equilÍbrio lÍquido-vapor condição de...
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EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR
Condição de equilíbrio:
Em termos de fugacidade:
Se a não idealidade da fase vapor for quantificada pelo coeficiente de fugacidade e a
não idealidade na fase líquida pelo coeficiente de atividade:
-xi é a fração molar do componente i na fase líquida;
-yi é a fração molar do componente i na fase vapor.
A solução geral envolve a resolução dos equacionamentos de forma não trivial
(métodos computacionais para as equações de de estado para a fase vapor
apresentados no capitulo anterior) , como as mostradas no final do capítulo anterior.
Alguns casos específicos podem ser representados por aproximação das condições de
idealidade, dadas pela Lei de Henry e de Lewis-Randall.
ii ff^^
v
i
l
ii
v
ii fxPy ^
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EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR
Solução ideal:
Consideremos uma solução:
-Composta de várias substâncias voláteis;
-A solução líquida e o vapor estão em equilíbrio;
-A pressão total no recipiente é p=p1+p2+...+pn (Lei de Dalton);
Escolhendo o estado de referência de Lewis-Randall (fi0=fi), e para gás e líquido ideais,
fi=yiP e fi0=pi
0 , obtem-se a equação conhecida como Lei de Raoult:
-yi p= xipi0
-xi=1
-yi=1
-xi é a fração molar do componente i na fase líquida
-pio é a pressão de vapor do componente i puro
-yi é a fração molar do componente i na fase vapor
Fase vapor
p,yi
Fase líquida
xi
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SOLUÇÕES – MAIS DE UM COMPONENTE VOLÁTIL
Conceitos básicos de equilíbrio líquido-vapor para misturas binárias ideais
Considere uma mistura, em equilíbrio líquido-vapor, dos componentes a e b em um
reservatório fechado.
SENDO:
P=PRESSÃO TOTAL DO SISTEMA
PA = PRESSÃO PARCIAL DE A
PB = PRESSÃO PARCIAL DE B
PAº = PRESSÃO DE VAPOR DE A
PBº = PRESSÃO DE VAPOR DE B
xA = FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE LÍQUIDA
xB = FRAÇÃO MOLAR DE B NA FASE LÍQUIDA
yA = FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE VAPOR
yB = FRAÇÃO MOLAR DE B NA FASE VAPOR
LEI DE DALTON:
P=PA+PB
LEI DE RAOULT:
PA=PAºxA
PB=PBºxB
A,B
P
MISTURA BINÁRIA:
xA+xB=1; yA+yB=1
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A PARTIR DAS LEIS DE DALTON E DE RAOULT, É POSSÍVEL OBTER A FRAÇÃO
MOLAR DE UM DOS COMPONENTES A PARTIR DOS VALORES DAS PRESSÕES
DE VAPOR E DA PRESSÃO TOTAL NO SISTEMA.
xA=(P-PB0)/(PAº-PBº);
A FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE VAPOR PODE SER CALCULADA A PARTIR DA
SEGUINTE RELAÇÃO:
yA = PA/P = (PAº xA) / P
DEFINE-SE A VOLATILIDADE RELATIVA DE A PARA B (AB) COMO SENDO:
AB=PAº/PBº=[yA(1-xA)] / [xA(1-yA)]
EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR
LEIS DE DALTON E RAOULT
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CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS
COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL
PARA A CONSTRUÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO,
DEVE-SE CONHECER A PRESSÃO DE VAPOR DE CADA COMPONENTE DA
MISTURA EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA.
UMA EQUAÇÃO ÚTIL PARA DETERMINAR A PRESSÃO DE VAPOR DE UM
DETERMINADO COMPONENTE EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA É A EQUAÇÃO DE
ANTOINE:
log(Pº)=A-B/(C+T)
ONDE A, B, e C SÃO AS CONSTANTES DA EQUAÇÃO DE ANTOINE PARA UM
DETERMINADO COMPONENTE DA MISTURA.
