equilibrio de carbonatos

Laboratorio de Equilibrios termodinámicos. Estudio del equilibrio de carbonatos en el agua/1

Departamento de Ciencias. Universidad Iberoamericana. 1

UNIVERSIDAD IBEROAMERICANA Estudio del Equilibrio de carbonatos en el Agua y su aplicación sobre el Control de

Incrustación y Corrosión RESUMEN Se va ha hacer un análisis del agua de la tubería a la cual se le va a determinar el pH, la concentración de iones calcio, la alcalinidad total y la cantidad de sólidos disueltos, en base a esos resultados se calcula el pH de saturación pHs, el ∆G, el índice de Langelier, el producto de solubilidades, de donde se obtiene el tipo de agua ya sea sobresaturada, en equilibrio o insaturada. Por el método gráfico la cantidad se determina la cantidad de iones calcio que hay que agregar o quitar para que el agua analizada pueda ser utilizada en la tuberías y por el método analítico y se determina el tipo de agua analizada y el tratamiento que se le necesita dar para poder ser utilizada y en base a los resultados obtenidos se determina el tratamiento que se le necesita dar para poder ser utilizada en la industria sin que tenga problemas de incrustación y corrosión.

OBJETIVO Estudiar el equilibrio de los carbonatos como en el agua y su aplicación práctica en el control de depósitos de carbonatos de calcio que intervienen en la formación de incrustaciones y control de corrosión de las tuberías. . BASES TEORICAS La relevancia industrial que pueden llegar a tener los carbonatos como aditivos de una solución es importante debido a dos propiedades : Contrario a los que se pensaría del comportamiento de las sales comunes disueltas en soluciones acuosas, la solubilidad de los carbonatos disminuye conforme aumenta la temperatura, por lo que para el tratamiento de aguas, una buena forma de precipitarlos como impurezas o como absorbedores de impurezas en aguas tratadas, puede obtenerse mediante el aumento de temperatura. Para el carbonato de calcio CaCO3 : Ks = Aca++ ACO2=



ACaCO3 bajo las ecuaciones: CO3

=(s) + H+ HCO3

- HCO3

- + H+ H2CO3

Esto favorece a que el carbonato de calcio sea capaz de actuar a manera de aislante anticorrosivo en tuberías de fierro por ejemplo, ya que se ha estimado que una quinta parte de todo el hierro que se utiliza, se pierde cada año por corrosión. Esto supone una gran pérdida económica para los consumidores y un agotamiento para los depósitos minerales. Una de las sustancias presentes en las aguas duras es el bicarbonato de calcio. Al calentar estas aguas en calderas o tanques de agua caliente o en las tuberías de agua caliente, precipita carbonato de calcio y forma una costra en la caldera o en la tubería de agua caliente. Si estas costras o capas de carbonatos aumentan de espesor, se pierde efectividad en la transferencia de calor. A veces, una tubería o caldera puede quedarse totalmente obstruidas por estas costras durísimas de carbonato. En la práctica es conveniente tener un agua que este casi saturada con carbonato de calcio, esto hace que la tubería se proteja de la corrosión y no se formen incrustaciones. El equilibrio será encontrar la concentración adecuada de carbonato de calcio que mantenga una capa protectora a lo largo del área de flujo de las paredes de la tubería, siendo disuelto a una velocidad lo suficientemente eficiente como para no generar acumulaciones excesivas que puedan generar obstrucciones en la tubería. De manera que en la situación ideal solo se formarían incrustaciones donde la tubería se esté corroyendo y solamente en la cantidad necesaria para detener el proceso de corrosión. Un primer método para reconocer si la reacción de reducción del carbonato se lleva a cabo, es mediante el cálculo de la energía libre: ∆G = ∆Gº + RTLnQ En donde:

∆Gº = El cambio de energía libre estándar de la reacción a 25°C. ∆Gº = -RTLnK K = Constante de equilibrio = 101.93 R = 1.987 x10-3 Kcal/mol°K T = Temperatura ambiente.



