxílico correspondente como subproduto em

quantidades estequiométricas. Já foi demonstrado que intermediários iônicos não

estão envolvidos na epoxidação e acredita-se, portanto, que a oxidação é um

processo concertado, como mostrado na Equação (12).70

R' R'

R R

O O

O R''H O

R'

RR

R'HOC

O

R''

(12)

Uma alternativa à substituição destes processos oxidativos

estequiométricos é o uso de catalisadores homogêneos a base de metais de

transição, como MoVI, WVI, VV e TiIV.72 Compostos de molibdênio são

particularmente eficientes como catalisadores homogêneos e são utilizados com

terc-butil-hidroperóxido (TBHP) ou etilbenzeno hidroperóxido (EBHP) no processo

ARCO. O TiIV/SiO2, sintetizado no fim dos anos 1960 por pesquisadores da

Shell,73 foi o primeiro catalisador heterogêneo usado em escala industrial para

epoxidação de propileno com EBHP como oxidante. Alquil hidroperóxidos em

combinação com catalisadores homogêneos (Mo, W, V, Ti) ou heterogêneos,

Introdução

21

(TiIV/SiO2) podem ser usados na epoxidação seletiva de uma série de olefinas.74

No entanto, estes catalisadores são sensíveis à presença de água e não

permitem, portanto, a utilização de peróxido de hidrogênio,75 que é provavelmente

o melhor oxidante no que diz respeito à questões econômicas e de meio

ambiente,76 pois é barato e gera apenas água como subproduto.72

A descoberta da peneira molecular TS-177 significou um grande avanço na

pesquisa de catalisadores heterogêneos, pois mostrou ser possível utilizar

peróxido de hidrogênio em epoxidação catalítica. Porém este sistema apresenta a

limitação de funcionar apenas para substratos pequenos o suficiente para penetrar

nos canais da silicalita.72,78,79 Sendo um catalisador heterogêneo eficiente para a

epoxidação de uma série de olefinas com peróxido de hidrogênio como oxidante, a

alumina se apresenta como um bom substituinte para todos estes sistemas

supramencionados.

Recentemente, mostramos em nosso grupo de pesquisa que é possível

melhorar a atividade catalítica da superfície da alumina quando se prepara o

catalisador pelo processo sol-gel.32,80,81 Segundo Rinaldi et al.32, a epoxidação de

olefinas com a alumina sol-gel segue o mecanismo da Figura 13, em que as

espécies Al-OOH são responsáveis pela transferência do oxigênio à olefina.

O

Al O Al

OH OH

Al O Al

O OH

OH

Al O Al

O

HH

H2O2

H2O

H2O

O2(g) 2 e-

2 H+

H2O2 2 H+

2H2O

Figura 13. Mecanismo da epoxidação de olefinas com alumina como catalisador.32

Introdução

22

O peróxido de hidrogênio reage com os sítios ácidos fracos da superfície

da alumina para formar grupos hidroperoxo que podem transferir o oxigênio para a

olefina. Paralelamente e de maneira indesejada, estes sítios ácidos podem sofrer

uma reação com os grupos hidroxila vicinais formando oxigênio molecular e água.

Os sítios ácidos de Lewis formados nesta reação podem reagir com água para

reestabelecer a superfície original da alumina.32

Objetivos

23

2. OBJETIVOS - Síntese e caracterização de alumina preparada conforme o método sol-gel

usado no grupo;

- Avaliação da atividade catalítica e da estabilidade da alumina sintetizada e

de uma alumina comercial na epoxidação de terpenos com peróxido de hidrogênio

como oxidante;

- Estudo da seletividade da epoxidação de terpenos e

- Avaliação do efeito da água no meio reacional na atividade catalítica e na

seletividade.

Experimental

24

3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1. Síntese do catalisador

Para a síntese da alumina sol-gel utilizaram-se os reagentes sem

tratamento prévio. Dissolveram-se 40,6 mmol de tri(sec-butóxido) de alumínio

(Aldrich, 97%) em 7,5 mL de 2-butanol (Riedel-deHaën, 99%) e, a esta solução,

adicionaram-se 5,6 mmol de ácido oxálico (Synth, 99,5%), catalisador da hidrólise,

diluídos em 6 mL de água.82 Manteve-se a mistura reacional sob refluxo por 3 h a

70 ºC. Após secagem em estufa a 70 oC e moagem em almofariz de ágata,

submeteu-se o gel a tratamento térmico.82 Sob fluxo de ar sintético de 1 mL min-1,

aqueceu-se o material a 2 oC min-1 da temperatura ambiente a 100 ºC,

temperatura em que permaneceu por 3 h. Procedeu-se da mesma maneira de

100 a 200 ºC e de 200 a 400 ºC, completando-se um total de 9 h de calcinação.

Utilizou-se a alumina comercial da Fluka (tipo 507C, neutra, 100-125 mesh),

que é vendida calcinada.

As aluminas foram deixadas em repouso após a calcinação e foram

mantidas expostas ao ar entre as reações.

3.2. Caracterização do catalisador

3.2.1. Difração de raios-X

Utilizou-se a difração de raios-X para verificar a presença de regiões

cristalinas. Obtiveram-se os difratogramas das aluminas, previamente trituradas

em almofariz de ágata, a temperatura ambiente em um difratômetro Shimadzu

modelo XRD 6000 usando-se radiação da linha de Cu Kα (λ=1,54060 A) e escala

de varredura (em 2θ) de 5-90o, tamanho de passo de 0,02o e tempo de medida de

3 s para cada ponto.

Experimental

25

3.2.2. Análise termogravimétrica

Obteve-se a curva termogravimétrica da alumina sol-gel em um ambiente

oxidante (fluxo de 100 mL min-1 de ar sintético) utilizando-se um equipamento TA

Instruments modelo 2050 com aquecimento de 25 a 875 oC a uma taxa de

10 oC min-1.

3.2.3. Propriedades físicas

Obtiveram-se as isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio a 77 K

usando-se um aparelho Micromeritics ASAP 2010 e determinou-se a área

superficial pelo método BET. O diâmetro e volume médios de poros foram

determinados até pressão relativa (p/po) igual a 0,995 usando-se o método

Horvath-Kawazoe.

3.3. Preparo de H2O2 anidro em acetato de etila por destilação azeotrópica

A um balão de fundo redondo de 250 mL acoplado a um Dean-Stark com

torneira no tubo de coleta adicionaram-se 20 mL de H2O2 70% em água e 140 mL

de acetato de etila. Manteve-se o balão sob agitação e aquecimento em banho de

óleo a 90 ºC e coletou-se o líquido destilado. Padronizou-se por titulação

iodométrica83 o resíduo que não destilou a esta temperatura, que é composto de

uma solução anidra de peróxido de hidrogênio em acetato de etila.

3.4. Epoxidações

3.4.1. Influência da razão catalisador:substrato:oxidante

Avaliou-se a influência da razão catalisador:substrato:oxidante na

epoxidação do (S)-limoneno com peróxido de hidrogênio anidro 24% m/m em

acetato de etila. Utilizou-se o sistema descrito no item 3.4.2. e razões

alumina sol-gel:(S)-limoneno:peróxido de hidrogênio anidro (g:mmol:mmol) iguais

a 0,5:10:20 e 0,1:20:40.

Experimental

26

3.4.2. Epoxidação de terpenos

Avaliou-se a atividade catalítica das aluminas sol-gel e Fluka na epoxidação

do (S)-limoneno ((S)-1-metil-4-(prop-1-en-2-il)-cicloex-1-eno) (Fluka, 97%),

citronelal (3,7-dimetiloct-6-enal) (Merck, 94%, racêmico), citral (3,7-dimetilocta-2,6-

dienal) (Merck, 99%, mistura de isômeros cis (~40%) e trans (~60%)), linalol (3,7-

dimetilocta-1,6-dien-3-ol) (Merck, 99%, racêmico), (1S)-(α)-pineno ((1R,5R)-2,6,6-

trimetilbiciclo[3.1.1]hept-2-eno) (Aldrich, 99%) e citronelol (3,7-dimetiloct-6-en-1-ol)

(Merck, 98% racêmico) utilizando-se peróxido de hidrogênio anidro 24% m/m em

acetato de etila ou aquoso 70% m/m (Peróxidos do Brasil).