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CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS
COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL
EXEMPLO: PARA A MISTURA METANOL-ETANOL A 760 mmHg
METANOL (A) ETANOL (B)
A 8,07240 8,21330
B 1574,990 1652,050
C 238,870 231,480
Teb.(ºC) 64,5 78,3
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CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS
COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL
TABELA DE RESULTADOS OBTIDOS ATRAVÉS DO EQUACIONAMENTO
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DIAGRAMAS DE EQUILÍBRIO
CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS
COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL
DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS
COMPOSIÇÃO DE METANOL (A) PARA A
MISTURA METANOL-ETANOL
64
66
68
70
72
74
76
78
80
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
fração molar de A
T (
ºC)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1y, fr
ação
mo
lar
de m
eta
no
lfa
se v
ap
or
x, fração molar de metanolfase líquida
Diagrama de equilíbrio sistema metanol-etanol
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DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO MISTURA AZEOTRÓPICA
MISTURA AZEOTRÓPICA
COM TEMPERATURA DE
EBULIÇÃO MÍNIMA
EX: ETANOL-ÁGUA
95,6% ETANOL
4,4% DE ÁGUA
MISTURA AZEOTRÓPICA COM
TEMPERATURA DE EBULIÇÃO
MÁXIMA
EX: ÁCIDO FÓRMICO – ÁGUA
22,5% ÁCIDO FÓRMICO
77,5% ÁGUA
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DESTILAÇÃO
DESTILAÇÃO:
- OPERAÇÃO UNITÁRIA UTILIZADA NA PURIFICAÇÃO DE MISTURAS DE
LÍQUIDOS MISCIVEIS E COM VOLATILIDADES DIFERENTES;
-REALIZADA EM CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR;
-O COMPONENTE MAIS VOLÁTIL É CONCENTRADO NO DESTILADO E O
MENOS VOLÁTIL É CONCENTRADO NO RESÍDUO;
-PODE SER REALIZADA EM UM ÚNICO ESTÁGIO OU EM MÚLTIPLOS
ESTÁGIOS.
resíduodestilado
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DESTILAÇÃO EM UM ÚNICO ESTÁGIO
DESTILAÇÃO SIMPLES (BATELADA)
-BAIXA EFICIÊNCIA (UM ÚNICO ESTÁGIO)
-NORMALMENTE UTILIZADA COMO UMA
ETAPA INICIAL DE REMOÇÃO DE
COMPONENTES MAIS VOLÁTEIS.
-UTILIZADA EM ESCALA DE
BANCADA, POR SER DE SIMPLES
OPERAÇÃO E BAIXO CUSTO DE
IMPLEMENTAÇÃO.
-UTILIZADA TAMBÉM NA INDÚSTRIA DE
BEBIDAS.
DESTILAÇÃO FLASH (CONTÍNUA)
-BAIXA EFICIÊNCIA (UM ÚNICO
ESTÁGIO)
-NORMALMENTE UTILIZADA COMO
UMA ETAPA AUXILIAR À OUTRA
OPERAÇÃO DE DESTILAÇÃO
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DESTILAÇÃO EM MÚLTIPLOS ESTÁGIOS:
-PODEM SER OPERADAS EM
BATELADA OU DE FORMA
CONTÍNUA;
-MELHOR EFICIÊNCIA DE
SEPARAÇÃO;
-VÁRIAS FORMAS DE OPERAÇÃO;
-PODEM SER RETIRADAS
FRAÇÕES DE DIFERENTES
CONCENTRAÇÕES NA
COLUNA, POSSIBILITANDO A
OBTENÇÃO DE DIFERENTES
PRODUTOS EM UMA ÚNICA
COLUNA;
-CONCENTRAÇÃO DE MAIS
VOLÁTEIS AUMENTA EM DIREÇÃO
AO TOPO DA COLUNA;
-AMPLA APLICAÇÃO INDUSTRIAL.
