Equilíbrio Iônico Envolvendo

Reações de Precipitação

Profa. Cristiane Forte

GOVERNO DO ESTADO DO CEARÁ

Secretaria da Ciência Tecnologia e Educação Superior

Universidade Estadual do Ceará - UECE

Centro de Ciência e Tecnologia – CCT

Curso de Licenciatura em Química

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Conteúdo

1. Introdução

2. Equilíbrio de Solubilidade

3. Solubilidade Molar e Produto de

Solubilidade

4. Relação entre o Kps e a formação do

precipitado

5. Fatores que afetam o equilíbrio de

solubilidade

6. Precipitação fracionada

1. Introdução

Equilíbrio Homogêneo x Equilíbrio Heterogêneo

Equilíbrio Ácido-Base

Equilíbrio de Solubilidade

• Reação de precipitação: ocorre quando precipitado, ou

seja, um sólido pouco solúvel que se separa da solução

- ppt

Na precipitação a partir de soluções aquosas

normalmente estão envolvidos compostos iônicos

• Para que serve?!

• Separação do produto que poderia interferir e uma

análise/medida;

• Análise gravimétrica

• Análise volumétrica

• Para prever se um precipitado se forma quando se

misturam duas soluções ou quando se junta um

composto a uma solução é necessário conhecer a

Solubilidade;

• SOLUBILIDADE quantidade máxima de um soluto

que se dissolve em um dado solvente a uma

determinada temperatura

Uma solução saturada contém a quantidade máxima de

um soluto que se dissolve em um dado solvente a uma

determinada temperatura

Solução saturada de

sulfato de cobre(II)

Precipitado (CuSO4) não

dissolvido)

2 Equilíbrio de Solubilidade

Se continuarmos a adicionar AgCl a

uma solução saturada, de cloreto de

prata, verificamos que há formação de

precipitado, e passamos a ter uma

mistura heterogênea com uma fase

líquida e uma fase sólida. Nestas

condições, ocorre um equilíbrio entre

estas duas fases, designado por equilíbrio

em soluções saturadas de sais, e que,

neste caso, pode ser representado por:

AgCl (s) AgCl (aq)

AgCl(s)

Ag+

Ag+ Ag+

Ag+

Ag+ Cl-

Cl-

Cl- Cl-

Cl- Ag+

Ag+ Ag+

Ag+

Ag+ Cl-

Cl-

Cl- Cl-

Cl-

• O momento em que a velocidade de dissolução iguala-se à velocidade de precipitação, corresponde ao instante em que se estabelece o equilíbrio de solubilidade do sal em estudo;

Ag+

Ag+ Ag+

Ag+ Ag+ Cl-

Cl-

Cl- Cl-

Cl-

AgCl(s)

• Equilíbrio entre um eletrólito pouco solúvel e os íons que este eletrólito libera em solução

EQUILÍBRIO DE

SOLUBILIDADE

• A maioria dos sais pouco solúveis encontra-se essencial e

totalmente dissociada em soluções aquosas saturadas;

• Porém, quando dizemos que um sal pouco solúvel está

completamente dissociado, não significa que todo o sal se

dissolve. Ao contrário, a pequena quantidade que realmente

solubiliza dissocia-se totalmente.

3. Solubilidade molar e Produto de

Solubilidade

• Considere uma solução saturada de cloreto de

prata em equilíbrio com o AgCl(s):

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

• Aplicando a Lei de Ação das Massas:

Constante do Produto de

Solubilidade Molar

Princípio do produto de

solubilidade

“Em uma solução saturada de um eletrólito

pouco solúvel, o produto das concentrações

molares dos íons (mol L-1), elevadas a potências

apropriadas é constante, para uma dada

temperatura, independentemente de outros

eletrólitos presentes na solução” (Nernst, 1889)

Kps = [Ay+]x . [Bx-]y

Para um sal do tipo AxBy

• Exemplos:

MgF2(s) Mg2+(aq) + 2 F-(aq)

Ca3(PO4)2(s) 3 Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq)

• Solubilidade molar (mol L-1): é o número de moles de soluto dissolvidos em 1 L de uma solução saturada S

• Solubilidade (g/L): é o número de gramas de soluto dissolvidos em 1 L de uma solução saturada

• Considere o equilíbrio:

S S

• Assim: [Ag+] = S e [Cl-] = S

• Podemos reescrever a expressão do Kps para o Cloreto de prata:

Kps = S x S Kps = S2

• E a solubilidade do sal determinada por:

Ex.1: Determine a solubilidade do cloreto de prata, a 25°C?

