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3.8 Características de los espectros IR de los compuestos orgánicos. 3.8.1 Generalidades. Al analizar un espectro IR con el objetivo de obtener información estructural resultan útiles las siguientes indicaciones: 1.- Analizar el espectro en orden decreciente de número de ondas buscando inicialmente la presencia de grupos funcionales. 2.- La significación de una banda depende tanto de la región espectral donde se encuentra como de la intensidad. Así una banda, aún débil, en la región cercana a 2200 cm-1 es una fuerte indicación de la presencia de triples enlaces en la molécula. Por otra parte la presencia de una banda, aun de intensidad media o fuerte en la región 1300-1000 cm-1 puede carecer de utilidad en la determinación estructural. 3.- La ausencia de bandas en una región puede ser un criterio de utilidad equivalente a la presencia de las mismas. Así por ejemplo, la ausencia de absorción por encima de 3000 cm-1, en la región 1700-1470 cm-1 y de fuerte absorción por debajo de 1000 cm-1 sugiere en el espectro IR de un hidrocarburo que éste tiene carácter saturado. 4.- Deben tenerse en cuenta siempre las condiciones de registro de un espectro IR. Así, para los espectros registrados en solución deben eliminarse del análisis las zonas de fuerte absorción del solvente. Lo mismo es válido para los espectros registrados en suspensiones, donde deben excluirse las bandas asociadas con el agente dispersor. 3.8.2 Zonas del espectro IR medio. 3700-2500 cm-1 Vibraciones de valencia con hidrógeno (µ pequeñas) νOH 3700-2500 cm-1 (bandas intensas) especies libres 3700-3500 1−cm especies asociadas: disminuye la frecuencia: alcoholes hasta 3300 1−cm ácidos: bandas muy anchas, centro en 3000 1−cm νNH 3550-3100 1−cm (bandas de intensidad media) especies libres 3550-3400 1−cm especies asociadas: disminuye la frecuencia νCH 3330-2700 1−cm (bandas de intensidad variable, depende del número de grupos

CH presentes y de la polaridad de los enlaces) La posición depende de la hibridación del carbono:

13 28003000 −− −= cmHCspν

12 29803100 −− −= cmHCspν

132673333 −− −= cmHCspν

12 27002800 −−= −= cmHCspOν (aldehídos)

2260-2100 cm-1 Vibraciones de valencia de enlaces triples o cumulenos (k elevadas). νC≡C 2260-2100 1−cm bandas débiles νC≡N 2260-2215 1−cm bandas de intensidad media

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2000-1400 cm-1 Vibraciones de valencia de enlaces dobles o parcialmente dobles (hacia 1600-1400 cm-1 también doblajes: δOH, δNH, δCH) νC=O 1900-1550 1−cm bandas intensas, su posición depende de los sustituyentes νC=C 1680-1630 1−cm bandas de intensidad media a débil νC=N 1690-1520 1−cm bandas de intensidad media νC≈C 1610-1450 1−cm varias bandas, intensidad variable

νN≈O 1570-1310 1−cm bandas intensas 1400-1000 cm-1 Región de la huella de la molécula. Vibraciones de valencia de enlaces simples y doblajes, muy fuertemente acopladas νC-O bandas con acentuado carácter de vibraciones de valencia con oxígeno o νC-F flúor reconocibles por su elevada intensidad.

También aparecen aquí las vibraciones de valencia de enlaces dobles con elementos del tercer periodo o superiores ( SC=ν , OS=ν , OP=ν , bajo valor de k).

1000-650 cm-1 Vibraciones de doblajes fuera del plano. Vibraciones de valencia de baja energía γCH Olefinas y aromáticos. Varias bandas, dependen del patrón de sustitución γOH Presentes en alcoholes y ácidos asociados γNH Presentes en aminas y amidas 3.8.3 Hidrocarburos. 3.8.3.1 Alcanos El espectro de los n-alcanos puede interpretarse sobre la base de las vibraciones de valencia y doblaje correspondientes a los enlaces C-C y C-H. Los doblajes asociados a la cadena carbonada δC-C son vibraciones de baja energía, fuertemente acopladas y fuera del rango del IR medio. Las vibraciones de valencia νC-C son en general débiles (baja polaridad de estos enlaces) y muy fuertemente acopladas (ver la Figura 3.31), presentándose en la zona de la huella de la molécula. Estas bandas tienen poca utilidad práctica. Las vibraciones más interesantes son las correspondientes a las vibraciones de estiramiento o valencia νC-H y los doblajes correspondientes. Las vibraciones de valencia νC-H se presentan en los alcanos en la zona de 3000-2800 cm-1, su posición es muy estable (±10 cm-1) y corresponden esencialmente a los movimientos localmente acoplados de los hidrógenos unidos a un mismo carbono. Estudiaremos estas vibraciones en los grupos metilos y metilenos. Las vibraciones de doblaje con hidrógeno δC-H aparecen por debajo de 1500 cm-1, son de diferente naturaleza y algunas de ellas suministran información estructural sobre la ramificación o la longitud de la cadena carbonada. Grupos metilo Las vibraciones asociadas con los grupos metilos están representadas en la Figura 3.35