A um balão de fundo redondo acoplado a um condensador de refluxo

adicionaram-se 10-20 mmol do terpeno, 20-40 mmol do peróxido de hidrogênio,

5-10 mmol de éter di-n-butílico (Merck, 99%, como padrão interno para

cromatografia em fase gasosa) e 20-40 mL de acetato de etila (Merck ou Planta

Piloto, 99,5%) como solvente. Aqueceu-se o balão em banho de óleo a 80 ºC e

manteve-se a mistura reacional sob agitação. Após iniciar o refluxo e retirar uma

alíquota para ser utilizada como branco, adicionou-se 100-500 mg da alumina à

mistura reacional. Foram retiradas alíquotas para cromatografia em fase gasosa

em intervalos predeterminados e adicionaram-se dióxido de manganês, para

decompor o peróxido de hidrogênio, e sulfato de magnésio, para secar a amostra.

3.4.3. Testes de reciclagem

Fizeram-se estas reações sob as mesmas condições descritas no item

3.4.2. Para possibilitar a reutilização do catalisador, após cada ciclo reacional de

5 h, filtrou-se a mistura reacional, lavou-se o sólido com acetato de etila e

secou-se ao ar em estufa a 120 oC. Repetiu-se este procedimento até serem

completados 3 ciclos. Antes do primeiro e após cada ciclo, obteve-se análise

elementar da alumina por CHN com o aparelho CHNS/O Analyser 2400, Series II

da Perking Elmer.

Experimental

27

3.4.4. Análise dos produtos

Analisaram-se as alíquotas das epoxidações por cromatografia em fase

gasosa utilizando-se um detector por ionização em chama (GC-FID).

Quantificaram-se os produtos usando-se um equipamento Hewlett-Packard HP

5890 equipado com coluna capilar HP 5 (25 m x 0,2 mm x 0,33 µm) ou AT-WAX

(60 m x 0,25 mm x 0,25 µm) ou um equipamento Hewlett-Packard HP 6890

equipado com coluna capilar Ultra-2 (25 m x 0,2 mm x 0,33 µm). Fizeram-se a

identificação por injeções de amostras autênticas e a quantificação por curvas de

calibração. Na ausência de padrões, obtiveram-se os produtos da epoxidação dos

terpenos com o sistema metiltrioxorênio/piridina, que é reconhecidamente ativo e

seletivo na epoxidação de terpenos com peróxido de hidrogênio aquoso 30% m/m

como oxidante.67,84

Para identificação dos subprodutos da epoxidação, tratou-se a solução

reacional com dióxido de manganês e sulfato de magnésio. Para a identificação

de ácidos carboxílicos possivelmente formados, adicionaram-se 50 µL de piridina

seca e 50 µL de bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida (BSTFA) a cerca de 10 mg da

solução reacional filtrada. Aqueceu-se esta nova solução a 80 oC por vinte

minutos85 e injetou-se uma alíquota em um equipamento Hewlett-Packard HP

5890 equipado com coluna capilar Ultra-2 (25 m x 0,2 mm x 0,33 µm) acoplado a

espectrômetro de massas (GC-MS).

As condições de análise da cromatografia em fase gasosa estão mostradas

na Tabela 3. As temperaturas nos injetores e nos detectores (FID e MS) foram em

todas as análises iguais a 180 e 230 oC, respectivamente.

Experimental

28

Tabela 3: Condições de análise cromatográfica.

Coluna Curva de temperatura Limoneno e (α)-Pineno:

38 oC/2,2 min – 35 oCmin-1 até 85 oC/3 min - 20 oCmin-1 até 150 oC/ 2 min - 35 oCmin-1 até 240 oC/3 min.

HP-5 (apolar, 5% difenil

e 95% dimetil-polisiloxano)

Outros terpenos: 38 oC/5 min - 35 oCmin-1 até 85 oC/2 min - 35 oCmin-1 até

150 oC/2 min – 35 oCmin-1até 260 oC/5 min. AT-WAX (polar,

polietilenoglicol)

Limoneno e (α)-Pineno: 34 oC/5 min - 35 oCmin-1 até 85 oC/3 min – 20 oCmin-1 até

150 oC/5 min - 35 oCmin -1 até 180 oC/10 min. Ultra-2

(apolar, 5% difenil e 95%

dimetil-polisiloxano)

Para todos os terpenos: 38 oC/5 min - 35 oCmin-1 até 85 oC/2 min – 35 oCmin-1 até

150 oC/2 min – 35 oCmin-1 até 260 oC/5 min

Também analisaram-se os produtos das reações por espectrometria de

massas por eletrospray utilizando-se o aparelho Q-Trap LC/MS/MS System da

Applied Biosystems no modo positivo (+Q1). Utilizou-se ácido fórmico para

protonar a amostra e 1 µL de amostra em 1 mL uma mistura metanol-água como

solvente.

3.4.5. Cálculo da Energia dos Orbitais Moleculares

Utilizou-se o programa CAChe Work System Pro 6.1 para obter a geometria

otimizada das moléculas das olefinas e do peróxido de hidrogênio e para calcular

a energia dos orbitais moleculares destas moléculas. Utilizaram-se a teoria de

densidade funcional DGauss (DFT), que inclui todos os elétrons nos cálculos e

não somente os elétrons de valência, e a base 6-31G**.

Resultados e Discussão

29

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1. Caracterização do catalisador A rota de síntese da alumina sol-gel resultou na formação de boemita.82,86,87

Rinaldi et al. mostraram que, para a alumina sintetizada pelo método sol-gel

sem calcinação, o tamanho aparente do cristalito, estimado pela Equação de

Scherrer, foi de 4,7 nm,88 indicando que este material é um sólido nanocristalino.57

O tamanho dos cristalitos não foi calculado na alumina sol-gel calcinada por causa

da ausência de picos bem definidos abaixo de 2θ= 40o.

4.1.1. Análise termogravimétrica

Através da análise termogravimétrica (TGA), observaram-se três zonas de

perda de massa da alumina sol-gel em função da temperatura em um ambiente

oxidante, como mostra a Figura 14.

Figura 14. TGA da alumina sol-gel. Curva A corresponde à porcentagem de

massa e curva B à derivada de massa.


30

A primeira zona de perda de massa, de 25 a 170 ºC, pode ser atribuída a

dessorção de água e de moléculas orgânicas fisicamente adsorvidas.88 A

formação de boemita ocorre entre 170 e 240 ºC. A perda pronunciada de massa

entre 240 e 500 ºC decorre da desidroxilação da alumina durante a transformação

de boemita para γ-alumina57 e à queima de materiais orgânicos residuais. Acima

de 500 oC, embora não se observe nenhuma zona específica de perda de massa,

a curva B continua com uma leve queda, causada pela perda gradual de grupos

hidroxila superficiais e estruturais.88

Rinaldi et al.88 mostraram com a análise elementar da alumina sol-gel antes

e depois da calcinação a 400 oC (Tabela 4) que, a esta temperatura, praticamente

todo o material orgânico foi removido. Deve-se observar que a porcentagem de

carbono para o material calcinado é comparável ao erro instumental, de ± 0,5 %

de carbono.

Tabela 4. Quantidade de carbono na alumina sol-gel antes e após calcinação.88

Quantidade de Carbono (%) Material Antes da calcinação Após a calcinação

Alumina sol-gel 5,8 0,8

Com os dados da Figura 14, que mostram que a transformação da boemita

estava praticamente completa a 400 oC, e aqueles da Tabela 4, que indicam a

remoção quase completa dos materiais orgânicos a esta mesma temperatura,

juntamente com os dados já obtidos na epoxidação do limoneno e do cicloexeno,80

escolhemos 400 oC como a temperatura de calcinação da alumina sol-gel usada

como catalisador da epoxidação dos terpenos.