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DESTILAÇÃO DIFERENCIAL
- LÍQUIDO É SUBMETIDO A UMA EVAPORAÇÃO LENTA;
- O VAPOR PRODUZIDO É LOGO REMOVIDO (NÃO SENDO
RECONDENSADO NO INTERIOR DO DESTILADOR), CONDENSADO É
COLETADO COMO DESTILADO;
- A PRIMEIRA PORÇÃO É MAIS RICA NOS COMPONENTES MAIS
VOLÁTEIS.
- NO DECORRER DA A OPERAÇÃO O VAPOR VAI FICANDO MAIS POBRE
NOS COMPONENTES MAIS VOLÁTEIS.
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DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA
MISTURAS BINÁRIAS
BALANÇO MATERIAL GLOBAL
VOLUME DE CONTROLE LÍQUIDO NO DESTILADOR
Entra – Sai = Acumula
Entra = 0
Sai = dV
Acumula = -dL
LOGO:
dV = dL (1)
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DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA
MISTURAS BINÁRIAS
BALANÇO MATERIAL PARA UM DOS COMPONENTES
VOLUME DE CONTROLE LÍQUIDO NO DESTILADOR
Entra – Sai = Acumula
Entra = 0
Sai = ydV
Acumula = - d(Lx) = -( Ldx +xdL)
LOGO:
ydV = Ldx + xdL (2)
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DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA
MISTURAS BINÁRIAS
PARTINDO DAS EQUAÇÕES 1 (dV = dL) E 2 (ydV = Ldx + xdL), OBTÉM-SE:
INTEGRANDO O LADO ESQUERDO DA EQUAÇÃO E REARRANJANDO:
A INTEGRAL DO LADO DIREITO DA EQUAÇÃO PODE SER INTEGRADA
UTILIZANDO MÉTODOS NUMÉRICOS, COMO POR EXEMPLO O MÉTODO
DOS TRAPÉZIOS.
n = NÚMERO DE INTERVALOS
UTILIZADOS NA INTEGRAÇÃO
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DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA
MISTURAS BINÁRIAS
CASO PARTICULAR: VOLATILIDADE APROXIMADAMENTE CONSTANTE:
=[y(1-x)] / [x(1-y)] y = x/[1+(-1)]
DESTA FORMA:
OU
OU AINDA:
PARA MISTURA DE MULTICOMPONENTES IDEAL PODE-SE RELACIONAR
L, L0 DE DOIS ELEMENTOS QUAISQUER (i E j) E A RESPECTIVA
VOLATILIDADE RELATIVA :
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DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO
Deseja-se concentrar o etanol de uma mistura contendo, praticamente, etanol
e água. Sabendo-se que a temperatura de ebulição da mistura inicial é de
80ºC e que o corte da destilação foi realizado a 85ºC, estime a fração molar
de etanol na mistura inicial (x0), no resíduo (x) e no destilado (xD).
A) Considere para a estimativa as condições operacionais de destilação
diferencial.
B) Compare xD com o valor médio de y.
Dado: Diagrama T versus fração molar de etanol
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DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO
A) Solução:
A fração molar inicial (x0) e no resíduo (x) podem ser obtidas diretamente no
diagrama temperatura versus composição.
x0 = 0,47
x = 0,14
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DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO
Deteminação de xD:
Do diagrama:
T x y
80 0,47 0,64
81 0,37 0,60
82 0,29 0,56
83 0,22 0,54
84 0,17 0,52
85 0,14 0,48
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DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO
CALCULOS:
ln(L0/L) = 1,31 L0=3,7L
BALANÇO MATERIAL GLOBAL: L0=L+D D=2.7L
BALANÇO MATERIAL PARA O ETANOL:
L0x0=Lx+DxD 3,7*L*0.47=L*0.14+2.7*L*xD
xD=0,59 valor médio de y = 0,56
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DESTILAÇÃO FLASH - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS
BINÁRIAS
Balanço Material Global:
F = L + V
Balanço Material para um dos componentes:
X F = x L + y V
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DESTILAÇÃO FLASH - EXEMPLO
CONSIDERE QUE UMA MISTURA DE BENZENO E TOLUENO CONTENDO 40% EM
MOLS DE BENZENO SEJA DESTILADA EM UM TAMBOR DE FLASH OPERANDO A
300K E 50 mmHg. SE O FLUXO MOLAR DA ALIMENTAÇÃO FOR DE 1000
mol/h, CALCULE OS FLUXOS E AS FRAÇÕES MOLARES NAS SAÍDAS DE
LÍQUIDO E DE VAPOR.