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Figura 3.35 Vibraciones asociadas al grupo metilo. * HC−ν : las vibraciones νC-H del grupo metilo corresponden, como es de esperar, a movimientos acoplados. Se observan 2 bandas: la correspondiente a la vibración en fase de los tres enlaces C-H s

CH 3ν (2870 ± 10 cm-1) y la vibración fuera de fase degenerada, asCH 3ν (2960± 10 cm-1), esta última más intensa.

* HC−δ : las vibraciones de doblaje más relevantes de los grupos metilo son las correspondientes al doblaje de deformación en fase s

CH 3δ (1378 ± 10 cm-1) y el doblaje de deformación fuera de fase degenerado as

CH 3δ (1463 ± 10 cm-1) . Los doblajes correspondientes a torsión y balanceo aparecen a frecuencias más bajas y tienen poca utilidad práctica. La banda del doblaje de deformación en fase s

CH 3δ permite la detección de ramificación en la cadena carbonada. La presencia de más de un grupo metilo sobre un mismo carbono produce pequeños acoplamientos entre estas vibraciones, que aparecen como dobletes, tal como se muestra en la Figura 3.36.

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Figura 3.36 Vibración s

CH 3δ La banda es sencilla si no hay ramificación. La presencia de grupo isopropilo se detecta por la aparición de un doblete simétrico (1385 y 1368 cm-

1) y la de un grupo terbutilo por un doblete asimétrico (1395 y 1368 cm-1). Grupos metileno Las vibraciones asociadas con los grupos metileno están representadas en la Figura 3.37.

Figura 3.37 Vibraciones asociadas al grupo metileno. * HC−ν : al igual que en el grupo metilo las vibraciones de valencia HC−ν de los grupos metileno tienen carácter acoplado. Se observan dos bandas que corresponden a la

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vibración en fase sCH 2ν (2853 ±10 cm-1) y a la vibración fuera de fase as

CH 2ν (2926 ±10 cm-1). * HC−δ : la vibración de doblaje más interesante es la de tijeras s

CH 2δ (1463 cm-1), que usualmente aparece superpuesta con la banda as

CH 3δ de los grupos metilos. Posee cierta utilidad diagnóstica la banda de balanceo o rocking 2CHτ de los grupos CH2. Cuando está presente una cadena carbonada con 4 o más grupos metilenos contiguos, la banda

2CHτ aparece como una banda débil a 720 cm-1. En fase sólida esta banda puede aparecer como doblete. En la Figura 3.38 se muestra el espectro IR de un n-alcano típico.

Figura 3.38 Espectro FT-IR del n-dodecano: 2958, 2925 y 2854 cm-1 HC−ν de grupos metilos y metilenos, 1467 cm-1 as

CH 3δ + sCH 2δ , 1378 cm-1 s

CH 3δ , 721 cm-1 2CHτ . Los valores indicados para las frecuencias de las vibraciones de los grupos metilos y metilenos son esencialmente constantes en hidrocarburos saturados. En la vecindad de grupos funcionales o de instauración estas bandas sufren desplazamientos que se encuentran bien documentados en la literatura. 3.8.3.2 Olefinas. La presencia de un doble enlace C=C en una cadena carbonada puede ser detectada por IR por la presencia en el espectro de una serie de bandas asociadas con vibraciones de la agrupación vinílica. En la Figura 3.39 se muestran las vibraciones asociadas al sistema olefínico. * HC−ν : las vibraciones de valencia o estiramiento se encuentran generalmente por encima de 3000 cm-1, lo que las diferencia de las vibraciones de este tipo en los alcanos. Esto se debe a una mayor constante de fuerza de la vibración, debida a la hibridación sp2 del carbono. En el caso de olefinas mono-sustituidas y gem-disustituidas las vibraciones del grupo CH2 terminal acoplan entre sí, presentándose dos bandas as

CH 2ν y sCH 2ν en 3080 y 2985 cm-1.