4.1.2. Difração de raios-X

Para a determinação da estrutura cristalina da alumina sintetizada,

compararam-se os difratogramas obtidos da literatura pelo software PCPDFWIN

versão 2.0 com aqueles obtidos das aluminas, mostrados nas Figuras 15 e 16. A

Tabela 5 mostra a estrutura cristalina das aluminas analisadas.


31

2θ (graus)

Figura 15. Difratogramas de raios-X das aluminas sol-gel sem calcinar (boemita) e

calcinada a 400 oC (γ-Al2O3).88

10 20 30 40 50 60 70 80 90

2θ (graus)

Figura 16. Difratograma de raios-X da alumina Fluka.

Tabela 5. Estrutura cristalina das aluminas. Alumina Fase Fluka Boemita + γ-alumina Sol-gel sem calcinar Boemita Sol-gel calcinada γ-alumina

A conversão de boemita a γ-alumina consiste na desidroxilação dos

espaços entre as duplas camadas da boemita.88 Esta conversão depende

fortemente da cristalinidade e do tamanho do cristalito,19,89 de forma que nos

cristalitos maiores a desidroxilação ocorre com maior dificuldade, pois a água

Boemita


32

quimissorvida e as moléculas orgânicas têm maiores caminhos de difusão, o que

suprime a transição de fase. 88

Os difratogramas mostrados na Figura 15 mostram que a calcinação da

alumina sol-gel a 400 oC resultou na transição de boemita para γ-alumina.90 Os

picos largos que podem ser observados no difratograma da alumina sol-gel

calcinada indicam que este material tem baixa cristalinidade e/ou ele é composto

por cristalitos muitos pequenos quando em comparação com a alumina Fluka.

4.1.3. Propriedades físicas

Como mostra a Figura 17, de acordo com a teoria BET a isoterma de

adsorção/dessorção de N2 é do tipo II, correspondente a um material não-poroso.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

200

400

600

800

1000

Volu

me

adso

rvid

o (m

l/g) S

TP

Pressão relativa (P/Po)

Figura 17. Isoterma de adsorção/dessorção de N2 da alumina sol-gel calcinada a

400 oC.

Segundo Rinaldi et al.,88 a isoterma apresenta histerese do tipo H3,

indicando que mesoporos não estruturais estão presentes, os quais são formados

pelo tipo de empacotamento das partículas. Este tipo de histerese é observado

nos poros formados entre partículas que têm o formato de grandes placas. Estes


33

poros em forma de fendas são tão grandes que a condensação capilar ocorre

apenas numa pressão relativa próxima de p/po = 1.91

Tabela 6. Propriedades físicas das aluminas. Alumina Sol-gel calcinada a 400 oC Fluka Área superficial BET (m2g-1) 287 195 Volume de poro (cm3g-1) - 0,20 Média do diâmetro de poro (nm) Não porosa 5,1

Os resultados da Tabela 6 mostram que a alumina sintetizada apresenta

maior área superficial que a obtida comercialmente. Pode-se ainda observar que

enquanto a alumina sol-gel não é porosa, a Fluka tem uma média de diâmetro de

poro de 5,1 nm.

4.2. Epoxidação de (S)-limoneno

4.2.1. Epoxidação com peróxido de hidrogênio anidro

Alguns dos termos que foram usados para avaliação catalítica são definidos

abaixo:

- Conversão: soma de produtos oxidados/ mmol inicial do substrato

(terpeno). Valores expressos em %;

- Seletividade: mmol de epóxido ou epóxidos formados/ mmol de substrato

(terpeno) consumido. Valores expressos em %.

- Produtividade: massa de epóxidos produzidos/ massa de catalisador

utilizado.

A Figura 18 mostra possíveis produtos da oxidação do (S)-limoneno. As

estruturas d e e correspondem aos produtos formados com mais baixa

seletividade.


34

a

O O

O

O

O

b c d e

Al2O3

H2O2

Figura 18. Epoxidação do (S)-limoneno.

A Figura 18 mostra que, trabalhando-se com uma razão

alumina sol-gel:(S)-limoneno:peróxido de hidrogênio anidro de 0,5:10:20

(g:mmol:mmol), obteve-se, em 300 minutos de reação, conversão de 92%.

Obteve-se neste experimento 98% de seletividade para epóxidos, sendo 90% da

seletividade correspondente ao monoepóxido formado na dupla ligação 1,2

(estruturas b e c da Figura 18). A razão cis/trans obtida entre os monoepóxidos

(mmol b/mmol c) foi próxima de um, o que indica que a reação não é afetada pela

presença do grupo isopropenil, não sendo, assim, diastereoseletiva.

0 50 100 150 200 250 3000

20

40

60

80

100

Conversão

Seletividade (%)C

onve

rsão

(%)

Tempo (min)

0

20

40

60

80

100

Seletividade para o epóxido 1,2

Figura 19. Conversão e seletividade para epoxidação do (S)-limoneno com

peróxido de hidrogênio anidro catalisada pela alumina sol-gel calcinada a 400 oC.

Reagentes e condições: 0,5 g de alumina sol-gel, 10 mmol de (S)-limoneno e

20 mmol de peróxido de hidrogênio anidro, 300 min a 80 ºC.


35

Alterou-se a razão alumina sol-gel:(S)-limoneno:peróxido de hidrogênio

anidro para 0,1:20:40 (g:mmol:mmol) com o intuito de otimizar as condições

reacionais e aumentar a produtividade do catalisador. A Tabela 7 mostra os

resultados obtidos nas novas condições comparados àqueles obtidos nas

condições antigas. O perfil das curvas de conversão e seletividade pode ser

observado nas Figuras 19 e 20(a).

Tabela 7. Epoxidação do (S)-limoneno com alumina sol-gel como catalisador e

peróxido de hidrogênio anidro como oxidante em função da razão

catalisador:substrato:oxidante.

Razãoa 0,5:10:20 0,1:20:40 Conversão a 5 minutos(%) 25 15 Conversão a 300 minutos (%) 92 40 Seletividade para epóxidosb (%) 98 98 Seletividade para monoepóxidos-1,2b (estruturas: b, c) (%) 90 81

Razão cis/transb (mmol de monoepóxido b/ mmol de monoepóxido c) ~1 ~1

Produtividadeb (g epóxidos/g Al2O3) 3,5 9 acatalisador:substrato:oxidante (g:mmol:mmol), ba 300 min.

Levando-se em conta que com a razão alumina sol-gel:(S)-

limoneno:peróxido de hidrogênio anidro de 0,1:20:40 houve aumento de 260% na

produtividade de epóxidos por grama de alumina utilizada e que, embora a

conversão tenha caído, a seletividade para epóxidos tenha se mantido

praticamente inalterada, escolhemos a razão 0,1:20:40 para os experimentos

posteriores.

A análise das Figuras 19 e 20 (a) mostra que a conversão é maior nos

minutos iniciais da reação quando se utiliza a razão 0,5:10:20

catalisador:substrato:oxidante (g:mmol:mmol). Isto provavelmente ocorre como

resultado de um maior número de sítios ativos por número de moléculas de

(S)-limoneno, que diminuiria a competição por sítios, facilitando a aproximação do

terpeno a estes.


