escuela superior politÉcnica de...
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ESCUELA SUPERIOR POLITÉCNICA DE CHIMBORAZO
EVALUACIÓN DE LA REACCIÓN DE DESCOMPOSICIÓN
TÉRMICA DE PLÁSTICOS DE POLIPROPILENO RECICLADO
COMO FUENTE ALTERNATIVA DE COMBUSTIBLES
CATERINE ISABEL DONOSO QUIMBITA
Trabajo de Titulación modalidad: Proyectos de Investigación y Desarrollo, presentado
ante el Instituto de Posgrado y Educación Continua de la ESPOCH, como requisito
parcial para la obtención del grado de:
MAGÍSTER EN INGENIERÍA QUÍMICA APLICADA
Riobamba - Ecuador
Julio 2019
iii
DEDICATORIA
El presente trabajo de investigación es dedicado a Dios quien hace posible todo. Y a cada una
de las personas que me alientan a diario para cumplir mis metas y cuyo amor, preocupación,
paciencia y esfuerzo ha permitido la culminación del mismo.
Lo logramos.
iv
AGRADECIMIENTO
La gratitud es la memoria del corazón.
Lao Tsé
Un merecido e infinito agradecimiento a Dios, a mi madre, a mis hermanas, a mi hermano y a
Bolívar principalmente. Su empatía hacia mi bienestar me ha permitido mantenerme en la
carrera de la vida y superar mis limitaciones con un esfuerzo permanente a fin de disfrutar la
cosecha.
A Paul Palmay, Carolina Montero, Trino Romero y Santiago Guerra, quienes con sus
conocimientos impulsaron mi interés hacia la investigación y mi gusto por este maravilloso
proyecto.
v
CONTENIDO
CONTENIDO .............................................................................................................................. v
RESUMEN .................................................................................................................................. xi
ABSTRACT .............................................................................................................................. xiii
INTRODUCCIÓN ...................................................................................................................... 1
CAPÍTULO I ............................................................................................................................... 3
1. MARCO REFERENCIAL .......................................................................................... 3
1.1. Problema de investigación ............................................................................................ 3
1.1.1 Planteamiento del problema .......................................................................................... 3
1.1.2 Formulación del problema ............................................................................................ 4
1.1.3 Preguntas directrices ..................................................................................................... 4
1.2. Justificación de la investigación .................................................................................... 4
1.2.1 Justificación Teórica ..................................................................................................... 4
1.2.2 Justificación Práctica ..................................................................................................... 5
1.3. Objetivos ....................................................................................................................... 6
1.3.1 Objetivo General ........................................................................................................... 6
1.3.2 Objetivos específicos .................................................................................................... 6
1.4. Hipótesis ........................................................................................................................ 6
CAPÍTULO II ............................................................................................................................. 7
2. MARCO TEÓRICO ................................................................................................... 7
2.1. Residuos plásticos ......................................................................................................... 8
2.1.1 Introducción .................................................................................................................. 8
2.1.2 Pirólisis del polipropileno ............................................................................................. 9
2.1.3 Caracterización del polipropileno ............................................................................... 10
2.1.3.1 Poder Calórico Superior (PCS) ................................................................................... 10
2.1.3.2 Análisis elemental ...................................................................................................... 11
2.1.3.3 Análisis Termogravimétrico ....................................................................................... 11
2.1.3.4 Espectroscopía de infrarrojo (FT-IR) ......................................................................... 12
2.2. Pirólisis ....................................................................................................................... 13
2.2.1 Cinética y mecanismo de pirólisis .............................................................................. 14
2.2.2 Factores que afectan la distribución de productos ..................................................... 15
2.2.2.1 Temperatura: .............................................................................................................. 15
2.2.2.2 Tipo de resina: ............................................................................................................ 16
2.2.2.3 Velocidad de calentamiento: ...................................................................................... 16
vi
2.2.2.4 Humedad: .................................................................................................................... 16
2.2.2.5 Presión: ........................................................................................................................ 16
2.2.2.6 Tiempo de residencia: ................................................................................................. 17
2.2.3 Pirólisi Flash ............................................................................................................... 17
2.2.4 Pirólisis Lenta ............................................................................................................. 17
2.2.5 Carbonización ............................................................................................................. 19
2.3. Productos de la pirólisis del polipropileno .................................................................. 20
2.4. Modelado Cinético ...................................................................................................... 24
2.4.1 Mecanismo de reacción termocatalítica ...................................................................... 28
CAPÍTULO III .......................................................................................................................... 30
3. METODOLOGÍA DE LA INVESTIGACIÓN ....................................................... 30
3.1. Diseño de la investigación .......................................................................................... 30
3.2. Tipo de investigación .................................................................................................. 30
3.3. Métodos y Técnicas de investigación ......................................................................... 30
3.4. Técnicas e instrumentos de recolección de datos primarios y secundarios ................. 31
3.4.1 Técnicas de recolección de datos primarios y secundarios ......................................... 31
3.4.2 Instrumentos de recolección de datos primarios y secundarios .................................. 31
3.5. Población y muestra .................................................................................................... 31
3.5.1 Tamaño de la muestra ................................................................................................. 31
3.6. Planteamiento de la hipótesis ...................................................................................... 32
3.7. Identificación de variables .......................................................................................... 32
3.7.1 Variables independientes ............................................................................................ 32
3.7.2 Variables dependientes................................................................................................ 32
3.8. Procedimiento experimental ........................................................................................ 32
3.8.1 Reducción de tamaño .................................................................................................. 32
3.8.2 Análisis Termogravimétrico ........................................................................................ 32
3.8.3 Análisis Elemental de los componentes de los residuos de polipropileno .................. 34
3.8.4 Poder Calórico Superior .............................................................................................. 35
3.8.5 Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier (FT-IR) ............................... 35
CAPÍTULO IV .......................................................................................................................... 37
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................................... 37
4.1. Caracterización físico-química .................................................................................... 37
4.1.1 Análisis elemental de residuos sólidos de polipropileno............................................. 39
4.1.2 Ensayo del Poder Calórico Bruto (PCB) ..................................................................... 40
4.1.2.1 Determinación del Poder Calórico Superior (PCS) ..................................................... 41
vii
4.1.3 Espectroscopía de infrarrojo ....................................................................................... 42
4.1.4 Análisis Termogravimétrico (TG y DTG) .................................................................. 49
4.2. Modelado cinético de la pirólisis térmica de residuos de polipropileno ..................... 52
4.2.1. Modelo cinético 1: Basado en el método de Friedman (FR) ....................................... 54
4.2.2 Modelo cinético 2: Basado en el método de Kissinger – Akahira – Sunose (KAS) ... 57
4.3.2 Modelo cinético 3: Basado en el método de Flynn-Wall-Ozawa (FWO) ................... 60
4.3. Ajuste y validación estadística de los modelos cinéticos ............................................ 63
4.3.3 Varianza total (𝝈𝟐) ...................................................................................................... 64
4.3.3.1 Varianza primaria o intergrupos ( 𝝈𝒊𝟐) ....................................................................... 64
4.3.3.2 Varianza error o intragrupos ( 𝝈𝒆𝟐) ............................................................................ 64
4.3.4 Confiabilidad (C) ........................................................................................................ 65
4.3.5 Función objetivo error (FOE) ..................................................................................... 65
CONCLUSIONES ..................................................................................................................... 76
RECOMENDACIONES ........................................................................................................... 79
GLOSARIO ............................................................................................................................... 80
BIBLIOGRAFÍA
ANEXOS
viii
LISTA DE TABLAS
Tabla 1-2. Datos cinéticos sobre algunas resinas……………………………………...…. 15
Tabla 2-2. Balance de masa de la pirólisis flash del PP…………………………………. 17
Tabla 3-2. Balance de masa de la pirólisis lenta del PP…………………………………. 18
Tabla 4-2. Parámetros característicos de la pirólisis lenta del PP (Método Dinámico)…. 18
Tabla 5-2. Composición de los gases de pirólisis de plásticos simples…...…………….. 21
Tabla 6-2. Resumen de métodos empleados para la determinación de parámetros…...… 26
Tabla 7-2. Propiedades cinéticas de reacción del craqueo térmico de diferentes
polímeros……………………………………………………………………… 27
Tabla 1-4. Análisis elemental de muestras de polipropileno reciclado……………...…... 39
Tabla 2-4. PCS determinado mediante la correlación de Gaur-Reed y PCB
experimental…………………………………………………………………... 41
Tabla 3-4. Prueba de significancia e intervalos de confianza para el PCB calculado
y experimental de muestras de PP reciclado………...................................... 42
Tabla 4-4. Bandas representativas de los espectros FT-IR de muestras de
polipropileno reciclado……………………………………………………..… 47
Tabla 5-4. Información de la cinética de polipropileno y polietileno de alta densidad...... 51
Tabla 6-4. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del Modelo cinético 1 (FR)……...…. 57
Tabla 7-4. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del Modelo cinético 2 (KAS)……..... 60
Tabla 8-4. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del Modelo cinético 3 (FWO)…...…. 61
Tabla 9-4. Energía de activación de la muestra M1 obtenida por los métodos de FR,
KAS y FWO para valores determinados de conversión…………………........ 62
Tabla 10-4. Energía de activación de la muestra M2 obtenida por los métodos de FR,
KAS y FWO para valores determinados de conversión………………...…..... 62
Tabla 11-4. Energía de activación de la muestra M3 obtenida por los métodos de FR,
KAS y FWO para valores determinados de conversión………...…...……….. 63
Tabla 12-4. Parámetros cinéticos ajustados a partir del Modelo cinético 1 (FR)…………. 66
Tabla 13-4. Parámetros cinéticos ajustados a partir del Modelo cinético 2 (KAS)……….. 68
Tabla 14-4. Parámetros cinéticos ajustados a partir del Modelo cinético 3 (FWO)………. 70
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1-2. Código de Identificación de Resinas (RIC) .......................................................... 9
Figura 2-2. Mecanismo de fisuración Rice-Kossiakoff para PP .......................................... 10
Figura 3-2. Curva termogravimétrica .................................................................................... 12
Figura 4-2. Espectros FT-IR de las ceras derivadas de la pirólisis de HDPE, LDPE ........... 13
Figura 5-2. Rendimiento (%) de los productos de la pirólisis lenta del PP (a); ................... 19
Figura 6-2. Rendimiento (%) de los productos de la pirólisis lenta del PP .......................... 20
Figura 7-2. Cromatograma GC-MS de los productos del polipropileno isotáctico a ............ 22
Figura 8-2. Transferencia intramolecular de un radical y la formación de oligómeros en
polímeros de vinilo………………………………………….………..………. 23
Figura 1-4. Mezcla de láminas cortadas de sillas, envases, tapas y contenedores de botellas
de bebidas alcohólicas.(Muestra1)……………………………..................... 38
Figura 2-4. Retazos de cubiertas para techos (Muestra 2)……………………..…..…….. 38
Figura 3-4. Pellets trasnsparentes comercializados (Muestra 3)…………………..……...
469
Figura 4-4. Espectro FT-IR corregido de la muestra M1………………………......……. 44
Figura 5-4. Espectro FT-IR corregido de la muestra M 2……………………………..…. 45
Figura 6-4. Espectro FT-IR corregido de la muestra M 3………………...…………….. 46
Figura 7-4. TG y DTG de residuos de polipropileno, a 30°C min-1………………..……. 50
Figura 8-4. Conversión de residuos de polipropileno, a 30°C min-1
…………………..….. 52
Figura 9-4. Regresión lineal de la cinética de degradación térmica a 30°C min-1, Modelo
cinético 1 (FR)………………………………………….……………………. 56
Figura 10-4. Regresión lineal de la cinética de degradación térmica a 30°C min-1, Modelo
cinético 2 (KAS)…………...…………………...……………………………. 59
Figura 11-4. Ajuste modelo cinético 1 (FR), muestra M1 .................................................... 67
Figura 12-4. Ajuste modelo cinético 1 (FR), muestra M2 .................................................... 67
Figura 13-4. Ajuste modelo cinético 1 (FR), muestra M3 .................................................... 68
Figura 14-4. Ajuste modelo cinético 2 (KAS), muestra M1 ................................................. 69
Figura 15-4. Ajuste modelo cinético 2 (KAS), muestra M2 ................................................. 69
Figura 16-4. Ajuste modelo cinético 2 (KAS), muestra M3 ................................................. 70
Figura 17-4. Ajuste modelo cinético 3 (FWO), muestra M1 ................................................ 71
Figura 18-4. Ajuste modelo cinético 3 (FWO), muestra M2 ................................................ 71
Figura 19-4. Ajuste modelo cinético 3 (FWO), muestra M3 ................................................ 72
Figura 20-4. Comparativo DTG experimental vs DTG modelos, muestra M1 ...................... 73
x
Figura 21-4. Comparativo DTG experimental vs DTG modelos, muestra M2 ...................... 74
Figura 22-4. Comparativo DTG experimental vs DTG modelos, muestra M3 ..................... 75
xi
LISTA DE ANEXOS
ANEXO A. Análisis Termogravimétrico (TG y DTG)
ANEXO B. Resultados de caracterización físico-química
ANEXO C. Desviación DTG experimental vs DTG calculado con el Modelo cinético 1
ANEXO D. Desviación DTG experimental vs DTG calculado con el Modelo cinético 2
ANEXO E. Desviación DTG experimental vs DTG calculado con el Modelo cinético 3
ANEXO F. Ajuste del Modelo cinético1 para DTG experimental vs DTG calculado
ANEXO G. Ajuste del Modelo cinético2 para DTG experimental vs DTG calculado
ANEXO H. Ajuste del Modelo cinético3 para DTG experimental vs DTG calculado
ANEXO I. Energía de activación calculada vs conversión
1
INTRODUCCIÓN
La recuperación energética de los residuos de polipropileno (PP) y otros polímeros reciclables
mediante pirólisis térmica, es una tecnología de coprocesamiento reconocida en la gestión de
residuos sólidos post-consumo (NTE INEN 2634, 2012). El reciclaje de residuos plásticos se
divide en cuatro categorías: primario, secundario, terciario y cuaternario. El reciclaje primario
se fundamenta en el reuso de los plásticos conservando las propiedades iniciales. El secundario
es de tipo mecánico, comprende operaciones de fundición, molienda y reformado. El terciario
transforma residuos plásticos en productos petroquímicos de alto valor agregado y materias
primas para combustibles; mientras que el cuaternario se fundamenta en la combustión e
incineración para recuperar energía de los residuos, sin embargo genera CO2 y material
particulado. Por tanto, es de interés el estudio de las condiciones de operación del reciclaje
terciario, esto combinado con el futuro agotamiento de los combustibles fósiles y nuevas
exigencias en cuanto a calidad en los combustibles, es la pauta para el estudio de fuentes
alternativas o complementarias a partir de resinas poliméricas recicladas (Wong H.W. y cols.,
2001).
El analizador termogravimétrico (TGA) permite evaluar la pérdida de masa de muestras de
residuos de polipropileno reciclado, en función de cambios de temperatura, empleando tasas de
calentamiento constantes o variables en atmósferas inertes y constituye un método económico y
eficaz para conocer la cinética del proceso de degradación térmica de los polímeros. Los
resultados asociados a este tipo de estudios son de gran importancia, debido a que se obtiene
información útil para el diseño y optimización de reactores para pirólisis a escala piloto o
industrial, y también son necesarios en el desarrollo de modelos cinéticos del proceso de
degradación térmica (Melgar A. y cols., 2008).
Diversos autores han estudiado los fenómenos más importantes que tienen lugar durante un
proceso termogravimétrico de pirólisis de polímeros vírgenes (Aboulkas A. y cols., 2010); sin
embargo, en Ecuador no se ha estudiado el fenómeno de desintegración térmica de residuos de
polipropileno reciclado, considerando que dichos materiales fueron sometidos a esfuerzos
mecánicos y térmicos diversos según el uso para el que fueron desarrollados, o presentan algún
tipo de aditivo que modifica sus propiedades; aspectos que justifican el estudio.
En el presente estudio se analiza cuál es la influencia de la composición de los residuos de
polipropileno reciclado en los parámetros cinéticos ajustados mediante la ecuación de
Arrhenius, energía de activación (E) y factor pre-exponencial (A); sometiendo las muestras a
2
una tasa de calentamiento constante de 30°C min-1
en una atmósfera inerte de nitrógeno y
correlacionándolo con un modelo de reacción única en fase sólida bajo condiciones no
isotérmicas, empleando el método diferencial isoconversional de Friedman (FR) y
contrastándolo con el método propuesto por Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) (Aboulkas A. y
cols., 2010).
3
CAPÍTULO I
1. MARCO REFERENCIAL
1.1. Problema de investigación
1.1.1 Planteamiento del problema
De acuerdo con la información obtenida del Programa Nacional de Gestión Integral de
Desechos Sólidos (PNGIDS) realizado por el Ministerio del Ambiente en Ecuador, para el año
2017 se estimó que la generación de residuos sólidos sería de 4 139 512 Mg año-1
lo que
representa una producción per cápita (PPC) de 0.73 kg hab-1
día-1
.
El propósito del PNGIDS es establecer procesos para la gestión integral y sostenible de los
residuos sólidos a través de los Gobiernos Autónomos Descentralizados (GAD´s) municipales a
fin de potenciar el reciclaje y aprovechamiento de residuos en el país.
El 61% de los residuos generados corresponde a residuos orgánicos; 11% plástico; 9.4% papel y
cartón; 2.6% vidrio; 2.2% chatarra; y el restante 13.3% representan otros residuos. De los 221
GAD´s en el Ecuador, el 20% (44) disponen en rellenos sanitarios sus residuos y el restante
80% (177) dispone en botaderos.
De este modo, se pretende implementar procesos de agregación de valor a los residuos con base
en diferentes lineamientos, como el: Waste to Energy (W2E), que consiste en el
aprovechamiento energético mediante la implementación de procesos de transformación del
potencial calórico de los residuos. Los resultados del estudio propuesto por el Instituto Nacional
de Eficiencia Energética y Energías Renovables (INER) sobre la implementación del programa
W2E en el Ecuador, muestran que el país tiene un potencial de transformar residuos a energía de
18 467 MWh año-1
(Narváez, R., Vargas, G., y Espinoza, F., 2013).
En Ecuador, no se han publicado trabajos sobre la reacción de descomposición térmica de
residuos plásticos, como el polipropileno reciclado. Así mismo, no se ha empleado técnicas
analíticas como la termogravimetría, la cual permite evaluar a escala de laboratorio las
condiciones cinéticas adecuadas para el aprovechamiento energético de este tipo de residuos; y
4
disponer de la información necesaria para un posterior escalamiento a nivel piloto o industrial
de las reacciones de pirólisis. Este procedimiento evita el trabajar de forma empírica e
ineficiente en reacciones que pretende el aprovechamiento energético de los residuos.
A nivel mundial, se han llevado a cabo numerosos estudios sobre la cinética de pirólisis de
plásticos vírgenes, y la mayoría de estos estudios parten del supuesto de que la reacción puede
describirse mediante un modelo de enésimo orden (Ceamanos J., al., 2002), lo que provoca que
los parámetros de Arrhenius se desvíen de valores reales.
Problemática que puede ser atenuada mediante la evaluación de la aplicación de los residuos
plásticos de polipropileno reciclado como fuente alternativa de combustibles.
1.1.2 Formulación del problema
En Ecuador, los residuos plásticos de polipropileno constituyen agentes contaminantes medio
ambientales debido a la dificultad de degradarse a condiciones atmosféricas, y no se han
analizado las posibilidades de uso como fuente alternativa de combustibles.
1.1.3 Preguntas directrices
¿Cómo se relaciona el poder calórico y la energía de activación de los residuos plásticos de
polipropileno reciclado con su idoneidad como fuente alternativa de combustibles?
¿Qué orden de reacción le corresponde a la descomposición térmica de los residuos
plásticos de polipropileno reciclado, respecto al polipropileno virgen?