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* CC=ν : estas vibraciones dan lugar a una banda de intensidad media a débil (baja polaridad del enlace C=C) en 1680-1600 cm-1. Esta banda esta ausente del espectro en dobles enlaces simétricamente sustituidos y está casi siempre ausente en olefinas trans di-sustituidas por grupos no polares.

Figura 3.39 Vibraciones características de olefinas. Números de onda en cm-1. En olefinas conjugadas pueden aparecer varias bandas CC=ν producto del acoplamiento de osciladores:

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* HC−δ : estas vibraciones en el plano resultan de poca utilidad estructural. * HC−γ : las vibraciones de doblaje fuera del plano dan lugar a bandas intensas de baja energía en la zona 1000-650 cm-1. Son muy características y dado que representan movimientos acoplados, permiten determinar el tipo de sustitución en la olefina: -olefinas mono-sustituidas: 2 bandas intensas en 990 y 910 cm-1 -olefinas gem-di-sustituidas: 1 banda intensa en 890 cm-1 -olefinas cis-di-sustituidas: 1 banda de intensidad media en 680 cm-1 -olefinas trans-di-sustituidas: 1 banda intensa en 970 cm-1 -olefinas tri-sustituidas: 1 banda de intensidad media en 825 cm-1. * HC−γ2 : adicionalmente se pueden observar estas bandas armónicas para las olefinas mono-sustituidas y gem-di-sustituidas en la zona 1860-1750 cm-1. En la Figura 3.40 se muestran esquemáticamente las características espectrales de diferentes tipos de olefinas.

Figura 3.40 Esquema de espectros IR de diferentes tipos de olefinas. Las bandas sombreadas permiten detectar grupos vinilos en una cadena saturada. Los doblajes fuera del plano permiten diferenciar el tipo de sustitución en la olefina. En la Figura 3.41 se muestra el espectro de una olefina mono-sustituida.

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Figura 3.41 Espectro FT-IR del 1-deceno: 3079 cm-1 HCsp −2ν , 2958, 2926, 2855 cm-1

HCsp −3ν , 1822 cm-1 CHγ2 , 1642 cm-1 CC=ν , 1466 asCH 3δ + s

CH 2δ , 1378 cm-1 sCH 3δ , 992, 909

cm-1 HC−γ olefina mono-sustituida, 722 cm-1 2CHτ . 3.8.3.3 Alquinos. Los alquinos terminales pueden detectarse con facilidad en IR por presentar bandas características correspondientes a las vibraciones HCsp−ν y CC≅ν . Los alquinos centrales son de difícil detección pues carecen de la banda HCsp−ν y la banda CC≅ν es muy débil o está ausente del espectro (baja polaridad). * HCsp−ν : se presenta como una banda fina en 3340-3270 cm-1. La agudeza de la banda

evita su confusión con bandas asocHX −ν (compuestos con grupos OH y NH).

* CC≅ν : origina una banda débil pero de fácil detección pues la región donde aparece, 2260-2100 cm-1, está generalmente libre de bandas. Si el alquino es terminal la banda es muy débil o está ausente y su frecuencia es más alta que en los alquinos terminales ( ver acoplamiento de osciladores): Alquino terminal: CC≅ν 2140-2100 cm-1 Alquino central: CC≅ν 2260-2190 cm-1 * HC−γ : los alquinos terminales presentan adicionalmente una banda ancha e intensa en el extremo de bajas frecuencias del IR medio debida a vibración de doblaje del grupo C-H, HC /γ , en 700-610 cm-1 que da lugar también a una banda armónica débil en 1370-1220 cm-1. En la Figura 3.42 se muestra el espectro IR de un alquino.

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Figura 3.42 Espectro FT-IR del 1-octino: 3313 cm-1 HCsp−ν , 2958, 2933, 2861 cm-1