36

No que diz respeito às curvas de seletividade, pode-se observar que,

quando se utiliza a razão 0,5:10:20, a seletividade para o monoepóxido 1,2

aumenta até em torno de 60 minutos, permanecendo estável daí até 300 minutos

de reação. Quando se utiliza a razão 0,1:20:40 (Figura 20 (a)), a seletividade

diminui até 60 minutos de reação, permanecendo relativamente estável até

300 minutos. A análise dos resultados obtidos de seletividade para epóxidos a

300 minutos de reação indica que, como com a segunda razão utilizada há uma

maior quantidade de substrato por grama de catalisador, há favorecimento da

formação de diepóxidos nestas condições. Isso ocorre pois os monoepóxidos

formados permanecem ao redor do catalisador, dificultando a aproximação das

moléculas de (S)-limoneno ainda não oxidadas. Com a razão 0,5:10:20 existe

uma quantidade 10 vezes maior de sítios catalíticos disponíveis por mmol de

terpeno, o que resulta no aumento de seletividade nos primeiros 60 minutos e uma

quantidade maior de monoepóxidos a 300 minutos de reação.

Independente das razões utilizadas, em todas as epoxidações do

(S)-limoneno (estrutura a) obtiveram-se misturas dos mono e diepóxidos, com

clara preferência para os monoepóxidos-1,2 (isômeros b e c). A razão obtida

entre eles foi sempre próxima de 1.

4.2.2. Epoxidação com peróxido de hidrogênio aquoso

Do ponto de vista ambiental, o uso de peróxido de hidrogênio aquoso é

mais interessante em comparação à utilização deste oxidante na forma anidra,

uma vez que representa uma redução na quantidade de solventes orgânicos

utilizados no processo. Por este motivo, testou-se o efeito do uso de peróxido de

hidrogênio aquoso na epoxidação do (S)-limoneno e os resultados obtidos são

mostrados nas Figuras 20(b) e 21(b). As Figuras 20 e 21 mostram os resultados

obtidos da epoxidação do (S)-limoneno alterando-se os tipos de catalisador e de

peróxido de hidrogênio utilizados.


37

0 50 100 150 200 250 3000

10

20

30

40

50

Conversão

Seletividade (%)C

onve

rsão

(%)

Tempo (min)

0

20

40

60

80

100

Seletividade para os epóxidos 1,2

(a)

0 50 100 150 200 250 3000

10

20

30

40

50

Conversão

Seletividade (%)C

onve

rsão

(%)

Tempo (min)

0

20

40

60

80

100


(b)

Figura 20. Conversão e seletividade na epoxidação do (S)-limoneno com alumina

sol-gel como catalisador e peróxidos de hidrogênio anidro (a) e aquoso (b) como

oxidantes. Reagentes e condições: 100 mg de alumina sol-gel calcinada a 400 oC,

20 mmol de (S)-limoneno, 40 mmol de peróxido de hidrogênio aquoso 70%,

300 min a 80 ºC.


38

0 50 100 150 200 250 3000

10

20

30

40

50

Conversão

Seletividade (%)C

onve

rsão

(%)

Tempo (min)

0

20

40

60

80

100


(a)

0 50 100 150 200 250 3000

10

20

30

40

50

Conversão

Seletividade (%)C

onve

rsão

(%)

Tempo (min)

0

20

40

60

80

100


(b)

Figura 21. Conversão e seletividade para os monoepóxidos b e c na epoxidação

do (S)-limoneno com alumina Fluka como catalisador e peróxidos de hidrogênio

anidro (a) e aquoso (b) como oxidantes. Reagentes e condições: 100 mg de

alumina sol-gel, 20 mmol de (S)-limoneno, 40 mmol de peróxido de hidrogênio

aquoso 70%, 300 min a 80 ºC.


39

Pode-se observar pelas Figuras 20 e 21 que, com relação ao tipo de

solvente utilizado com o peróxido, a conversão é favorecida nos minutos iniciais

de reação quando o oxidante usado é anidro. Provavelmente o que ocorre em

meio aquoso é a formação de uma densa camada de água na superfície da

alumina, que dificulta a aproximação do (S)-limoneno, hidrofóbico, aos sítios ativos

do catalisador.32

Tabela 8. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do (S)-limoneno

com peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso.a

Seletividade (%) Catalisador H2O2 Conversão (%) Monoepóxidos b e c Epóxidos Anidro 30 78 99 Fluka Aquoso 25 73 99 Anidro 40 80 98 Sol-gel Aquoso 35 70 97

a Reagentes e condições: 100 mg de catalisador, 20 mmol de (S)-limoneno e 40 mmol de peróxido

de hidrogênio, 300 min a 80 ºC.

As reações feitas sem catalisador (branco) apresentaram conversão de

3 ± 1 %, tanto em meio aquoso quanto em anidro.

Para as reações com alumina sol-gel, a conversão foi maior que aquela

obtida com Fluka, independente do tipo de peróxido de hidrogênio utilizado. A

seletividade para monoepóxidos 1,2 (estruturas b e c) é maior em meio anidro, em

torno de 80%, contra 70% em meio aquoso. Em todos os experimentos, a

seletividade para epóxidos foi próxima de 100%.

Nas Figuras 20 e 21 observa-se menor queda de seletividade em meio

anidro, que pode ser explicada por uma mais completa absorção da água

produzida durante a reação, evitando assim a abertura do anel do epóxido.81

A epoxidação de alcenos com peróxido de hidrogênio envolve a

transferência de um átomo de oxigênio à olefina, o que pode ocorrer somente

quanto da clivagem da ligação entre os dois átomos de oxigênio do peróxido

(ligação σ∗O-O).92 A reatividade deste oxidante está diretamente relacionada à

capacidade de rapidamente desenvolver um orbital vazio de baixa energia


40

(eletrofílico) capaz de aceitar um par eletrônico durante a reação.92 Assim,

quando o peróxido de hidrogênio atua como um eletrófilo, o seu LUMO (σ∗O-O)

(orbital molecular desocupado de mais baixa energia) recebe par eletrônico do

HOMO (orbital molecular ocupado de mais alta energia) da olefina.

A Teoria do Orbital Molecular assume que os orbitais moleculares resultam

da combinação linear de orbitais atômicos dos átomos que formam a molécula.93

Neste trabalho, para compreender a interação dos orbitais da olefina com os da

espécie doadora de oxigênio, a energia dos orbitais moleculares desta foi

aproximada àquelas do peróxido de hidrogênio livre, embora saiba-se que deve

existir interação do peróxido com a superfície da alumina para a reação poder

ocorrer, como proposto por Rinaldi et al.32

O programa utilizado para a obtenção dos orbitais moleculares otimiza as

moléculas encontrando a geometria mais estável, ou seja, de menor energia.

Para isso, o CAChe examina os atributos geométricos da molécula e move os

átomos até encontrar uma estrutura que correponda ao menor desvio dos valores

ideais obtidos por mecânica quântica clássica. As previsões são feitas para

moléculas no estado livre.

O método DFT usa um grupo de base para expressar a função de onda

molecular que, neste caso, foi o 6-31G**. Um grupo de base engloba um grupo de

funções de orbitais atômicos que representam os orbitais s, p, d, f localizados em

cada átomo. DGauss usa orbitais do tipo f(r)exp(-(r2)) (tipo gaussiano) e os

combina para formar os orbitais moleculares.


41

HOMO (-4,97 eV)

HOMO-1 (-5,31 eV)

HOMO (-4,81 eV)

LUMO (0,16 eV)

LUMO (-0,76 eV)

H2O2(S)-limoneno

H2O2 ligado aAl2O3

HOMO

LUMO

Energia

(a) (b)

Figura 22. Interação entre LUMO do peróxido de hidrogênio com (a) HOMO do

(S)-limoneno e (b) HOMO-1 (orbital molecular de energia imediatamente abaixo

àquela do HOMO) do (S)-limoneno.

A Figura 22 ilustra a densidade eletrônica nas moléculas e indica que a

interação entre o (S)-limoneno e o peróxido de hidrogênio gerará

preferencialmente os monoepóxidos b e c, produtos da sobreposição do LUMO do

peróxido com o HOMO da olefina.

Figura 23. Diagrama proposto de orbitais moleculares dos monoepóxidos b e c

do (S)-limoneno.