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

• Considere um sal do tipo AxBy:

AxBy xAy+ + yBx-

xS yS

• A expressão do Kps:

Kps = [Ay+]x x [Bx-]y

• Como: [Ay+] = xS e [Bx-] = yS

Kps = (xS)x x (yS)y

• Assim:

• Ex2: Calcule a sua solubilidade molar dos seguintes sais:

a) Hidróxido de cobre

b) Fluoreto de Bário

c) Cromato de prata

• Ex3: A solubilidade molar do sulfato de prata é 1.5×10-2

mol/L. Calcular o produto de solubilidade.

• Ex4: A solubilidade do Ag3PO4 é 0,20 mg por 100mL.

Calcular seu Kps.

4. Relação entre o Kps e a

formação do precipitado

• Podem ocorrer três situações, nos equilibrios envolvendo sólidos

iônicos em solução aquosa:

a) solução saturada;

b) solução insaturada;

c) solução sobressaturada.

• Kps de um eletrólito pouco solúvel estabelece o critério para a

formação de um precipitado

• Para saber em que situação se encontra calcula-se o produto iónico

(Q):

Q = [Ag+]0[Cl-]0

• Para saber em que situação se encontra calcula-se o

produto iónico (Q):

Q = [Ag+]0[Cl-]0

Q < Kps Solução insaturada Não precipita

Q = Kps Solução saturada -

Q > Kps Solução sobresaturada Formação de precipitado

• Ex.5: O Kps para o BaSO4 é 1,0x10-10. Se em 1,00 L de

solução existem 0,0010 mol de Ba2+ e 0,00010 mol de

SO42- haverá precipitação de BaSO4?

Há precipitação do soluto quando o valor de KPS é ultrapassado.

• Ex. 6: Calcular a concentração de íons sulfetos necessária

para iniciar a precipitação de FeS em uma solução 1,0x10-4

mol L-1 em Fe2+(Kps= 5x10-18).

5. Fatores que afetam a solubilidade

5.1 Efeito da Pressão

• A pressão sobre o equilíbrio de soluções não exerce efeito

significativo e prático, pois os líquidos sofrem menos o

efeito da pressão do que gases.

• Além disso, em geral as soluções são trabalhadas sob

pressão atmosférica.

5. 2 Efeito da Temperatura

• Em geral, o grau de dissociação

de um sal solúvel aumentará com

o aumento da temperatura.

Assim, a solubilidade molar

aumentará.

• Exceção: CaSO4 e Li2SO4

• Em alguns casos, a variação de solubilidade com a temperatura

pode servir como base de separação.

• Exemplo: separação dos íons chumbo , prata e mercúrio (I):

• Precipitação destes íons como cloretos

• Tratamento dos precipitados formados (AgCl, PbCl2 e HgCl)

com água quente:

• O cloreto de chumbo será dissolvido,

• Os cloretos de prata e de mercúrio (I)

permanecem praticamente insolúveis.

• Após a filtração da solução quente,

os íons chumbo passarão para o filtrado

onde poderão ser identificados por

meio de reações características.

5. 3 Efeito da Natureza do Solvente

• A natureza polar da molécula de água exerce efeitos de solvatação

sobre ânions e cátions do soluto, formando íons hidratados. Esta força

de atração supera as forças que mantêm cátions e ânions na estrutura

cristalina do sal.

• Porém, em alguns casos é preferível usar outros solventes como

álcool, éter e entre outros. Exemplo: separação de metais alcalinos,

que pode ser realizada por extração seletiva de seus sais com vários

solventes

5. 4 Efeito do íon comum

Íon comum aquele íon que participa da formação do precipitado.

PRINCÍPIO DE LE CHATELLIER: “Quando ocorre alguma alteração nas condições de

equilíbrio, a reação que tende à anular essa alteração é favorecida e o equilíbrio é restabelecido.”

• O efeito do íon comum é responsável pela redução da solubilidade de

um precipitado iônico quando um composto solúvel contendo um dos

íons do precipitado é adicionada à solução que está em equilíbrio com

o precipitado.