Q = [ HCO-3 ]a [ Ca++ ] a

[ H+ ] a En donde [ HCO-

3 ]a = [ A ] Para tal caso, cuando ∆G > 0, la reacción tiende a desplazarse hacia la izquierda; cuando ∆G < 0, la reacción tiende a irse hacia la derecha; y cuando ∆G = 0, la reacción se encuentra en equilibrio. Un segundo método de medir el equilibrio es mediante el índice de Langelier, el cual se calcula a partir de los pHs de la solución (pH) y de saturación (pHs) de forma que: I.L. = pH – pHs En donde: pHs = pk’2 -pKs’ + pCa + pA Cada uno de los términos para el cálculo de pHs que se calcularon anteriormente. Si I.L. > 0, la solución está sobresaturada, si I.L. < 0, la solución tiende a disolver mayor cantidad de carbonato de calcio, si I.L. = 0, está en equilibrio la solución. Un tercer método es analizar el producto de solubilidad. [ Ca2+ ] [ CO3

2- ] = K’s en donde: [ CO3

2- ] = [ A ] - Kw’ / [ H+ ] 2 + [ H+ ]/ k’2 de la reacción de H2C03 H+ + HC03 ; [[ H+ ][HC03]]/ [H2C03] = k2 y de la reacción H20 H+ + OH- ; [H+] + [OH-] = Kw

Comentario:

Si se cumple esta igualdad entonces se encontrara en equilibrio. Si el producto es mayor está sobresaturada con carbonato, si es menor se disolverá mas carbonato. Normalmente el equilibrio con respecto al carbonato de calcio puede llegar a obtenerse mediante un ajuste de cualquiera de los tres factores: concentración de calcio, alcalinidad o pH, ya sea por separado o en combinación.



A.- Control de Incrustaciones: En el caso de tener un agua sobresaturada, el producto de las concentraciones iónicas del calcio y del carbonato será mayor que Ks’, por lo tanto se puede llegar al equilibrio de tres formas:

a) Removiendo calcio mediante un intercambio iónico. b) Reduciendo la concentración del ión carbonato disminuyendo el pH, desplazando el equilibrio de H2C03 H+ + HC03 - 2H+ + C03 = hacia a la izquierda. Esto puede llevarse a cabo mediante la adición de ácido carbónico, tratando la solución con CO2 hasta llegar la valor deseado de pHe, o bien mediante la adición de un ácido fuerte. c) Adicionando sales que ajusten el pH, o sea, que reaccionen para formar hidróxidos insolubles. Las mas comunes son el cloruro de fierro y el alumbre.

B.- Control de Corrosión. Cuando el producto de las concentraciones iónicas de calcio y carbonato es menor que Ks, el agua está insaturada con respecto al carbonato de calcio y el equilibrio puede alcanzarse mediante: a) Adicionando iones calcio con una sal neutra de calcio que no afecta el pH. b) Aumentando los iones carbonato mediante el aumento del pH del agua, adicionando carbonato de sodio o sosa.

Para conocer la cantidad de carbonato de calcio que debe disolverse o removerse de la solución para llegar al equilibrio se deben considerar los siguientes pasos: Si ∆ es el número de moles de carbonato de calcio que deben removerse (-∆) o adicionarse (+∆) por litro de solución para que ésta alcance la saturación. ECUACIONES. DE TABLAS Ks, Kw, K1, K2,

Temperatura Ks Kw K1 K2

º C 10 6.51x10-9 2.93x10-15 3.54x10-7 3.33x10-11

15 5.93x10-9 4.52x10-15 3.92x10-7 3.79x10-11

20 5.38x10-9 6.81x10-15 4.2x10-7 4.24x10-11

25 4.82x10-9 1.01x10-15 4.45x10-7 4.69x10-11

30 4.31x10-9 1.47x10-15 4.69x10-7 5.13x10-11

µ = 25 X 10-6 S (S = concentración de sales disueltas en mg/Lt). y esta es igual a la fuerza iónca.