¿Cómo influye la composición química de los residuos plásticos de polipropileno reciclado
en la temperatura de descomposición térmica?
1.2. Justificación de la investigación
1.2.1 Justificación Teórica
Se han llevado a cabo muchos estudios sobre la cinética de pirólisis de los residuos plásticos, y
la mayoría de estos estudios parten del supuesto de que la reacción puede describirse mediante
un modelo de enésimo orden (Ceamanos J., y cols., 2002), generando que los parámetros de
Arrhenius se desvíen de valores reales.
5
No se dispone de suficientes estudios para la identificación del modelo de reacción de la
pirólisis de polietileno y polipropileno reciclados. La mayor parte de investigadores han
determinado el modelo de la reacción de descomposición térmica de estos residuos a
condiciones isotérmicas (Kim S., y cols., 2008, Aboulkas A., y cols., 2010). Sin embargo, la
presente investigación busca identificar modelos de reacción en condiciones dinámicas o no
isotérmicas empleando métodos de ajuste desarrollados para procesos de descomposición
isotérmica basados en la ecuación de Arrhenius.
1.2.2 Justificación Práctica
El estudio de la cinética de descomposición es una herramienta importante para el desarrollo del
reciclaje de polímeros a escala industrial (Aboulkas A., y cols., 2010), es el primer paso para un
diseño adecuado de cualquier reactor de pirólisis. La determinación de los parámetros cinéticos
del proceso de descomposición térmica mediante técnicas termogravimétricas permite el
desarrollo del proceso de valorización de polietileno y polipropileno, que son los componentes
mayoritarios de los residuos plásticos domésticos.
En estos últimos años la reutilización eficiente de este tipo de residuos tiene importancia
creciente a nivel mundial, debido a la demanda de reciclaje de recursos y a la protección del
medio ambiente. Durante mucho tiempo, los residuos plásticos han sido dispuestos
principalmente en vertederos o incinerados, sin embargo estos procesos no son totalmente
aceptables en el marco de la actual política internacional, que se centra en la recuperación
eficiente de la materia prima y la energía (Aboulkas A., y cols., 2010).
La pirólisis y la gasificación son procesos prometedores para una óptima transformación de los
residuos plásticos en energía. La pirólisis de los plásticos, se basa en la descomposición de
polímeros a diferentes temperaturas (Kiran N., y cols., 2000), para la obtención de combustibles,
gases y/o energía, y con la reducción de los residuos como ventaja adicional (Bockhorn H., y
cols., 1999).
El presente trabajo servirá como fundamento teórico para establecer el comportamiento de la
reacción de descomposición térmica de los residuos plásticos de polipropileno, permitirá
evaluar el efecto de las variables de operación: velocidad de calentamiento y flujo de aire, y
determinar la factibilidad de emplear este tipo de residuos a escala piloto para la producción de
combustibles.
6
1.3. Objetivos
1.3.1 Objetivo General
Evaluar la idoneidad de los residuos plásticos de polipropileno reciclado como fuente
alternativa de combustibles.
1.3.2 Objetivos específicos
Para cumplir el objetivo general, los objetivos específicos son:
Determinar la temperatura de descomposición de tres tipos de residuos plásticos de
polipropileno reciclado como fuente alternativa de combustibles, mediante la técnica
analítica de termogravimetría.
Cuantificar la composición total de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre; y los grupos
funcionales mayoritarios de tres tipos de residuos plásticos de polipropileno reciclado,
mediante análisis elemental y espectroscopía de infrarrojo (FT-IR) respectivamente.
Evaluar la energía de activación y poder calórico de tres tipos de residuos plásticos de
polipropileno reciclado, para selección de las de mejores condiciones de operación en caso
de diseño de reactor para obtención de combustibles.
Comparar el modelo cinético de la degradación térmica del polipropileno reciclado con el
de polipropileno virgen, reportados por algunos investigadores en trabajos previos.
1.4. Hipótesis
El uso de los residuos plásticos de polipropileno como fuente alternativa de combustibles,
permitirá la reducción de contaminantes.
7
CAPÍTULO II
2. MARCO TEÓRICO
Estudios previos han evaluado la cinética de la pirólisis térmica de algunos materiales
reciclados. Skodras y cols. (2006), estudiaron algunos desechos como la biomasa para la
recuperación de energía. El estudio termogravimétrico se fundamentó en un estudio dinámico
no isotérmico a presión ambiente, en el que se evalúo el efecto de las tasas de calentamiento (5,
20, 50 y 100°C min-1
); para el modelado de la cinética se consideró tres reacciones paralelas de
primer orden.
Según datos de la revisión bibliográfica de Westerhout, R. W.J., y cols., (1997), la pirólisis del
polipropileno a temperatura inferior a los 450°C presenta una cinética de reacción de primer
orden para un rango de conversión de 70 a 90%. Sin embargo, la variación en los datos cinéticos
reportados por otros autores es significativa, lo cual se debe muy probablemente al uso de
modelos cinéticos simples de primer orden para interpretar los datos experimentales en un rango
de conversión mucho más amplio.
Grammelis., y cols., (2009), indican que la mayoría de plásticos excepto el PVC presenta una
curva DTG (derivada de masa vs T respecto al tiempo) con un sólo pico, lo que muestra que la
pirólisis sucede en un sólo paso y no como un mecanismo.
El modelo propuesto por Westerhout, R. W.J., y cols., (1997), denominado modelo de
disociación de cadena aleatoria (RCD), es aplicable para todo el rango de conversión, en este
modelo se observa la influencia de parámetros importantes, como el peso molecular, la
extensión de la ramificación y la cinética de la pirólisis. También permite calcular el espectro de
productos primarios del proceso de pirólisis. Se concluye que las mezclas de polímeros
presentan una cinética de pirólisis similar a la de los polímeros virgenes (Westerhout, R. W.J., y
cols., 1997).
Hsi W y cols. (2008), consideran al polipropileno como uno de los materiales con potencial de
ser utilizado como fuente de combustibles al someterlo a pirólisis térmica o catalítica. La
investigación determinó que la temperatura de descomposición es de 420°C, alcanzando una
conversión del 60% en 90 minutos.
8
Aboulkas y cols. (2010), consideran relevante el estudio de la cinética de pirólisis de los
polímeros, a fin de escalar la reacción a nivel industrial. Los resultados de la investigación se
obtuvieron a condiciones no isotérmicas para el polietileno de alta y baja densidad, así como
también para el polipropileno. La energía de activación se evaluó mediante los métodos
isoconversionales propuestos por Friedman, Kissinger–Akahira–Sunose y Flynn–Wall–Ozawa.
Pyle y Zaror (1984), indican que los primeros estudios donde se combinan ecuaciones de
conducción de calor en un sólido pirolizable con las de generación de calor, considerando una
cinética de primer orden, datan de 1946. Este modelo básico se utilizó más tarde por varios
investigadores, siendo modificado para incorporar los efectos de convección interna y
propiedades de transporte. Sin embargo otros modelos propuestos resultaron poco útiles desde
el punto de vista ingenieril a causa de sus complicaciones matemáticas.
Según Kiang J. K. Y. y cols. (1980), las constantes para una reacción de pirólisis de primer
orden del polipropileno atáctico e isotáctico son 3.7 x 10-4
s-1
y 4.0 × 10-4
s-1
, respectivamente,
evaluadas a 388°C; y las correspondientes energías de activación son 56 y 51 kcal mol-1
.
2.1. Residuos plásticos
2.1.1 Introducción
Los residuos plásticos de producción se generan durante la fabricación de plásticos vírgenes a
partir de materias primas como el petróleo, gas natural, sal, entre otros; y de la conversión de
plásticos en productos plásticos.
Tanto los residuos de producción como los de transformación son fácilmente identificables y
recogidos y gestionados por profesionales de la chatarra que descubren y desarrollan
aplicaciones y salidas de mercado que permiten el uso de resinas secundarias con
especificaciones menos estrictas y menos definidas.
La cantidad de residuos plásticos generados es todavía considerablemente menor que la de los
plásticos producidos. La mayoría de los residuos plásticos se encuentran en los residuos sólidos
urbanos (RSU), así como en los flujos de residuos procedentes de la distribución, la agricultura,
la construcción y la demolición, los muebles y enseres domésticos, la automoción, la electrónica
y la electricidad o las aplicaciones médicas.
9
Cada vez son más los flujos de residuos que se introducen en esta ruta, mediante obligaciones
de recuperación y cuotas mínimas de reciclado. Bajo la presión de la legislación representada
por el TULSMA, el reciclado de productos de embalaje ha aumentado drásticamente desde
1995.
Estos símbolos identifican el tipo de resina que está constituyendo el recipiente en el que se ha
colocado el símbolo. Este código en la actualidad ha sido normado por la ASTM bajo la
denominación de WK20632, Práctica para Marcar productos plásticos para su identificación en
la reutilización y el reciclaje, como se muestra en la Figura 1-2.
Figura 1-2. Código de Identificación de Resinas (RIC)
Fuente: ASTM WK20632, (2008)
2.1.2 Pirólisis del polipropileno
Los productos líquidos de la pirólisis del polipropileno (PP) contienen principalmente olefinas
que se asemejan al esqueleto molecular del PP, es decir, hidrocarburos ramificados. Una
característica distintiva de la pirólisis del PP es la formación predominante de una determinada
olefina C9 en el producto de pirólisis. El nivel de este compuesto identificado como 2,4-
dimetilhept-1-eno puede llegar hasta el 25%. También están presentes las olefinas C5, C6,
varias olefinas C15 y algunas olefinas C21.
Los sitios de carbono terciario en PP permiten la división y reordenación fácil de la cadena de
acuerdo con el mecanismo de agrietamiento Rice-Kossiakoff que se muestra en la Figura 2-2. El
gas no condensable de la pirólisis del PP contiene niveles elevados de propileno, isobutileno y
n-pentano. En comparación con el polietileno (PE), el PP produce menos residuos de coque y
más productos líquidos, pero con un mayor contenido de volátiles.
10
Figura 1-2. Mecanismo de fisuración Rice-Kossiakoff para PP
Fuente: Scheirs J., (2006)
En el proceso de pirólisis del PP se prefiere la transferencia de radicales intramoleculares a
intermoleculares, por lo que predomina la formación de oligómeros bajos, sesgando la
distribución del número de carbono hacia el extremo ligero del espectro destilado. En
consecuencia, el aceite de pirólisis de PP es mucho más volátil que el de PE, descomponiéndose
principalmente a través de la transferencia de radicales intermoleculares. La estructura
isoalcánica del PP se mantiene en los productos de descomposición térmica, por lo que el
octanaje del aceite de pirólisis es típicamente alto.
2.1.3 Caracterización del polipropileno
2.1.3.1 Poder Calórico Superior (PCS)
La capacidad energética de un residuo está contenida en el Poder Calórico Superior, esta
propiedad determina la energía disponible en el residuo y está relacionada directamente con el
contenido de humedad. Se expresa como el contenido energético liberado por un material
cuando este es quemado en aire (López, 2013, p. 16), el poder calorífico se puede expresar de
dos formas:
11
El Poder Calorífico Superior (PCS) es el calor desprendido por un kilogramo de residuo, su
valor se mide en la bomba calorimétrica. La combustión se realiza a volumen constante y el
agua de combustión se recoge de forma líquida. Su valor depende de la humedad de la muestra.
Poder Calorífico Inferior (PCI) es el calor desprendido por un kilogramo de residuo, en una
combustión en la que el agua del combustible se desprende en forma de vapor. Por lo tanto el
PCI resulta ser menor que el PCS y a mayor humedad del combustible mayor resulta ser esta
diferencia. (Camps & Marcos, 2008, p. 62).
2.1.3.2 Análisis elemental
Técnica de análisis cuantitativo que permite determinar el contenido total de carbono (C),
hidrógeno (H), nitrógeno (N) y azufre (S) presente en muestras orgánicas e inorgánicas, tanto
sólidas como líquidas, que no posean calcio ni fósforo. Mediante este análisis se realiza la
determinación del contenido de estos elementos en las muestras estudiadas, lo que es esencial
para la determinación de la composición química de los materiales. (LABTE, 2013).
2.1.3.3 Análisis Termogravimétrico
La termogravimetría es parte de un conjunto de análisis térmicos que han sido desarrollados
para identificar y medir los cambios físicos y químicos que sufren los materiales cuando son
expuestos a variaciones controladas de temperatura. Este análisis permite obtener la curva de
pérdida de masa o curva termogravimétrica (TG) y la curva termogravimétrica derivativa
(DTG). (Conesa, 2000). Además permite realizar el análisis inmediato y análisis cinético de la
combustión y pirólisis de residuos.
La metodología de caracterización basada en un análisis termogravimétrico TGA, permite
determinar simultáneamente el análisis inmediato y el constitucional, por deconvolución de la
señal DTG, derivada de la señal TGA, el análisis elemental y la potencia calorífica mediante
correlaciones empíricas basadas en los resultados obtenidos en el análisis TGA.
En la Figura 3-2 se encuentra representada la curva en la que se evidencian los contenidos de las
diferentes composiciones de la muestra y las zonas de temperatura en las que se descomponen.
12
Figura 2-2. Curva termogravimétrica
Fuente: Skoog D.A., (2002)
2.1.3.4 Espectroscopía de infrarrojo (FT-IR)
El aceite y la cera procedentes del reciclado de materias primas de plásticos tienen usos
potenciales, ya sea como uso directo como combustible, para su posterior transformación en
combustibles sustitutivos refinados del petróleo de mayor calidad o como materia prima
química, por lo cual, el análisis detallado del aceite y cera es importante. El análisis de
infrarrojos como la espectrometría de infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR)
proporciona un amplio análisis de los grupos químicos que se encuentran en los aceites y la
cera. Del mismo modo, el rango de peso molecular de los aceites muestra el potencial de
destilación de los aceites para producir combustibles refinados. El análisis de los aceites en
cuanto a su potencial como combustibles directamente utilizables requiere pruebas estándar
desarrolladas para la industria petrolera como: caracterización de cenizas de combustibles,
análisis inmediato, elemental, poder calorífico y discriminación de azufre, además de análisis
químico por ICP-OES para la determinación de la composición de las cenizas de un
combustible. La identificación detallada de los compuestos individuales en el aceite y ceras
requiere técnicas analíticas como la cromatografía de líquidos y gases acoplados a un
espectrómetro de masas. La Figura 4-2 muestra que los plásticos polialquenos, HDPE, LDPE y
PP, arrojan resultados muy similares, esto debido a que sus estructuras poliméricas son muy
similares y es probable que sus degradaciones térmicas produzcan compuestos similares en el
aceite y cera.
13
Figura 3-2. Espectros FT-IR de las ceras derivadas de la pirólisis de HDPE, LDPE
y PP
Fuente: Kaminsky W., (1988)
El pico a 3050 cm-1
es una indicación de la presencia de vibraciones de estiramiento =C-H
típicas de los grupos funcionales del alqueno. Los picos entre 3000 y 2800 cm-1
indican la
presencia de grupos funcionales -CH3, -CH2 y C-H que son indicativos de especies alifáticas
como alcanos. El pico de absorbancia C=C entre 1625 y 1675 cm-1
confirma la presencia de
grupos alqueno en el aceite y cera. La presencia de picos en la región de 1350 - 1500 cm-1
son
debido a las vibraciones de deformación de los enlaces C-H confirman la presencia de grupos
alifáticos. Los picos situados a 980 y 920 cm-1
representan las vibraciones de estiramiento y
deformación del CH de las estructuras alquénicas. Dos picos entre 720 y 730 cm-1
indican
deformaciones cíclicas C-H que sugieren deformaciones aromáticas o más probables -CH2 que
se ha dividido debido a la interacción en largas cadenas moleculares que representan la
presencia de largas cadenas de oligómeros (Kaminsky W., 1988).
2.2. Pirólisis
La pirólisis es una técnica de reciclaje terciario capaz de convertir los residuos plásticos en
combustibles, monómeros u otros materiales valiosos mediante procesos de craqueo térmico y
catalítico. Este método puede aplicarse para transformar tanto termoplásticos como
14
termoestables en combustibles y productos químicos de alta calidad, además, permite el
tratamiento de residuos plásticos mezclados y no lavados.
La descomposición química de los materiales orgánicos por calor en ausencia de oxígeno se
llama pirólisis, y cuando estas reacciones tienen lugar bajo la presión del gas de hidrógeno se
denomina también hidrólisis. La pirólisis e hidropirólisis se lleva a cabo típicamente en el rango
de temperaturas de 400 a 800°C y por debajo de 500 a 1500 psi de presión del gas hidrógeno.
La pirólisis transforma los materiales orgánicos en carbón, una pequeña cantidad de aceites,
gases y cenizas. Los gases combustibles producidos durante la pirólisis de la materia orgánica
incluyen monóxido de carbono, hidrógeno, metano, dióxido de carbono, agua y otros
hidrocarburos complejos, como etano, etileno, propano, propeno, butano, buteno y otros
hidrocarburos. La temperatura y la velocidad de calentamiento tienen una influencia
considerable en el proceso de pirólisis y se puede controlar para producir los productos sólidos,
gaseosos y líquidos deseados.
La pirólisis a velocidades de calentamiento muy lentas junto con una temperatura final baja,
maximizan el rendimiento de los sólidos. Una pirólisis lenta o convencional tiene lugar a
velocidades de calentamiento moderadas en el rango de 20 a 100°C min-1
y a una temperatura
máxima de 600°C, a estas condiciones produce cantidades casi iguales de sólidos, líquidos y
gases. Mientras que una pirólisis rápida o flash tiene lugar a velocidades de calentamiento muy
altas de aproximadamente 100 a 1000°C s-1
y a temperaturas inferiores a 650°C y con un
enfriamiento rápido que conduce a la formación de productos principalmente líquidos.
2.2.1 Cinética y mecanismo de pirólisis
El estudio de la cinética y el mecanismo de pirólisis tienen un interés científico considerable, en
relación con el comportamiento térmico de las moléculas orgánicas, la composición precisa de
las moléculas o copolímeros, incluidas las irregularidades, como los defectos estructurales y la
incorporación de moléculas iniciadoras y secuestrantes de radicales, utilizadas para controlar el
peso molecular. Algunos resultados importantes se muestran en la Tabla 1-2 (Bockhorn H., y
cols., 1999).
15
Tabla 1-2: Datos cinéticos sobre algunas resinas
Fuente: Bockhorn H., y cols., (1999).
Los mecanismos de pirólisis son demasiado complejos y variados según lo mencionado por
Buekens, A., (2006). El mecanismo de agrietamiento térmico propuesto es un tipo de
mecanismo de radicales libres de tipo Rice-Herzfeld. Usando las notaciones γ y µ,
respectivamente, para un radical reactivo, principalmente dedicado a la abstracción de H y para
un radical más grande, principalmente en descomposición, se puede escribir un esquema simple
como para describir la cinética y el mecanismo de la pirólisis a alta temperatura:
Iniciación: μ-H → γ + γ ´
H-transferencia: μ-H + γ → μ + γ -H
Descomposición: μ → γ + olefina
Isomerización: μ ↔ μ´
μ + μ-H ↔ μ´ + μ-H
Adición: γ + olefina → μ´
μ + olefina →μ´´
H-transferencia: μ-H + μ´ → μ + μ´-H
Terminación: 2μ → Productos
γ + μ → Productos
2 γ → Productos
2.2.2 Factores que afectan la distribución de productos
2.2.2.1 Temperatura:
La temperatura se divide en tres niveles; baja: 400°C, media: 500 a 600°C y alta: mayor a
600°C. Los productos más viscosos se obtienen a presiones altas y temperatura de 400°C. El
proceso de pirólisis puede suceder desde los 300°C en resinas termosensibles hasta menos de
300°C (Jung CG., y Fontana A., 2006).