DADO: DIAGRAMA PRESSÃO VERSUS COMPOSIÇÃO.
30
50
70
90
110
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
fração molar de benzeno
P (
mm
Hg
)
xA=(P-PBo)/(PAº-PBº) yA =(PAº xA) / P
l a v
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DESTILAÇÃO FLASH - EXEMPLO
30
50
70
90
110
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
fração molar de benzeno
P (
mm
Hg
)
xA=(P-PBo)/(PAº-PBº) yA =(PAº xA) / P
l a v
Solução:
F=1000 mol/h, z=0,4
Do diagrama pressão versus
composição:
x=0,24 e y=0,50
Balanço Material Global:
F = L + V V=1000-L (1)
Balanço Material de benzeno:
z F = x L + y V (2)
Substituindo...
0,4*1000=0,24*L+0,5*(1000-L)
L=100/0,26=384,6 mol/h
V=1000-384,6=615,4 mol/h
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DESTILAÇÃO FRACIONADA
Exemplo:
Considere uma coluna de fracionamento na qual ocorra a separação total entre os
componentes em uma mistura binária, apresente qual a composição de cada
componente no resíduo e no destilado para as seguintes condições:
A) Mistura ideal com A mais volátil que B;
B) Mistura ideal com B mais volátil que A;
C) Mistura com formação de azeótropo com temperatura de ebulição mínima;
D) Mistura com formação de azeótropo com temperatura de ebulição máxima.
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SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL – LEIS DE RAOULT E DE HENRY
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SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL
Exemplos:
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DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST)
Lei de distribuição de Nernst:
Em soluções diluídas uma substância se distribui entre dois solventes imiscíveis então a razão da
concentração em um solvente para a concentração em segundo solvente sempre resulta em uma
constante (a T cte).Essa razão constante de concentrações para a distribuição de um soluto
entre dois solventes particulares é chamado de coeficiente de distribuição ou coeficiente de
partição para uma substância entre dois solventes.
Coeficientes de distribuição de = conc. de A em 1 = K (a T cte)
A entre solventes 1 e 2 conc. de A em 2
O coeficiente de distribuição tem um valor constante para cada soluto considerado e depende da
natureza dos solventes usados em cada caso.
É evidente que nem todo soluto A será transferido para o solvente 2 numa extração simples a
não ser que K seja muito grande. Normalmente são necessárias várias extrações para remover
todo soluto A do solvente 1. Na extração do soluto de uma solução, é sempre melhor usar
diversas porções pequenas do segundo solvente do que fazer uma extração simples com uma
porção grande.
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COEFICIENTES DE DISTRIBUIÇÃO – EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR
A utilização de coeficientes de distribuição dos componentes entre as fases líquida e vapor é
bastante útil em cálculos envolvendo destilação com mais de dois componentes.
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Exemplo 1: Suponha, que uma determinada extração proceda com um coeficiente de
distribuição de 10, ou seja, K=10. O sistema consiste de 50mg de componente
orgânico dissolvido em 1,00mL de água (solvente 1). Nesse caso, compare a
eficácia de 3 extrações de 0,50mL com éter etílico (solvente 2) com 1 extração de
1,50mL de éter etílico.
DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST)
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DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST)
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EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
EQUILÍBRIO ENTRE FASES LÍQUIDAS
Uma mistura entre dois líquidos pode ser:
- Totalmente miscível para qualquer composição;
- Totalmente imiscível para qualquer composição;
- Parcialmente miscível dependendo da composição (nosso caso de estudo);
Para duas camadas líquidas distintas em equilíbrio:
A=Ao A-A
o = 0 (1)
Para uma solução ideal:
A-Ao = RT lnxA (2)
Portanto a Equação (2) só será satisfeita quando xA=1 (componente puro), logo uma
mistura imiscível entre duas fases líquidas não será uma solução ideal.