M=√µ /(1 + √ µ ) log Ks’ = log Ks + 4M ; Ks’ = 10log Ks’ log Kw’ = log Kw + M ; Kw’ = 10log Kw’ log K1’ = log K1 + M ; K1’ = 10log K1’ log k’2 = log k2 + 2M ; k’2 = 10log k’2’

pCa = - log [Ca++] pCa = - log [ A ] pHs = pk’2 -pKs’ + pCa + pA BIBLIOGRAFÍA 1.- Wims, D.A., Van Haute, A.A. Rand, “CARBONATE EQUILIBRIA IN NATURAL WATERS”. 2.- Rich, L,G. “ UNIT PROCESSES OF SANITARY ENGINEERING”, John Wiley and sons, N.Y. 3.- Brumblay Ray U. “QUANTITATIVE ANALYSIS, PRINCIPLES AN PROCEDIRES”, Ed. Barnes and Noble Inc NY 1960. 4.- Nalco MANUAL DEL AGUA , Mc Graw-Hill, México, D.F. 1984. 5.- Watty Margarita QUIMICA ANALITICA, Ed. Alambra Universidad México D.F.,1989. 6.-Frank N. Kemmer, John Mc Callion, Nalco Chemical Company,–

MANUAL DEL AGUA, McGraw-Hill, México, D.F. 1984.

7.- J. Rodier, ANALISIS DE LAS AGUAS, Editorial Omega, Barcelona,

1981.

8.-J. Ibáñez, PRACTICAS DE QUIMICA GENERAL, INORGANICA E

INDUSTRIAL, Limusa Editores, México, D.F. 1993.



PRE-TRABAJO 1.- Cuando se titlula con HCl una solución que contiene una mezcla de hidróxido de sodio y carbonato de algún metal alcalinotérreo, hay dos puntos de vire; uno con fenolftaleína y el otro con anaranjado de metilo. De acuerdo a lo anterior explicar:

a) ¿Qué significa cada vire? b) ¿Qué reacciones representan cada uno de estos vires? c) Plantear las ecuaciones necesarias para conocer la cantidad

presente de cada especie, conociendo la molaridad del titulante, el volumen V1 hasta el vire con fenolftaleína, el volumen V2 hasta el vire con el anaranjado de metilo, y el volumen de la alícuota.

2.- ¿Qué es, para qué se utiliza y cómo se calcula el Indice de Ryznar? 3.- Plantear las ecuaciones que se van a utilizar para calcular las concentraciones de iones Calcio y Alcalinidad Total a partir de los datos que se van a obtener en el laboratorio. MATERIAL Y EQUIPO 1 Potenciómetro 2 microburetas de 2 mL 1 soporte 1 pinzas dobles para micobureta 5 matraces Erlenmeyer de 50 mL con tapón 1 pipeta graduada de 10 mL 1 jeringa de 10 mL adaptada para pipeta 1 termómetro 4 matraces Erlenmeyer de 25 ml 1 probeta de 50 mL 1 kitasato de 50 mL 1 buchner pequeño para el kitasato papel filtro del No 41.

REACTIVOS

Solución Original de Carbonato de Calcio. Solución de NaOH 0.01 M Solución de HCl 0.01 M Solución de EDTA 0.0025 M Solución buffer pH 10 Anaranjado de metilo Negro de eriocromo.



PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. 1.- Preparación de soluciones. Determinar potenciométricamente el pH de la solución de CaCO3 original. Colocar en 4 matraces Erlenmeyer de 50 mL, 20 mL de la solución original de CaCO3 perfectamente bien agitada. Dependiendo del pH de la solución original de Carbonato de Calcio, agregar ya sea HCl 0.01 M o NaOH 0.01 M a cada uno de los matraces ( normalmente por las condiciones de la solución original se agrega HCl mas que NaOH), en cantidades progresivas: 1mL a primer matraz, 3 mL, 5 mL y 7 mL sucesivamente a los subsecuentes matraces. Medir la temperatura de cada una de las soluciones. Tapar los matraces y agitar las soluciones de vez en cuando, hasta llegar a equilibrio (aproximadamente 1 hr. a 1.5 hrs.)Mientras estas soluciones llegan al equilibrio se realizarán las siguientes determinaciones con 25 mL de la solución original. 2.- Determinación de sólidos disueltos. Filtrar la solución original. Tomar una alícuota de 5 mL y colocarla en un vaso de precipitados previamente seco y pesado en una balanza analítica (esto último deberá realizarse con mucho cuidado pues los pesos serán del orden de los miligramos). Colocar el vaso en la estufa y dejar secar hasta peso constante (aproximadamente 24 hrs.) Volver a pesar los vasos y por diferencia determinar el peso de los sólidos. 3.- Determinación de la alcalinidad total . Tomar una alícuota de 2 mL de la solución filtrada en un Erlenmeyer de 25 mL y titular con HCl 0.01 M utilizando anaranjado de metilo como indicador. El vire será de color amarillo a canela o viceversa. 4.- Determinación de la concentración de iones calcio en la solución. Tomar una alícuota de 2 mL de la solución filtrada en un matraz Erlenmeyer a 25 mL, añadirle buffer pH 10 hasta que la solución tenga un pH de 10 y agregarle una pequeñísima cantidad de Negro de Eriocromo. Titular con EDTA 0.0025 M. el vire es de color violeta a azul marino. 5.- Determinaciones de las soluciones preparadas en el paso 1. Una vez que las soluciones preparadas anteriormente han llegado al equilibrio, filtrar cada solución, determinar potenciometricamente el pH y efectuar los pasos 2, 3 y 4 a cada una de las soluciones filtradas.



Tratamiento de los Residuos. Los residuos generados en la práctica se tiran en la tarja ya que es agua de la llave y no causa ningún problema de contaminación. METODOLOGÍA DE SOLUCION Poner ecuaciones utilizadas y ejemplos de cálculo con sus respectivas unidades, para cada uno de los cálculos realizados. 1.- Reportar tabularmente los resultados experimentales en la tabla adjunta. 2.- Calcular la cantidad de sólidos disueltos S en mg/lt., la concentración de iones calcio [Ca++]en gmol/lt y la alcalinidad total [ A ], en gmol/lt. 3.- En base a los datos de la tabla de Ks, Kw, K2, K1 obtener: Ks, Kw, K2, K1, µ, M=√µ /(1 + √ µ ) log Ks’, K’s, log Kw’, K’w, log K1’, K’1,

log k’2, k2’, [H+], [Ca++], pCa, [ A ], pA, pHs, [ H ] s . 4.- A partir de los datos obtenidos en los pasos anteriores, determinar si la solución original está saturada, sobresaturada o insaturada con carbonato de calcio.

a) Calculando el ∆G de la reacción. b) Aplicando la ecuación de producto de solubilidad Ks con los valores determinados anteriormente, comparando con el producto de [Ca++] [CO3

-2]. c) Con los valores obtenidos de pH y pHs determinar el valor del índice de Langelier para la solución original.

De acuerdo a cada uno de los resultados obtenidos en cada inciso sacar conclusiones a cerca de la saturación de la solución original. Poner ecuaciones utilizadas y ejemplos de cálculo con sus respectivas unidades, para cada uno de los incisos planteados. 5.- A partir de los datos de pH y de los valores calculados de pHs. Hacer una gráfica de pH y pHs contra mL de HCl o NaOH añadidos/Lt de solución original, donde se corten ambas curvas se determina la cantidad de mL de HCl o NaOH que es necesario agregar para que el agua analizada se encuentre en equilibrio, los mL obtenidos cambiarlos a gmol de HCl/ lt y a partir de este valor obtener gmol de carbonato de calcio/lt.

a) Cantidad en mL de solución de HCl (0.01M) para tener en Indice de Langelier = 0. b) gmol de HCl/ lt de solución original de carbonato. c) gmol de carbonato de calcio/lt.