16
2.2.2.2 Tipo de resina:
Es determinante para conocer el tipo y estructura de los hidrocarburos obtenidos durante la
pirólisis.
2.2.2.3 Velocidad de calentamiento:
La velocidad de calentamiento es una variable determinante para favorecer el rendimiento de
productos sólidos, líquidos y gaseosos según el interés. Según la velocidad de calentamiento
empleada para la degradación térmica de una resina, se distinguen tres tipos de pirólisis:
Carbonización: Si la pirólisis se realiza a bajas velocidades de calentamiento,
temperatura baja y mayor tiempo de residencia. A estas condiciones se disminuye
la generación de metano, propano y etano; valores que son inferiores a los
obtenidos por pirólisis flash.
Pirólisis lenta: Los tiempos de residencia se encuentran en el orden de horas o
días. Los productos de su degradación térmica dependen de la reacción química
que se lleve a cabo.
Pirólisis rápida: Sucede a altas velocidades de calentamiento, temperaturas bajas
y tiempos de residencia cortos; favoreciendo la formación de la fracción líquida.
Pirólisis flash: Sucede a altas velocidades de calentamiento, el incremento de
temperatura favorece la fracción gaseosa, pero disminuye la líquida.
2.2.2.4 Humedad:
Si la muestra contiene algún grado de humedad, la energía será usada para la evaporación del
agua y el proceso de pirólisis será prematuro; en cuanto a este parámetro algunos autores como
Aboulkas A., y cols., 2008, reportan un porcentaje de humedad del 7.3%. Existen otros estudios
en los que reportan una humedad del 0% para el polipropileno (Grammelis P., y cols., 2009),
definiendo de este modo un rango de referencia para esta propiedad.
2.2.2.5 Presión:
El rango de operación para la pirólisis de residuos plástico oscila desde condiciones de vacío
como 10-8
atmósferas reportadas por Madorsky S. L., (1964); condiciones ambientales como las
evaluadas por Grammelis P., y cols., (2009). Presiones elevadas favorecen la producción de
gases no condensables, mientras que la fracción de productos líquidos disminuye.
17
2.2.2.6 Tiempo de residencia:
Valores típicos de tiempos de residencia para los diferentes tipos de pirólisis son: Carbonización
en el orden de horas o días, pirólisis flash menor a un segundo y pirólisis al vacío de dos a
treinta segundos, según lo reportado por Bridgwater A. V. and Bridge S. A., (1991).
2.2.3 Pirólisi Flash
La pirólisis flash del PP se realiza a temperaturas superiores a 500°C. El balance de masa a
diferentes temperaturas se presenta en la Tabla 2-2.
Tabla 2-2. Balance de masa de la pirólisis flash del PP
FB: Lecho fluidizado por sus siglas en inglés (FB)
Fuente: Bridwaer A.V. and Bridge S.A., (1991)
Estos resultados muestran que para temperaturas en el rango de 750°C, las proporciones de las
tres fases producidas son constantes. Las fracciones líquidas y gaseosas son cercanas al 50%,
mientras que la fracción sólida es inferior al 2%.
2.2.4 Pirólisis Lenta
Los tiempos de residencia se encuentran en el orden de horas o días. Los productos de su
degradación térmica dependen de la reacción química que se lleve a cabo. A temperaturas más
bajas, según Williams P. T., y Williams E. A., (1998) los principales productos de la pirólisis
son el etileno, propano, propeno y buteno. En la pirólisis lenta, los experimentos se realizan a
temperatura y masa constante como se muestra en la Tabla 3-2.
18
Tabla 3-2. Balance de masa de la pirólisis lenta del PP
Fuente: Williams P. T., y Williams E. A., (1998)
En la Tabla 4-2 se muestra el intervalo de temperatura para la descomposición del PP definido
entre las temperaturas T5 y T95 Cuando la velocidad de calentamiento aumenta, el intervalo de
temperatura para la descomposición se desplaza a temperaturas más altas. Se puede ver que la
descomposición del PP se consigue en su totalidad en 490°C. A baja temperatura se producen
grandes cantidades del monómero. El etileno se convierte en el componente principal en la fase
gaseosa.
Tabla 4-2. Parámetros característicos de la pirólisis lenta del PP (Método Dinámico)
Fuente: Williams P. T., y Williams E. A., (1998)
A mayor temperatura, 700°C, en la pirólisis lenta la fase gaseosa contiene menos metano y más
propano, propeno y buteno que por pirólisis rápida. Los rendimientos de los productos
obtenidos en la literatura por diferentes autores para el PP para la pirólisis lenta Bockhorn,
Pinto, Tsuji y Williams, (2016) y la pirólisis rápida Kaminsky y Williams (2016), se presentan
respectivamente en las Figuras 5-2 y 6-2.
19
(a) (b)
Figura 4-2. Rendimiento (%) de los productos de la pirólisis lenta del PP (a);
rendimiento (%) de los productos de la pirólisis flash del PP (b)
Fuente: Jung, C. G., & Fontana, A. (2006)
2.2.5 Carbonización
La carbonización del polipropileno es similar a la del polietileno. Durante la pirólisis lenta de
polipropileno y para un aumento de temperatura de 400 a 700°C, el rendimiento en la fase
líquida sigue siendo superior al 80% con un aumento muy pequeño en el rendimiento de la fase
gaseosa, menos del 20%. Por otro lado, en la pirólisis flash del polipropileno, un aumento de la
temperatura de 550 a 700°C lleva a una disminución del rendimiento en la fase líquida hasta el
40% con un aumento de la fase gaseosa hasta el 60%.
En la Figura 6-2, se presentan los resultados obtenidos por Sawagushi T., y cols., (1977) de la
gasificación por vapor de PP en un reactor de lecho fijo. El rendimiento máximo de gas alcanza
el 65% a 650°C, mientras que el depósito de carbono aumenta del 20 al 30%. Estos resultados
muestran que la producción de líquido disminuye más rápidamente que por pirólisis rápida.
Mediante un proceso de gasificación pirolítica en dos etapas, 450 y 800°C, es posible mejorar la
calidad de los productos gaseosos y el rendimiento de gas. En estas condiciones, el rendimiento
de gas alcanza el 74%.
20
Figura 5-2. Rendimiento (%) de los productos de la gasificación del PP
Fuente: Jung, C. G., & Fontana, A. (2006)
2.3. Productos de la pirólisis del polipropileno
La pirólisis de residuos plásticos produce una proporción variable de productos sólidos, líquidos
y gaseosos en diferentes condiciones. El producto gaseoso de la pirólisis es generalmente un
combustible con un valor calorífico medio a bajo.
El gas del producto contiene monóxido de carbono, que varía del 15 al 30% en volumen; el
hidrógeno varía entre el 10 y el 20% en volumen. El metano constituye del 2 al 4% en volumen
y posee un mayor poder calorífico. Los gases no combustibles, como el dióxido de carbono y el
nitrógeno, constituyen una gran parte del producto gaseoso. El dióxido de carbono varía del 5 al
15% y el nitrógeno del 45 al 60% en volumen.
Los porcentajes más altos de dióxido de carbono indican una reducción incompleta del material
de desecho; los líquidos de pirólisis consisten principalmente en alquitrán, aceite ligero y licor.
El alquitrán contiene del 16 al 25% de olefinas, 62 a 80% de aromáticos, y del 3 al 14.5%
parafinas y naftenos; y el resto son compuestos orgánicos que han sido identificados como
ácidos, bases, cetonas y aldehídos que contienen de uno a ocho átomos de carbono. Los
principales componentes del aceite ligero son el benceno y el tolueno. Las curvas del punto de
ebullición obtenidas a partir de la destilación simulada (SIM) del aceite en hexano soluble,
oscilaron entre 70 y 550°C.
La mayoría de los materiales plásticos de envasado consisten en poliolefinas y polímeros de
vinilo, como el polietileno, polipropileno, poliestireno y policloruro de vinilo. Químicamente
todos estos están compuestos de cadenas de hidrocarburos saturados de tamaño
21
macromolecular; su vía típica de descomposición térmica es la de los radicales libres iniciada
por la fragmentación homolítica de un enlace C-C. La composición química de los gases de
pirólisis de plásticos simples se muestra en la Tabla 5-2.
Tabla 5-2. Composición de los gases de pirólisis de plásticos simples
Fuente: Williams, P. T. (2006)
El polipropileno se descompone entre 400 y 470°C. En el cromatograma de un PP isotáctico
mostrado en la Figura 7-2, reportado por Blazsó, M., (2006), se evidencia que los componentes
más importantes del pirólito son trímeros, tetrámeros y pentámeros de propeno. Los oligómeros
del propeno son isoalquenos que unen las unidades de propeno en el segundo y tercer átomos de
carbono de forma similar al PP. El gas propeno y el n-pentano se ubican bajo el primer y
segundo pico del cromatograma, el tercer pico corresponde al dímero del propeno (2-metil-1-
penteno). La segunda parte del cromatograma, más de 13 min, comprende el intervalo de
descomposición del aceite y está representada por los picos de los oligómeros superiores, una
serie de los cuales son α, ω-isoalcadienos (*). La distribución observada del producto de
pirólisis del PP es desarrollada por un mecanismo de radicales libres que comienza con la
ruptura homolítica de la cadena de polímeros. El macroradical primario 1 se forma sólo en el
paso inicial, por lo que su descomposición juega un papel menor en el PP. Los macroradicales
secundarios pueden descomponerse y formar propeno por despolimerización formando
hidrógeno molecular, transfiriendo el radical al sitio de un átomo de carbono terciario de otra
macro-molécula o el de su propia cadena.
22
Figura 6-2. Cromatograma GC-MS de los productos del polipropileno isotáctico a
500°C; los picos marcados con (*) son dienos
Fuente: Blazsó, M., (2006)
La transferencia intermolecular del radical es seguida por la reacción de fragmentación de γ,
resultando en un grupo terminal de vinilo 3. Esta reacción en cadena produce grupos terminales
de n-propilo y 2-metilvinileno en los fragmentos, que pueden ser isoalcanos, 1-isoalquenos
(oligómeros) y α, ω-isoalcadienos. La serie de picos por encima del pentámero representan estos
compuestos de fragmentos en el cromatograma del PP.
El rendimiento considerablemente superior de los trímeros, tetrámeros y pentámeros al de los
oligómeros más grandes indica la contribución de otra reacción. La transferencia intramolecular
de un macroradical secundario a un átomo de carbono terciario de su propia cadena conduce a
estos oligómeros, según se observa en la Figura 8-2 (Blazsó, M., 2006).
La segunda parte del cromatograma, más de 13 min, comprende el intervalo de descomposición
del aceite y está representada por los picos de los oligómeros superiores, una serie de los cuales
son α, ω-isoalcadienos (*). La distribución observada del producto de pirólisis del PP es
desarrollada por un mecanismo de radicales libres que comienza con la ruptura homolítica de la
cadena de polímeros. El macroradical primario 1 se forma sólo en el paso inicial, por lo que su
descomposición juega un papel menor en el PP. Los macroradicales secundarios pueden
descomponerse y formar propeno por despolimerización formando hidrógeno molecular,
23
transfiriendo el radical al sitio de un átomo de carbono terciario de otra macro-molécula o el de
su propia cadena.
Figura 7-2. Transferencia intramolecular de un radical y la formación de
oligómeros en polímeros de vinilo
Fuente: Blazsó, M., (2006)
Las dos posibles direcciones de β-fragmentación explican la presencia de n-pentano entre los
productos totalmente isoalcánicos del PP. En el proceso de pirólisis del PP se prefiere la
transferencia de radicales intramoleculares a la intermolecular, por lo que predomina la
formación de oligómeros bajos.
En consecuencia, el aceite de pirólisis de PP es mucho más volátil que el de PE,
descomponiéndose principalmente a través de la transferencia de radicales intermoleculares.
La estructura isoalcánica del PP se mantiene en los productos de descomposición térmica, de
esta manera el octanaje del aceite de pirólisis puede ser alto. En un reactor discontinuo, la
fracción de gasolina del aceite de pirólisis obtenido a partir de una mezcla de 100 g de PE y PP
a 440°C tiene un octanaje de 88.6 con un contenido aromático del 5.6 % en peso, y el gasóleo
tiene una temperatura de ignición de 56°C, un punto de nube de -4°C y un índice de cetano de
59.5.
Para la pirólisis del PP residual en un auto clave de 1 litro a 430°C durante 20 minutos en una
atmósfera de nitrógeno de 3.5 MPa, se encontró que el valor RON del líquido que ebulle a
menos de 150°C es de 53.
Cuando se mezcla con 16% de PE y PS el RON observado fue de 56, y para un aceite que ebulle
a menos de 270°C el RON fue de 45. Una mezcla de 1:1:1 de los tres polímeros bajo
24
condiciones similares dio un líquido que ebulle entre 150 y 270 °C tiene 40 RON. Cuando el PE
era el componente principal de la mezcla, 70%, las dos fracciones del pirólito tienen un valor
RON tan bajo como 24 y 20, respectivamente.
2.4. Modelado Cinético
La descripción de las reacciones de descomposición durante la degradación de los plásticos es
difícil, porque son muy complejas. Además, existen diferencias considerables entre la
degradación térmica de los plásticos residuales en ausencia y presencia de catalizadores,
también es importante el tipo de reactor o la cantidad de plásticos.
La degradación en presencia de catalizadores se denomina degradación termocatalítica. Los
experimentos de agrietamiento se realizan en reactores discontinuos en el 95% de los casos y
dentro de ellos predomina el análisis termogravimétrico relacionado con diferentes técnicas
como: TG, DTG, DSC, TG-MS, DTG-MS, entre otros.
Se han propuesto algunos modelos cinéticos para la degradación térmica o catalítica de
polímeros. Comúnmente se utiliza una cinética de primer orden para investigar las
características de la degradación, como se observa en la ecuación 1. De este modo en primer
lugar se determina la curva de pérdida de peso de los polímeros durante la descomposición, y
luego se calculan las constantes globales.
−𝑑𝑚
𝑑𝑡= 𝑘𝑚𝑛
Ec. 1
Los objetivos de los experimentos son la determinación de las energías de activación y otros
parámetros cinéticos de la reacción como la velocidad de reacción y factor preexponencial, entre
otros; de los productos volátiles resultantes de la degradación tanto gaseosos, así como líquidos.
Además del desarrollo de modelos cinéticos, también es importante la predicción de los
rendimientos o propiedades principales de los productos. El problema principal en este caso es
la derivación de la constante de la velocidad de reacción porque algunos factores afectan
significativamente la conversión de la degradación.
Normalmente se propone un valor constante de la velocidad de reacción y se utiliza una
ecuación cinética de primer orden junto con la ecuación de Arrhenius. Las relaciones se hacen
más difíciles cuando se consideran las reacciones autocatalíticas. La energía de activación y la
25
constante preexponencial se determinan a partir de la forma logarítmica de la ecuación de
Arrhenius, según se observa en la ecuación 2.
𝑘 = 𝐴𝑜𝑒−𝐸
𝑅𝑇 Ec. 2
Donde:
n es el orden de reacción
k es el coeficiente de la velocidad de reacción
m es el peso del residuo
t es el tiempo de degradación
E es la energía de activación
A0 es el factor preexponencial
Las relaciones podrían simplificarse utilizando métodos termogravimétricos y métodos
conectados, pero se debe introducir un nuevo parámetro. Este nuevo parámetro es la velocidad
de calentamiento.
La Tabla 6-2 muestra algunos de los métodos utilizados para la determinación de los parámetros
cinéticos. Al comparar las ecuaciones de la Tabla 6-2, se encuentra que las ecuaciones de Flynn-
Wall, Horowitz-Metger y Friedman dieron una excelente correlación en el caso de la
degradación del polipropileno (Navarro R., y cols., 2003), (Chan, J. H., & Balke, S. T. 1997).
Otros crearon un software para calcular los parámetros cinéticos de la reacción utilizando la
ecuación cinética de primer orden basado en estas ecuaciones. Los parámetros clave se
calcularon minimizando las diferencias entre los resultados calculados y los experimentales
obtenidos directamente por un aparato termogravimétrico.
26
Tabla 6-2. Resumen de métodos empleados para la determinación de parámetros
cinéticos
Fuente: Navarro R., y cols., (2003) , Chan, J. H., & Balke, S. T. (1997)
El principal problema en caso de agrietamiento termocatalítico de los polímeros es la pérdida de
actividad de los catalizadores; por lo tanto, la cinética de primer orden sólo es aplicable con
algunas simplificaciones en casos termocatalíticos. Por otro lado, existe una relación que
modela el craqueo catalítico en estado líquido teniendo en cuenta la desactivación del
catalizador en las refinerías, ecuación 3:
𝜂 = 𝑒𝑥𝑝[−𝛼𝐶(𝑐)] Ec. 3
Donde:
η es la pérdida de activación del catalizador
C(c) es la coquización del catalizador
α es una constante dependiendo del tipo de catalizador
Se ha utilizado la ecuación 3 para modelar la degradación termocatalítica de los residuos de
polietileno y polipropileno. En este caso, los investigadores tuvieron que calcular η para cada
catalizador. Por otro lado, es complicado; por lo tanto, los investigadores ignoran el cambio en
la velocidad de reacción y el orden causado por la desactivación de los catalizadores en la
mayoría de los experimentos. Las velocidades de reacción y otros parámetros cinéticos de la
reacción se indican en la Tabla 7-2.
27
Tabla 7-2. Propiedades cinéticas de reacción del craqueo térmico de diferentes polímeros
V productos volátiles; I intermedios; SR1 productos primarios; SR2 productos secundarios
Fuente: Horvat, N., & Ng, F. T., (1999), McCaffrey, W. C., Kamal, M. R., & Cooper, D. G., (1995)
También hay algunas ecuaciones empíricas para describir los rendimientos de los productos
formados en las reacciones de agrietamiento de los polímeros. Uno de ellos es el modelo
cinético de Atkinson y McCaffrey (Horvat, N., & Ng, F. T., 1999) y (McCaffrey, W. C.,
Kamal, M. R., & Cooper, D. G., 1995), que deriva la pérdida de peso del polímero para su grado
inicial de polimerización, peso de la muestra y velocidad de reacción. La constante de velocidad
de reacción se calcula utilizando una ecuación cinética de primer orden.
La temperatura afecta significativamente la conversión de la degradación termocatalítica.
Además de las características de los catalizadores. La superposición tiempo-temperatura
describe la dependencia de la velocidad de reacción respecto a la temperatura. La conversión
puede incrementarse tanto con la temperatura de degradación como con el tiempo. Esto
significa que el tiempo de agrietamiento necesario para alcanzar el mismo grado de conversión
disminuye con el aumento de la temperatura.
El factor de desplazamiento es el cociente de los tiempos de fisuración a diferentes temperaturas
o el cociente de temperaturas a diferentes tiempos de fisuración. El valor del factor de
desplazamiento se ve afectado por las características del polímero y por las condiciones de
agrietamiento. Hay dos métodos para derivar los factores de desplazamiento: la ecuación de
Arrhenius y la ecuación de Williams-Landel-Ferry (WLF).
28
J.H. Chan y S.T. Balke calcularon el valor de los factores de desplazamiento en caso de
degradación del polipropileno. Se encontró que el producto de los coeficientes de la velocidad
de reacción y los tiempos de agrietamiento a diferentes temperaturas es casi constante. Los
factores de desplazamiento y las constantes de las ecuaciones de WLF pueden calcularse
mediante el uso de estas similitudes (Chan, J. H., & Balke, S. T. (1997).
2.4.1 Mecanismo de reacción termocatalítica
El agrietamiento de las uniones C-C se produce como resultado de la competencia entre
reacciones iniciadas por los efectos térmicos y catalíticos de la degradación termocatalítica. Esto
significa que las reacciones térmicas y catalíticas no se separan entre sí, por lo tanto, al discutir
el agrietamiento termocatalítico de polímeros, se debe considerar tanto las reacciones de
degradación térmica como catalítica.