42

A Tabela 9 mostra as diferenças de energia das possíveis transições

eletrônicas envolvidas na interação entre o peróxido de hidrogênio e o

(S)-limoneno.

Tabela 9. Diferença de energia entre orbitais moleculares do (S)-limoneno e do


Energia dos orbitais (eV)

(S)-limoneno Peróxido de hidrogênio

Diferença de energia

(eV)

HOMO: -4,97 LUMO: -0,76 4,21

HOMO-1: -5,31 LUMO: -0,76 4,55

LUMO: 0,16 HOMO: -4,81 4,97

Energeticamente a interação entre LUMO do peróxido e HOMO do

(S)-limoneno é mais favorecida. No entanto, como mostram a Figura 23 e a

Tabela 9, o HOMO e o HOMO-1 do (S)-limoneno têm energias muito próximas, o

que tornaria também possível a transferência de elétrons do HOMO-1 ao LUMO

do peróxido. Esta interação resultaria na formação do monoepóxido d.

Experimentalmente observou-se a obtenção deste monoepóxido com uma

seletividade menor que aquela obtida para os monoepóxidos b e c (Tabelas 7 e 8).

A transferência de elétrons do HOMO do peróxido ao LUMO da olefina é ainda

mais desfavorecida energeticamente, como se pode observar pela Figura 23 e

pela Tabela 9, não devendo ocorrer, sendo eletrofílico o oxigênio transferido à

olefina.

Quando sugerimos o diagrama da Figura 23, que mostra o resultado da

mistura dos orbitais de fronteira para a formação dos orbitais moleculares do

epóxido, não pudemos deixar de considerar o efeito da interação do peróxido com

a superfície da alumina. A presença deste material favorece cineticamente a

epoxidação do (S)-limoneno, o que pode ser traduzido como o efeito de uma

menor diferença de energia entre os orbitais moleculares de fronteira envolvidos

na reação com relação à diferença energética destes mesmos orbitais quando da

ausência do catalisador.


43

4.3. Epoxidação de citronelal Como a epoxidação de terpenos é de grande interesse para a indústria

química, epoxidaram-se outros terpenos além do (S)-limoneno e avaliaram-se a

conversão e a seletividade obtidas de acordo com o catalisador e peróxido de

hidrogênio utilizados.

A Figura 24 mostra possível produto da oxidação do citronelal e a Figura

25 e a Tabela 10 mostram os resultados obtidos na epoxidação deste terpeno com

alumina como catalisador e peróxido de hidrogênio como oxidante.

H

O

H

O

a b

O

Al2O3

H2O2

Figura 24. Epoxidação do citronelal.

0 50 100 150 200 250 3000

10

20

30

40

50

60

Seletividade (%)

Conversão

Con

vers

ão (%

)

Tempo (min)

0

20

40

60

80

100

Seletividade

Figura 25. Conversão e seletividade para epóxido na epoxidação do citronelal com alumina sol-gel e peróxido anidro. Reagentes e condições: 100 mg de alumina sol-gel, 20 mmol de citronelal, 40 mmol de peróxido de hidrogênio anidro, 300 min a 80 ºC.


44

Tabela 10. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do citronelal com

peróxidos de hidrogênio anidro e aquosoa.

Catalisador H2O2 Seletividade

para epóxido (%) Conversão (%)

Anidro 60 35 Fluka Aquoso 30 27 Anidro 65 60 sol-gel

Aquoso 31 31 a Reagentes e condições: 100 mg de catalisador, 20 mmol de citronelal e 40 mmol de peróxido de

hidrogênio, 300 min a 80 ºC.


4 ± 1 %, tanto se utilizando o oxidante hidratado quanto o anidro.

Na Figura 25, observa-se que a conversão aumenta com o tempo,

aumento este que deve continuar após 300 minutos, indicando que a reação ainda

não está terminada. A queda de seletividade observada na mesma figura

provavelmente resulta na ativação da carbonila pelos sítios ácidos do catalisador e

conseqüente oxidação da molécula.

A influência negativa da água no meio reacional pode ser observada nas

reações com peróxido de hidrogênio aquoso, uma vez que estas reações são as

que apresentam os menores valores de seletividade, o que mostra que a ausência

de água desfavorece reações paralelas à epoxidação.

Como se pode observar pela Figura 26 e pelos dados da Tabela 11, a

reação ocorrerá preferencialmente na dupla ligação carbono-carbono do citronelal.

No entanto, o HOMO-1, de energia muito próxima à do HOMO e localizado na

carbonila, também deve oxidar, formando ácido carboxílico. A transição eletrônica

do HOMO do peróxido ao LUMO da olefina é ainda mais desfavorecida

energeticamente, não devendo ocorrer.


45

HOMO (-5,13 eV) HOMO-1 (-5,21 eV)

Figura 26. Densidade eletrônica no HOMO e no HOMO-1 do citronelal.

Tabela 11. Diferença de energia entre orbitais moleculares do citronelal e do



Citronelal Peróxido de hidrogênio


(eV)

HOMO: -5,13 LUMO: -0,76 4,37

HOMO-1: -5,21 LUMO: -0,76 4,45

LUMO: 0,10 HOMO: -4,81 4,91

Para confirmar se a hipótese de que a queda nos valores de seletividade

para epóxido observada nas reações com o citronelal é causada pela oxidação do

grupo aldeído, derivatizaram-se os possíveis ácidos formados antes da análise

espectrométrica.

A derivatização é geralmente utilizada para aumentar a volatilidade de

substâncias com ponto de ebulição muito alto, para reduzir a absorção de solutos

na coluna cromatográfica (no suporte ou na fase estacionária) e para melhorar a

separação, até mesmo entre alguns compostos quimicamente muito similares,

como diastereoisômeros.

Substâncias com peso molecular muito alto e muitos grupos funcionais

geralmente não são analisáveis por cromatografia em fase gasosa, pois os grupos

funcionais polares reduzem a volatilidade dos compostos, o que resulta em

tempos de retenção excessivamente altos e, muitas vezes, até na retenção total

do composto na coluna. A volatilidade pode ser aumentada com decréscimo da

polaridade através do bloqueio dos grupos polares e, assim, os compostos podem

ser cromatografados em tempos de retenção aceitáveis.94


46

Deve-se saber que, embora a análise direta de ácidos carboxílicos livres

por cromatografia em fase gasosa apresente bons resultados,95 a presença do

grupo carboxila na molécula do soluto obriga a modificação da fase estacionária

da coluna ou o uso de técnicas especiais para prevenir a adsorção definitiva do

soluto na coluna.96

Os derivados silanizados vem sendo utilizados mais amplamente na

cromatografia de substâncias não-voláteis. Em particular, o grupo trimetilsilil

(TMS) pode ser usado para bloquear diversos grupos polares, como mostra o

seguinte esquema:97

Assim, utilizou-se bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida (BSTFA) para derivatizar

os possíveis ácidos carboxílicos formados na reação. No entanto, a análise por

GC-MS mostrou que a solução reacional estava livre destes ácidos. Porém,

moléculas orgânicas de massa menor que 200 adsorvem na superfície de óxidos

caso tenham grupos funcionais carboxílicos, que podem substituir grupos hidroxila

superficiais, formando complexos com íons metálicos estruturais.20 Assim,

possivelmente os ácidos formados estavam adsorvidos na superfície da alumina e

somente quantidades muito pequenas estavam presentes no meio reacional. A

análise dos produtos da reação por eletrospray mostrou a obtenção de produtos

cujas massas podem corresponder aos ácidos 3,7-dimetiloctanóico (m/Z=170) e

6,7-dihidroxi-3,7-dimetiloctanóico (m/Z=204) e ao 6,7-dihidroxi-3,7-dimetiloctanal

(m/Z=188). A obtenção do diol, que é resultado da abertura do anel do epóxido

formado, também explica a queda de seletividade observada na Figura 25.

