487

14 Gas reali. Potenziali termodinamici

(19 problemi, difficolt 62, soglia 43)

Formulario

Equazione di van der Waals per i gas reali per 1 mol

p +

a

v2

(v b) = R T,

dove a e b sono due costanti diverse da gas a gas i cui valori sono riportati in tabella 14.1.

Il termine a/v2 viene detto pressione interna o pressione di coesione, mentre il termine b rappresenta il volume proprio di una mole di gas ed detto covolume molare. v il volume molare,ovvero il volume occupato da 1 mol di gas:

v =V

n.

per n mol

p +n2a

V 2

(V n b) = n R T.

Tabella 14.1. Le costanti di van der Waals per alcuni gas

Gas a (l2 atm/mol2)

b (ml/mol)

Vapor dacqua 5,80 31,9

Ammoniaca 4,17 37,1

Anidride carbonica

3,66 42,9

Argon 1,345 32,2

Azoto 1,39 39

Cloro 6,493 56,2

Elio 0,034 23,4

Idrogeno 0,244 26,6

Kripton 2,318 39,8

Neon 0,211 17,1

Ossigeno 1,38 31,8

Xenon 4,19 51

488

Parametri critici

Temperatura critica: la temperatura Tc al di sopra della quale un gas reale

si comporta come perfetto. Pressione critica: la pressione pc al di sopra della quale un gas reale si

comporta come perfetto. Volume critico: il volume Vc al di sopra della quale un gas reale si comporta

come perfetto. Tali parametri rappresentano nel piano di Clapeyron lo stato al di sotto del quale possibile ottenere la liquefazione di un gas. Si pu dimostrare che essi sono correlati alle due costanti di van der Waals dalle seguenti equazioni:

Tc =8a

27 b R,

pc =a

27 b2,

vc = 3b.

Energia interna dei gas reali

per1 mol U = av

+ cV T + costante,

per n mol U = a n2

V+ n cV T + costante

Effetto Joule-Kelvin Raffreddamento di un gas reale durante unespansione; la variazione di temperatura del gas quando espande dal volume Vi al volume Vf data da:

T = a ncV

1

Vf

1Vi

.

Dipendenza della tensione di vapore dalla temperatura

p(T) = A eM ceb

R T,

dove A una costante, ceb il calore latente di ebollizione ed M il peso

molecolare del liquido.

489

Potenziali termodinamici Entalpia

H = U + p V

Energia libera F = U T S

Funzione di Gibbs (o entalpia libera)

G = U T S + p V

Problemi svolti

14.1. Calcolare la temperatura del vapor dacqua saturo alla pressione p1= 2,71

atm, trascurando il volume della fase liquida e ipotizzando che un vapore

saturo segua la legge dei gas perfetti (peso molecolare dellacqua: M =18 g/mol;

calore di ebollizione dellacqua: ceb= 540 cal/g).

(4)

______

Si deve applicare lequazione di Clausius-Clapeyron:

dp

dT=

cebT(vf vi ) ,

dove T la temperatura di ebollizione dellacqua alla pressione p, vf il volume

specifico del vapore e vi quello dellacqua.

Allora, trascurando il volume della fase liquida

dp =cebvf

dT

T,

dp = ceb dTT

,

dove la densit del vapor dacqua, espressa da p M/R T. Ne consegue che

dp =p M

R Tceb

dT

T=

p M

Rceb

dT

T2,

dp

p=

M

Rceb

dT

T2,

490

da cui, integrando

ln p = M cebR T

+ costante.

La costante si ricava sapendo che per p = po = 1 atm T = To = 373,15 K, perci,

dopo qualche passaggio, otteniamo

lnp

1

p0

=M c

eb

R

1

T0

1T

,

1

T=

1

T0

R ln

p1

p0

M ceb

=

1

373,15 8, 31 ln 2, 71

18 103 540 4,186 103= 0, 00248 K

1,

da cui

T = 403,23K.

14.2. 1 mol di ossigeno (raggio molecolare r = 1,8 .108 cm; costante di van der

Waals a = 1,38 l2 atm/mol2) contenuta in un recipiente di volume V = 0,5 l. Calcolare: a) quale percentuale di tale volume realmente occupata dalle molecole del gas, b) la pressione interna esercitata dalle molecole di ossigeno.

(3) ______

a) La percentuale occupata

p% =

v bv

100 =

v 43 r3N0v

100,

dove b il covolume molare, v il volume molare ed No il numero di Avogadro.

Allora

p% =

5 104 43 3,14 1,83 1030 6,02 1023

5 104 100 = 97,1%. b) La pressione interna data da

p =a

v2=

1,38l2atm

mol2

(5 104 )2 m6

mol2

=

1,38 106 m6atm

mol2

(5 104 )2 m6

mol2

= 5,52 atm = 5,58 105 Pa.

491

14.3. Calcolare la quantit di calore che si deve fornire a 1 mol di argon

(costante di van der Waals a = 1,345 l2 atm/mol2) in modo che la sua temperatura non vari durante unespansione nel vuoto da un volume Vi = 2 l a

un volume Vf = 4 l.

(3) ______

Applichiamo il primo principio della termodinamica, tenendo presente che il lavoro di espansione nel vuoto nullo e quindi

Q = U = Uf Ui =

= avf

+ cV Tf +a

vi

cV Ti = avi

avf

= a1

vi

1vf

= 1,345

l2atm

mol2

1

2 1

4

mol

l=

= 0,336l atm

mol= 0,336 103 1,01 105 = 34 J

mol.

14.4. 1 mol di vapor dacqua (costante a = 5,8 l2 atm/mol2) a temperatura t1 =

100 C occupa un volume V2 = 36 l. Per ottenerne la condensazione a pressione

p = 1 atm le viene sottratto calore (ceb = 540 cal/g). Trascurando la densit del

vapore rispetto a quella del liquido, calcolare il volume V1 occupato allorch il

vapore si completamente trasformato in liquido raggiungendo il punto B di tutto liquido dellisoterma di Andrews.

(4)

______

Applichiamo il primo principio della termodinamica, tenendo presente che al vapore viene sottratto calore e che il processo sia isotermico sia isobarico:

m ceb = p (V1 V2) + U,

492

o anche, ricordando lespressione dellenergia interna dei gas reali in un processo isotermico:

m ceb = p V 2 + a n2 1V2 1

V1

,

dove abbiamo trascurato il volume della fase liquida finale rispetto a quello iniziale del vapore. La precedente uguaglianza per n = 1 mol diventa

M ceb = p V 2 + a 1V2 1

V1

,

da cui, trascurando il termine 1/V2 nella parentesi:

V1=

a

M ceb pV

2

=5,8 106 1,01 105

18 103 540 4186 1,01 105 36 103 =

= 15,8 106m3 =15,8 cm3.

14.5. n = 2 mol di idrogeno occupano un volume V = 1 dm3 a temperatura T = 400 K. Calcolare la pressione esercitata dal gas sulle pareti del recipiente.

(3) ______

Sulle pareti del recipiente agisce una pressione che la somma della pressione del gas e della pressione di coesione, cio, applicando lequazione di stato di van der Waals e sapendo che il covolume molare dellidrogeno b =

2,66 . 102 l/mol:

p =

n R T

V n b =2 8,31 400

103 2 2, 66 105 = 7,02 106

Pa = 69,3 atm.

14.6. Sapendo che la costante a di van der Waals per il vapor dacqua vale 5,8

atm l2/mol2, calcolare: a) la pressione di coesione di 1 mol di vapor dacqua e b) il valore del covolume b alla temperatura T = 300 K e alla pressione p =1 atm.

(3) ______

a) La pressione di coesione vale a/v2, dove v il volume molare; ma risulta anche v = M/ , dove M il peso molecolare e la densit del vapor dacqua, espressa a sua volta da = p M/R T. Ne consegue che v = R T/p, perci

pc =a p2

(R T)2=

5,8 106 1,01 105 1,012 10108,312 9 104 =

6,04 1096,21 106 = 972, 6 Pa.