El agrietamiento térmico, no catalítico, de los plásticos ocurre por un mecanismo radical, en el
que los radicales iniciadores se forman por el efecto del calor. El craqueo catalítico, por otro
lado, generalmente procede a través de iones de carbenio, que se consideran producidos por la
abstracción de iones de hidruro, ácido de Lewis, del polímero o la adición de protón, ácido
Brönsted, a la macromolécula de polímero en el paso inicial de reacción. Los fragmentos
formados en las primeras reacciones de agrietamiento se agrietaron aún más en hidrocarburos de
bajo peso molecular en los sitios activos del catalizador. Los fragmentos primarios inestables se
agrietan en reacciones de descomposición posteriores. Las siguientes reacciones elementales
tienen lugar tanto en casos térmicos como termocatalíticos:
a. Iniciación
b. Formación de radicales secundarios - transferencia intermolecular de hidrógeno
(formación de parafinas y dienos); - reacciones de transferencia de hidrógeno
favorables y desfavorables; - despolimerización, formación de monómeros.
c. Terminación por desproporción o recombinación de radicales; isomerización
mediante grupos vinílicos.
En presencia de catalizadores, se produce un craqueo catalítico heterogéneo en la interfaz de la
superficie del polímero fundido y de los catalizadores sólidos. Los principales pasos de las
reacciones son los siguientes: difusión en la superficie del catalizador, adsorción en el
catalizador, reacción química, desorción del catalizador, difusión a la fase líquida. La velocidad
de reacción catalítica siempre está determinada por la reacción elemental más lenta. La reacción
elemental de la tasa dominante es la unión del polímero con el sitio activo del catalizador. Pero
29
la selectividad de los catalizadores en las materias primas y los productos puede ser importante.
La selectividad se ve afectada por el tamaño y la forma molecular de las materias primas, los
productos intermedios y los productos (Miskolczi, N., 2006).
30
CAPÍTULO III
3. METODOLOGÍA DE LA INVESTIGACIÓN
3.1. Diseño de la investigación
El tipo de investigación para el presente estudio es experimental debido a que se someterá los
residuos reciclados de polipropileno a determinadas condiciones de velocidad de calentamiento
y flujo de gases en el laboratorio. Además, es de diseño transversal debido a que la
investigación se centra en analizar la cinética de reacción de la pirólisis térmica en un momento
dado, periodo 2018, sólo para el polipropileno que procede de residuos sólidos urbanos. Según
el tipo de ocurrencia de los hechos es de tipo prospectivo, debido a que el registro de los datos
se va realizando a medida que ocurren.
3.2. Tipo de investigación
El presente trabajo de investigación puede clasificarse en aplicativa y experimental.
Aplicativa: ya que se basa en conocimientos existentes, derivados de investigaciones
previas, dirigida al estudio cinético de polipropileno reciclado, los cuales son desechos que
en la actualidad no son valorados energéticamente.
Experimental: ya que se basa en pruebas realizadas en escenarios de laboratorio, en las que
se observa los elementos más importantes del objeto de estudio que se investiga para
obtener una captación de los fenómenos a primera vista.
3.3. Métodos y Técnicas de investigación
El presente estudio, tiene como método de investigación el deductivo, debido a que tiene por
objeto el profundizar en el conocimiento de la cinética de pirólisis térmica del polipropileno
reciclado para definir condiciones operacionales óptimas para su escalamiento a planta piloto y
aprovechar este residuo para la generación de combustibles con alto poder calorífico. Método
analítico debido a que el fenómeno de pirólisis será descompuesto en un análisis cinético,
térmico, químico y de difusión. Con lo que mejora la comprensión del proceso dentro de un
reactor. Según el propósito es de tipo aplicado ya que se pretende utilizar la información
generada para su escalamiento en planta piloto.
31
3.4. Técnicas e instrumentos de recolección de datos primarios y secundarios
3.4.1 Técnicas de recolección de datos primarios y secundarios
Como el trabajo de titulación es de tipo experimental, para la recolección de datos primarios se
realizará ensayos experimentales, observación directa de las curvas TG y DTG, entrevistas a
expertos en cinética y termodinámica. En cuanto a los datos secundarios se recolectarán de
revisiones bibliográficas en artículos científicos, libros y revistas científicas.
3.4.2 Instrumentos de recolección de datos primarios y secundarios
Los instrumentos para recopilar los datos de los indicadores son los siguientes:
TGA 1 STAR System (Marca: Mettler Toledo; Serie: B448304771)
Bomba calorimétrica (Marca: Anton Parr; Serie: 6400-1102-22243)
Analizador Elemental vario MACRO cube (Marca: Elementar; Serie: 20146041)
Espectrofotómetro FT-IR (Marca: Perkin Elmer; Serie: 413841/14)
Testimonios de expertos
Libros
Artículos de publicaciones
Los instrumentos que se empleará para procesar los datos recopilados son: Quadera (TGA-MS),
Excel.
3.5. Población y muestra
3.5.1 Tamaño de la muestra
Considerando que la población de polipropileno reciclado se encuentra almacenada a granel en
los centros de reciclaje, la muestra representativa que se tomará será una función de la masa
total de la población, y se ejecutará según lo dispuesto en la Norma INEN NTE INEN-ISO
15528, considerado al cuarteo como una técnica para la reducción del tamaño de la muestra.
32
3.6. Planteamiento de la hipótesis
El uso de los residuos plásticos de polipropileno como fuente alternativa de combustibles,
permitirá la reducción de contaminantes.
3.7. Identificación de variables
Para el presente estudio quedará definida como constante la velocidad de calentamiento en 30
°C min-1
y un flujo constante de nitrógeno de 30 mL min-1
.
3.7.1 Variables independientes
Composición química del polipropileno reciclado
3.7.2 Variables dependientes
Orden de la cinética de reacción
Energía de activación
Factor preexponencial
3.8. Procedimiento experimental
Para el muestreo de los materiales residuales compuestos por polipropileno se aseguró que estos
se encuentren libres de sustancias residuales como hidrocarburos, tierra y agua.
3.8.1 Reducción de tamaño
Previo al ingreso de las muestras de residuos de polipropileno al analizador termogravimétrico,
se realizó de manera manual la reducción de tamaño a un diámetro de partículas aproximado de
1 mm con la ayuda de un bisturí.
3.8.2 Análisis Termogravimétrico
Para el análisis termogravimétrico se empleó el equipo TGA 1 STAR System de marca
METTLER TOLEDO, en este equipo se puede analizar hasta 20 mg de muestra con una
33
precisión de ±0.001 mg. Se encuentra ubicado en el Laboratorio de Catálisis de la Facultad de
ingeniería Química de la Universidad Central del Ecuador.
Durante el análisis termogravimétrico las muestras de polipropileno fueron degradadas
térmicamente a una tasa de calentamiento constante de 30 °C min-1
, en una atmósfera de
nitrógeno. El comportamiento de la pérdida de masa respecto al tiempo es observado a través
de curvas termogravimétricas denominadas termogramas. Además, el material también puede
ser evaluado cinéticamente a través de la pérdida de masa respecto a la temperatura, tal como se
observa en la curva termogravimétrica derivativa (DTG). (Chávez, Sales, Melo, Souza, &
Souza, 2017); información que permite proponer modelos cinéticos que describan el
comportamiento de la pirólisis de materiales reciclados de polipropileno.
El procedimiento desarrollado por el personal de la Universidad Central del Ecuador para el
análisis termogravimétrico de una muestra se detalla a continuación:
Revisar que la presión total del tanque de nitrógeno no sea menor a 500 psi, esto para evitar
la entrada de impurezas al equipo.
La presión de entrada al equipo debe estar entre 2-3 psi, debido a que la presión máxima que
puede soportar la Termobalanza es de 10 psi.
Poner en funcionamiento el Minichiller.
Encender la Termobalanza.
Abrir el programa: STARe Software.
Programar el proceso térmico a una tasa de calentamiento de 30 °C min-1
.
Seleccionar el tipo y flujo de gas a utilizar, para la presente investigación se trabajó con un
flujo de 30 mL min-1
de nitrógeno.
Abrir el horno de la Termobalanza, colocar un crisol vacío, cerrar el horno y encerar.
Retirar el crisol, colocar la muestra dentro del crisol e introducirlos nuevamente en el horno
del equipo.
En el programa STARe Software presionar: Send Experiment y luego OK
Terminado el ensayo el equipo automáticamente regresa a las condiciones iniciales.
Observar en la ventana del programa STARe Software la evaluación de la curva y exportar
los resultados.
34
3.8.3 Análisis Elemental de los componentes de los residuos de polipropileno
Para este análisis se empleó el Analizador Elemental vario MACRO cube de la marca
Elementar, el cual se encuentra ubicado en el Laboratorio de Tecnología del Petróleo de la
Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Central del Ecuador.
El análisis elemental de una muestra (C, H, N y S) se basa en la volatilización por combustión
total e instantánea en atmósfera de oxígeno puro, liberándose los elementos en forma de CO2,
H2O, NOx y SOx. Los gases de combustión resultantes son enviados a un tubo de reducción
mediante un gas portador (He) donde son transformados en N2 y SO2.Todos los gases así
formados (CO2, H2O, N2 y SO2) son analizados cuantitativamente con un detector de
conductividad térmica que entrega una señal proporcional a la concentración de cada uno de los
elementos en la muestra.
El procedimiento desarrollado por el personal de la Universidad Central del Ecuador para el
análisis elemental de una muestra se detalla a continuación:
Comprobar que las presiones de helio y oxígeno sean de 20 y 15 psia respectivamente.
Verificar que la temperatura de la cámara de combustión esté en 1150 °C y del tubo de
reducción en 850 °C.
Previo a analizar la muestra, realizar la purga de las líneas de gases de helio y oxígeno.
Realizar una prueba robusta antes de iniciar el análisis, esta prueba permitirá acondicionar
el equipo y verificar que no haya ninguna fuga tanto en la cámara de mezclado de gases,
como en la cámara de combustión.
Calibrar el equipo realizando el análisis de tres muestras consideradas como blancos,
(muestras vacías). Los blancos son sustancias inorgánicas no detectables en el equipo pero
que ayudan a la preparación de la cámara de combustión.
Realizar una prueba de verificación de la calibración mediante tres muestras estándar
(sulfanilamidas 10 mg) que contienen porcentajes definidos, (C: 41,81%; H: 4,65%; N:
16,25%; S: 18,62%)
Pesar aproximadamente 15 mg de muestra más tungsteno en los contenedores de estaño.
Con ayuda de una pinza cerrar y doblar el cilindro procurando no romper el contenedor y
evitar así perdidas de muestra que afectarán el resultado final.
Colocar la muestra en el analizador elemental. Ingresar el peso de muestra a analizar.
Exportar los resultados.
35
3.8.4 Poder Calórico Superior
El equipo que se utilizó para la determinación del poder calórico superior (PCS) fue una bomba
calorimétrica marca Anton Parr, la cual se encuentra ubicada en el Laboratorio del
Departamento de Petróleos Energía y Contaminación.
El procedimiento desarrollado por el personal de la Universidad Central del Ecuador para el
análisis del poder calórico superior de una muestra se detalla a continuación:
Pesar aproximadamente 1 g de muestra.
Compactar las muestras de biomasa, convirtiéndolas en una pastilla, haciendo uso de una
prensa manual.
En el tablero del calorímetro seleccionar la opción Operación de Calorímetro, y verificar
que exista agua en el reservorio del mismo, ubicado en la parte posterior.
Esperar que el equipo alcance una temperatura de 30°C.
Colocar el hilo de algodón de manera tome contacto con la muestra para realizar la
combustión.
Colocar la muestra pesada en la copa de combustión y cerrar el calorímetro.
Introducir el peso de la muestra en el software del equipo y esperar 7 minutos para obtener
el valor del poder calórico superior.
3.8.5 Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier (FT-IR)
La identificación de los principales componentes de los residuos de polipropileno se realizó por
la técnica de espectroscopía infrarroja FT-IR. Para este fin se utilizó el espectrofotómetro de
infrarrojo marca Perkin-Elmer, en el rango de 4000 y 600 cm-1
; el equipo se encuentra ubicado
en los laboratorios del DPEC de la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Central
del Ecuador. Las muestras sólidas fueron reducidas de tamaño previamente a 1mm
aproximadamente, por lo que con la ayuda del software Spectrum, los espectros IR fueron
medidos de la siguiente manera:
Inicialmente se realiza la limpieza con algodón y alcohol del área donde se ubicará la
muestra.
En seguida se obtiene el espectro del blanco por lo que se realiza un background al equipo
para obtener el espectro del medio (aire) a las condiciones de barrido antes mencionadas.
36
Posteriormente, se coloca una mínima cantidad de muestra líquida en el área de muestra,
tratando de cubrirlo en su totalidad, y por medio del software se realiza el escaneo de la
muestra a las condiciones de barrido.
Por último, si se desea al espectro obtenido se puede realizar: la corrección de la línea base,
eliminación de ruido y normalización.
Para la obtención de los espectros de las demás muestras se repite el procedimiento desde
el inicio.
37
CAPÍTULO IV
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Previa una descripción de los materiales, equipos y técnicas analíticas empleadas en el presente
trabajo, este capítulo estará dividido en tres partes importantes, la primera es una descripción de
las características físico-química de los residuos de polipropileno, la segunda sección hace
referencia al desarrollo de un modelo cinético para la pirólisis de polipropileno en el que se
identificará la energía de activación y el factor pre-exponencial característicos de estos
materiales, finalmente se hará una validación estadística y el ajuste del modelo propuesto a fin
de compararlo con modelos desarrollados por otros investigadores para el polipropileno virgen.
4.1. Caracterización físico-química
Tres muestras de residuos de polipropileno reciclado fueron consideradas para el análisis
termogravimétrico a fin de valorar aquellas con potencial de producir combustibles limpios, sin
contenido de azufre. A continuación se muestra una descripción general de cada una de las
muestras objeto de estudio:
Muestra 1: corresponde a una mezcla de láminas cortadas de sillas, envases, tapas de bebidas y
contenedores de botellas de cerveza que han sido elaborados a base de un copolímero de
polipropileno y polietileno. La muestra se obtuvo de centros de acopio de material reciclado.
Muestra 2: corresponde a los residuos o retazos del proceso de corte de techos de la empresa
Tubasec C.A., son elaborados a base del homopolímero de polipropileno con protección UV, y
protección térmica (H 503HS, H 502HC). La empresa proveedora de los pellets de
polipropileno es BRASKEM de Brasil.
Muestra 3: corresponde a pellets transparentes de polipropileno reciclado aditivados con
polietileno de alta densidad.
Las fotografías correspondientes a cada una de las muestras de polipropileno reciclado se
muestran a continuación en la Figura 1-4, 2-4 y 3-4.
38
Figura 1-4. Mezcla de láminas cortadas de sillas, envases, tapas y
contenedores de botellas de bebidas alcohólicas. (Muestra 1)
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Figura 2-4. Retazos de cubiertas para techos (Muestra 2)
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
39
Figura 3-4. Pellets transparentes comercializados. (Muestra 3)
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
4.1.1 Análisis elemental de residuos sólidos de polipropileno
Los residuos de polipropileno reciclado fueron sometidos a ensayos físico-químicos a fin de
determinar el contenido de nitrógeno, carbono, hidrógeno y azufre en cada una de las tres
muestras objeto de estudio. Otros ensayos físico-químicos como la determinación del peso
molecular de las muestras estudiadas se obviaron fundamentándose en estudios previos
realizados por Westerhout, R. W.J., y cols., (1997) en el que menciona que la cinética de la
pirólisis no se ve modificada significativamente por el peso molecular inicial de los materiales
reciclados de polipropileno.
Los resultados del análisis elemental se muestran en la Tabla 1-4 y evidencian una composición
similar para los tres tipos de residuos de polipropileno.
Tabla 1-4. Análisis elemental de muestras de polipropileno reciclado
Parámetro Unidad Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3
Nitrógeno
% masa
0.120 0.100 1.500
Carbono 84.460 85.680 81.440
Hidrógeno 15.100 14.037 16.905
Azufre 0.320 0.183 0.155
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
40
Los resultados evidencian que los residuos están compuestos mayoritariamente por carbono e
hidrógeno lo que indica que es adecuado considerarlos como potencial fuente de combustibles,
además la generación de gases contaminantes como N2 y SO2 es mínima, lo que indica que la
pirólisis térmica es una técnica de aprovechamiento energético amigable con el medio ambiente
para este tipo de material. Comparado con otras fuentes alternativas de energía como la biomasa
en la que un valor promedio de contenido de carbono es 48.21% en masa, refleja que los
residuos de polipropileno presentan mejores características como fuente de energía, debido a
que su poder calórico superior también será mayor al de la biomasa 24.79 MJ kg-1
(Skodras G.,
y cols., 2006).
Tortas de semilla de palma y materiales carbonizados presentan un contenido de carbono de
73.65% (S. Miron, J.L.R., 1963) y 55.10% (Deshmane, C.A., y cols., 2013) en masa en base
seca respectivamente y un contenido de azufre de 1.31% (S. Miron, J.L.R., 1963) y 0.34%
(Deshmane, C.A., y cols., 2013) respectivamente, lo que comparado con los resultados del
análisis elemental para las muestras de residuos de polipropileno evidencia ventajas en cuanto a
su bajo contenido de azufre y poder calórico elevado, esto como consecuencia del elevado
contenido de carbono e hidrógeno (Zhou, Z. y cols., 2019).
Según Barbarias I., y cols., (2018), los resultados del análisis elemental realizado a muestras de
polipropileno virgen arrojan un contenido de carbono promedio del 85.7% y 14.3% de
hidrógeno y 0% de oxígeno. Su poder calórico superior es 44 MJ kg-1
, lo cual no difiere de los
resultados obtenidos para las muestras de residuos de polipropileno, evidenciando que el efecto
de aditivos u otras impurezas no es significativo en la composición de las muestras de
polipropileno reciclado. Resultados similares son reportados por Scheirs, J., y Kaminsky, W.
(Eds.), (2006), quienes determinan un contenido de carbono del 82.0% e hidrógeno 13.7%,
nitrógeno 0.0% y oxígeno 4.3%.
4.1.2 Ensayo del Poder Calórico Bruto (PCB)
También conocido como Poder Calórico Superior (PCS), este ensayo fue realizado según el
método PNE/DPEC/P/MI02 Ref. ASTM D-240, en el cual no se realizó la corrección por
contenido de azufre y humedad de la muestra. Las condiciones ambientales fueron: Presión de
543.1 mmHg y una temperatura de 19.5 °C.
El ensayo se realizó en los laboratorios del Departamento de Petróleos, Energía y
Contaminación (DPEC) ubicados en la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad
Central del Ecuador.
41
4.1.2.1 Determinación del Poder Calórico Superior (PCS)
Empleando la ecuación 1 que describe la correlación propuesta por Gaur-Reed para condiciones
estándar se puede estimar el poder calórico superior (MJ kg-1
), conociendo la composición
elemental de los residuos de polipropileno.
𝑷𝑪𝑺 (𝑴𝑱
𝒌𝒈) = 0,3491(𝐶) + 1,1783(𝐻) + 0,1005(𝑆) − 0,1034(𝑂) − 0,0151(𝑁)
− 0,0211(𝐶𝑛)
(1)
Donde:
C: Porcentaje en peso en base seca de carbón
H: Porcentaje en peso en base seca de hidrógeno
S: Porcentaje en peso en base seca de azufre
N: Porcentaje en peso en base seca de nitrógeno
O: Porcentaje en peso en base seca de oxígeno
Cn: Porcentaje en peso en base seca de cenizas
Los cálculos del poder calórico superior para las tres muestras de polipropileno reciclado se
muestran en la Tabla 2-4, así como su comparación con el poder calórico bruto obtenido
experimentalmente.