HCsp −3ν , 2119 cm-1 CCs≅ν , 1466 cm-1 asCH 3δ + s

CH 2δ , 1379 cm-1 sCH 3δ , 1241 cm-1 CHγ2 , 629

cm-1 CHγ . 3.8.3.4 Aromáticos. Los hidrocarburos aromáticos presentan numerosas bandas de absorción en IR. Las vibraciones de doblajes en el plano resultan poco útiles en la determinación estructural. Los modos normales de vibración correspondientes a un benceno mono-sustituido se muestran en la Figura 3.38. Los compuestos aromáticos presentan los siguientes grupos de bandas de interés: * HC−ν : debido a la hibridación sp2 de los carbonos aromáticos, estas vibraciones aparecen en la misma zona que las vibraciones equivalentes de las olefinas, 3100-3000 cm-1, generalmente son varias bandas cercanas, a veces no resueltas: 3096-3048, 3039-3025 y 3020-3000 cm-1. * CC≈ν : se presentan varias bandas producto del acoplamiento de las vibraciones de los enlaces C=C del anillo aromático, corresponden a los modos normales de 1604, 1585, 1500 y 1450 cm-1 en la Figura 3.43. En dependencia de la simetría y el patrón de sustitución algunas de estas bandas pueden no observarse. En conjunto constituyen el denominado patrón del fenilo, que ayuda a la identificación del anillo aromático en el espectro IR. * HC−γ : vibraciones semejantes a las que presentan las olefinas, dan lugar a bandas intensas en la zona de bajas frecuencias y dependen del número de hidrógenos vecinos en el anillo. En la Tabla 3.12 se muestra la posición de las bandas HC−γ de acuerdo al número de hidrógenos vecinos.

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Adicionalmente a la banda HC−γ , los bencenos mono-, 1,3- y 1,3,5- sustituidos presentan una banda en 690 cm-1, que corresponde a una deformación del anillo fuera del plano. En la Figura 3.44 se muestra la zona 900-650 cm-1 para diferentes bencenos di-sustituidos. Las bandas en esta zona permiten la determinación del patrón de sustitución excepto cuando hay acoplamientos con las vibraciones de los sustituyentes o se presentan bandas adicionales de los mismos, como ocurre con los grupos -NO2 y –COOR.

Figura 3.43 Modos normales de vibración de bencenos mono-sustituidos (números de onda en cm-1, pueden variar en ±30 cm-1). Primera fila, 3050 cm-1: HC−ν , 1604-1450 cm-

1 : CC≈ν , 1320-1227 cm-1: doblajes en el plano, 1000 cm-1: respiración del anillo, 985-410 cm-1: doblajes fuera del plano, última fila: vibraciones sensibles a la naturaleza del sustituyente. Algunos de estos modos pueden ser inactivos o producir bandas de absorción muy débiles, en dependencia de la polaridad del sustituyente.

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Tabla 3.12 Bandas HC−γ en aromáticos

Figura 3.44 Espectro IR en la zona de bajas frecuencias de diferentes bencenos sustituidos. La posición y número de las bandas permite en general la determinación del tipo de sustitución, excepto en presencia de grupos tales como el nitro (fila inferior). *2 HC−γ : las vibraciones HC−γ dan lugar a armónicos y bandas de combinación en la zona 2000-1670 cm-1. Estas bandas débiles son sensibles también al patrón de sustitución, tal como se muestra en la Figura 3.45.

Figura 3.45 Bandas HC /2γ en la zona 2000-1670 cm-1 sensibles al patrón de sustitución.

H vecinos HC−γ /cm-1

5 770-730 4 770-735 3 810-750 2 860-800 1 900-860

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En al Figura 3.46 se muestran las bandas principales en los espectros IR de bencenos mono- y di-sustituidos.

Figura 3.46 Espectros IR (esquemáticos) de bencenos mono- y di-sustituidos. Se señalan las bandas más características: HC−ν por encima de 3000 cm-1, CC≈ν patrón del fenilo, varias bandas 1600, 1580, 1500, 1450 cm-1 no todas siempre observables, HC−γ en la zona 900-690 cm-1 intensas y dependientes del patrón de sustitución, 2 HC−γ bandas débiles en 2000-1670 cm-1 que también dependen del patrón de sustitución. En las Figuras 3.47 y 3.48 se muestran los espectros FT-IR del etilbenceno y el estireno.

Figura 3.47 Espectro IR del etilbenceno: 3064, 3027 cm-1 HCsp −2ν , 2966, 2932, 2874 cm-1 HCsp −3ν , 1605. 1496, 1454 cm-1

CC=ν , 745 cm-1 HC /γ , 697 cm-1 deformación del anillo (mono-sustituido).

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Figura 3.48 Espectro FT-IR del estireno. 3082, 3060,3027, 3008 cm-1 HCsp −2ν , 1630 cm-1 CC=ν grupo vinilo, 1601, 1575, 1494, 1440 cm-1 CC≈ν patrón del fenilo, 991, 909 cm-1 CHγ olefina mono-sustituida, 776 cm-1 CHγ benceno mono-sustituido, 697 cm-1 deformación del anillo.