493

b)

b =M

R T

p + pc=

R T

p R T

p + pc=

R T pcp( p + pc )

=8,31 300 972, 6101325 102298 =

= 2,34 104 m3

mol= 0,234

l

mol.

14.7. Supponendo che il calore latente di ebollizione di un liquido ceb non sia

altro che il lavoro per unit di massa necessario per vincere la pressione di coesione molecolare pc, ricavare la relazione tra ceb, pc e la densit del liquido

l, ipotizzando che per esso valga lequazione di van der Waals. (4)

______ Riferendoci a una massa unitaria di liquido e trascurando la densit del vapore rispetto a quella del liquido, abbiamo:

ceb = L = pcdv = av

2dv = a 1

vf

1vi

= a (f i) a i=

=a

vl2

vl2

l= pc

l

l

2=

pc

l

.

14.8. 1 mol di idrogeno (a = 0,244 l2 atm/mol2) espande da un volume Vi = 10 l

a un volume Vf = 20 l. Calcolare la variazione di temperatura del gas.

(3) ______

Tenendo conto che lidrogeno biatomico e che pertanto il suo calore specifico molare a volume costante vale 5R/2, dalla formula delleffetto Joule-Kelvin si ottiene immediatamente

T = a ncV

1

Vf

1Vi

=

2a

5R

1

Vf

1Vi

=

=2 0,244 106 1,01 105

5 8,311

20 103 1

10 103

= 0,06 K.

14.9. Mediante la Tab. 14.1, calcolare pressione e temperatura critica del vapor dacqua, confrontandone i valori trovati con quelli sperimentali, rispettivamente, 147,1 C e 33,5 atm.

(2) ______

494

Basta utilizzare le espressioni di temperatura e pressione critica in funzione delle due costanti di van der Waals per ricavare

Tc =8a

27 b R=

8 1,39 106 1,01 10527 39 106 8,31 = 128,36 K = 144,8 C.

pc =a

27 b2=

0,1404

27 1,521 109 = 3,42 106 Pa = 33,8 atm.

14.10. In un tubo a pareti adiatermane scorrono due pistoni P1 e P2.

Comprimendo per mezzo del primo 1 mol di elio contenuta nella prima met a pressione p1 e temperatura T1, essa passa attraverso un setto poroso

emergendo a una pressione inferiore p2 e a temperatura T2. Allontanando il

secondo pistone verso destra si mantiene costante p2. Assumendo per lelio

nulla la costante a di van der Waals e sapendo che la variazione di pressione subita p = 2 atm, calcolare la variazione di temperatura del gas (si veda la Tab.14.1).

(5)

______ Applichiamo il primo principio della termodinamica tenendo conto che la quantit di calore scambiata dal gas nulla e che quindi dovr essere

L + U = 0. Ma per un gas reale con a = 0

U = n cV T; calcoliamo ora il lavoro complessivo compiuto dal gas: indicando con V1 e V2 i

volumi del gas a sinistra e a destra del setto poroso, il lavoro compiuto dal gas, dal momento che il primo diminuisce mentre il secondo aumenta, sar

L = p2 V2 p1V1,

quindi dovr essere

p2 V2 p1V1 + n cV T = 0

495

e, per 1 mol di gas: p2 v2 p1v1 + cV T = 0.

Ma anche

p1 (v1 b) = R T1,

p1v1= p1 b + R T1

e, analogamente:

p2v2= p2 b + R T2,

da cui

p2 b + R T2 p1 b R T1+ cV T = 0, R T + cV T = b (p1 p2) = b p,

cp T = b p,

T = b pcp

=23,4 106 2 1,01 105

5

2 8,31

= 0,23 K.

Il gas, espandendo attraverso un setto poroso, si riscalda leggermente; si osservi per che questo comportamento tipico dei gas reali con costante a trascurabile; tutti gli altri gas invece subiscono un modesto raffreddamento.