• O efeito do íon comum é uma consequência da Lei das Ação das Massas descrita no princípio de Le Chatelier:

• Considerando a dissociação do eletrólito fraco do tipo AB em equilíbrio com a fase sólida:

AB(s) [A+] x [B-]

• Se for adicionado à solução íons B-:

[B-] [A+] formação de mais AB S

• Seja uma solução de Cloreto de Prata:

AgCl Ag+ + Cl-

• Em água pura:

Kps = [Ag+] x [Cl-] Kps = So x So Kps = So2 (*)

• Adicionando [Ag+]:

AgCl Ag+ + Cl-

S + C S

Kps = (S + C) x S Kps = S2 + CS (**)

• Como (*) = (**) So2 = S2 + CS S2 + CS + So

2 = 0

• Quando: S > [Ag+]adic

Onde: S solubilidade molar do precipitado (mol L-1)

C concentração molar do íon adicionado (mol L-1)

Sosolubilidade em água pura

• Se C >>> s C + s C

• Logo:

Nova solubilidade na

presença do íon comum!!

• Ex.7: Calcular a solubilidade do AgCl numa solução contendo

AgNO3 com concentração 6,510-3 mol L-1 (Res.: 1,34x10-5 em

água pura e 2.8×10-8 mol L-1 na solução de AgNO3).

AgCl (s) AgNO3 (aq) AgNo3 (aq) + AgCl (s)

= +

5. 5 Efeito do Íon Estranho

• O efeito dos íons estranhos na solubilidade dos precipitados é exatamente o oposto do íon comum, pois a solubilidade aumenta ligeiramente na presença dos mesmos

• Exemplo: AgCl e BaSO4 são mais solúveis em solução de KNO3 do que em água.

A relação do produto de solubilidade deve ser expressa em

termos de atividades

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• Lembrando que a atividade é um conceito termodinâmico, é

proporcional à concentração das espécies químicas medida a

partir do coeficiente de atividade;

• A correlação entre o coeficiente de atividade e a força iônica é

dado a partir das equações quantitativas da teoria de Debye-

Hückel-Onsager, cuja expressão simplificada é dada por:

onde Z+ e Z- são as cargas do cátion e do ânion,

respectivamente

• A expressão do Kps pode ser reescrita como:

Onde:

• a e b são os coeficientes estequiométricos de Ag+ e Cl-,

respectivamente

• f é o coeficiente de atividade

Ex.8: Calcule a solubilidade do AgCl (Kps= 1,78x10-10):

(a) Em água

(b) Em HNO3 0,05 mol L-1f

Ex.9: Determine a solubilidade do BaSO4 (Kps = 1,1x10-10):

a) em água;

b) numa solução 0,1 mol/L de KCl

5.6 Efeito do pH

• A solubilidade de precipitados contendo um ânion com

propriedades básicas ou um cátion com propriedades ácidas ou

ambos depende do pH;

• Os precipitados que contêm ânions do tipo base conjugada de um

ácido fraco são mais solúveis em pH mais baixo;

• Ex.10: Seja uma solução saturada de Mg(OH)2 :

• Calcule o pH dessa solução;

• Calcule a solubilidade do Mg(OH)2 a 25 ºC se o pH do

meio for 9.0

A solubilidade molar será 0.12 M >> solubilidade em água pura

5.7 Precipitação Fracionada

Quando um AGENTE PRECIPITANTE é

ADICIONADO LENTAMENTE a uma solução

contendo dois íons que podem precipitar, o

composto de MENOR SOLUBILIDADE vai

PRECIPITAR PRIMEIRO

Ex.11: A uma solução contendo os cátions bário a 0,1 mol/L e

estrôncio a 0,1 mol/L, adiciona-se, lentamente, solução de

sulfato de sódio. Qual composto precipita primeiro? Qual a [

Ba2+ ] quando SrSO4 começa a precipitar?

• Ex.12: Qual é a relação entre as concentrações de brometo e de

cloreto em uma solução na qual nitrato de prata foi adicionado

para causar a precipitação dos dois haletos?

AgCl Ag+ + Cl-

AgBr Ag+ + Br-

Kps AgCl = 1,0 x 10-10

Kps AgBr = 5,0 x 10-13

• Qual dos dois compostos precipita primeiro?

• Precipitação e separação de hidróxidos em concentração de

íon hidrogênio: em pH controlado vários elementos são

precipitados:

pH Íon Metálico pH Íon Metálico

3 Sn+2, Fe+3, Zn4+ 7 Fe2+

4 Th4+ 8 Co2+, Ni2+, Cd2+

5 Al3+ 9 Ag+, Mn2+, Hg2+

6 Zn+2, Cu+2, Cr+3 11 Mg+2

• Ex.13: Uma solução ligeiramente ácida contém íons magnésio

a 0,1 mol/L e íons ferro (III) a 0,1 mol/L. Em que faixa de pH

pode-se separar estes dois cátions, pela adição, gota a gota, de

uma solução de NaOH 1 mol/L?