Reagente doador de TMS

-OH-COOH

-SH-NH2

=NH

-O-Si(CH3)3

-COO-Si(CH3)3

-S-Si(CH3)3

(1) -NHSi(CH3)3; (2) –N(Si(CH3)3)2

=N-Si(CH3)3


47

4.4. Epoxidação de citral A Figura 27 mostra possíveis produtos da epoxidação do citral e a Figura 28

e a Tabela 12 mostram os resultados obtidos na epoxidação deste terpeno, que é

uma olefina análoga ao citrolenal, mas que contém mais uma insaturação.

Tabela 12. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do citral com

peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso.a


para monoepóxido b (%) Conversão (%)

Anidro 55 38 Fluka Aquoso 50 33

Anidro 62 41 Sol-gel Aquoso 66 38

a Reagentes e condições: 100 mg de catalisador, 20 mmol de citral e 40 mmol de peróxido de


X

O

O

a

b

c

O

H

O

H

O

H

Al2O3

Al2O3

H2O2

H2O

2

Figura 27. Epoxidação do citral.


48

0 50 100 150 200 250 3000

10

20

30

40

50

Conversão

Seletividade (%)C

onve

rsão

(%)

Tempo (min)

0

20

40

60

80

100

Seletividade

Figura 28. Conversão e seletividade para o produto b na epoxidação do citral

com alumina sol-gel e peróxido de hidrogênio anidro. Reagentes e condições:

100 mg de alumina sol-gel, 20 mmol de citral, 40 mmol de peróxido de hidrogênio

anidro, 300 min a 80 ºC.


5 ± 1 %, independente do peróxido utilizado.

A razão entre epóxidos cis e trans, em todas as reações, foi próxima de um,

o que indica que a reação não é estereosseletiva.

Observa-se que a presença de água no meio reacional reduz a conversão,

em 300 minutos de reação, de 38 a 33% com a alumina Fluka e de 41 para 38%

com alumina sol-gel.

H

O

H

O

Figura 29. Estruturas de ressonância do citral.

De acordo com a teoria de ressonância, nenhuma das estruturas da

Figura 29 é a representação correta da molécula. Esta somente seria


49

adequadamente representada por uma combinação das duas estruturas.98 Assim,

a ligação entre os carbonos 2 e 3 tem o caráter intermediário de uma ligação

simples e dupla, o que poderia explicar a não obtenção do produto c. A obtenção

de somente um tipo de monoepóxido também poderia ser explicada pela diferença

de nucleofilicidade entre as ligações duplas desta olefina: somente a dupla 6,7,

mais nucleofílica, é responsável pela tranferência de elétrons ao oxigênio,

eletrofílico.

HOMO (-4,98 eV) HOMO-1 (-5,22 eV)

Figura 30. Densidade eletrônica no HOMO e no HOMO-1 do citral.

Como mostra a Figura 30, a densidade eletrônica no HOMO é localizada

no átomo de oxigênio e em duas das três ligações que faz o carbono da carbonila.

De acordo com esta figura e a Tabela 13, preferencialmente a reação ocorre na

região da carbonila, porém também podendo ocorrer na ligação 6,7, onde há uma

densidade eletrônica alta no HOMO-1.


50

Tabela 13. Diferença de energia entre orbitais moleculares do citral e do peróxido

de hidrogênio.


Citral Peróxido de hidrogênio


(eV)

HOMO: -4,98 LUMO: -0,76 4,22

HOMO-1: -5,22 LUMO: -0,76 4,46

LUMO: 0,01 HOMO: -4,81 4,82

A queda nos valores de seletividade para epóxido observada nas reações

com o citral poderia ser atribuída, como no caso do citronelal, à oxidação do grupo

aldeído, formando o ácido carboxílico correspondente. Para confirmar esta

hipótese, silanizou-se os possíveis ácidos formados. Também como no caso do

citronelal, a análise por GC-MS indicou que a solução reacional estava livre de

ácidos carboxílicos, enquanto que a análise por eletrospray indicou a presença de

produtos de m/Z 168 e 184, que podem corresponder aos ácidos 3,7-dimetilocta-

2,6-dienóico e 5-(3,3-dimetiloxiran-2-il)-3-metilpent-2-enóico, respectivamente.

4.5. Epoxidação de linalol

A Figura 31 mostra possíveis produtos da epoxidação do linalol e a Figura

32 e a Tabela 14 mostram os resultados obtidos na epoxidação desta olefina.

OH

OH

OHX

O

O

a

c

b

H2O

2

Al2O 3

Al2O3

H2O2

Figura 31. Epoxidação do linalol.


51

0 50 100 150 200 250 3000

10

20

30

40

50

60

70

80

Conversão

Seletividade (%)C

onve

rsão

(%)

Tempo (min)

0

20

40

60

80

100

Seletividade para monoepóxido c

Figura 32. Conversão e seletividade na epoxidação do linalol com alumina sol-gel

e peróxido de hidrogênio anidro. Reagentes e condições: 100 mg de alumina sol-

gel, 20 mmol de linalol, 40 mmol de peróxido de hidrogênio anidro, 300 min a

80 ºC.

Tabela 14. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do linalol com



para o monoepóxido c (%) Conversão (%)

Anidro 65 35 Fluka Aquoso 65 24

Anidro 67 71 sol-gel Aquoso 60 41

a Reagentes e condições: 100 mg de catalisador, 20 mmol de linalool e 40 mmol de peróxido de


Os valores de conversão obtidos para as epoxidações do linalol sem

catalisador (branco) foram de 2 ± 1%.

Novamente observa-se que a presença de água tem uma influência

importante na conversão das reações: nas reações com alumina sol-gel a

conversão cai de 71% para 41% quando se substitui o peróxido anidro pelo


52

aquoso. Com alumina Fluka, esta queda é de 35% para 24%, não sendo

observada, no entanto, queda na seletividade.

HOMO (43): -5,06 eV HOMO-1 (42): -5,47 eV

Figura 33. Densidade eletrônica no HOMO e no HOMO-1 do linalol.

O HOMO, como se pode observar pela Figura 33, tem densidade

eletrônica localizada na dupla 6,7, o que explica a seletividade obtida para o

monoepóxido c.

A diferença de energia entre o HOMO e HOMO-1 é a maior observada

entre as olefinas estudadas. A não obtenção do monoepóxido b pode ser um

indicativo de que a diferença de energia de 4,7 eV entre os orbitais moleculares

envolvidos na reação é grande o suficiente para inibir a interação entre o HOMO-1

da olefina e o LUMO do peróxido.

Tabela 15. Diferença de energia entre orbitais moleculares do linalol e do peróxido

de hidrogênio.


Linalol Peróxido de hidrogênio


(eV)

HOMO: -5,06 LUMO: -0,76 4,30

HOMO-1: -5,47 LUMO: -0,76 4,71

LUMO: 0,06 HOMO: -4,81 4,87

A espectrometria de massas dos produtos da reação do linalol indicou a

formação de limoneno, resultante da ciclização intramolecular do linalol. Isso


53

mostra que o HOMO, localizado na dupla 6,7, pode doar elétrons ao LUMO da

mesma molécula, permitindo assim o fechamento do anel.

Figura 34. Densidade eletrônica no HOMO e no LUMO (0,06 eV) do linalol.

O resultado de seletividade observado na Figura 32 está relacionado à

ciclização do linalol: a ciclização é reversível e, assim, à medida que o linalol vai

sendo convertido à epóxido, o limoneno vai sendo convertido à linalol, podendo

ser, em seguida, epoxidado.

4.6. Epoxidação de (1S)-(α)-pineno A Figura 35 mostra um possível produto da oxidação do (1S)-(α)-pineno a

Figura 36 e a Tabela 15 mostram os resultados obtidos na epoxidação deste

terpeno.

O

a b

Al2O3

H2O2

Figura 35. Epoxidação do (1S)-(α)-pineno.


54

0 50 100 150 200 250 3000

10

20

30

40

Conversão

Seletividade (%)C

onve

rsão

(%)

Tempo (min)

0

20

40

60

80

100

Seletividade

Figura 36. Conversão e seletividade na epoxidação do (1S)-(α)-pineno com alumina sol-gel e peróxido de hidrogênio anidro. Reagentes e condições:

100 mg de alumina sol-gel, 20 mmol de (1S)-(α)-pineno, 40 mmol de peróxido de hidrogênio anidro, 300 min a 80 ºC.

Tabela 16. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do (1S)-(α)-pineno

com peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso.a

Catalisador H2O2 Seletividade Conversão (%) Anidro 57 30 Fluka

Aquoso 63 25 Anidro 62 32 sol-gel

Aquoso 57 30 a Reagentes e condições: 100 mg de catalisador, 20 mmol de (1S)-(α)-pineno e 40 mmol de

peróxido de hidrogênio, 300 min a 80 ºC.

As conversões obtidas nas reações sem catalisador (branco) foram de

2 ± 1 %, tanto em meio aquoso quanto em anidro. Em todas as outras reações, os

valores de conversão ficaram próximos de 30%.

Supondo que a redução da seletividade com o decorrer da reação

(Figura 36) devesse-se à formação de produtos de rearranjo, foram feitas análises

por eletrospray que indicaram a obtenção de produtos de m/Z iguais a 136, 152 e

170. A m/Z=136 pode corresponder ao (1S)-(α)-pineno não oxidado ou ao


55

O

O

canfeno.69 Pineno epoxidado e aldeído canfolênico (cuja formação é favorecida

na presença de sítios ácidos de Lewis)99 podem corresponder a m/Z=152,

enquanto o 2,6,6-trimetilbiciclo[3.1.1]heptano-2,3-diol corresponde a m/Z=170. A

formação de aldeído canfolênico a partir da isomerização do (1S)-(α)-pineno é

mostrada na Figura 37.

m/Z=136 m/Z=152 m/Z=152

Figura 37. Epoxidação do (1S)-(α)-pineno e isomerização do epóxido a aldeído

canfolênico.

Figura 38. Densidade eletrônica no HOMO (-4,81 eV) do (1S)-(α)-pineno.

Como mostrado na Figura 38, a maior densidade eletrônica do HOMO é

localizado na dupla ligação do (1S)-(α)-pineno. Assim, a interação desta olefina

com o peróxido de hidrogênio, que representa a sobreposição do LUMO do

peróxido com o HOMO do (1S)-(α)-pineno, resulta preferencialmente na formação

do epóxido, o que é coerente com os resultados experimentais obtidos. Porém, os

sítios ácidos da alumina interferem na reação, dando origem aos subprodutos

formados.


56

Tabela 17. Diferença de energia entre orbitais moleculares do (1S)-(α)-pineno e

do peróxido de hidrogênio.


(1S)-(α)-pineno Peróxido de hidrogênio


(eV)

HOMO: -4,81 LUMO: -0,76 4,05

HOMO-1: -6,12 LUMO: -0,76 5,36

LUMO: 0,20 HOMO: -4,81 5,01

A Tabela 17 e os valores experimentais obtidos (Tabela 16) permitem

deduzir que 4,05 eV é uma diferença de energia pequena o suficiente para permitir

que a epoxidação ocorra. Na Tabela 17 pode-se verificar que, para este terpeno,

a diferença de energia entre LUMO do terpeno e HOMO do peróxido de hidrogênio

é menor que aquela entre HOMO-1 do terpeno e LUMO do peróxido.

4.7. Epoxidação de citronelol A Figura 39 mostra um posível produto da oxidação do citronelol e a

Figura 40 e a Tabela 17 mostram os resultados obtidos na epoxidação deste

terpeno.

a b

O

Al2O3

H2O2OH OH

Figura 39. Epoxidação do citronelol.


57

0 50 100 150 200 250 3000

10

20

30

40

50

Conversão (%) Seletividade (%)

Tempo (minutos)

Con

vers

ão (%

)

0

20

40

60

80

100

Seletividade (%)

Figura 40. Conversão e seletividade na epoxidação do citronelol com alumina sol-gel e peróxido anidro. Reagentes e condições: 100 mg de alumina sol-gel, 20 mmol de citronelol, 40 mmol de peróxido de hidrogênio anidro, 300 min a 80 ºC. Tabela 18. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do citronelol com


Catalisador H2O2 Seletividade (%) Conversão (%) Anidro 57 23 Fluka Aquoso 97 20 Anidro 65 42 sol-gel

Aquoso 73 47 a Reagentes e condições: 100 mg de catalisador, 20 mmol de citronelol e 40 mmol de peróxido de


Para as epoxidações do citronelol sem catalisador (branco), as

conversões apresentadas foram de 5 ± 1%.

Para ambas aluminas, não é possível observar uma diferença significativa

de conversão na presença de água no meio reacional. No entanto, a seletividade

para epóxido é bem maior quando se utiliza peróxido de hidrogênio aquoso, o que

sugere que a presença de água suprime a oxidação do grupo OH.


58

Figura 41. Densidade eletrônica no HOMO (-4,96 eV) do citronelol.

Tabela 19. Diferença de energia entre orbitais moleculares do citronelol e do



Citronelol Peróxido de hidrogênio


(eV)

HOMO: -4,96 LUMO: -0,76 4,20

HOMO-1: -5,42 LUMO: -0,76 6,18

LUMO: 0,27 HOMO: -4,81 5,08

Como mostra a Figura 41 e a Tabela 19, a reação na dupla do citronelol

ocorrerá preferencialmente, sendo a formação do epóxido o resultado da

sobreposição do LUMO do peróxido com o HOMO desta olefina. As outras

interações previstas nesta tabela não devem ocorrer por desfavorecimento

energético. Pode-se verificar que, como para o (1S)-(α)-pineno, a diferença de

energia entre LUMO do terpeno e HOMO do peróxido de hidrogênio é menor que

aquela entre HOMO-1 do terpeno e LUMO do peróxido.

A análise por eletrospray não indicou a formação de 3,7-dimetiloctano-

1,6,7-triol, que corresponderia a formação de diol na dupla ligação, indicando que

o anel do epóxido não foi aberto após a sua formação, o que favoreceu a

seletividade para epóxido, verificado na Tabela 18.


59

4.8. Testes de reciclagem do catalisador na epoxidação do (S)-limoneno. Nestes experimentos, os catalisadores, após uma reação padrão de

300 minutos, foram separados por filtração, lavados com acetato de etila, secos

em estufa a 120 ºC e reutilizados nas mesmas condições. As Figuras 42 e 43

mostram o comportamento dos catalisadores Fluka e sol-gel frente a epoxidação

do (S)-limoneno com peróxido de hidrogênio 70% aquoso e anidro como oxidante,

respectivamente.

(a) (b)

Figura 42. Reciclagem, em meio aquoso, dos catalisadores (a) Fluka e (b) sol-

gel. Reagentes e condições: 100 mg de alumina, 20 mmol de (S)-limoneno,

40 mmol de peróxido de hidrogênio 70% aquoso, ciclos de 300 min a 80 ºC.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1 2 3

Número de ciclos

(%)

SeletividadeConversão

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1 2 3

Número de ciclos

(%)



60

Em todos os experimentos de reciclagem pode-se observar uma queda da

conversão e da seletividade entre os ciclos. Como verificado por análise

elementar (Tabela 20), isso ocorre como resultado da adsorção de compostos

polares na superfície do catalisador que não são dessorvidos a 120 oC e que

reduzem, assim, a sua atividade. No entanto, esta queda nos valores de

conversão e de seletividade foi sempre menor para a alumina sol-gel, o que indica

nos maior estabilidade da estrutura desta alumina com relação à alumina Fluka

frente à reação.

Tabela 20. Análise elementar da alumina sol-gel.