14.11. 1 mol di gas reale con a = 0 e b = 1,71 .102 l/mol sottoposta a una trasformazione isotermica reversibile a temperatura T = 400 K dal volume Vi = 1

l al volume Vf = 2 l. Calcolare il lavoro compiuto sul gas.

(3) ______

Innanzi tutto necessario precisare che, trattandosi di unespansione, il lavoro compiuto dal gas e non sul gas. Applicando lequazione di stato di van der Waals e trattandosi di un processo reversibile, abbiamo:

L = pdV =RT

V b dV = RT dVV b = RT lnVf b

Vi b =

= 8,31 400 ln 2 0,01711 0,0171 = 2,33 kJ.

14.12. Calcolare la tensione di vapore saturo delletere etilico alla temperatura t1 = 20 C, considerando il vapore di etere come un gas perfetto (peso

molecolare M = 74 g/mol) e sapendo che il suo calore di ebollizione a temperatura t = 34,6 C e a pressione po = 1 atm vale ceb = 0,35 MJ/kg.

(4) ______

496

Dobbiamo applicare nelle due diverse condizioni termiche lequazione

p(T) = A eM ceb

R T,

ottenendo

p0 = A e M ceb

R T,

p = A e

M cebR T1 ,

da cui, dividendo membro a membro, si ricava

p = p0 e

M ceb

R

1

T 1

T1

= e

74103 3,51058,31

1

307,75 1

293,15

= 0,998 atm. Gi a temperatura ambiente letere ha dunque unalta tensione di vapore e questo spiega la alta volatilit del composto. 14.13. Un recipiente a pareti adiatermane rigide diviso in due parti A e B da un setto metallico munito di un rubinetto R. Nella parte A contenuto un gas reale, mentre la parte B vuota. Aprendo il rubinetto il gas fluisce nella parte B fino al raggiungimento dellequilibrio termico. Si dica se in seguito allespansione lenergia interna del gas aumenta, diminuisce o resta costante e si precisi il segno delleventuale variazione di temperatura del gas.

(3)

______ Si tratta di unespansione libera nel vuoto nella quale non viene compiuto lavoro di espansione essendo nulla la pressione nel recipiente B; non solo, ma il gas non scambia calore, essendo le pareti adiatermane. Dal primo principio della termodinamica ne consegue che lenergia interna si mantenuta costante.

497

In base allespressione dellenergia interna di un gas reale

U = a n

2

V+ n cV T + costante,

differenziando, si ricava

dU =

a n2

V2

dV + n cV dT,

da cui, essendo dU = 0, risulta che dV e dT hanno segno opposto; trattandosi di unespansione dV > 0, perci dovr essere dT < 0 e la temperatura del gas diminuisce. 14.14. Calcolare la variazione di energia interna nel passaggio dallo stato liquido a quello solido di una massa m = 2 kg di una sostanza il cui calore di fusione alla temperatura di fusione tf = 127 C e a pressione p = 1 atm cf = 10

cal/g e la cui densit l = 900 unit SI allo stato liquido e s=1200 unit SI allo stato solido.

(3) ______

Applicando il primo principio della termodinamica

U = Q L. Il lavoro L, dato che la pressione atmosferica si pu ragionevolmente ritenere costante,

L = p (Vf Vi ) = m p 1s 1

l

;

la quantit di calore scambiata dalla sostanza in esame ceduta dal liquido, quindi

Q = m cf.

Abbiamo allora:

U = m c f m p 1s 1

l

= 2 4,186 10

4 2 1,01 105 11200

1900

=

= 83,7 kJ. Lenergia interna diminuita perch nello stato solido le forze di coesione molecolare sono pi intense che in quello liquido e si sono rafforzate a spese dellenergia interna.

498

14.15. La tensione di vapor dacqua in equilibrio col ghiaccio e con la fase liquida alla temperatura t0 = 0C po = 4,58 mmHg. Calcolare la tensione di

vapore alla temperatura t1= 1C, sapendo che il calore di fusione del ghiaccio a

0C cf = 80 cal/g, mentre il calore di evaporazione dellacqua alla stessa

temperatura cev = 600 cal/g.

(4) ______

Applichiamo lequazione di Clausius-Clapeyron tenendo conto che in questo caso il calore latente la somma di quello di fusione e di quello di evaporazione, ovvero

dp

dT=

m (cf + cev )

T0 (V vap Vgh) . Trascurando Vgh rispetto a Vvap e applicando al vapor dacqua lequazione di

stato dei gas perfetti, otteniamo

dp

dT=

m (cf + cev )

T0n R T0

p0

=m p0 (cf + cev )

T0

2n R

=M p0 (cf + cev )

T0

2R

,

dove M il peso molecolare dellacqua. Passando ai termini finiti, si ha

p1 p0 = M p0 (cf + cev )(T1 T0 )T0

2R

,

p1 = p0 1 +M (cf + cev )(T1 T0 )

T0

2R

= 4,58 1 +18 103 (680 4186)(1)

74611 8,31

=

= 4,20 mmHg.

14.16. Una massa m = 50 g di gas perfetto monoatomico sottoposta a una trasformazione isovolumica nella quale la temperatura aumenta di T = 160 K. Se la variazione di entalpia del gas H = 8,31 kJ, dire di quale gas si tratta.

(2) ______

In un processo isovolumico si ha

H = U + V p = n cV T + n R T = n cp T =

m

M cp T,

e quindi

M =

m cpTH =

5 102 52 8,31 160

8,31 103 = 2 102 kg

mol= 20

g

mol.

499

14.17. Calcolare la variazione di energia libera di una lamina circolare di acqua saponata ( = 0,04 N/m) quando viene tesa a temperatura costante e in modo reversibile da un raggio r1 = 20 mm a un raggio r2 = 23 mm. (3)

______ Differenziamo lespressione dellenergia libera ottenendo

dF = dU T dS S dT, che, essendo costante la temperatura, diventa

dF = dU T dS e, trattandosi di un processo irreversibile,

dF = dU Q = L. Il lavoro compiuto dalla lamina contro le forze di tensione superficiale per ottenere una variazione infinitesima di superficie dA vale L = dA, quindi, passando ai termini finiti e ricordando che la lamina ha due facce:

F = 2 A = 2 (r

22 r

12) = 2 4 102 3,14(4,69 4) 104 = 17,3 J.

Laumento di energia libera della lamina indica che il lavoro compiuto su di essa per aumentarne la superficie resta immagazzinato nella stessa sotto forma di energia libera. 14.18. In una espansione isobarica 1 mol di gas perfetto passa dallo stato A (TA = 300 K) allo stato B (VB = 3 VA). Se la variazione di energia libera del gas

F = 14 J, quanto vale la variazione della funzione di Gibbs? (2)

_______

G = F + p V = F

n R TA

V A

(V B V A ) = F + n R TA VBV A

1 =

= 14 + 8,31 . 300 .2 = 5 kJ.

14.19. Calcolare la variazione di entalpia di 1 mol di vapor dacqua sottoposta a unespansione isotermica a T = 400 K da un volume Vi = 5 l a un volume Vf = 10

l (si veda la tab.14.1). (4)

______

500

Dalla definizione di entalpia, abbiamo

H = U + p2 V2 p1 V1, e quindi

H = n cV (T2 T1) + a n2 1V1 1

V 2

+ p2V2 p1V1 =

= a n21

V1 1

V 2

+ p2V2 p1V1 =

= a n21

V1 1

V 2

+ V2

R T

V 2 n b a n

2

V22

V1

R T

V1 n b a n

2

V12

=

= 2a n2 1

V1 1

V 2

+ R T

V 2V2 n b

V1V1 n b

=

= 2 5,8 106 1,01 105 15 103

1

10 103

+

+ 8,31 400 1010 0,032

5

5 0,032

= 106,5 J.