6.- Conclusiones generales. 7.- Bibliografía.



CALCULOS Y RESULTADOS Poner todas ecuaciones utilizadas y ejemplos de cálculo con sus respectivas unidades, para cada uno de cálculos que se lleven a cabo. 1.- Reportar tabularmente los resultados experimentales.

TABLA DE RESULTADOS EXPERIMENTALES Solució

n Solució

n Solución Solució

n Solució

n original A B C D Solución original mL

Volumen de sol. de HCl o NaOH____ añadida

Molaridad de HCl o NaOH ____ añadida

pH.

Temperatura °C

Peso en gr. del vaso vacío

Muestra mL

Peso del vaso + muestra en gr. (24 hrs después )

Sólidos disueltos gr.

Volumen de HCl mL usados en la titulación

Alícuota mL

MR del HCl. Indicador

Volumen de EDTA mL usados en la titulación

Alícuota mL

MR del EDTA Indicador



poner todas ecuaciones utilizadas y ejemplos de cálculo con sus respectivas unidades, para cada uno de los incisos planteados. 2.- Calcular la cantidad de sólidos disueltos S en mg/lt., la concentración de iones calcio [Ca++]en gmol/lt y la alcalinidad total [ A ], en gmol/lt.

Solución 0 Solución A Solución B Solución C Solución D

pH

S [mg/l]

[Ca++] gmol/lt

[ Α ] gmol/lt 3.- En base a los datos de la tabla de Ks, Kw, K2, K1, con relación a la temperatura obtener: Ks, Kw, K2, K1, µ, M=√µ /(1 + √ µ ) log Ks’, K’s, log Kw’, K’w, log K1’, K’1, log k’2, k2’, [H+], [Ca++], pCa, [ A ], pA, pHs, [ H ] s .

Solución Solución Solución Solución Solución Original A B C D

TemperaturaºC Ks Kw K2 K1

µ M

log Ks’ K’s

log Kw’ K’w

log K1’ K’1

log k’2 k2’

[H+] [Ca++] pCa [ A ] pA



pHs [ H ] s .

4.- A partir de los datos obtenidos en los pasos anteriores, determinar si la solución original está saturada, sobresaturada o insaturada con carbonato de calcio. Poner todas las ecuaciones utilizadas y ejemplos de cálculo con sus respectivas unidades, para cada uno de los incisos planteados . De acuerdo a cada uno de los resultados obtenidos poner conclusiones a cerca de la saturación de la solución original.

a) Calculando el ∆G de la reacción para la solución original. b) Aplicando la ecuación de producto de solubilidad Ks con los valores determinados anteriormente, comparando con el producto de [Ca++] [CO3

-2] para la solución original. c) Con los valores obtenidos de pH y pHs determinar el valor del índice de Langelier para la solución original.



5.- A partir de los datos de pH y de los valores calculados de pHs. Hacer una gráfica de pH y pHs contra mL de HCl o NaOH añadidos/Lt de solución original, donde se corten ambas curvas se determina la cantidad de mL de HCl o NaOH que es necesario agregar para que el agua analizada se encuentre en equilibrio, los mL obtenidos cambiarlos a gmol de HCl/ lt y a partir de este valor obtener gmol de carbonato de calcio/lt.

Solución 0 Solución A Solución B Solución C Solución D

pH

ml de ______

Molaridad de _____

pHs

gmol de _____/lt d) gráfica. A partir de la gráfica determinar. a) Cantidad en mL de solución de HCl (0.01M) para obtener un indice de Langelier = 0 b) gmol de HCl/ lt de solución original de carbonato.

c) gmol de carbonato de calcio/lt.

6.- Análisis de resultados y conclusiones generales. 7.- Bibliografía

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