Esercizi 3

C2v E C2 v ’v

1 1 1 1 A1

1 1 -1 -1B2

1 1 -1 -1B1

A2 1 1 -1 -1

h=4

z

x

y

xy

z2 x2 y2

Rz

yz

xz Ry

Rx

C2v E C2 v ’v

1 1 1 1 A1

1 1 -1 -1B2

1 1 -1 -1B1

A2 1 1 -1 -1

h=4

z

x

y

xy

z2 x2 y2

Rz

yz

xz Ry

Rx

12 -2 +2 +4

v’

v

C

O

HH

C2

R

ridii RRh

a )()(1

4

3

1

2

Questa è la base degli orbitali 2p (che consideriamo solo per il lobo positivo). Vogliamo costruire la rappr. riduc. su questa base, e poi ridurla a somma diretta di rappresentazioni irriducibili. Come fare?

2. Troviamo i caratteri della rapresentazione riducibile.

3. Applichiamo l’equazione

R

ridii RRh

a )()(1

1. Troviamo il gruppo a cui appartiene l’oggetto.

C2v E C2 v ’v

1 1 1 1 A1

1 1 -1 -1B2

1 1 -1 -1B1

A2 1 1 -1 -1

h=4

z

x

y

xy

z2 x2 y2

Rz

yz

xz Ry

Rx

Il gruppo di simmetria è il C2v.

4

3

1

2

v

v

’

C2

Regola per costruire i caratteri r (R ) della

rappresentazione riducibile per i quattro lobi degli orbitali:

1. Si considerano solo gli atomi che non vengono spostati dall’operazione di simmetria (e che quindi giacciono sull’elemento di simmetria, piano, asse o punto).

2. Ogni atomo che non viene spostato dall’operazione contribuisce con +1 al carattere.

4

3

1

2

v

v

’

C2

rid 4 40 0

C2v E C2 v ’v

I quattro atomi giacciono su v’

C2v E C2 v ’v

1 1 1 1 A1

1 1 -1 -1B2

1 1 -1 -1B1

A2 1 1 -1 -1

h=4

z

x

y

xy

z2 x2 y2

Rz

yz

xz Ry

Rx

rid 4 40 0

R

ridii RRh

a )()(1

2)8(4

1

0)0(4

1

0)0(4

1

2)8(4

1

2

2

2

1

B

B

A

A

a

a

a

a

21 22 BArid

Queste sono le rappresentazioni degli OM formati con i quattro OA.

4

3

1

2

+

-

4

3

1

2

4

3

1

2

4

3

1

2+

+

+

+

+

+

+

++

-

- -

-

-

A1

A1

B2

B2

Definire:

a. le probabilità di assorbimento e di emissione stimolati dalla radiazione tra stati quantici; b. la probabilità di emissione spontanea.

In quali condizioni si osservano rispettivamente uno spettro in assorbimento e in emissione?

2112

22112

12

)(

WW

W

BW

Le probabilità di assorbimento e di emissione indotte dalla radiazione sono eguali e proporzionali al quadrato del momento di transizione e alla densità di energia radiante alla frequenza di transizione

= E/h

La probabilità di emissione spontanea è data dal coefficiente di Einstein A per le transizioni spontanee.

Le transizioni spontanee hanno le stesse regole di selezione delle transizioni indotte dalla radiazione. Ma la probabilità delle transizioni spontanee è proporzionale a B con un fattore di proporzionalità molto piccolo, moltiplicato per 3 . Perché la probabilità di emissione spontanea sia simile alla probabilità indotta dalla radiazione si deve avere una frequenza molto alta (A sarebbe eguale a B per v = 1019 Hz). La probabilità di transizione spontanea è apprezzabile fino alle frequenze dell’UV-visibile.

B è il coefficiente di Einstein per le transizioni indotte dalla radiazione.

3

38

c

hBA

3581015.6 BA

Bilancio dell’assorbimento di fotoni dal campo elettromagnetico:

n1xW12-n2xW21=W(n1-n2)

E1

E2

n1

n2

Per n1>n2 si ha una spettroscopia di assorbimento. Per i sistemi all’equilibrio termico questa condizione è sempre realizzata, infatti:

kTEen

n /

1

2

e per ΔE>0 è sempre n2<n1.

In quali condizioni si osservano rispettivamente uno spettro in assorbimento e in emissione?

Per avere una spettroscopia di emissione bisogna invertire le popolazioni:

E1

E2

n1

n2

Le popolazioni non possono essere invertite semplicemente irradiando i due livelli.

Cos’è il fenomeno della saturazione?

E’ l’eguaglianza delle popolazioni di due livelli energetici, raggiunta quando la velocità di transizione spettrale stimolata dalla radiazione è maggiore della velocità di scambio di energia termica tra la coppia di livelli e gli altri gradi di libertà del sistema (rilassamento).

E1

E2

n1

n2

Notate che le popolazioni non possono essere invertite semplicemente irradiando il sistema a due livelli, perché al massimo si raggiungerebbe la saturazione. Bisogna sfruttare un cammino di transizioni più complesso.

Il fenomeno della saturazione è importante quando le popolazioni all’equilibrio termico sono poco diverse. Questo è quindi un fenomeno che riguarda soprattutto le spettroscopie magnetiche.

Inversione della popolazione

L’nversione delle popolazioni dei livelli è importante per ottenere l’effetto laser.

Per l’effetto laser serve un sistema con più di due livelli. Infatti tra due soli livelli la popolazione potrebbe essere resa al massimo uguale.

Pompaggi

o 1

Decadimento rapido

2

Invece si eccita prima ad uno o più stati I ad energia più alta del livello da cui proviene la radiazione laser A.Da questo stato c’è un rapido decadimento allo stato A.Dallo stato A c’è l’emissione stimolata laser allo stato fondamentale X.

Il pompaggio si fa con un intenso flash di luce prodotto da una scarica elettrica attraverso un gas fluorescente

Segnate con una crocetta le affermazioni corrette:L’accoppiamento degli stati di spin degli elettroni dipende dalla loro

interazione elettrostatica.

I fermioni sono le particelle a spin semiintero.

In NMR lo spostamento chimico è un numero puro.

Il determinante di Slater della funzione d’onda di N elettroni cambia di segno quando due elettroni qualsiasi vengono scambiati tra di loro.

Nella molecola di acetilene gli orbitali degli atomi di C sono ibridi sp2.

Le rappresentazioni irriducibili per un gruppo di simmetria C2v sono tutte monodimensionali.

Ogni molecola ha almeno un’operazione di simmetria oltre all’identità.

Spiegare perché è conveniente esprimere le funzioni d'onda multielettroniche come determinanti di Slater, e scrivere la funzione d'onda elettronica dello stato fondamentale della molecola ione di sotto forma di determinante di Slater, usando gli orbitali molecolari 1 e 2*.

* * *

1 (1) 1 (2) 1 (3)1

(1,2,3) 1 (1) 1 (2) 1 (3)32 (1) 2 (2) 2 (3)

Sulla base della teoria dei gruppi, trovare quanti modi di vibrazione risultano attivi nella spettroscopia IR per la molecola di diclorometano.