Tabla 2-4. PCS determinado mediante la correlación de Gaur-Reed y PCB
experimental
Muestra PCS calculado
MJ kg -1
PCB experimental
MJ kg -1
M 1 47.3077 44.1440
M 2 46.4676 45.2654
M 3 48.3428 44.6271
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Según Barbarias I., y cols., (2018), el poder calórico superior del polipropileno virgen es 44 MJ
kg-1
, lo cual no difiere de los resultados obtenidos para las muestras de residuos de polipropileno
estudiadas en la presente investigación, evidenciando que el efecto de aditivos u otras impurezas
no es significativo en el poder calórico superior de las muestras de polipropileno reciclado.
Los valores del poder calórico superior determinado experimentalmente para las tres muestras
de residuos de polipropileno son similares y superiores a los 44 MJ kg -1
, lo que guarda
42
coherencia con los valores calculados. Esta característica respecto a otras fuentes de energía
alternativas como la biomasa, cuyo poder calórico superior promedio es de 24.79 MJ kg-1
(Skodras G., y cols., 2006), permite concluir que los residuos de polipropileno representan una
fuente alternativa de energía comparable con la de un combustible convencional como la
gasolina o el diésel cuyo poder calórico superior promedio es de 45.536 MJ kg-1
(GREET,
2010). El elevado valor del poder calórico superior del polipropileno respecto a otras fuentes de
energía se justifica en que casi el 100% de este residuo está constituido por sustancias volátiles
(Grammelis P., y cols., 2009).
El análisis estadístico de significancia y los intervalos de confianza para rechazar o aceptar la
hipótesis nula de que el poder calórico superior calculado y experimental, se asemeja al valor
de 44 MJ kg-1
reportado por Barbarias I., y cols., (2018) para muestras de polipropileno virgen
se detallan en la Tabla 3-4.
Tabla 3-4. Prueba de significancia e intervalos de confianza para el PCB calculado y
experimental de muestras de PP reciclado
Prueba de μ = 44 vs. ≠ 44 Barbarias I., y cols., (2018)
Variable N Media Desv.Est. Error Est.
Media IC de 95% T P
PCB calculado 3 47.373 0.939 0.542 (45.039; 49.706) 6.22 0.025
PCB experimental 3 44.679 0.562 0.325 (43.282; 46.076) 2.09 0.172
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Los resultados expuestos afirman entonces que con una confianza de 95%, la media del PCB
calculado se encuentra en el intervalo de [45.999; 49.706] MJ kg-1
, mientras que la media del
PCB experimental está en el intervalo de [43.282; 46.076] MJ kg-1
. Por otro lado, la
significancia observada del PCB experimental es mayor que la significancia dada, o sea, el
valor-p de 0.172 > 0.05 por lo que se acepta la hipótesis nula, es decir, la media del PCB
experimental es igual a la reportada por Barbarias I., y cols., (2018) para muestras de
polipropileno virgen.
4.1.3 Espectroscopía de infrarrojo
La espectroscopia infrarroja FT-IR fue la técnica empleada para el estudio de la composición
química de las tres muestras de residuos de polipropileno reciclado, con el propósito de
identificar aditivos o mezclas de otros polímeros que puedan modificar su comportamiento
cinético durante la pirólisis térmica; y que no pudieron ser identificados por análisis elemental.
43
Wang Z.W., y cols., 2018 distingue cinco aditivos característicos del polipropileno: 2,6-di-ter-
butil-4-metilfenol (BHT), 2-(2-hidroxi-5-metilfenil) benzotriazol (UV-P), 2,4-Di-ter-butil-6-(5-
cloro-2H-benzotriazol-2-il) fenol (UV-327), 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)
fenol (UV-329) y 2-hidroxi-4-(octiloxi) benzofenona (UV-531).
El propósito de este ensayo es proporcionar información que permita evaluar la influencia de
estos componentes sobre la temperatura máxima de degradación térmica y otros parámetros
cinéticos reportados en estudios previos (Kiang J.K.Y., y cols., 1980).
El espectro FT-IR corregido para la primera, segunda y tercera muestra de polipropileno
reciclado se muestra en la Figura 4-4, 5-4 y 6-4 respectivamente, mientras que en la Tabla 4-4
se detalla las bandas representativas de los espectros mencionados.
44
Figura4-4. Espectro FT-IR corregido de la muestra M 1
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
45
Figura5-4. Espectro FT-IR corregido de la muestra M 2
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
46
Figura6-4. Espectro FT-IR corregido de la muestra M 3
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
47
Tabla 4-4. Bandas representativas de los espectros FT-IR de muestras de polipropileno
reciclado
Enlace/ Grupo Funcional Número de onda cm-1
Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3
O-H alcoholes y fenoles 3637.40
C-H; C2H4 etileno (3270, 3105, 3020 y 2990) cm-1 3190.41 3189.34
3075.16
-CH3 y –CH2- compuestos alifáticos 2901.89 2903.81 2917.71
2849.38 2850.81
-SH alquil mercaptanos 2581.76 2581.87
-NH3 aminas 2382.77 2366.65 2349.87
-N=C=O isocianatos 2256.34 2258.19
C≡N isonitrilos 2174.31
C=O comp. carbonilos 1686.57
C≡C;C6H5-(1600-1500) cm-1 1610.12 1604.08
-CH3 en compuestos alifáticos 1446.52 1446.30 1465.14
Isopropil 1374.33 1371.74 1370.13
iPP 1255.76 1264.17
iPP; C=O 1207.58
iPP 1103.37 1119.35
iPP 1042.61 1044.84
iPP; C=C 972.75 973.25 971.85
iPP 899.18
iPP 841.09 841.65
iPP 807.37 808.55
-CH2 grandes cadenas de metileno 731.19 725.53 721.38
-Cl-C=O ácidos clorados 428.67
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Para la identificación de las bandas representativas del polipropileno se comparó los espectros
FT-IR de las tres muestras de residuos con la información publicada por Socrates, G. (2004). En
el que se menciona que el espectro infrarrojo del polipropileno tiene bandas fuertes cercanas a
2950 cm-1
(~3.39 μm), 1460cm-1
(~6.85 μm) y 1380cm-1
(~7.25 μm). Además, se observan
bandas de intensidad media cerca de 1155 cm-1
(~8.66 μm) y 970 cm-1
(~10.31 μm). Para el
polipropileno isotáctico, un número de bandas agudas de intensidad media se observan en la
región 1250-835cm-1
(8.00-11.98 μm). En algunas muestras de polipropileno, se observa una
banda cercana a 885 cm-1
(~11.30 μm) que puede ser debido a los movimientos fuera de plano
CH del grupo terminal, metilo (CH3)-CH=CH2.
48
Adicionalmente se consideró que algunos ionómeros están basados en polietileno con grupos
carboxílicos localizados a lo largo de la cadena de carbono. Estos grupos carboxílicos permiten
la reticulación de cadenas por medio de enlaces iónicos. Iones metálicos, como el sodio,
potasio, magnesio y zinc, forman el enlace catiónico. El espectro infrarrojo de ionómeros se
compone de las bandas debidas al polietileno mencionado anteriormente. Además, se observan
bandas para la porción de carboxilatos cerca de 1640cm-1
(~6.10 μm), 1560 cm-1
(~6.41 μm) y
1400 cm-1
(~7.14 μm). Las bandas también se observan en la región 1350-1100 cm-1
(7.41-9.09
μm) que tienen su origen en la estructura salina del CH2- ácido.
Las bandas de los tres espectros FT-IR ubicadas en la región 1250-835cm-1
demuestran que los
tres residuos de polipropileno estudiados corresponden a polipropileno isotáctico. En la muestra
M1 que corresponde a una mezcla de láminas cortadas de sillas, envases, tapas y jabas de
cerveza también se verifica que el polipropileno isotáctico se encuentra combinado con
polietileno (3190,41 cm-1
), muy probablemente de alta densidad. Resulta común la combinación
del polipropileno con monómeros de etileno a fin de mejorar sus propiedades mecánicas en
cuanto al módulo de elasticidad, ya que el polipropileno es un material rígido (Senthilkumar, K.,
y cols., 2018); también se observa la presencia de isonitrilos y aminas que están relacionados
con el tipo de polimerización al que fue sometido el polipropileno, en este caso
policondensación. En la muestra M2 que corresponde a retazos de cubiertas para techos se
comprueba que el polipropileno isotáctico contiene un mayor número de ondas características
de este material, evidenciando una mayor concentración de polipropileno isotáctico que la M1 y
M3; a diferencia de la muestra M1, no contiene isonitrilos; sin embargo está aditivado con
grupos cloruro de benzoilo (1686.57 cm-1
), posiblemente atribuidos a los aditivos UV-327
mencionado por Wang Z.W., y cols., 2018. En el caso de la muestra M3 que corresponde a
pellets transparentes se observa que el polipropileno isotáctico se encuentra combinado con
polietileno (3075,16 cm-1
), muy probablemente de alta densidad; es la única muestra que posee
aditivos como alcoholes, fenoles y ácidos clorados, los cuales según Buekens A., (2006)
complican la pirólisis térmica del polipropileno. La presencia de estos aditivos en el
polipropileno permitirá más adelante evaluar su efecto sobre la cinética de reacción.
Considerando que las muestras serán sometidas a pirólisis térmica, se destaca que para el caso
de M1 y M2 no existirá generación de ácido clorhídrico, ya que los materiales analizados son
del tipo no halogenados (Thallada B., y cols., 2003); esto representa una ventaja ya que los
productos de la pirólisis son hidrocarburos no halogenados que pueden ser utilizados como
combustibles; en el caso de la muestra M3 es necesario procesos de separación del halógeno
previo a la implementación del producto líquido como combustible.
49
Una de las limitantes del análisis FT-IR es que no es posible la identificación de pigmentos de
óxidos metálicos. En el caso de la muestra M2 se emplea óxidos de hierro para dar un color rojo
a los techos, en los espectros no se evidencia un número de onda que corresponda a este óxido,
sin embargo la presencia de este tipo de pigmentos debe ser considerada para las operaciones de
purificación de los productos, ya que luego de la pirólisis se depositan en el producto líquido o
sólido. La cantidad aditivada de óxido de hierro es aproximadamente 0,03% en peso respecto al
polipropileno.
4.1.4 Análisis Termogravimétrico (TG y DTG)
Para el análisis termogravimétrico de las tres muestras de polipropileno se seleccionó una tasa
de calentamiento constante de 30 °C min-1
fundamentado en los resultados de estudios previos
(Kiang J. K. Y., y cols., 1980), en dicha investigación se evaluó la influencia de la velocidad de
calentamiento y la temperatura de degradación térmica en el rendimiento de los productos de la
pirólisis, concluyendo que para el caso del polipropileno a temperaturas cercanas a los 400 °C
se favorece la formación de residuos sólidos; mientras que a temperaturas entre los 500 °C y
525 °C se maximizan la producción de aceites y grasas; y a temperaturas superiores a los 600°C
se maximiza la formación de productos gaseosos.
Los resultados del análisis termogravimétrico muestran que la degradación o conversión de los
residuos de polipropileno para el caso de la muestra M1, M2 y M3, sucede a la temperatura de
473°C, 450°C y 478°C respectivamente, como se muestra en la Figura 7-4.
En el anexo A se puede apreciar las gráficas individuales de TG y DTG para cada una de las
muestras.
50
Figura7-4. TG y DTG de residuos de polipropileno, a 30°C min-1
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
La derivada de la curva de pérdida de masa respecto a la temperatura (DTG) para las tres
muestras de residuos de polipropileno se observa en la Figura7- 4, evidenciando la presencia de
un sólo pico, el mismo que corresponde a la temperatura máxima de degradación para cada
caso. Además, no se observa picos prominentes a temperaturas inferiores a los 100°C que
indiquen la presencia de humedad libre en este tipo de material, lo cual guarda coherencia con
los resultados obtenidos por Grammelis P., y cols., (2009).
El análisis estadístico de la temperatura máxima de degradación térmica de las tres muestras de
residuos de polipropileno evidencia una distribución normal según el valor obtenido de p
(0.217) de la prueba de normalidad de Anderson-Darling, considerando una significancia de
0.05; lo que significa que las tres muestras presentan un material base común, en este caso
polipropileno.
Para el análisis de la temperatura máxima de degradación térmica de cada una de las muestras se
tomó como referencia los resultados bibliográficos del polipropileno virgen (PP) y polietileno
de alta densidad (HDPE), reportados por Buekens A., (2006), que se muestran en la Tabla 5-4.
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0
20
40
60
80
100
120
0 100 200 300 400 500 600 700 800
DTG
(m
g/s)
Mas
a R
esi
du
al (
%)
Temperatura (°C)
TG M1
TG M2
TG M3
DTG M2-450°C
DTG M3-478°C
DTG M1-473°C
51
Tabla 5-4. Información de la cinética de polipropileno y polietileno de alta densidad
Tipo de resina Rango de temperatura
(°C)
Temperatura máxima de
descomposición (°C)
E
(KJ mol-1
)
PP 340 – 460 425 190
HDPE 340 – 500 475 262
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
En la Figura 7-4, se observa que la muestra M1 exhibe una temperatura máxima de degradación
de 473°C, la misma que presenta un desplazamiento de 48°C respecto al material de referencia
(PP), esto se atribuye a la presencia del grupo funcional etileno (3190,41 cm-1
), posiblemente de
alta densidad (HDPE), el cual es aditivado con el propósito de iniciar la polimerización. Por
tanto, es evidente la influencia de este tipo de aditivos en la cinética de la pirólisis térmica.
En el caso de la muestra M2, en la Figura 7-4 se observa que el material posee una temperatura
de degradación térmica de 450°C; la misma que presenta un desplazamiento de 25°C respecto al
material de referencia (PP). De manera similar a la muestra M1, en el espectro FT-IR se observa
el grupo funcional etileno (3189,34 cm-1
), posiblemente de alta densidad (HDPE); sin embargo
el desplazamiento es menor comparado al de la muestra M1, debido a que los grupos
funcionales del polipropileno isotáctico (iPP) presentan una mayor concentración, lo que atenúa
el efecto del etileno y otros aditivos en la pirólisis térmica.
La muestra M3, presenta la más alta temperatura de degradación térmica, 478 °C, de acuerdo a
la Figura 7-4. Su espectro FT-IR muestra la presencia del grupo funcional etileno (3075,16 cm-
1), posiblemente de alta densidad (HDPE); lo que explica, que la temperatura de degradación de
este residuo se asemeje a la del HDPE reportada en bibliografía (475°C). Sin embargo existen
otros aditivos exclusivos de esta muestra que fueron detectados, como por ejemplo: los
alcoholes (3637,40 cm-1
) y ácidos clorados (428,67 cm-1
) que determinan una polimerización
por policondensación. Tienen una influencia significativa en cuanto al desplazamiento respecto
al polipropileno virgen de 53°C. Lo que demuestra que los aditivos identificados en las matrices
poliméricas dificultan la degradación térmica.
Existen otros aditivos que afectan la cinética de pirólisis como los pigmentos de óxidos
metálicos (Fe2O3) que proporcionan el color rojo a la muestra M2; y que no fueron detectados
por el FT-IR; su efecto sobre la cinética deberá analizarse en estudios posteriores. La
implementación a escala piloto o industrial de la pirólisis térmica de residuos de polipropileno,
implica un mayor consumo energético para la obtención de combustibles debido a la presencia
de aditivos.
52
En la Figura 8-4, se observa la evolución de la conversión respecto al tiempo y temperatura
durante la pirólisis de las tres muestras de residuos de polipropileno.
Figura8-4. Conversión de residuos de polipropileno, a 30°C min-1
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Los resultados muestran un tiempo de residencia aproximado de 16.25 minutos para una
conversión del 98.85%, a una tasa de calentamiento constante de 30 °C min-1
, alcanzando una
temperatura máxima de degradación promedio para las tres muestras de 467 °C; respecto a
estudios previos en los que se obtiene una conversión del 60% en 90 minutos y una temperatura
máxima de degradación de 420°C (Wong H.W. y cols., 2001), lo que evidencia el efecto de la
tasa de calentamiento en la cinética de reacción, es decir, la temperatura de degradación, así
como la conversión incrementan conforme sea mayor la tasa de calentamiento, mientras que el
tiempo de reacción disminuye (Skodras G., y cols., 2006). Además es evidente que sobre los 17
minutos de reacción, el incremento en la conversión es despreciable; siendo para la muestra M1
la máxima conversión del 98.05%, para la muestra M2 del 96.25% y para la muestra M3 del
99.11% respecto al peso inicial de la muestra.
4.2. Modelado cinético de la pirólisis térmica de residuos de polipropileno
Es conocido que la pirólisis térmica, no catalítica, del polipropileno ocurre por un mecanismo
radical, en el que los radicales iniciadores se forman por el efecto de la temperatura. Hakejova
-0,5
19,5
39,5
59,5
79,5
99,5
0 5 10 15 20 25 30
Co
nve
rsió
n (
X)
Tiempo (min)
TG M1
TG M2
TG M3
53
E., y cols., (2003), sugiere explicar el mecanismo de pirólisis térmica del polipropileno
mediante el mecanismo de radicales libres de Rice-Herzfeld, en el que γ, corresponde a un
radical reactivo dedicado a la abstracción de hidrógeno y µ es un radical más grande que resulta
de la ruptura de la macromolécula. A continuación se describe de manera simplificada la
cinética y el mecanismo de fragmentación homolítica de los enlaces C-C para la formación de
trímeros, tetrámeros y pentámeros de propeno:
Iniciación: μ-H → γ + γ ´
H-transferido: μ-H + γ → μ + γ -H
Descomposición: μ → γ + olefina
Isomerización: μ ↔ μ´
μ + μ-H ↔ μ´ + μ-H
Adición: γ + olefina → μ´
μ + olefina →μ´´
H-transferido: μ-H + μ´ → μ + μ´-H
Terminación: 2μ → Productos
γ + μ → Productos
2 γ → Productos
El modelo cinético propuesto considera una reacción de primer orden, como se observa en la
ecuación 2. De este modo en primer lugar se determina la curva de pérdida de peso de los
polímeros durante la descomposición, y luego se calcula la energía de activación y otros
parámetros cinéticos como la velocidad de reacción y el factor preexponencial.
−𝑑𝑚
𝑑𝑡= 𝑘𝑚𝑛
(2)
Donde:
n: orden de reacción
k: coeficiente de la velocidad de reacción
m: peso del residuo
t: tiempo de degradación
54
4.2.1. Modelo cinético 1: Basado en el método de Friedman (FR)
Se ha modelado el proceso de pirólisis del polipropileno asumiendo un método integral de
primer orden. La pérdida de masa se cuantifica mediante el coeficiente de conversión (X)
referido a la masa que se degradó, ecuación 3.
𝑋 =𝑚0 − 𝑚𝑡
𝑚0 − 𝑚𝑓
(3)
Donde:
X: conversión respecto a la masa degradada
m0: masa alimentada o inicial
mt: masa a un tiempo determinado de degradación
mf: masa residual luego de finalizada la degradación
La energía de activación y el factor preexponencial se determinan a partir de la forma
logarítmica de la ecuación de Arrhenius, ecuación 4.
𝑘(𝑇) = 𝐴 ∗ 𝑒−𝐸
𝑅𝑇 (4)
Se consideró a la pérdida de masa f(X) como una función de la conversión, según se representa
en la ecuación 5:
𝑓(𝑋) = (1 − 𝑋)𝑛
(5)
Expresando la degradación de masa de la ecuación 2, en función de la ecuación 4 y 5, se
obtiene:
𝑑𝑋
𝑑𝑡= 𝑘(𝑇) ∗ 𝑓(𝑋)
(6)
La pirólisis del polipropileno se ensayó en condiciones dinámicas, es decir variando la
temperatura a una tasa de calentamiento β. La ecuación 7 describe la tasa o velocidad de
calentamiento como una función del tiempo:
𝑇 = 𝛽𝑡 + 𝑇0 (7)
Derivando en la ecuación 7, la temperatura respecto al tiempo, se obtiene la ecuación 8:
𝑑𝑇 = 𝛽𝑑𝑡 (8)
55
Al reemplazar la ecuación 4, 5 y 8 en la ecuación 6, se obtiene la siguiente expresión:
𝑑𝑋
(1 − 𝑋)=
𝐴
𝛽 𝑒
−𝐸𝑅𝑇 𝑑𝑇
(9)
Donde:
E: energía de activación (KJ mol-1)
A: factor pre-exponencial (min-1
)
T: temperatura máxima de degradación (K)
R: constante universal de los gases (0.008314 KJ mol-1
K-1
)
β: tasa o velocidad de calentamiento (K s-1
)
X: conversión respecto a la masa total degradada
Al considerar un modelo integral de primer orden, ambos miembros de la ecuación se integraron
considerando que E/(RT)>>1 (Friedman H.L., 1964)
− ln(1 − 𝑋) = (𝐴
𝛽) (
𝑅𝑇2
𝐸) (𝑒
−𝐸𝑅𝑇 )
(10)
Aplicando logaritmo neperiano a ambos miembros de la ecuación 10, se obtiene una expresión
lineal de la forma y = mx+b, con pendiente negativa:
ln(− ln(1 − 𝑋)) = − 𝐸
𝑅𝑇+ 𝑙𝑛 (
𝐴
𝛽
𝑅𝑇2
𝐸)
(11)
Los parámetros cinéticos: energía de activación y factor pre exponencial resultan de graficar
ln(− ln(1 − 𝑋)) frente a 1/T; siendo que a partir de la pendiente se obtiene la energía de
activación (E) y de la expresión de la ordenada al origen se obtiene el factor pre exponencial
(A). El método de Friedman se usa para calcular la energía de activación para diferentes valores
de conversión.
En la Figura 9-4 se observa la regresión lineal de la cinética de degradación térmica de las tres
muestras de residuos de polipropileno a una tasa de calentamiento de 30°C min-1
, aplicando la
expresión mostrada en la ecuación 11.
56
Figura 9-4. Regresión lineal de la cinética de degradación térmica a 30°C min-1
, Modelo
cinético 1(FR)
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
El coeficiente de determinación (R2) es superior a 0.99 en los tres casos, lo que indica que los
datos experimentales en el rango estudiado se ajustan de manera aceptable al modelo propuesto,
es decir, es correcto el supuesto de que la reacción es de primer orden y que su cinética puede
ser explicada mediante la ecuación de Arrhenius.
En el Anexo B, es posible apreciar de manera gráfica para cada una de las muestras la
desviación del DTG experimental, respecto al DTG calculado con el modelo propuesto,
empleando la ecuación 9 modificada:
𝑑𝑋
𝑑𝑡= 𝐴 𝑒
−𝐸𝑅𝑇 (1 − 𝑋)
(12)
La desviación observada en el DTG calculado respecto al DTG experimental evidencia la
necesidad de realizar un ajuste al Modelo 1 y considerar otras propuestas de modelo a fin de
evaluar el más idóneo.
En la Tabla 6-4 se observa la energía de activación, el factor pre exponencial y la constante de
velocidad de reacción, calculados a partir de la pendiente y ordenada en el origen, para cada
regresión lineal del modelo propuesto.
y = -43807x + 58,48 R² = 0,9965
y = -22810x + 31,4 R² = 0,9903
y = -26573x + 35,035 R² = 0,9977
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002
ln(-
ln(1
-X))
1/T
M1
M2
M3
Lineal (M1)
Lineal (M2)
Lineal (M3)
57
Tabla 6-4. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del Modelo cinético 1 (FR)
T
(°C)
k
(s-1) Regresión lineal R2
E
(kJ/mol)
A
(s-1)
M1 473 0.031 ln(-ln(1-X)) = -43807*(1/T) + 58.48 0.9965 364.21 9.83x1023
M2 450 0.019 ln(-ln(1-X)) = -22810*(1/T) + 31.4 0.9903 189.64 9.45x1011
M3 478 0.017 ln(-ln(1-X))=-26573*(1/T) + 35.035 0.9977 220.93 3.87x1013
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
La energía de activación obtenida para la muestra M2 se asemeja a la reportada por Buekens A.,
(2006), cuyo valor es de 190 kJ mol-1
para el caso del polipropileno virgen; lo que guarda
coherencia con los análisis del espectro FT-IR, en el que se observó que la mayor concentración
de polipropileno corresponde a esta muestra. La desviación de la energía de activación para los
otros dos casos es mayor, y su incremento se atribuye a la presencia de los aditivos,
comprobándose que estas sustancias interfieren en la cinética de degradación térmica de la
muestra M1 y M3.
La presencia de HDPE en las muestras, manifiesta su efecto en la cinética de pirólisis, a través
de los resultados obtenidos de la energía de activación, empleando el modelo cinético 1 basado
en el método de Friedman (FR). Aboulkas A., y cols., (2010) reportan para el polietileno de alta
densidad una energía de activación de 247± 5 kJ mol-1
y para el PP una energía de activación de
188 ± 6 KJ mol-1
, evaluando los dos tipos de polímeros por el mismo método (FR) para la
máxima conversión. Esta es la razón por la cual la muestra M1 y M3 presentan una mayor
energía de activación.
4.2.2 Modelo cinético 2: Basado en el método de Kissinger – Akahira – Sunose (KAS)
Se consideró la ecuación estándar que describe la pérdida de masa como función del tiempo
para una tasa de calentamiento constante β, según lo descrito anteriormente en la ecuación 6;
además, se sustituyó la constante de velocidad de reacción por la ecuación de Arrhenius, de la
siguiente manera:
𝑑𝑋
𝑓(𝑋)=
𝐴
𝛽 𝑒
−𝐸𝑅𝑇 𝑑𝑇
(13)
Al integrar la ecuación 13 considerando la condición inicial de X=0 a una temperatura T=To, se
obtiene la siguiente expresión:
𝑔(𝑋) = ∫𝑑𝑋
𝑓(𝑋)
𝑋
0
=𝐴
𝛽∫ 𝑒
−𝐸𝑅𝑇 𝑑𝑇
𝑇
𝑇𝑜
≡𝐴𝐸
𝛽𝑅𝑃 (
𝐸
𝑅𝑇)
(14)
58
Entonces la ecuación 14 puede ser integrada para obtener la siguiente expresión logarítmica:
𝑙𝑛𝑔(𝑋) = 𝑙𝑛 (𝐴𝐸
𝑅) − 𝑙𝑛𝛽 + 𝑙𝑛𝑃 (
𝐸
𝑅𝑇)
(15)
Debido a que este método se basa en la aproximación de Coats-Redfern, se puede suponer lo
siguiente (Coats, A. W., y Redfern, J. P., 1964):
𝑃 (𝐸
𝑅𝑇) ≅
𝑒−𝐸𝑅𝑇
(𝐸
𝑅𝑇)
2
(16)
Sustituyendo esta aproximación en la ecuación 14, tenemos:
𝑙𝑛𝑔(𝑋)
𝑇2= 𝑙𝑛 (
𝐴𝑅
𝐸 𝛽) − (
𝐸
𝑅𝑇)
(17)
Los parámetros cinéticos: energía de activación y factor pre exponencial resultan de graficar
𝑙𝑛𝑔(𝑋)
𝑇2 frente a 1/T; siendo que a partir de la pendiente se obtiene la energía de activación (E) y
de la expresión de la ordenada al origen se obtiene el factor pre exponencial (A).
En la Figura 10-4 se observa la regresión lineal de la cinética de degradación térmica de las tres
muestras de residuos de polipropileno a una tasa de calentamiento de 30°C min-1
, para
diferentes valores de conversión, considerando una reacción de primer orden, donde g(X) = -
ln(1-X) y aplicando la expresión mostrada en la ecuación 17.
59
Figura 10-4. Regresión lineal de la cinética de degradación térmica a 30°C min-1
,
Modelo cinético 2 (KAS)
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
El coeficiente de determinación (R2) disminuyó en las tres muestras, respecto al determinado
con el modelo cinético 1 de Friedman; siendo mucho más notorio este cambio en la muestra
M2. Lo que sugiere que el modelo cinético 2, basado en el método de Kissinger – Akahira –
Sunose (KAS) puede ser utilizado para explicar la cinética de descomposición de la muestra
M1 y M3 de manera aceptable; sin embargo para la muestra M2, el modelo cinético 1 de
Friedman (FR), explica con mayor confiabilidad su comportamiento experimental.
La desviación observada en el DTG calculado respecto al DTG experimental evidencia la
necesidad de realizar un ajuste al Modelo 2 y considerar otras propuestas de modelo a fin de
evaluar el más idóneo.
En la Tabla 7-4 se observa la energía de activación, el factor pre exponencial y la constante de
velocidad de reacción, calculados a partir de la pendiente y ordenada en el origen, para cada
regresión lineal del modelo propuesto.
y = -42327x + 43,267 R² = 0,9963
y = -21445x + 16,346 R² = 0,9893
y = -25165x + 19,918 R² = 0,9974
-20
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-10
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002
𝑙𝑛 (
-ln
(1-X
)/𝑇
^2)
1/T
M1
M2
M3
Lineal (M1)
Lineal (M2)
Lineal (M3)
60
Tabla 7-4. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del Modelo cinético 2 (KAS)
T
(°C)
K
(s-1) Regresión lineal R2
E
(kJ/mol)
A
(s-1)
M1 473 0.031 ln(-ln(1-X)) = -42327*(1/T) + 43.267 0.9963 351.91 1.35x1023
M2 450 0.019 ln(-ln(1-X)) = -21445*(1/T) + 16.346 0.9893 178.29 1.44x1011
M3 478 0.017 ln(-ln(1-X)) = -25165*(1/T) + 19.918 0.9974 209.22 5.98x1012
Realizado por: Caterine Donoso
Respecto al modelo cinético 1 de Friedman, la constante de velocidad de reacción no se ve
modificada con el cambio de modelo, debido a que en los dos casos fue descrita mediante la
ecuación de Arrhenius; el factor pre exponencial de las muestras se asemeja al obtenido con el
modelo cinético de Friedman; sin embargo la energía de activación es el parámetro cinético que
mayor cambio presenta. En las muestras, la energía de activación disminuye respecto a los
valores obtenidos con el modelo de Friedman, es decir, la aproximación de Coats-Redfern
presenta un ajuste aceptable para la muestra M1 y M3, sin embargo para la muestra M2
disminuye la confiabilidad de que el modelo cinético 2 describa adecuadamente la degradación
térmica experimental de este residuo.
4.3.2 Modelo cinético 3: Basado en el método de Flynn-Wall-Ozawa (FWO)
Se deriva del método de integración isoconversional y emplea la aproximación de Doyle para la
integral (Flynn, J. H., y Wall, L. A., 1966). Al igual que los métodos anteriores considera la
ecuación estándar que describe la pérdida de masa como función del tiempo para una tasa de
calentamiento constante β, como se observa en la ecuación 6; además, expresa la constante de
velocidad de reacción mediante la ecuación de Arrhenius, ecuación 15.
En la ecuación 15 se sustituye el 𝑙𝑛𝑃 (𝐸
𝑅𝑇) por la aproximación de Doyle 𝑙𝑛𝑃 (
𝐸
𝑅𝑇) ≅ −5.331 −
1.052𝐸
𝑅𝑇, de la siguiente manera (Doyle, C. D., 1961):
𝑙𝑛𝑔(𝑋) = 𝑙𝑛 (𝐴𝐸
𝑅) − 𝑙𝑛𝛽 − 5.331 − 1.052
𝐸
𝑅𝑇
(18)
Esta expresión puede ser simplificada a la ecuación 19.
𝑙𝑛𝑔(𝑋) = 𝑙𝑛 (𝐴𝐸
𝛽 𝑅) − 5.331 − 1.052
𝐸
𝑅𝑇
(19)
De este modo, considerando una reacción de primer orden, donde 𝑔(𝑥) = −ln (1 − 𝑋), los
parámetros cinéticos: energía de activación y factor pre exponencial resultan de graficar
61
ln (− ln(1 − 𝑥)) frente a 1/T; siendo que a partir de la pendiente se obtiene la energía de
activación (E) y de la expresión de la ordenada al origen se obtiene el factor pre exponencial
(A). Las gráficas de la linealización se asemejan a las mostradas anteriormente en la Figura 18
aplicando el modelo cinético 1 basado en el método de Friedman.
En la Tabla 8-4 se observa la energía de activación, el factor pre exponencial y la constante de
velocidad de reacción, calculados a partir de la pendiente y ordenada en el origen, para cada
regresión lineal del modelo cinético 3 basado en el método de Flynn-Wall-Ozawa (FWO).
Tabla 8-4. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del Modelo cinético 3 (FWO)
T
(°C)
k
(s-1) Regresión lineal R2
E
(kJ/mol)
A
(s-1)
M1 473 0.002 ln(-ln(1-X)) = -43807*(1/T) + 58.48 0.9965 346.21 6.19x1022
M2 450 0.004 ln(-ln(1-X)) = -22810*(1/T) + 31.4 0.9903 180.27 2.07x1011
M3 478 0.003 ln(-ln(1-X)) = -26573*(1/T) + 35.035 0.9977 210.01 6.72x1012
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Respecto a los modelos cinéticos anteriores, el modelo cinético 3 basado en el método de Flynn-
Wall-Ozawa (FWO) tampoco presenta una variación significativa del factor pre exponencial,
sin embargo la constante de velocidad de reacción disminuye considerablemente, debido a que
la aproximación de Doyle es independiente del mecanismo de reacción. La energía de
activación se aproxima a los valores obtenidos con el modelo cinético 2 fundamentado en el
método KAS que también emplea la aproximación de Coats-Redfern para la integral, pero
difiere de los valores obtenidos con el modelo cinético 1 FR cuya integral tiene única solución.
Comparado con otras investigaciones (Paik P., y Kar KK.., 2008) en las que se ha estudiado la
cinética del polipropileno virgen a partir del método de aproximación de Doyle a diferentes
tasas de calentamiento, se observa que la energía de activación se encuentra en el rango de 125-
224 kJ mol-1
y de 67-241 kJ mol-1
para el método de Friedman; lo que indica que la muestra M2
y M1 tienen un comportamiento próximo al del polipropileno virgen, principalmente la muestra
M2; esto no sucede con la muestra M3 ya que el incremento en la tasa de calentamiento o
elevadas temperaturas de degradación térmica, modifican el mecanismo de reacción del residuos
(Aboulkas A., y cols., 2010):
Un estudio comparativo de los tres modelos, con el propósito de evaluar el comportamiento de
la energía de activación respecto a la conversión, se muestra en la Tabla 9-4, 10-4 y 11-4.
62
Tabla 9-4. Energía de activación de la muestra M1 obtenida por los métodos de FR, KAS y
FWO para valores determinados de conversión
Conversión X FR KAS FWO
0.1 382,41 369,49 363,51
0.2 378,41 365,63 359,71
0.3 374,50 361,85 355,99
0.4 370,67 358,15 352,35
0.5 366,92 354,52 348,78
0.6 363,24 350,97 345,28
0.7 359,63 347,48 341,86
0.8 356,09 344,07 338,49
0.9 352,63 340,72 335,20
Promedio 367.17±10 354.76±9.8 349.02±9.7
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Tabla 10-4. Energía de activación de la muestra M2 obtenida por los métodos de FR, KAS y
FWO para valores determinados de conversión
Conversión X FR KAS FWO
0.1 218,33 205,26 207,54
0.2 212,74 200,01 202,23
0.3 207,43 195,02 197,18
0.4 202,38 190,27 192,37
0.5 197,57 185,74 187,80
0.6 192,98 181,43 183,44
0.7 188,60 177,31 179,28
0.8 184,41 173,38 175,30
0.9 180,41 169,61 171,49
Promedio 198,32±13 186,45±12 188,51±12
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
63
Tabla 11-4. Energía de activación de la muestra M3 obtenida por los métodos de FR, KAS y
FWO para valores determinados de conversión
Conversión X FR KAS FWO
0.1 233,52 221,15 221,98
0.2 231,08 218,84 219,66
0.3 228,69 216,58 217,39
0.4 226,35 214,36 215,16
0.5 224,06 212,19 212,99
0.6 221,81 210,06 210,85
0.7 219,61 207,98 208,76
0.8 217,45 205,93 206,70
0.9 215,34 203,93 204,69
Promedio 224,21±6 212,33±6 213,13±6
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Es posible notar que los valores de energía de activación obtenidos por el método de cálculo FR
son superiores a los valores de energía de activación obtenidos por los métodos KAS y FWO.
En los tres métodos la energía de activación es prácticamente constante en el rango de
conversión de 0.1 a 0.9, tal y como lo demuestra el análisis de significancia en el Anexo I,
siendo la muestra M1 la de menor variación en su energía de activación para el rango de
conversión definido. La dependencia de la energía de activación respecto a la conversión,
calculada con los métodos FR, KAS y FWO, presenta prácticamente la misma tendencia.
Básicamente se observan pequeñas variaciones en las etapas inicial y final de la conversión,
siendo el método Friedman más sensibles en esas áreas.
En el Anexo I, es posible observar de manera gráfica la relación entre la energía de activación y
la conversión para las muestras de residuos de polipropileno, empleando los tres modelos
cinéticos.
4.3. Ajuste y validación estadística de los modelos cinéticos
La validación de los modelos cinéticos obtenidos, se realizó mediante parámetros estadísticos
que permiten relacionar los datos experimentales con los teóricos. Estos parámetros se detallan
a continuación.
64
4.3.3 Varianza total (𝝈𝟐)
Es aquella que refleja todas las variaciones existentes en las medidas de las variables
dependientes, está constituida por la varianza intergrupos e intragrupos y se calcula de acuerdo a
la siguiente expresión:
𝜎2 = 𝜎𝑖2 + 𝜎𝑒
2 (20)
Donde:
𝜎𝑖2: Varianza primaria o intergrupos
𝜎𝑒2: Varianza error o intragrupos
4.3.3.1 Varianza primaria o intergrupos ( 𝝈𝒊𝟐)
Representa la variabilidad de la medida de la variable dependiente debido a la influencia de la
manipulación de la variable independiente. La varianza intergrupos se calcula de acuerdo a la
siguiente expresión.
𝜎𝑖2 =
1
𝑛∑(𝑥𝑖 − �̅�)2
(21)
Donde:
𝑥𝑖: Media de cada grupo
�̅�: Media general
n: Número de grupos
4.3.3.2 Varianza error o intragrupos ( 𝝈𝒆𝟐)
Representa la influencia de los factores aleatorios y se calcula de acuerdo a la siguiente
expresión.
𝜎𝑒2 =
1
𝑁∑(𝑥𝑑 − �̅�)2
(22)
Donde:
𝑥𝑑: Representa cada dato
�̅�: Media del grupo
N: Número de grupos
65
4.3.4 Confiabilidad (C)
Es el cociente entre la varianza de los datos teóricos y la observada. Oscila entre cero y uno,
siendo cero una falta de confiabilidad, mientras que uno representa una confiabilidad adecuada.
𝐶 =𝜎𝑟𝑒𝑎𝑙
2
𝜎𝑜𝑏𝑠2
(23)
4.3.5 Función objetivo error (FOE)
Al optimizar la función objetivo de tal manera que se minimice el error total, quedan definidos
los parámetros cinéticos de cada modelo para que cumplan con esta condición. La función
objetivo queda definida por la siguiente expresión (Pulido, H. G., y cols., 2012).
𝐹𝑂𝐸 =∑ (
𝑑𝑋𝑖𝑒𝑥𝑝
𝑑𝑡−
𝑑𝑋𝑖𝑐𝑎𝑙𝑐𝑑𝑡
)2
𝑁𝑖=1
𝑁
(24)
Por tanto, para la medida de la calidad del ajuste de los modelos respecto a los valores
experimentales, se aplicó el indicador estadístico: media del error absoluto. Mientras mejor sea
el ajuste, los residuos serán más pequeños y en consecuencia la media del error absoluto se
acercará a cero. Escobedo M. y cols., (2016), proponen con un valor referencial de ajuste
aceptable 0.03 para la media del error absoluto.
En la Tabla 12-4, 13-4 y 14-4 se observa la minimización de la función objetivo error,
determinada a partir de la herramienta SOLVER ubicada en el complemento de Microsoft
Excel- Datos para el ajuste de los tres modelos cinéticos. Las variables manipuladas en la
minimización del error son: la energía de activación y el factor pre exponencial. Se consideró en
todos los casos una reacción de primer orden y como restricción se fijó que la mayor pérdida de
masa experimental sea igual a la mayor pérdida de masa del modelo.
66
Tabla 12-4. Parámetros cinéticos ajustados a partir del Modelo cinético 1 (FR)
k
(s-1) Regresión lineal
E
(kJ/mol)
A
(s-1) FOE
Muestra M1
Modelo 0.031 ln(-ln(1-X)) = -43807*(1/T) + 58.48 364.21 9.83*1023 1.75*10-3
Ajuste 0.174 ln(-ln(1-X)) = -19801*(1/T) + 28.83 164.63 5.88*1010 6.21*10-4
Muestra M2
Modelo 0.019 ln(-ln(1-X)) = -22810*(1/T) + 31.4 189.64 9.45x1011 1.13*10-3
Ajuste 0.154 ln(-ln(1-X)) = -19209*(1/T) + 28.69 159.70 5.31*1010 2.17*10-4
Muestra M3
Modelo 0.017 ln(-ln(1-X))=-26573*(1/T) + 35.035 220.93 3.87x1013 2.26*10-3
Ajuste 0.175 ln(-ln(1-X))=-19647*(1/T) + 28.47 163.35 4.02*1010 4.70*10-4
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
El indicador estadístico, media del error absoluto, es más cercano a cero en todos los ajustes
realizados con Solver, para los tres modelos cinéticos estudiados. La función objetivo error
(FOE) se encuentra en el rango de 10-4
, lo que significaría que los tres modelos cinéticos
empleados para el estudio de otros polímeros (Escobedo M. y cols., 2016), describen
aceptablemente el comportamiento de degradación térmica observado en el TGA según para las
muestras de residuos de polipropileno.
A continuación en las Figuras 11-4 a 19-4 se observa el desplazamiento mínimo entre el DTG
experimental y el DTG del modelo cinético luego de haber realizado el ajuste de minimización
de la media del error absoluto.
67
Figura 11-4. Ajuste modelo cinético 1 (FR), muestra M1
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Figura 12-4. Ajuste modelo cinético 1 (FR), muestra M2
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
-0,01
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
350 400 450 500 550
DTG
T (°C)
DTG - FR
DTG Experimental
-0,01
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
300 350 400 450 500 550
DTG
T (°C)
DTG - FR
DTG Experimental
68
Figura 13-4. Ajuste modelo cinético 1 (FR), muestra M3
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Tabla 13-4. Parámetros cinéticos ajustados a partir del Modelo cinético 2 (KAS)
k
(s-1) Regresión lineal
E
(kJ/mol)
A
(s-1) FOE
Muestra M1
Modelo 0.031 ln(-ln(1-X)) = -42327*(1/T) + 43.267 351.91 1.35*1023 2.22*10-3
Ajuste 0.186 ln(-ln(1-X)) = -23630*(1/T) + 20.55 196.46 1.06*1013 5.95*10-4
Muestra M2
Modelo 0.019 ln(-ln(1-X)) = -21445*(1/T) + 16.346 178.29 1.44x1011 1.13*10-3
Ajuste 0.154 ln(-ln(1-X)) = -19209*(1/T) + 15.448 159.70 5.31*1010 2.17*10-4
Muestra M3
Modelo 0.017 ln(-ln(1-X))=-25165*(1/T) + 19.918 209.22 5.98x1012 2.02*10-3
Ajuste 0.175 ln(-ln(1-X))=-19647*(1/T) + 15.145 163.35 4.02*1010 4.23*10-4
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
300 350 400 450 500 550 600
DTG
T (°C)
DTG - FR
DTG Experimental
69
Figura 14-4. Ajuste modelo cinético 2 (KAS), muestra M1
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Figura 15-4. Ajuste modelo cinético 2 (KAS), muestra M2
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
350 400 450 500 550
DTG
T (°C)
DTG - KAS
DTG Experimental
-0,01
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
300 350 400 450 500 550
DTG
T (°C)
DTG - KAS
DTG Experimental
70
Figura 16-4. Ajuste modelo cinético 2 (KAS), muestra M3
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Tabla 14-4. Parámetros cinéticos ajustados a partir del Modelo cinético 3 (FWO)
k
(s-1) Regresión lineal
E
(kJ/mol)
A
(s-1) FOE
Muestra M1
Modelo 0.002 ln(-ln(1-X)) = -43807*(1/T) + 58.48 346.21 6.19*1022 2.15*10-3
Ajuste 0.035 ln(-ln(1-X)) = -24859*(1/T) + 35.41 196.46 1.05*1013 6.00*10-4
Muestra M2
Modelo 0.004 ln(-ln(1-X)) = -22810*(1/T) + 31.4 180.27 2.06x1011 1.12*10-3
Ajuste 0.039 ln(-ln(1-X)) = -20207*(1/T) + 29.92 159.70 5.31*1010 2.17*10-4
Muestra M3
Modelo 0.003 ln(-ln(1-X))=-26573*(1/T) + 35.035 210.01 6.72x1012 2.03*10-3
Ajuste 0.045 ln(-ln(1-X))=-20668*(1/T) + 29.66 163.35 4.02*1010 4.23*10-4
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
300 350 400 450 500 550 600
DTG
T (°C)
DTG - KAS
DTG Experimental
71
Figura 17-4. Ajuste modelo cinético 3 (FWO), muestra M1
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Figura 18-4. Ajuste modelo cinético 3 (FWO), muestra M2
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
-0,01
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
350 400 450 500 550
DTG
T (°C)
DTG - FOW
DTG Experimental
-0,01
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
300 350 400 450 500 550
DTG
T (°C)
DTG - FOW
DTG Experimental
72
Figura 19-4. Ajuste modelo cinético 3 (FWO), muestra M3
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
La cinética de reacción de las muestras de residuos de polipropileno se ajusta a un modelo de
primer orden incluyendo la temperatura máxima de degradación que corresponde al pico más
alto de la curva DTG experimental; sin embargo luego de este pico, en todos los casos, el
modelo se aleja del comportamiento de pérdida de masa experimental.
A continuación, en la Figura 20-4 se compara gráficamente para la muestra M1 los tres modelos
cinéticos estudiados, con el propósito de identificar aquel que mejor ajuste presenta respecto a la
degradación térmica experimental.
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
300 350 400 450 500 550 600
DTG
T (°C)
DTG - FOW
DTG Experimental
73
Figura 20-4. Comparativo DTG experimental vs DTG modelos, muestra M1
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Para la muestra M1 la aproximación de Coats-Redfern del modelo cinético 2 (KAS) es la que
mejor se ajusta al DTG experimental, su FOE es de 5.95*10-04
. Es posible notar que la mayor
desviación se produce luego de haber alcanzado el pico más alto en la curva DTG, esto
posiblemente se explica por la presencia de los aditivos en los residuos de polipropileno, los
cuales no fueron convertidos a productos líquidos, ni gaseosos y que permanecen como residuos
sólidos; por tanto el requerimiento real energético y el tiempo de residencia necesario para la
máxima conversión son mucho mayor que los estimados por el modelo.
En la Figura 21-4 se compara gráficamente para la muestra M2 los tres modelos cinéticos
estudiados, con el propósito de identificar aquel que mejor ajuste presenta respecto a la
degradación térmica experimental.
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
350 400 450 500 550
DTG
T (°C)
DTG Experimental
DTG FR
DTG KAS
DTG FOW
74
Figura 21-4. Comparativo DTG experimental vs DTG modelos, muestra M2
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Para la muestra M2 los tres modelos cinéticos FR, KAS y FWO describen de manera similar el
comportamiento del DTG experimental, su FOE en los tres casos es de 2.17*10-04
; siendo este
ajuste mucho mayor que el que presentó el modelo de KAS para la muestra M1, posiblemente
este comportamiento se atribuye a que la muestra M2 es la que mayor concentración de
polipropileno presenta, sin embargo al igual que la muestra M1 la mayor desviación se produce
luego de haber alcanzado el pico más alto en la curva DTG, esto posiblemente se explica por la
presencia de los aditivos, tal y como se explicó anteriormente para la muestra M1, sólo que en
menor concentración; por tanto el requerimiento real energético y el tiempo de residencia
necesario para la máxima conversión son mucho mayor que los estimados por el modelo para el
polipropileno virgen.
En la Figura 22-4 se compara gráficamente para la muestra M3 los tres modelos cinéticos
estudiados, con el propósito de identificar aquel que mejor ajuste presenta respecto a la
degradación térmica experimental.
75
Figura 22-4. Comparativo DTG experimental vs DTG modelos, muestra M3
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
La muestra M3 presenta un mejor ajuste respecto al modelo cinético 2 y 3, de KAS y FWO
respectivamente. Los modelos describen de manera similar el comportamiento del DTG
experimental, su FOE en los dos casos es de 4.23*10-04
, evidenciando un mejor ajuste que el que
mostró el modelo KAS para la muestra M1. Al igual que la muestra M1 y M2 la mayor
desviación se produce luego de haber alcanzado el pico más alto en la curva DTG, esto
posiblemente se explica por la presencia de los aditivos, tal y como se explicó anteriormente
para las dos muestras; por tanto el requerimiento real energético y el tiempo de residencia
necesario para la máxima conversión son mucho mayor que los estimados por los modelos.
La muestra M2 es la que mayor aproximación tiene a la energía de activación reportada
bibliográficamente para el propileno isotáctico virgen 171.8 kJ mol-1
(Sawaguchi, et al., 1981),
con lo cual queda validado que los residuos de polipropileno pueden ser descritos de manera
aceptable por cualquiera de los tres modelos estudiados, principalmente por el modelo cinético
2 (KAS), con el cual las tres muestras evidenciaron un ajuste aceptable.
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
350 400 450 500 550 600
DTG
T (°C)
DTG Experimental
DTG FR
DTG KAS
DTG FOW
76
CONCLUSIONES
El estudio de modelos cinéticos como el de Friedman (FR), Kissinger – Akahira – Sunose
(KAS) y Flynn-Wall-Ozawa (FWO) propuestos para describir la cinética de polímeros vírgenes
entre ellos el polipropileno, son válidos para explicar el comportamiento cinético de residuos
que contengan mayoritariamente uno de estos componentes. Lo que representa desde el tema de
aplicación, una herramienta útil para predecir la cinética de un residuo de este tipo ante un
proceso de pirólisis térmica; a su vez permite la optimización de los parámetros de operación en
reactores pilotos o a escala industrial, siendo un beneficio económico relativo al costo
energético.
Las temperaturas máximas de degradación térmica guardan coherencia con las energías de
activación obtenidas por el ajuste de los modelos, es decir a mayor temperatura de degradación
le corresponde una mayor energía de activación. Las desviaciones que se observan respecto a
esta tendencia se atribuyen principalmente a la composición química del material, es decir al
mecanismo de degradación; otra causa es la falta de homogeneidad en el tamaño de la muestra y
una transferencia ineficiente de calor del horno del TGA a la muestra.
El desplazamiento del DTG construido a partir de los modelos de FR, KAS y FWO respecto al
DTG experimental, en la porción final, luego de alcanzar la temperatura máxima de
degradación, puede atribuirse posiblemente a la condensación y evaporación simultánea de los
productos formados, lo cual no sólo estaría ligado a un proceso cinético, sino que se
complementaría con un modelo de transferencia de masa de los productos.
Los materiales residuales de polipropileno, objeto de este estudio, presentan ligeros
desplazamientos negativos en la energía de activación respecto a un material virgen; esto puede
ser explicado por la presencia de aditivos en su composición química. Por ejemplo el modelo
ajustado de Friedman muestra que para la muestra M1, M2 y M3 sus energías de activación son
164.63, 159.70 y 163.35 kJ mol-1
respectivamente, las mismas que se corresponden con las
temperaturas máximas de degradación determinadas con el DTG 473, 450 y 478 °C. Estos
valores de energía de activación al ser comparados con los resultados de polipropileno virgen
reportados por autores que emplearon el modelo de Friedman para su determinación, como Wu,
C. H., y cols., (1993) que reporta una energía de activación de 184 kJ mol-1
, Paik, P., y Kar, K.
K. (2008) reportan 67-241 kJ mol-1
, Aboulkas A., (2010) reporta 179 a 183 kJ mol-1
y Buekens
A., (2006) que para una temperatura máxima de degradación de 425°C reporta una energía de
77
activación de 190 kJ mol-1
; a groso modo indican que no existe una variación significativa, sin
embargo un análisis más minucioso muestra el efecto de los aditivos con una tendencia a
disminuir la energía de activación respecto a un material virgen, lo que desde el punto de vista
de aplicación implica un menor requerimiento energético si se desea someter a pirólisis un
residuo que contenga aditivos.
Las curvas de pérdida de peso de las tres muestras presentan una tendencia similar; esto indica
que tienen el mismo comportamiento ante un proceso de pirólisis térmica, lo cual se explica por
los enlaces químicos similares en sus estructuras moleculares. Además, la presencia de un único
pico dice que la degradación del polímero se produce casi totalmente en un proceso de un sólo
paso, justificándose el supuesto de que se trata de un mecanismo de reacción de primero orden,
tal y como lo han afirmado investigaciones previas.
El método diferencial utiliza el valor del punto máximo de la reacción global, mientras que el
método integral utiliza integrales fundamentadas en la conversión. Las diferencias en los valores
determinados de energía de activación por los métodos FR, FWO y KAS, se deben a que los
métodos FWO y KAS implican un error sistemático en la energía de activación a causa de las
aproximaciones. Por lo tanto, las energías de activación obtenidas en función del grado de
conversión del método FR son más fiables que los obtenidos por los métodos FWO y KAS.
Para las tres muestras, las energías de activación calculadas por el método de Friedman son
similares entre sí, lo que guarda coherencia con la composición química determinada por FT-IR.
La energía de activación se encontró prácticamente constante en un amplio rango de conversión
de 0.1-0.9 lo que sugiere que la pirólisis fue de un sólo paso con una energía de activación
promedio de 198,32±13 kJ mol-1
para la muestra M2 empleando el método de Friedman.
Los porcentajes de conversión determinados respecto a la masa inicial de material alimentado al
TGA, demuestran que la conversión no es total y que únicamente los fragmentos que son lo
suficientemente pequeños se evaporan; por otro lado, aquellos fragmentos cuyos radicales libres
o estructura molecular son estables ante la temperatura, por ejemplo el Fe2O3 presente en los
aditivos de pigmentos, no son convertidos o degradados. La muestra M3 alcanza la mayor
conversión (99.11%), seguida de la muestra M1 (98.05%) y finalmente la muestra M2
(96.25%), lo que guarda correspondencia con las temperaturas máximas de degradación 478,
473 y 450 °C respectivamente; corroborando que a mayor concentración de impurezas, menor
conversión y por tanto menor energía de activación. Las altas conversiones representan una
ventaja respecto a otros residuos que son aprovechados para la obtención de combustibles, ya
78
que alcanzan conversiones próximas al 98% de fracción líquida, el resto se encuentra
distribuido en la fracción sólida.
Las muestras M1 y M2, se recomienda procesarlas por pirólisis rápida a elevadas tasas de
calentamiento (30°C min-1
) y aprovecharlas en la obtención de combustibles ya que tienen un
poder calórico superior, similar al de las otras muestras; degradan a una temperatura inferior y
no presentan aditivos clorados que dificulten la pirólisis; como sucede con la muestra M3, la
cual podría ser sometida a una pirólisis lenta con una tasa de calentamiento de 5 (°C min-1
) con
el propósito de recuperar los monómeros y separar el HCl, a fin de prevenir o disminuir la
corrosión del reactor y contaminación de los productos.
79
RECOMENDACIONES
Numerosos son los factores que afectan el mecanismo de reacción de los materiales por
degradación térmica, por tanto se sugiere en estudios posterior analizar el efecto y
homogeneidad del tamaño de partícula en el proceso de degradación térmica a diferentes
velocidades de calentamiento. El estudio también puede ser complementado con un análisis
superficial de DRX con el propósito de identificar otros componentes que no fueron analizados
por FT-IR, como por ejemplo los óxidos metálicos de los pigmentos y cuyo efecto residual
podría ser la causa de que los modelos no describan adecuadamente la última etapa de
degradación térmica.
Es interesante el estudio del posible efecto catalítico de alguno de los aditivos presentes en los
materiales residuales de polipropileno isotáctico a fin de explicar el desplazamiento de la
energía de activación y temperatura máxima de degradación respecto al polipropileno virgen.
Aislando cada uno de los componentes y evaluándolo en una matriz de polipropileno,
posteriormente se podría estudiar incluso la interacción entre estos y cómo modifican el
mecanismo de reacción global.
Es necesario secar cualquier muestra previo al ensayo de análisis elemental para evitar el error
de lectura de hidrógeno a causa de la presencia de humedad en la muestra.
Evaluar mezclas de polipropileno y poliestireno a fin de favorecer producción de la fracción
líquida de combustibles.
Replicar el estudio acoplando al TGA un espectrómetro de masas con el propósito de identificar
y cuantificar los productos generados durante la pirólisis.
Evaluar los residuos de polipropileno estudiados, considerando ahora una pirólisis catalítica con
ZSM-5, con el propósito de evaluar las características y distribución de los productos de
pirólisis, con base en los resultados obtenidos por López A., y cols., (2011); en los que se
observa que para una misma temperatura es mayor la proporción de gases y líquidos con
compuestos aromáticos que sin catalizador.
80
GLOSARIO
PP Polipropileno
PE Polietileno
PS Poliestireno
M1, M2, M3 Muestra 1, 2 y 3 respectivamente
TGA Análisis Termogravimétrico
DTG Diferencial Termogravimétrico
PCB
PCS
Poder Calórico Bruto
Poder Calórico Superior
FT-IR Espectroscopía de infrarrojo con Transformada de Fourier
DRX Difracción de Rayos X
Tmáx Temperatura máxima de pirólisis
γ Fracción de hidrocarburo
β Tasa de calentamiento
E Energía de activación
A Factor pre-exponencial
X Conversión
t Tiempo de residencia
T temperatura
FR Friedman
FWO Flynn–Wall–Ozawa.
KAS Kissinger–Akahira–Sunose
BIBLIOGRAFÍA
Aboulkas, A., El harfi, K., & El Bouadili, A. (2010). Thermal degradation behaviors of
polyethylene and polypropylene. Part I: Pyrolysis kinetics and mechanisms. Energy
Conversion and Management, 51(7), 1363–1369.
https://doi.org/10.1016/j.enconman.2009.12.017
Aboulkas, A., Makayssi, T., Bilali, L., Nadifiyine, M., & Benchanaa, M. (2012). Co-pyrolysis
of oil shale and plastics: Influence of pyrolysis parameters on the product yields. Fuel
processing technology, 96, 209-213.
Almeida, D., & Marque, M. de F. (2015). Thermal and Catalytic Pyrolysis of Polyethylene
Plastic Waste in Semi. Polímeros, 26(1), 1–8.
https://doi.org/http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2100
Barbarias, I., Lopez, G., Artetxe, M., Arregi, A., Bilbao, J., & Olazar, M. (2018). Valorisation
of different waste plastics by pyrolysis and in-line catalytic steam reforming for hydrogen
production. Energy Conversion and Management, 156(June 2017), 575–584.
https://doi.org/10.1016/j.enconman.2017.11.048
Bhaskar, T., Uddin, A., Kaneko, J., Matsui, T., Muto, A., & Sakata, Y. (2003). Pyrolysis of
Polypropylene / Polyethylene / Polystyrene and Polyvinylchloride Mixed Plastics using
CaCO3, 20(2), 163–170.
Blazsó, M. (2006). Composition of liquid fuels derived from the pyrolysis of plastics. In
Feedstock recycling and pyrolysis of waste plastics: converting waste plastics into diesel
and other fuels (pp. 315-344). wiley.
Bockhorn, H., Hornung, A., Hornung, U., & Schawaller, D. (1999). Kinetic study on the
thermal degradation of polypropylene and polyethylene. Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis, 48(2), 93-109
Bridgwater A. V. y Bridge S.A., In: Bridgwater A. V. and Grassi G., (eds.), (1991). Biomass
Pyrolysis Liquids, Upgrading and Utilisation. Elsevier Applied Science, London.
Buekens, A. (2006). Introduction to feedstock recycling of plastics. Feedstock recycling and
pyrolysis of waste plastics, 6(7), 1-41.
Ceamanos, J., Mastral, J. F., Millera, A., & Aldea, M. E. (2002). Kinetics of pyrolysis of high
density polyethylene. Comparison of isothermal and dynamic experiments. Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, 65(2), 93-110
Chan, J. H., & Balke, S. T. (1997). The thermal degradation kinetics of polypropylene: Part II.
Time-temperature superposition. Polymer degradation and stability, 57(2), 127-134.
Chan, J. H., & Balke, S. T. (1997). The thermal degradation kinetics of polypropylene: Part III.
Thermogravimetric analyses. Polymer degradation and stability, 57(2), 135-149.
Coats, A. W., & Redfern, J. P. (1964). Kinetic parameters from thermogravimetric data. Nature,
201(4914), 68.
Conesa J. A., Font R. F., Marcilla A. y Garcia A. N. (1994). Pyrolysis of polyethylene in a
fluidised bed reactor. Energy and Fuels, 8, 1238–1246
Deshmane, C.A., et al. (2013). A comparative study of solid carbon acid catalysts for the
esterification of free fatty acids for biodiesel production. Evidence for the leaching of
colloidal carbon. Bioresour Technol 147, 597-604. (15)
Doyle, C. D. (1961). Kinetic analysis of thermogravimetric data. Journal of applied polymer
science, 5(15), 285-292.
Escobedo Portillo, M. T., Hernández Gómez, J. A., Estebané Ortega, V., & Martínez Moreno,
G. (2016). Modelos de ecuaciones estructurales: características, fases, construcción,
aplicación y resultados. Ciencia & trabajo, 18(55), 16-22.
Flynn, J. H., & Wall, L. A. (1966). A quick, direct method for the determination of activation
energy from thermogravimetric data. Journal of Polymer Science Part B: Polymer
Letters, 4(5), 323-328
Friedman, H. L. (1964). Kinetics of thermal degradation of char‐forming plastics from
thermogravimetry. Application to a phenolic plastic. In Journal of Polymer Science Part
C: Polymer Symposia (Vol. 6, No. 1, pp. 183-195). New York: Wiley Subscription
Services, Inc., A Wiley Company.
Grammelis, P., Basinas, P., Malliopoulou, A., & Sakellaropoulos, G. (2009). Pyrolysis kinetics
and combustion characteristics of waste recovered fuels. Fuel, 88(1), 195–205.
https://doi.org/10.1016/j.fuel.2008.02.002
GREET, The Greenhouse Gases, Regulated Emissions, and Energy Use In Transportation
Model, GREET 1.8d.1, (2010). Developed by Argonne National Laboratory, Argonne, IL
Hakejova, E., Bajus, M., & Daniskova, J. (2003). 16th Intenational Symposium on Analytical
and Applied Pyrolysis.
Horvat, N., & Ng, F. T. (1999). Tertiary polymer recycling: study of polyethylene thermolysis
as a first step to synthetic diesel fuel. Fuel, 78(4), 459-470.
Jung, C. G., & Fontana, A. (2006). Production of gaseous and liquid fuels by pyrolysis and
gasification of plastics: Technological approach. Feedstock recycling and pyrolysis of
waste plastic: converting waste plastics into diesel and other fuels, 249-283.
Kaminsky W., (1985). Thermal recycling of polymers, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 8, 439–448.
Kiang, J. K. Y., Uden, P. C., & Chien, J. C. W. (1980). Polymer reactions-Part VII: Thermal
pyrolysis of polypropylene. Polymer Degradation and Stability, 2(2), 113–127.
https://doi.org/10.1016/0141-3910(80)90033-6
Kim, S., et al. (2008). Using isothermal kinetic results to estimate kinetic triplet of pyrolysis
reaction of polypropylene. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 81(1), 100-105
Kiran, N., Ekinci, E., & Snape, C. E. (2000). Recyling of plastic wastes via pyrolysis.
Resources, Conservation and Recycling, 29(4), 273-283.
López, A., de Marco, I., Caballero, B. M., Laresgoiti, M. F., Adrados, A., & Aranzabal, A.
(2011). Catalytic pyrolysis of plastic wastes with two different types of catalysts: ZSM-5
zeolite and Red Mud. Applied Catalysis B: Environmental, 104(3–4), 211–219.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2011.03.030
Madorsky S. L. (1964). Thermal degradation of organic polymers: 93–129, 1964.
McCaffrey, W. C., Kamal, M. R., & Cooper, D. G. (1995). Thermolysis of polyethylene.
Polymer Degradation and Stability, 47(1), 133-139.
Miron S., J.L.R., (1963). Molecular Structure of Conjunct Polymers. Journal of chemical and
engineering data (8), 150-151. (34)
Miskolczi, N. (2006). Kinetic model of the chemical and catalytic recycling of waste
polyethylene into fuels. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics: Converting
Waste Plastics into Diesel and Other Fuels, 225-247.
Narváez, R., Vargas, G., & Espinoza, F. (2013). Potential of waste-to-energy implementation in
Ecuador. Int. J. Energy Eng, 3(6), 279-286.
Navarro, R., Torre, L., Kenny, J. M., & Jiménez, A. (2003). Thermal degradation of recycled
polypropylene toughened with elastomers. Polymer Degradation and Stability, 82(2),
279-290.
Paik, P., & Kar, K. K. (2008). Kinetics of thermal degradation and estimation of lifetime for
polypropylene particles: Effects of particle size. Polymer Degradation and stability,
93(1), 24-35.
Popovic, D., Thiele, G., Wendland, E., & Schulz-Ekloff, G. (1990). On Modelling,
Identification, and Control of a Reactor for Pyrolysis of Organic Materials. IFAC
Proceedings Volumes, 23(8), 235–240. https://doi.org/10.1016/S1474-6670(17)51425-1
Pulido, H. G., De la Vara Salazar, R., González, P. G., Martínez, C. T., & Pérez, M. D. C. T.
(2012). Análisis y diseño de experimentos. New York, NY, USA:: McGraw-Hill.
Scheirs, J., & Kaminsky, W. (Eds.). (2006). Feedstock recycling and pyrolysis of waste plastics.
Chichester, UK: John Wiley & Sons.
Senthilkumar, K., et al. (2018). Mechanical properties evaluation of sisal fibre reinforced
polymer composites: a review. Construction and Building Materials, 174, 713-729.
Skodras, G., Grammelis, P., Basinas, P., & Kakaras, E. (2006). Pyrolysis and combustion
characteristics of biomass and waste derived feedstock, 3791–3799.
Socrates, G. (2004). Infrared and Raman characteristic group frequencies: tables and charts.
John Wiley & Sons.
Wang, Y., Huang, Q., Zhou, Z., Yang, J., Qi, F., & Pan, Y. (2015). Online Study on the
Pyrolysis of Polypropylene over the HZSM-5 Zeolite with Photoionization Time-of-
Flight Mass Spectrometry. Energy & Fuels, 29(2), 1090–1098.
https://doi.org/10.1021/ef502529w
Wang, Z. W., Li, B., Lin, Q. B., & Hu, C. Y. (2018). Two-phase molecular dynamics model to
simulate the migration of additives from polypropylene material to food. International
Journal of Heat and Mass Transfer, 122, 694-706.
Wellen, R. M. R., & Canedo, E. L. (2014). On the Kissinger equation and the estimate of
activation energies for non-isothermal cold crystallization of PET. Polymer Testing, 40,
33–38. https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2014.08.008
Westerhout, R. W. J., Waanders, J., Kuipers, J. A. M., & Van Swaaij, W. P. M. (1997). Kinetics
of the low-temperature pyrolysis of polyethene, polypropene, and polystyrene modeling,
experimental determination, and comparison with literature models and data. Industrial
and Engineering Chemistry Research, 36(6), 1955–1964.
https://doi.org/10.1021/ie960501m
Williams, P. T., & Williams, E. A. (1998). Recycling plastic waste by pyrolysis. Journal of the
Institute of Energy, 71(487), 81-93.
Wong, H. W., Kruse, T. M., Woo, O. S., & Broadbelt, L. J. (2000). Tertiary resource recovery
from waste polymers via pyrolysis: Polypropylene. ACS Division of Fuel Chemistry,
Preprints, 45(3), 480–481. https://doi.org/10.1021/ie010171s
Wu, C. H., Chang, C. Y., Hor, J. L., Shih, S. M., Chen, L. W., & Chang, F. W. (1993). On the
thermal treatment of plastic mixtures of MSW: pyrolysis kinetics. Waste Management,
13(3), 221-235.
Zhou, Z., Zhang, X., Yang, F., & Zhang, S. (2019). Polymeric carbon material from waste
sulfuric acid of alkylation and its application in biodiesel production. Journal of Cleaner
Production, 215, 13-21.
ANEXOS
ANEXO A. Análisis Termogravimétrico (TG y DTG)
Figura 1-A. TG y DTG Muestra 1
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Figura 2-A. TG y DTG Muestra 2
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
-0,1
-0,09
-0,08
-0,07
-0,06
-0,05
-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
0
0,01
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 100 200 300 400 500 600 700 800
DTG
(m
g S^
-1)
TG (
mg)
Temperatura (°C)
TG DTG
-0,08
-0,07
-0,06
-0,05
-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
0
0,01
0
2
4
6
8
10
12
14
0 100 200 300 400 500 600 700 800
DTG
(m
g S^
-1)
TG (
mg)
Temperatura (°C)
TG DTG
Figura 3-A. TG y DTG Muestra 3
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
-0,1
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0
0,02
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 100 200 300 400 500 600 700 800
DTG
(m
g S^
-1)
TG (
mg)
Temperatura (°C)
TG DTG
ANEXO B. Resultados de caracterización físico-química
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
ANEXO C. Desviación DTG experimental vs DTG calculado con el Modelo cinético 1
Figura 1-C. Desviación DTG experimental vs DTG calculado (FR) Muestra 1
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Figura 2-C. Desviación DTG experimental vs DTG calculado (FR) Muestra 2
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
350 400 450 500 550
DTG
T (°C)
DTG Calculada
DTG Experimental
-0,01
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
300 350 400 450 500 550
DTG
T (°C)
DTG Calculada
DTG Experimental
Figura 3-C. Desviación DTG experimental vs DTG calculado (FR) Muestra 3
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
300 350 400 450 500 550 600
DTG
T (°C)
DTG Calculada
DTG Experimental
ANEXO D. Desviación DTG experimental vs DTG calculado con el Modelo cinético 2
Figura 1-D. Desviación DTG experimental vs DTG calculado (KAS) Muestra 1
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Figura 2-D. Desviación DTG experimental vs DTG calculado (KAS) Muestra 2
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
350 400 450 500 550
DTG
T (°C)
DTG Calculada
DTG Experimental
-0,01
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
300 350 400 450 500 550
DTG
T (°C)
DTG Calculada
DTG Experimental
Figura 3-D. Desviación DTG experimental vs DTG calculado (KAS) Muestra 3
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
300 350 400 450 500 550 600
DTG
T (°C)
DTG Calculada
DTG Experimental
ANEXO E. Desviación DTG experimental vs DTG calculado con el Modelo cinético 3
Figura 1-E. Desviación DTG experimental vs DTG calculado (FWO) Muestra 1
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Figura 2-E. Desviación DTG experimental vs DTG calculado (FWO) Muestra 2
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
350 400 450 500 550
DTG
T (°C)
DTG Calculada
DTG Experimental
-0,01
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
300 350 400 450 500 550
DTG
T (°C)
DTG Calculada
DTG Experimental
Figura 3-E. Desviación DTG experimental vs DTG calculado (FWO) Muestra 3
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
300 350 400 450 500 550 600
DTG
T (°C)
DTG Calculada
DTG Experimental
ANEXO F. Ajuste del Modelo cinético1 para DTG experimental vs DTG calculado
Figura 1-F. Ajuste DTG experimental vs DTG calculado (FR) Muestra 1
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Figura 2-F. Ajuste DTG experimental vs DTG calculado (FR) Muestra 2
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
-0,01
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
350 400 450 500 550
DTG
T (°C)
DTG - FR
DTG Experimental
-0,01
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
300 350 400 450 500 550
DTG
T (°C)
DTG - FR
DTG Experimental
Figura 3-F. Ajuste DTG experimental vs DTG calculado (FR) Muestra 3
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
300 350 400 450 500 550 600
DTG
T (°C)
DTG - FR
DTG Experimental
ANEXO G. Ajuste del Modelo cinético2 para DTG experimental vs DTG calculado
Figura 1-G. Ajuste DTG experimental vs DTG calculado (KAS) Muestra 1
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Figura 2-G. Ajuste DTG experimental vs DTG calculado (KAS) Muestra 2
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
350 400 450 500 550
DTG
T (°C)
DTG - KAS
DTG Experimental
-0,01
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
300 350 400 450 500 550
DTG
T (°C)
DTG - KAS
DTG Experimental
Figura 3-G. Ajuste DTG experimental vs DTG calculado (KAS) Muestra 3
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
300 350 400 450 500 550 600
DTG
T (°C)
DTG - KAS
DTG Experimental
ANEXO H. Ajuste del Modelo cinético3 para DTG experimental vs DTG calculado
Figura 1-H. Ajuste DTG experimental vs DTG calculado (FWO) Muestra 1
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Figura 2-H. Ajuste DTG experimental vs DTG calculado (FWO) Muestra 2
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
-0,01
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
350 400 450 500 550
DTG
T (°C)
DTG - FOW
DTG Experimental
-0,01
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
300 350 400 450 500 550
DTG
T (°C)
DTG - FOW
DTG Experimental
Figura 3-H. Ajuste DTG experimental vs DTG calculado (FWO) Muestra 3
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
300 350 400 450 500 550 600
DTG
T (°C)
DTG - FOW
DTG Experimental
ANEXO I. Energía de activación calculada vs conversión
Figura 1-I. Energía de activación vs Conversión Muestra 1
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
El análisis estadístico de significancia y los intervalos de confianza para rechazar o aceptar la
hipótesis nula de que la energía de activación en un rango de conversión de 0.1 a 0.9, se asemeja
al valor de 364.21, 351.91 y 346.21 kJ mol-1
correspondiente a la muestra M1, para el modelo
cinético FR, KAS y FWO respectivamente, se muestra en la Tabla 22.
Tabla 1-I. Prueba de significancia e intervalos de confianza para la energía de activación de la
muestra M1, en un rango de conversión de 0.1 a 0.9
Prueba de μ vs. ≠ 364.21, 189.64 y 220.93
Variable N Media Desv.Est. Error Est.
Media IC de 95% T P
FR 9 364.21 10.19 3.40 (359.33; 375.00) 0.87 0,410
KAS 9 354.76 9.85 3.28 (347.20; 362.33) 0.87 0,410
FWO 9 349.02 9.69 3.23 (341.57; 356.47) 0.87 0.410
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Los resultados expuestos afirman entonces que con una confianza de 95%, la media de la
energía de activación para la M1 calculada mediante el método cinético FR, KAS y FWO
presentan el valor-p mayor a 0.05, por lo que se acepta la hipótesis nula, es decir, la media de la
energía de activación en el rango de conversión de 0.1 a 0.9 es igual a la energía de activación
calculada a la máxima temperatura de degradación.
100
150
200
250
300
350
400
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Ene
rgía
de
act
ivac
ión
-E (
kJ/m
ol)
Conversión
FR-367.17 kJ/mol
KAS-354.76 kJ/mol
FWO-349.02 kJ/mol
Figura 2-I. Energía de activación vs Conversión Muestra 2
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
El análisis estadístico de significancia y los intervalos de confianza para rechazar o aceptar la
hipótesis nula de que la energía de activación en un rango de conversión de 0.1 a 0.9, se asemeja
al valor de 189.64, 178.29 y 180.27 kJ mol-1
correspondiente a la muestra M2, para el modelo
cinético FR, KAS y FWO respectivamente, se muestra en la Tabla 23.
Tabla 2-I. Prueba de significancia e intervalos de confianza para la energía de activación de la
muestra M2, en un rango de conversión de 0.1 a 0.9
Prueba de μ vs. ≠ 364.21, 189.64 y 220.93
Variable N Media Desv.Est. Error Est.
Media IC de 95% T P
FR 9 198.32 12.97 4.32 (188.35; 208.29) 2.01 0.080
KAS 9 186.45 12.19 4.06 (177.08; 195.82) 2.01 0,080
FWO 9 188.51 12.33 4.11 (179.04; 197.99) 2.01 0,080
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Los resultados expuestos afirman entonces que con una confianza de 95%, la media de la
energía de activación para la M2 calculada mediante el método cinético FR, KAS y FWO
presentan el valor-p mayor a 0.05, por lo que se acepta la hipótesis nula, es decir, la media de la
energía de activación en el rango de conversión de 0.1 a 0.9 es igual a la energía de activación
calculada a la máxima temperatura de degradación.
100
120
140
160
180
200
220
240
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Ene
rgía
de
act
ivac
ión
-E (
kJ/m
ol)
Conversión
FR-198.32 kJ/mol
KAS-186.45 kJ/mol
FWO-188.51 kJ/mol
Figura 3-I. Energía de activación vs Conversión Muestra 3
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
El análisis estadístico de significancia y los intervalos de confianza para rechazar o aceptar la
hipótesis nula de que la energía de activación en un rango de conversión de 0.1 a 0.9, se asemeja
al valor de 220.93, 209.22 y 210.01 kJ mol-1
correspondiente a la muestra M3, para el modelo
cinético FR, KAS y FWO respectivamente, se muestra en la Tabla 24.
Tabla 3-I. Prueba de significancia e intervalos de confianza para la energía de activación de la
muestra M3, en un rango de conversión de 0.1 a 0.9
Prueba de μ vs. ≠ 364.21, 189.64 y 220.93
Variable N Media Desv.Est. Error Est.
Media IC de 95% T P
FR 9 224.21 6.22 2.07 (219.43; 229.00) 1.58 0.152
KAS 9 212.34 5.89 1.96 (207.80; 216.87) 1.95 0,151
FWO 9 213.13 5.92 1.97 (208.58; 217.68) 1.58 0,152
Realizado por: Donoso Caterine, 2019
Los resultados expuestos afirman entonces que con una confianza de 95%, la media de la
energía de activación para la M3 calculada mediante el método cinético FR, KAS y FWO
presentan el valor-p mayor a 0.05, por lo que se acepta la hipótesis nula, es decir, la media de la
energía de activación en el rango de conversión de 0.1 a 0.9 es igual a la energía de activación
calculada a la máxima temperatura de degradación.
100
120
140
160
180
200
220
240
260
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Ene
rgía
de
act
ivac
ión
-E (
kJ/m
ol)
Conversión
FR-224.21 kJ/mol
KAS-212.33 kJ/mol
FOW-213.13 kJ/mol