Teor (%) Alumina sol-gel C H Antes do 1o ciclo 1,0 2,4 Após o 1o ciclo 10,3 3,0 Após o 2o ciclo 15,7 3,5 Após o 3o ciclo 31,3 5,2

Com relação aos resultados da análise elementar mostrados na Tabela

20, o teor de hidrogênio antes do 1o ciclo corresponde à água presente no sólido.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1 2 3

Número de ciclos

(%)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1 2 3

Número de ciclos

(%)


(a) (b)

Figura 43. Reciclagem, em meio anidro, dos catalisadores (a) Fluka e (b) sol-gel.

Reagentes e condições: 100 mg de alumina, 20 mmol de (S)-limoneno, 40 mmol

de peróxido de hidrogênio anidro, ciclos de 300 min a 80 ºC.


61

O teor de carbono e de hidrogênio, expressos em porcentagem de massa,

aumenta significativamente após cada ciclo, confirmando que ocorre adsorção de

grupos polares na superfície da alumina.

As aluminas sintetizadas não foram utilizadas na epoxidação imediatamente

após a calcinação e foram mantidas expostas ao ar entre as reações. Esse

procedimento permitiu a reidratação da superfície do catalisador após o

tratamento térmico, o que garantiu sua atividade catalítica.32

Com relação ao meio reacional, os testes de reciclagem confirmam que a

presença de água reduz a atividade do catalisador. Porém, deve-se salientar que

em meio aquoso a perda de atividade é menor por ciclo, provavelmente como

resultado da reidratação da superfície, ou seja, do reestabelecimento dos sítios

ativos, somente possível quando os sítios ácidos de Lewis reagem com água, o

que ocorre mais facilmente nas reações em meio aquoso.32

Conclusões

62

5. CONCLUSÕES

A alumina sintetizada via sol-gel mostrou-se mais ativa que a alumina

comercial nas epoxidações de terpenos com peróxido de hidrogênio. Isso se deve

ao efeito quelato que o oxalato exerce quando da sua combinação com o tri(sec-

butóxido) de alumínio, que garante uma hidrólise mais favorecida, e à maior área

superficial deste catalisador, resultando em um maior número de sítios catalíticos

por área com relação à alumina Fluka.

As curvas de conversão mostram que nenhuma das reações está terminada

a 300 minutos. O sistema catalítico utilizado mostrou-se bastante seletivo para a

epoxidação do (S)-limoneno, mas menos seletivo para os outros terpenos. Os

resultados obtidos dos testes catalíticos permitem afirmar que o oxigênio

transferido às olefinas nesta reação é eletrofílico e a interação entre o peróxido de

hidrogênio e os terpenos se dá preferencialmente entre os orbitais moleculares de

fronteira LUMO do peróxido e HOMO da olefina. Nos casos favorecidos

energeticamente, o HOMO-1 do terpeno também interage com o LUMO do

peróxido. Provavelmente, diferenças de energia acima de cerca de 4,7 eV

suprimem a interação entre os orbitais moleculares em questão.

Os testes realizados mostraram que a presença de água no meio reacional

tem influência na epoxidação, reduzindo a conversão dos terpenos a epóxidos.

No entanto, a utilização de peróxido de hidrogênio aquoso como oxidante

mostrou-se bastante viável, pois além de ser ecologicamente favorável, atua

regenerando os sítios catalíticos da alumina, prolongando sua atividade. A

adsorção de moléculas orgânicas na superfície das aluminas diminuiu a atividade

dos catalisadores e mostrou que o método de secagem entre os ciclos não é

apropriado.

Os resultados experimentais obtidos, coerentes com aqueles calculados

pelo CAChe, indicam que o programa utilizado, embora faça previsões somente

para moléculas livres, é uma boa aproximação para o meio heterogêneo estudado.

Referências

63

6. REFERÊNCIAS 1 Ebelmen, J.J. Ann. 57 (1846) 331. 2 Geffcken, W., Berger, E., German Patent, 736 411 (1939). 3 Levene, L., Thomas, I.M., US Patent, 3640093 (1972). 4 Dislich, H. Angew. Chem. 10 (1971) 363. 5 Yoldas, B.E. J. Mater. Sci. 10 (1975) 1856. 6 Yoldas, B.E. J. Mater. Sci. 12 (1977) 1208. 7 Yamane, M., Shinji, A., Sakaino, T. J. Mater. Sci. 13 (1978) 865. 8 Scherer, G. W., Brinker, C. J., Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, San Diego, 1990. 9 Ying, J. Y. Chem. Mater. 9 (1997) 2247. 10 Zarzycki, J. J. Sol-Gel Sci.Techn. 8 (1997) 17. 11 Thomas, I.M. em: Sol-Gel Technology for Thin Films, Fibers, Preforms, Electronics, and Specialty Shapes, Ed. Klein, L.C., Noyes Publications, New Jersey, 1988, p. 2. 12 Ko, E.I., em: Handbook of Heterogenous Catalysis, Ed. G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Vol.1, Weinheim, 1997, p. 86. 13 Brinker, C.J., Keefer, K.D., Schaefer, D.W., Ashley, C.S. J. Non-Cryst. Solids 48 (1982) 47. 14 Zarzycki, J. em: The Encyclopedia of Advanced Materials, Ed. Bloor, D., Block, R.J. , Flemings, M.C., Pergamon, Gran Bretanha, vol. 4, 1994, p. 2552. 15 Yamane, M. em: Sol-Gel Technology for Thin Films, Fibers, Preforms, Electronics, and Specialty Shapes, Ed. Klein, L.C., Noyes Publications, New Jersey, 1988, p. 205. 16 Brinker, C.J., Keefer, K.D., Schaefer, D.W., J. Non-cryst. Solids 48 (1982) 47. 17 Livage, J., Henry, M., Sanchez, C. Prog. Solid State Chem. 18 (1988) 259. 18 Hench, L.L., West, J.K. Chem. Rev. 90 (1990) 33. 19 Misra, C., Industrial Alumina Chemicals, Am. Chem. Soc., Washinton DC, p.1, 1986. 20 Kasprzyk-Hordern, B. Adv. Colloid Interf. Sci. 110 (2004) 19. 21 MacZura, G., Goodboy, K.P., Koenig, J.J., em: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3a ed., Wiley-Interscience, New York, vol. 2, 1978, p. 218. 22 Satterfield, C.N., Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2a ed., Krieger Publishing Company, New York, 1996. 23 Knözinger, H., Ratnasamy, P. Catal. Rev.-Sci. Eng. 17 (1978) 31. 24 Walker, G.S., Pyke, D.R., Williams, E., Bhattacharya, A.K. Appl. Surf. Sci. 147 (1999) 228. 25 Finochio, E., Sapienza, G., Baldi, M., Busca, G. Appl. Catal. B-Environ. 51 (2004) 143. 26 Maciver, D.S., Wilmot, W.H., Bridges, J.M. J. Catal. 3 (1964) 502. 27 Sanchez-Valente, J., Bokhimi, X., Toledo, J.A. Appl. Catal. A-Gen. 264 (2004) 175. 28 Greco Jr., G., Alfrani, F., Gioia, F. J. Catal. 30 (1973) 155. 29 Knözinger, H. Angew. Chem. 80 (1968) 778.

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Anexos

67

7. ANEXOS 7.1. Estruturas cristalinas das aluminas

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

Inte

nsi

da

de

(u.a

.)

2 θ

B o e m ita

10 20 30 40 5 0 6 0 7 0 800

20

40

60

80

100 γ - A lum ina

Inte

nsi

da

de

(u

.a.)

2 θ

Anexos

68

7.2. Energia dos orbitais moleculares 7.2.1. Peróxido de hidrogênio

Anexos

69

7.2.2. (S)-Limoneno

Anexos

70

7.2.3. Citronelal

Anexos

71

7.2.4. Citral

Anexos

72

7.2.5. Linalol

Anexos

73

7.2.6. (1S)-(α) -Pineno

Anexos

74

7.2.7. Citronelol

estÉreo e sÍtio seletividade da epoxidaÇÃo de...

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