Logo substâncias que formam soluções ideais são completamente miscíveis entre si.
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EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
EQUILÍBRIO ENTRE FASES LÍQUIDAS
Considere uma mistura parcialmente miscível:
Para uma solução ideal:
A-Ao = RT lnxA (2)
Graficamente:
xA
RT
oAA
x’A
solução ideal
solução real
x’A = solubilidade de A em B
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EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
EQUILÍBRIO ENTRE FASES LÍQUIDAS - EXEMPLO
Considere a mistura água-fenol T1:
- adiciona-se uma pequena quantidade de fenol na água (composição a – 1 fase);
- adiciona-se mais uma pequena quantidade de fenol (composição b – 1 fase);
- adiciona-se mais uma pequena quantidade de fenol (composição c – 1 fase);
- adiciona-se mais fenol até surgirem os primeiros traços de uma fase orgânica
(composição l1 – 2 fases);
- vai adicionando mais fenol (composição global A – 2 fases de composição l1 e l2);
- ao se atingir composições superiores a l2 tem-se apenas uma única fase orgânica
(f, e, d – 1 fase) .
Água
Fenol
a b c l1
l2
l1
l2 d
...
A
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EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
EQUILÍBRIO ENTRE FASES LÍQUIDAS - EXEMPLO
Graficamente para várias temperaturas:
Água
Fenol
a b c l1
l2
l1
l2 d
...
A
a bcl1 l2de f
l1’ l2
’
tc= temperatura
consoluta (ou crítica)
superior
N=nl1+nl2 (Global)
NXA=nl1xA,l1+nl2xA,l2 (comp. A)
__ __
nl1Al1=nl2Al2 (r. da alavanca)
A
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EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
EQUILÍBRIO ENTRE FASES LÍQUIDAS – TEMPERATURA CRÍTICA DE
SOLUBILIDADE
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EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
DESTILAÇÃO DE LÍQUIDOS PARCIALMENTE MISCÍVEIS E IMISCÍVEIS
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EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
DESTILAÇÃO DE LÍQUIDOS PARCIALMENTE MISCÍVEIS E IMISCÍVEIS
p=pAo+pB
o
A B
yA=pAo/p
yB=pBo/p
nA/nB=yA/yB=pAo/pb
o
m=nM
gmmHgmolg
mmHgmolgg
pM
pMww
oBB
oAAB
A 31718/18
42/94100
Equação da
Destilação por arraste de vapor
Exemplo: Suponha o sistema anilina (A) – água (B) a 98,4 oC. A pressão de vapor da
anilina nesta temperatura é da ordem de 42 mmHg, enquanto que a da água é
aproximadamente 718 mmHg. A pressão de vapor total é 718+42=760 mmHg, de modo
que essa mistura ferve a 98,4oC sob 1 atm de pressão. A massa de anilina que destila
para cada 100 g de água evaporada é:
oBB
oAA
B
A
B
A
pM
pM
w
w
m
m
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EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO – O DIAGRAMA EUTÉTICO SIMPLES
No estudo das propriedades coligativas, obteve-se a seguinte equação para o
abaixameto do ponto de solidificação:
A
fus
ATTR
Hx
,0
11ln
Componentes
puros
Curvas
líquidus
SólidoEutético
Eutético = de fácil fusão.
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EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO – O DIAGRAMA EUTÉTICO SIMPLES
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EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO – O DIAGRAMA EUTÉTICO SIMPLES
Miscibilidade da Fase Líquida e Miscibilidade Parcial da Fase Sólida
- A/B completamente miscíveis na fase líquida
- A/B parcialmente miscíveis na fase sólida
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EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
Formação de composto com ponto de fusão congruente
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EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS
Formação de composto com ponto de fusão incongruente
P é chamado de ponto peritético
Ver mais exemplos de diagramas de fases: